TWI384325B

TWI384325B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物及其製造方法，與酸產生劑

Info

Publication number: TWI384325B
Application number: TW97134569A
Authority: TW
Inventors: Akiya Kawaue; Takeshi Iwai; Hideo Hada; Shinichi Hidesaka; Tsuyoshi Kurosawa; Natsuko Maruyama; Kensuke Matsuzawa; Takehiro Seshimo; Hiroaki Shimizu; Tsuyoshi Nakamura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2013-02-01
Also published as: JP2009186952A; CN101408728B; JP5216380B2; TW200928579A; CN101408728A

Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物及其製造方法，與酸產生劑

本發明為有關含有作為酸產生劑之有用的新穎化合物的光阻組成物、光阻圖型之形成方法、該化合物、做為該化合物之前驅物之有用的化合物及其製造方法，與由該化合物所形成之酸產生劑。

本案為基於2007年9月12日於日本申請之特願2007-237054號、2007年10月23日於日本申請之特願2007-275655號、2008年1月8日於日本申請之特願2008-1423號，及2008年3月13日於日本申請之特願2008-064131號為基礎主張優先權，本發明系援用該內容。

微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。

微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F₂ 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。

光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，該基礎樹脂為含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂，與酸產生劑，於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生劑產生酸，而使曝光部對鹼顯影液形成可溶。

目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂為使用對KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故對於248nm更短之波長，例如對於193nm之光線的透明性仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，例如對於使用193nm光線之製程，則仍有解析性較低等缺點。因此，目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般多使用主鏈具有以(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。為正型之情形，前述樹脂主要為使用包含含有脂肪族多環式基之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、例如主要使用含有2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂(例如專利文獻1)。

又，「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。

又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有各種各樣之物質被提出，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑。

[專利文獻1]特開2003-241385號公報

上述鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，目前一般為使用全氟烷基磺酸離子。該陰離子之全氟烷基鏈，一般為抑制曝光後酸之擴散時多以越長為佳。但是，碳數6～10之全氟烷基鏈因具有難分解性，故於考慮生體蓄積性下之處理安全，多使用九氟丁烷磺酸離子等。因此，對於光阻組成物用之酸產生劑則有需要更適當之新穎化合物的要求。

本發明即是鑒於上述情事所提出者，而以提出光阻組成物用之作為酸產生劑之有用的新穎化合物、做為該化合物之前驅物之有用的化合物及其製造方法、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型形成方法為目的。

為達成上述之目的，本發明係採用以下之構成內容。

即，本發明之第一之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，

前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，

[式中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；A⁺ 為有機陽離子]。

本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一之態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。

本發明之第三之態樣為，一種下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))，

[式中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；M⁺ 為鹼金屬離子]。

本發明之第四之態樣為，一種化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(I-3)所表示之化合物(I-3)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(I-4)進行脫水縮合，以製得下述通式(I)所表示之化合物(I)之步驟的化合物之製造方法(以下，亦稱為化合物(I)之製造方法)。

本發明之第五之態樣為，一種下述通式(b1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(B1))，

本發明之第六之態樣為，一種酸產生劑，其為前述第三之態樣之化合物(B1)所形成。

本說明書及申請專利範圍中，

「脂肪族」，係為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之物。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之物。

「低級烷基」為碳原子數1～5之烷基。

「結構單位」係指構成樹脂成份(聚合物)之單體單位(monomer單位)之意。

「曝光」為包含放射線之全般照射之概念。

[發明之效果]

本發明為提供一種作為光阻組成物用之酸產生劑之有用的新穎化合物、作為該化合物之前驅物之有用的化合物及其製造方法、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖型之形成方法。

[實施發明之最佳形態] 《化合物(I)》

本發明之化合物(I)，為以前述通式(I)所表示。

式(I)中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -。

R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基。該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，以碳數為1～3為佳，以1～2者為更佳。

X以-O-為最佳。

R² 中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

R² 中之烷氧基，例如前述R² 中，作為烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基。

R² 中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

R² 中之鹵化烷基，例如前述R² 中，作為烷基所列舉之烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

R² 中之羥烷基，例如前述R² 中，作為烷基所列舉之烷基的氫原子之至少1個被羥基所取代之基。

a可為0～2之任一者皆可，又以0為最佳。

a為2之情形，複數之R² 可為各自相同或相異皆可。

Q¹ 之伸烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。該伸烷基之碳數，以1～5為佳，以1～3為更佳。

該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH₂ -]；-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH₂ CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -]等。

Q¹ 以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基或單鍵結為佳，特別是以單鍵結為佳。

Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基。

Y¹ 為-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₂ CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₃ )CF(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CF₂ 、-CF(CF₂ CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₂ CF₂ CF₃ )-、-C(CF₃ )(CF₂ CF₃ )-；-CHF-、-CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH(CF₃ )CH₂ -、-CH(CF₂ CF₃ )-、-C(CH₃ )(CF₃ )-、-CH₂ CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH(CF₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CF₃ )CH₂ -、-CH(CF₃ )CH(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CH₂ -；-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-等。

Y¹ 以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₃ )CF(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CF₂ -、-CF(CF₂ CF₃ )CF₂ -；-CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ -；-CH₂ CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ CF₂ -等。

其中又以-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -，或-CH₂ CF₂ CF₂ -為佳，以-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-CF₂ CF₂ CF₂ -為更佳，以-CF₂ -為最佳。

M⁺ 之鹼金屬離子，例如鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。

本發明中，化合物(I)以下述通式(I-11)所表示之化合物為佳。

[式中，X、R² 、a、M⁺ 分別與前述式(I)中之X、R² 、a、M⁺ 為相同，b為0～5之整數、c為1～3之整數、R³ 及R⁴ 為各自獨立之氟原子或氟化烷基]。

b以0或1為佳，以0為最佳。

c以1為最佳。

R³ 及R⁴ 之氟化烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。又，該氟化烷基以全氟烷基為佳。該氟化烷基之碳數以1～5為佳，以1為最佳。

R³ 、R⁴ 分別以氟原子為最佳。

化合物(I)為新穎之化合物。

化合物(I)於後述之化合物(B1)之製造中，可作為前驅物使用。

<化合物(I)之製造方法>

本發明之化合物(I)之製造方法，並未有特別限定，較佳為例如使含有下述通式(I-3)所表示之化合物(I-3)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(I-4)進行脫水縮合以製得化合物(I)之步驟的方法為佳。

式(I-3)、(I-4)中之R² 、a、Q¹ 、Y¹ 、M⁺ 分別與前述式(I)中之R² 、a、Q¹ 、Y¹ 、M⁺ 為相同之內容。

化合物(I-3)、化合物(I-4)分別可為使用市售之物，或合成者亦可。

例如化合物(I-3)，並未有特別限定，其可使下述通式(I-1)所表示之化合物(I-1)經鹼處理而製得下述通式(I-2)所表示之化合物(I-2)之步驟(以下，亦稱為步驟(i))，及使前述化合物(I-2)於酸之存在下進行加熱而製得化合物(I-3)之步驟(以下，亦稱為步驟(ii))所合成。

[式中，R¹ 為碳數1～5之烷基；Y¹ 、M⁺ 係與前述式(I)中之Y¹ 、M⁺ 為相同之內容]。

步驟(i)中，化合物(I-1)可利用市售物品。

步驟(i)中，鹼處理，例如，可將化合物(I-1)於鹼之存在下進行加熱之方式實施，具體之例示如，將化合物(I-1)溶解於水、四氫呋喃等溶劑中，並於該溶液中添加鹼，進行加熱等方法予以實施。

鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。

鹼之使用量，相對於化合物(I-1)1莫耳，以1～5莫耳為佳，以2～4莫耳為更佳。

加熱溫度，以20～120℃左右為佳，以50～100℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所相異，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。

前述鹼處理後，可再進行中和。中和，可以於前述鹼處理後之反應液中添加鹽酸、硫酸、p-甲苯磺酸等之酸之方式實施。此時，中和，以使酸添加後之反應液的pH形成6～8之方式實施為佳。

反應結束後，可將反應液中之化合物(I-2)單離、精製亦可。單離、精製中，可利用以往公知之方法進行，例如可將濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析法等中任一方法以單獨，或將2種以上組合方式使用亦可。

步驟(ii)，例如可將化合物(I-2)溶解於乙腈、甲基乙基酮等溶劑中，再添加酸後進行加熱之方式予以實施。

步驟(ii)中，酸為使用酸強度較化合物(I-3)之強度為高之酸。該酸，例如p-甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等。

酸之使用量，相對於化合物(I-2)1莫耳，以0.5～3莫耳為佳，以1～2莫耳為更佳。

加熱溫度，以20～150℃左右為佳，以50～120℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。

反應結束後，可將反應液中之化合物(I-3)單離、精製亦可。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析法等任一方法，可以單獨，或將2種以上組合使用。

化合物(I-3)與化合物(I-4)之脫水縮合反應，例如，可將化合物(I-3)及化合物(I-4)溶解於二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯基苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性之有機溶劑，再予加熱之方式予以實施。

上述脫水縮合反應中，有機溶劑，特別是以使用甲苯、二甲苯、氯基苯等之芳香族系之有機溶劑時，可提高所得之化合物(I)的產率、純度等而為較佳。

脫水縮合反應之反應溫度，以20℃～200℃左右為佳，以50℃～150℃左右為更佳。反應時間依化合物(I-3)及化合物(I-4)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～30小時為佳，以3～30小時為更佳。

脫水縮合反應中，化合物(I-3)之使用量，並未有特別限定，通常，相對於化合物(I-4)1莫耳，以使用0.2～3莫耳左右為佳，以0.5～2莫耳左右為更佳，以0.75～1.5莫耳左右為最佳。

上述脫水縮合反應，可於酸性觸媒之存在下進行。

酸性觸媒，例如p-甲苯磺酸等之有機酸，硫酸、鹽酸等之無機酸等，其可單獨使用任何1種，或將2種以上合併使用亦可。

脫水縮合反應中，酸性觸媒之使用量，只要為觸媒量即可，亦可為相當於溶劑之量，通常，相對於化合物(I-4)1莫耳，為0.001～5莫耳左右。

脫水縮合反應，可使用Dean-Stark裝置進行脫水同時實施。如此可縮短反應時間。

又，脫水縮合反應之際，可合併使用1,1'-羰基二咪唑、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等脫水劑。

使用脫水劑之情形，其使用量相對於化合物(I-4)1莫耳，通常為0.2～5莫耳左右為佳，以0.5～3莫耳左右為更佳。

依上述方法所得之化合物的結構，可使用¹ H-核磁共振(NMR)圖譜法、¹³ C-NMR圖譜法、¹⁹ F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等一般的有機分析法進行確認。

《化合物(B1)》

本發明之化合物(B1)，為以前述通式(b1-1)所表示。

式(b1-1)中，X、R² 、a、Q¹ 、Y¹ 分別與前述通式(I)中之X、R² 、a、Q¹ 、Y¹ 為相同之內容。

A⁺ 之有機陽離子，並未有特別限制，其可適當使用以往已知作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部。具體而言，其可適當使用下述通式(b'-1)、(b'-2)、(b'-5)或(b-6)所表示之陽離子部。

[式中，R^1” 至R^3” 、R^5” 及R^6” ，各自獨立表示芳基或烷基；R^1” 至R^3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R^1” 至R^3” 中至少1個為芳基，R^5” 及R^6” 中至少1個為芳基]。

[R⁴⁰ 為氫原子或烷基，R⁴¹ 為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R⁴² ～R⁴⁶ 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基，或羥烷基；n₀ ～n₅ 為各自獨立之0～3之整數、但，n₀ +n₁ 為5以下，n₆ 為0～2之整數]。

式(b'-1)中，R^1” 至R^3” 為各自獨立之芳基或烷基。R^1” 至R^3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，R^1” 至R^3” 中，至少1個為芳基。R^1” 至R^3” 中以2個以上為芳基為佳，又以R^1” 至R^3” 全部為芳基者為最佳。

R^1” 至R^3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之無取代之芳基，且該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基等所取代之取代芳基、-(R⁴ ')-C(=O)-R⁵ '等。R⁴ '為碳數1～5之伸烷基。R⁵ '為芳基。R⁵ '之芳基，例如與前述R¹ "～R³ "之芳基為相同之內容。

無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。

取代芳基中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

取代芳基中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。

取代芳基中之鹵素原子，以氟原子為佳。

取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R⁴⁷ )(R⁴⁸ )-O-R⁴⁹ [式中，R⁴⁷ 、R⁴⁸ 為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R⁴⁹ 為烷基]所表示之基。

R⁴⁷ 、R⁴⁸ 中，烷基之碳數較佳為1～5，其可為直鏈狀、支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

R⁴⁷ 、R⁴⁸ ，以至少一者為氫原子為佳。特別是以一方為氫原子，另一方為氫原子或甲基為更佳。

R⁴⁹ 之烷基，較佳為碳數1～15，其可為直鐘狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。

R⁴⁹ 中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1～5者為為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R⁴⁹ 中之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，其為可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為佳。

取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R⁵⁰ -C(=O)-O-R⁵¹ [式中，R⁵⁰ 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R⁵¹ 為三級烷基]所表示之基。

R⁵⁰ 中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～5者為為佳，例如，伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、1,1-二甲基伸乙基等。

R⁵¹ 中之三級烷基，為2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。

R¹ "～R³ "之芳基，以分別表示苯基或萘基為佳。

R¹ "～R³ "之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，其中，就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點，以直鏈狀之烷基為佳，特佳者例如可列舉甲基及n-丁基等。

R¹ "～R³ "中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3～10員環為佳，又以形成5～7員環為更佳。

R¹ "～R³ "中，任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘餘之1個，以芳基為佳。前述芳基，與前述R¹ "～R³ "之芳基為相同之內容。

式(b'-1)所表示之陽離子部的具體之例示如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧代羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧代羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。

式(b'-2)中，R⁵ "及R⁶ "為各自獨立之芳基或烷基。R⁵ "及R⁶ "中,至少1個表示芳基。又以R⁵ "及R⁶ "二者為芳基者為佳。

R⁵ "及R⁶ "之芳基係與R¹ "～R³ "之芳基為相同之內容。

R⁵ "及R⁶ "之烷基係與R¹ "～R³ "之烷基為相同之內容。

其中,又以R⁵ "及R⁶ "二者同時為苯基為最佳。

式(b'-2)所表示之陽離子部之具體之例示如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。

通式(b'-5)及(b-6)之R⁴⁰ ～R⁴⁶ 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。

烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。

n₀ ，較佳為0或1。

n₁ ，較佳為0～2。

n₂ 及n₃ ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。

n₄ ，較佳為0～2，更佳為0或1。

n₅ ，較佳為0或1，更佳為0。

n₆ ，較佳為0或1。

本發明中，A⁺ ，以式(b'-1)或(b'-5)所表示之陽離子部為佳，特別是以下述式(b'-1-1)～(b'-1-11)、(b'-5-1)～(b'-5-4)所表示之陽離子部為佳，以式(b'-1-1)～(b'-1-8)所表示之陽離子部等三苯基骨架之陽離子部為更佳。

式(b'-1-8)中，R⁷ 為碳數1～5之烷基。該烷基以直鏈或支鏈狀之烷基為佳，特別是以甲基或n-丁基為佳。

式(b'-1-9)中、R⁷ '為各自獨立之碳數1～10之烷基。該烷基例如與前述R¹ "～R³ "之烷基為相同之內容，以直鏈或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為更佳，特別是以n-丁基為佳。

式(b'-1-10)～(b'-1-11)中，R⁸ 、R⁹ 為各自獨立之可具有取代基之苯基或萘基、碳數1～5之烷基、烷氧基，或羥基。前述苯基或萘基所可具有之取代基，係與前述R¹ "～R³ "之芳基中之取代基為相同之內容。該取代基特別是以烷基為佳。

a為1～3之整數，以1或2為最佳。

化合物(B1)之製造方法並未有特別限定，例如，可使前述化合物(I)，與下述通式(II)所表示之化合物(II)反應之方式予以製造。

【化11】

A ⁺ Z ^- …(II)

[式中，A⁺ 為與前述通式(b1-1)中之A⁺ 為相同之內容，Z^- 為低親核性之鹵素離子、酸性度較化合物(I)為更低之可形成酸之離子、BF₄ ^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 或ClO₄ ^- ]。

Z^- 中之低親核姓之鹵素離子，例如溴離子、氯離子等。

Z^- 中，酸性度較化合物(I)為低之可形成酸之離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、丁基硫酸離子等。

化合物(I)，與化合物(II)，例如可將該些化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑中，以攪拌等方式進行。

反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間依化合物(I)及化合物(II)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。

上述反應中，化合物(II)之使用量，通常相對於化合物(I)1莫耳，以0.5～2莫耳程度。

依上述方法所得之化合物之結構，可使用¹ H-核磁共振(NMR)圖譜法、¹³ C-NMR圖譜法、¹⁹ F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等一般的有機分析法進行確認。

化合物(B1)，其為可作為酸產生劑使用之新穎化合物，可以酸產生劑形式添加於光阻組成物中。

《酸產生劑》

本發明之酸產生劑，為由前述第五之態樣之化合物(B1)所形成者。

該酸產生劑，可有效作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如後述本發明之光阻組成物之酸產生劑成份(B)使用。

《光阻組成物》

本發明之光阻組成物，為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，其中，前述(B)成份為含有由前述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。

使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，會使得(B)成份產生酸，並經由該酸使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，將可使該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部則對鹼顯影液之溶解性並未產生變化下，經由鹼顯影，正型之情形時為曝光部，於負型之情形時則未曝光部發生溶解而去除，而形成光阻圖型。

本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，或為正型光阻組成物亦可。

<(A)成份>

(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使用。

其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。

前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下，亦稱為低分子化合物)，與分子量為2000以上之高分子量之樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用於非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。

(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。

本發明之光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。

該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之末變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。

負型光阻組成物之(A)成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。

鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸、或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。

交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。

本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。即，該(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。

本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。

該(A)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)亦可，或其之之混合物亦可。

[(A1)成份]

(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。

本發明中，(A1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。

又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。

丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。

又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。

(A1)成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。

又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。

(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。

‧結構單位(a1)

結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。

其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。

又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。

以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。

三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。

「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和為佳。

脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。

「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。

結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。

「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。

脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。

含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。

[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R¹⁵ 、R¹⁶ 為烷基(可為直鏈狀、支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。

通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。

「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子上。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。

縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。

[式中、R^1’ ，R^2’ 各自獨立表示氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]。

上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。

R^1’ 、R^2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

本發明中，以R^1’ 、R^2’ 中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。

[式中、R^1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容]。

Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。

Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。

又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。

[式中、R¹⁷ 、R¹⁸ 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R¹⁹ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R¹⁷ 與R¹⁹ 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R¹⁷ 之末端與R¹⁹ 之末端鍵結形成環亦可]。

R¹⁷ 、R¹⁸ 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

特別是以R¹⁷ 、R¹⁸ 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。

R¹⁹ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。

R¹⁹ 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。

R¹⁹ 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。

又，上述式中，R¹⁷ 與R¹⁸ 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R¹⁹ 之末端可與R¹⁷ 之末端鍵結亦可。

此時，R¹⁷ 與R¹⁹ ，與鍵結於R¹⁹ 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R¹⁷ 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。

[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X¹ 為酸解離性溶解抑制基]。

[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X² 為酸解離性溶解抑制基；Y² 為伸烷基或脂肪族環式基]。

通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。

X¹ ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。

通式(a1-0-2)中，R具有與上述相同之內容。

X² 則與式(a1-0-1)中之X¹ 為相同之內容。

Y² 較佳為碳數1至10之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。

Y² 為碳數1～10之伸烷基時，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。

Y² 為2價之脂肪族環式基時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除二個以上氫原子所得之基為特佳。

結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位。

[上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；Y² 為伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之內容；R^1’ 、R^2’ 各自獨立表示氫原子或碳數1至5之低級烷基]。

式中，X'係與前述X¹ 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。

R¹ '、R² '、n、Y係分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R¹ '、R² '、n、Y為相同之內容。

Y² ，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y² 為相同之內容。

以下為上述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位之具體例，

結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

上述式中，又以式(a1-1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1-1-1)至(a1-1-6)及式(a1-1-35)至(a1-1-41)所成群中所選出之至少1種為更佳。

又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1-1-1)至(a1-1-4)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所示之單位，或包含式(a1-1-35)至(a1-1-41)之結構單位的下述通式(a1-1-02)者為佳。

[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R¹¹ 為低級烷基]。

[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R¹² 為低級烷基，h為1～3之整數]。

通式(a1-1-01)中，R具有與上述相同之內容。

R^ll 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。

通式(a1-1-02)中，R具有與上述相同之內容。

R¹² 之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。

結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。

‧結構單位(a2)

結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。

其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。

結構單位(a2)之內酯環式基，於高分子化合物(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。

結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。

具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。

[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R'為氫原子、低級烷基，或碳數1～5之烷氧基或-COOR"，前述R"為氫原子，或碳數1～5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m為0或1之整數，A"為碳數1～5之伸烷基或氧原子]。

通式(a2-1)至(a2-5)中之R具有與上述結構單位(a1)中之R為相同之內容。

R'之低級烷基，具有與上述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。

R"為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1～10為佳，又以碳數1～5為最佳。

R"為環狀之烷基之情形中，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體之內容如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

A"之碳數1～5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。

通式(a2-1)～(a2-5)中，R'於考慮工業上容易取得等觀點，以使用氫原子為佳。

以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。

結構單位(a2)中，又以使用由前述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所形成之群所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中，又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。

結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中，結構單位(a2)的比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

‧結構單位(a3)

結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。

(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。

極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。

脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。

其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。

結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。

[式中，R具有與前述相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t'為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數]。

通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。

其中，又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。

式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。

結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。

‧結構單位(a4)

(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。

結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。

結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。

特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。

結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。

[式中，R具有與前述相同之內容]。

(A1)成份中含有前述結構單位(a4)時，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1～30莫耳%為佳，又以含有10～20莫耳%為更佳。

本發明中，(A1)成份以含有具有結構單位(a1)、(a2)、及(a3)之共聚物為佳。前述共聚物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。

(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。

又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH₂ -CH₂ -CH₂ -C(CF₃ )₂ -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF₃ )₂ -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。

(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000～50,000為佳，以3,000～30,000為更佳，以5,000～20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。

又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0之範圍為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。

[(A2)成份)

(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之化合物等。

(A2)成份，例如，已知非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提昇劑之低分子量酚化合物的羥基之氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之成份，前述成份可任意使用。

該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2、3、4核體等。當然並不限定於此。

酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，例如可為上述之內容。

(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。

本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。

<(B)成份>

(B)成份，為含有前述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為(B1)成份)。該(B1)成份，係與前述本發明之化合物(B1)為相同之內容。

(B1)成份，可使用1種或將2種以上混合使用。

又，本發明之光阻組成物中，(B)成份中(B1)成份之含量，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，亦可為100質量%。最佳為75質量%。於該範圍之下限值以上時，使用本發明之光阻組成物形成光阻圖型之際，可提高解析性、遮罩重現性、焦點景深寬度、曝光寬容度、線路寬度不均度(LWR)等微影蝕刻特性。

(B)成份中，前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下亦稱為(B2)成份)亦可併用前述(B1)成份。

(B2)成份，只要為前述(B1)成份以外之成份時並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。

前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。

鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。

[式中，R¹ "至R³ "、R⁵ "及R⁶ "，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R¹ "至R³ "中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R⁴ "為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R¹ "至R³ "中至少1個為芳基，R⁵ "至R⁶ "中至少1個為芳基]。

式(b-1)中，R¹ "至R³ "各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R¹ "至R³ "中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，R¹ "至R³ "中，至少1個為芳基。R¹ "至R³ "中以2個以上為芳基者為佳，又以R¹ "至R³ "全部為芳基者為最佳。

R¹ "至R³ "之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。

可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。

可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。

可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。

R¹ "至R³ "之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。

其中，又以R¹ "至R³ "之分別為苯基或萘基者為最佳。

式(b-1)中之R^1" 至R^3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。

式(b-1)中之R^1" 至R^3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R^1" 至R^3" 之芳基為相同之內容。

R^4" 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀、支鏈狀或環狀氟化烷基。

前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～8者為更佳，以碳數1～4者為最佳。

前述環狀之烷基，係如前述R^1" 所示環式基，其以碳數4～15者為佳，以碳數4～10者為更佳，以碳數6～10者為最佳。

前述氟化烷基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～8者為更佳，以碳數1～4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10～100%，更佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得氟化烷基(全氟烷基)者，以其酸之強度更強而為更佳。

R^4" ，以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀、支鏈狀或環狀氟化烷基者為最佳。

式(b-2)中，R^5" 及R^6" 各自獨立為芳基或烷基；R⁵ "及R⁶ "中至少1個為芳基，R⁵ "及R⁶ "中以全部為芳基者為最佳。

R⁵ "及R⁶ "之芳基，例如與R¹ "至R³ "之芳基為相同之內容。

R⁵ "及R⁶ "之烷基，例如與R¹ "至R³ "之烷基為相同之內容。

其中又以R⁵ "及R⁶ "全部為苯基者為最佳。

式(b-2)中之R⁴ "與(b-1)中之R⁴ "為相同之內容。

式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。

又，可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。

又，可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。

[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。

X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。

Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。

X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。

又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。

[式中，R⁴¹ ～R⁴⁶ 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n₁ ～n₅ 為各自獨立之0～3之整數，n₆ 為0～2之整數]。

通式(b-5)及(b-6)中，R⁴¹ ～R⁴⁶ 係與前述通式(b'-5)及(b'-6)中之R⁴¹ ～R⁴⁶ 為相同之內容。

R⁴¹ ～R⁴⁶ 所附加之符號n₁ ～n₆ 為2以上之整數時，該複數之R⁴¹ ～R⁴⁶ 各自可為相同或相異皆可。

n₁ 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。

n₂ 及n₃ ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。

n₄ 較佳為0～2，更佳為0或1。

n₅ 較佳為0或1，更佳為0。

n₆ 較佳為0或1，更佳為1。

具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R⁴ "SO₃ ^- )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟-n-丙基磺酸離子、九氟-n-丁基磺酸離子等。

本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。

[式(B-1)中，R³¹ 、R³² 各自獨立為有機基]。

R³¹ 、R³² 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。

R³¹ 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中至少1個被取代基所取代之意。

烷基以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。

芳基以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。

R³¹ 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。

R³² 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R³² 之烷基、芳基，例如與前述R³¹ 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。

R³² 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。

肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。

[式(B-2)中，R³³ 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R³⁴ 為芳基；R³⁵ 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。

[式(B-3)中，R³⁶ 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R³⁷ 為2或3價之芳香族烴基；R³⁸ 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]。

前述式(B-2)中，R³³ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。

R³³ 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。

R³³ 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。

R³⁴ 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。

R³⁴ 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。

R³⁵ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。

R³⁵ 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³⁵ 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。

前述式(B-3)中，R³⁶ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R³³ 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

R³⁷ 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R³⁴ 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。

R³⁸ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R³⁵ 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

p"較佳為2。

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。

又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。

又，較適當者例如下述所示之化合物等。

重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。

又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。

(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。

添加(B2)成份之情形時，(B)成份中(B2)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以10～99質量%為佳，以25～95質量%為更佳，以50～95質量%為最佳。(B2)成份之比例於上述範圍內時，可得到與(B1)成份之平衡性，且可提高微影蝕刻特性。

本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5～30質量份，較佳為使用1～20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。

<任意成份>

本發明之光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。

此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12者為佳。

脂肪族胺，例如氨NH₃ 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。

烷基胺與烷醇胺之具體例如n-已基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5～10之烷基鍵結3個氮原子之三烷基胺為佳，以三-n-戊基胺為最佳。

環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。

脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。

(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。

本發明之光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(postexposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。

有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。

磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。

磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。

磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。

(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。

(E)成份，以有機羧酸較佳，特別佳為水楊酸。

(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01～5.0質量份之比例。

本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。

<有機溶劑(S)＞

本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。

(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。

例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。

前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。

又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。

又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。

更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。

又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。

(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2～20質量%，較佳為5～15質量%之範圍下使用。

《光阻圖型之形成方法》

本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。

本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。

即，首先，於支撐體上，將上述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB))，再利用ArF曝光裝置，使ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。

支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。

曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂ 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。

光阻膜之曝光，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光亦可。

浸潤式曝光，如上所述般，係於曝光時，於以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態。

更具體而言，浸潤式曝光，為將上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)，並於該狀態下，介由所期待之光阻圖形進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。

浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。

具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例如C₃ HCl₂ F₅ 、C₄ F₉ OCH₃ 、C₄ F₉ OC₂ H₅ 、C₅ H₃ F₇ 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。

上述本發明之光阻組成物具有以往所未知之新穎性。

又，本發明之光阻組成物，於光阻圖型形成之際具有可提昇遮罩重現性(例如遮罩線性或遮罩錯誤因子、形成通孔圖型之際的該通孔之正圓性)等，而可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。其理由仍未明瞭，但推測應為以下之因素。

本發明之光阻組成物中，酸產生劑為使用前述(B1)成份。

前述(B1)成份之陰離子部具有，於「Y¹ -SO₃ ^- 」之骨架上，介由「-Q¹ -O-CO-」鍵結環骨架上含有極性基(-X-、-C(=O)-O-)之高體積密度之環所得之結構。因此，其與以往作為陰離子使用之氟化烷基磺酸離子相比較時，顯示出高極性，且具有高立體性之蓬鬆結構。推測其因具有高極性，故基於分子間之相互作用，又，基於其蓬鬆之立體結構，故無論Y¹ 之碳數為較小之1～4的基團，其與以往之九氟丁烷磺酸酯等之酸產生劑的陰離子部相比較時，其於光阻膜內之該陰離子部的擴散將受到化學性或物理性之抑制。因此，使用(B1)成份時，可抑制曝光區域所發生之酸擴散至未曝光區域，其結果，將可提高未曝光區域與曝光區域之鹼溶解性的差(溶解反差)，如此，推測可提高通孔之正圓性等光阻圖型之形狀。

又，基於同樣之理由，亦可期待曝光寬容度(EL Marge)或焦點景深寬度(DOF)之提昇。曝光寬容度(EL Marge)係指變化曝光量進行曝光之際，對應標靶尺寸偏移於一定之範圍內的尺寸下可形成光阻圖型之曝光量範圍，即，可得到忠實的反應遮罩圖型之光阻圖型的曝光量範圍；曝光寬容度(EL Marge)，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸的變化量越小，以其可提高製程之寬容度而為較佳。DOF，係指同一曝光量下，將焦點上下移動進行曝光之際，對應標靶尺寸偏移於一定之範圍內的尺寸下可形成光阻圖型之焦點景深之範圍，即，可得到忠實的反應遮罩圖型之光阻圖型的焦點景深的範圍，其數值越大越佳。

又，Y¹ 之伸烷基或氟化伸烷基之烷基鏈，例如相對於碳數6～10之全氟烷基鏈之難分解性顯示出良好之分解性，就考慮生物固積性所進行之處理等觀點，亦可得到更安全之效果。

以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些實施例所限定。

[實施例1]

(i)於氟磺醯(二氟)乙酸甲酯150g、純水375g中，於冰浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液343.6g。滴下後，於100℃進行3小時迴流，於冷卻後，以濃鹽酸中和。所得之溶液滴入丙酮8888g中，將晶析物過濾、乾燥，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%、產率：95.5%)。

(ii)於化合物(I)56.2g、乙腈562.2g中，添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，於110℃下迴流3小時。其後，經過濾、濃縮濾液，進行乾燥。所得之固體中，添加t-丁基甲基醚900g後進行攪拌。其後，經過濾、乾燥過濾物結果，得白色固體之化合物(II)22.2g(純度：91.0%，產率：44.9%)。

(iii)於下述式(II')所表示之化合物(II')5.00g、化合物(II)3.23g(純度：91.0%)、二氯乙烷32.2g中，添加p-甲苯磺酸一水和物0.328g，於110℃下迴流21小時。其後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮49.4g後進行攪拌。其後，經過濾、乾燥過濾物結果，得茶白色固體之化合物(III)2.62g(純度：43.8%，產率：21.3%)。

[實施例1-2]

依下述步驟(i')～(iii')製造與實施例1所製造之化合物為相同之化合物(III)。又，下述步驟(i')～(iii')中之反應，除將實施例1之(iii)所使用之二氯乙烷變更為甲苯以外，其他皆進行與實施例1之步驟(i)～(iii)相同之反應。

(i')於氟磺醯(二氟)乙酸甲酯192.1g、純水480g中，於冰浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液440g。滴下後，以100℃下迴流3小時，經冷卻後，以10%鹽酸中和。所得之溶液滴入丙酮9074g中，將晶析物過濾、乾燥、得白色固體之化合物(I)257.6g(純度：80.7%，產率：94.5%)。

(ii')於前述(i')所得化合物(I)56.2g、乙腈562.2g中，添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，於110℃下迴流3小時。其後，經過濾、濃縮濾液，進行乾燥。所得固體中添加t-丁基甲基醚900g後進行攪拌。其後，經過濾、乾燥過濾物結果，得白色固體之化合物(II)25.7g(純度：91.0%，產率：52.0%)。

(iii')於前述(ii')所得化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、化合物(II')3.69g、甲苯25.00g中，添加p一甲苯磺酸一水和物0.410g，於110℃下迴流20小時。其後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮79.50g後進行攪拌。其後，經過濾，過濾物以甲醇23.86g洗淨2次，將所得沉澱物乾燥結果，得白色固體之化合物(III)4.55g(純度：97.5%，產率：55.8%)。

[實施例1-3]

於實施例1-2之(ii')所得之化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、化合物(II')3.69g、甲苯25.00g中，添加p一甲苯磺酸一水和物0.210g，於110℃下迴流26小時。其後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮79.50g後進行攪拌。其後，經過濾，過濾物以甲醇23.86g洗淨2次，將所得沉澱物乾燥結果，得白色固體之化合物(III)3.15g(純度：99.7%，產率：39.5%)。

[實施例1-4]

於實施例1-2之(ii')所得之化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、化合物(II')2.95g、甲苯25.00g中，添加p-甲苯磺酸一水和物0.210g，於110℃下迴流24小時。其後，經過濾、殘渣中添加甲基乙基酮63.6g。其後，經過濾、過濾物以甲醇19.08g洗淨2次，所得沉澱物經乾燥結果，得白色固體之化合物(III)4.07g(純度：99.8%，產率：63.9%)。

實施例1與實施例1-2～1-4進行比較時，相對於化合物(II)與化合物(II')進行反應時溶劑使用二氯甲烷之實施例1，使用甲苯之實施例1-2～1-4，其所得之化合物(III)之純度、產率皆大幅提高。

又，實施例1-3與實施例1-4相比較時，相對於化合物(II)，其化合物(II')之使用量比例較少之實施例1-4，可於短時間以良好之產率，製造高純度之化合物(III)。

[實施例2]

使化合物(III)1.36g(純度：43.8%)溶解於純水13.6g中。於該溶液中，添加溶解有三苯基鋶溴化物0.51g之二氯甲烷5.10g溶液，於室溫下攪拌3小時後，將有機相分液濾取。再將有機相以純水18.6g進行水洗，有機相經濃縮、乾燥結果，得無色黏性液體之化合物(IV)0.23g(產率：26.8%)。

對化合物(IV)以NMR進行分析。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=7.89~7.77(m，15H，Ha)、5.48(m，1H，Hb)、4.98(s，1H，Hc)、4.73~4.58(d，2H，Hd)、2.71(m，1H，He)、2.14(m，2H，Hf)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-107.1。

由上述結果得知，確認化合物(IV)具有下述所示結構。

[實施例3]

依下述順序製造以下所示之化合物(V)。

於控制於20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量依序添加氧化磷(8.53g)與2,5-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。於將溫度控制於15～20℃中進行30分鐘熟成後，升溫至40℃，進行2小時熟成。其後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴下結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，於攪拌後，回收二氯甲烷層。於另一容器中，加入20～25℃之己烷(386.86g)後，將二氯甲烷層滴下。滴下結束後，於20～25℃下進行30分鐘熟成後，經過濾結果，得目的化合物(產率70.9%)。

對該化合物(以下，亦稱為化合物(5-1))，以¹ H-NMR進行分析，其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，phenyl)，7.14(s，2H，Hc)，3.12(s，3H，Hb)，2.22(s，6H，Ha)。

由上述結果得知，確認化合物(5-1)具有下述所示結構。

使化合物(5-1)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中，確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，再添加溴乙酸甲基金剛烷(3.42g)。於迴流下，進行24小時反應後，經過濾、水洗淨，以己烷結晶析出。所得粉體經減壓乾燥後得目的化合物3.98g(產率66%)。

對該化合物(以下，亦稱為化合物(5-2))以¹ H-NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(CDCl₃ 、600MHz)：δ(ppm)=7.83-7.86(m，4H，phenyl)，7.69-7.78(m，6H，phenyl)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，Adamantane)，2.17(s，2H，Adamantane)，1.71-1.976(m，11H，Adamantane)，1.68(s，3H，Hb)，1.57-1.61(m，2H，Adamantane)。

由上述結果得知，確認化合物(5-2)具有下述所示結構。

使化合物(5-2)(1.79g)溶解於水(15.81g)與二氯甲烷(31.62g)之混合溶液中，其後，少量逐次添加實施例1-4所得之化合物(III)(純度99.8%)(1.33g)，於25℃下攪拌1小時。反應結束後，將二氯甲烷溶液進行水洗後，予以濃縮乾固。所得粉體以己烷分散洗淨後，經減壓乾燥後得目的化合物(V)2.35g(產率83.3%)。

對該化合物(V)以¹ H-NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.88(m，10H，Phenyl)，7.63(s，2H，Hb)，5.51(s，1H，Hd)，5.01(s，1H，He)，4.62-4.76(m，4H，Hc+Hf)，2.75(m，1H，Hh)，2.53-1.51(m，19H，Hg+ Adamantane)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=-106.7。

由上述結果得知，確認該化合物(V)具有下述所示結構。

[實施例4]

依下述順序製造以下所示之化合物(VI)。

(i")於化合物(II)17.7g(純度：91.0%)、化合物(II')13g、甲苯88.3g中，添加p-甲苯磺酸一水和物5.85g，於130℃下迴流26小時。其後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮279.9g後進行攪拌。其後，經過濾、添加甲醇84.0g後攪拌。再度進行過濾，經由將過濾物乾燥結果，得白色固體之化合物(III)20.2g(純度：99.9%、產率：72.1%)。

(ii")使前述(i")所得之化合物(III)15.0g(純度：99.9%)溶解於純水66.4g。於該溶液中，添加溶解有4-甲基溴化三苯基鋶13.3g之二氯甲烷132.8g溶液，於室溫下攪拌3小時後，將有機相分液取出。有機相以純水66.4g水洗，使有機相濃縮、乾燥後得無色黏性液體之目的化合物(VI)20.2g(產率：88.1%)。

對該化合物(VI)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、600MHz)：δ(ppm)=7.86～7.58(m，14H，Ha+Hb)、5.48(m，1H，Hd)、4.98(s，1H，He)、4.73～4.58(d，2H，Hf)、2.71(m，1H，Hg)、2.43(m，3H，Hc)、2.12(m，2H，Hh)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-106.9。

由上述結果得知，確認化合物(VI)具有下述所示結構。

[實施例5]

依下述順序製造以下所示之化合物(VII)。

添加二苯基碘鎓甲烷磺酸酯2.1g、實施例1-4所得之化合物(III)(純度99.8%)2.0g、純水10.2g、二氯甲烷(20.4g)，於室溫下攪拌2小時。將有機相分液，以純水10.2g洗淨，有機相以己烷結晶析出，得白色固體之目的化合物(以下，亦稱為化合物(7-1))2.15g(產率：67.1%)。

對該化合物(7-1)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、600MHz)：δ(ppm)=8.17-8.29(d，4H，Ha)、7.64-7.68(t，2H，Hc)、7.49-7.58(t，4H，Hb)、5.46(t，1H，Hd)、4.97(s，1H，He)、4.57-4.70(d，2H，Hf)、2.70-2.72(m，1H，Hg)，2.11-2.16(m，2H，Hh)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-107.14，-106.98。

由上述結果得知，確認化合物(7-1)具有下述所示結構。

將二苯並噻吩0.42g、化合物(7-1)1.5g、苯甲酸銅(II)0.019g、氧基苯2.25g之混合液於100℃下攪拌1小時。於反應液中滴入己烷13.15g，使所得之粉體溶解於二氯甲烷13.15g中，以1%氨水溶液13.15g洗淨後進行3次水洗(13.15g)。有機相以己烷結晶析出結果，得白色固體之化合物(VII)1.05g(產率：80.2%)。

對所得化合物(VII)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、600MHz)：δ(ppm)=8.50-8.52(d，2H，Ha)、8.32-8.38(d，2H，Hd)、7.91-7.97(t，2H，Hb)、7.67-7.70(t，2H，Hc)、7.52-7.63(m，5H，phenyl)、5.45-5.47(t，1H，He)、4.97(s，1H，Hf)、4.57-4.71(d，2H，Hg)、2.69-2.72(m，1H，Hh)，2.04-2.15(m，2H，Hi)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-107.20，-106.99。

由上述結果得知，確認化合物(VII)具有下述所示結構。

[實施例6]

依下述順序製造以下所示之化合物(VIII)。

於甲烷磺酸33.6g中少量逐次添加五氧化二磷6.50g後，添加2，6-二甲基苯甲醚7.48g與二苯並噻吩氧化物9.17g。於溫度45℃下攪拌2小時後，添加純水90g與己烷150g。經分液操作得水層。

於上述所得之水溶液61.02g中，添加二氯甲烷61.02g，與實施例1-4所得之化合物(III)(純度99.8%)4.00g添加後攪拌1小時。有機溶劑層以純水60g洗淨3次後，以己烷結晶析出後，得白色固體之化合物(VIII)5.44g(產率：75.3%)。

又，下述化學式中，Me表示甲基。

對所得化合物(VIII)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=8.49-8.51(d，2H，Ha)、8.31-8.35(d，2H，Hd)、7.9-7.96(t，2H，Hb)、7.72-7.76(t，2H，Hc)、7.31(s，2H，He)、5.45-5.47(t，1H，Hf)、4.97(s，1H，Hg)、4.57-4.72(d，2H，Hh)、3.67(s，3H，Hk)，2.71-2.73(m，1H，Hi)，2.08-2.21(m，8H，Hj+H1)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-107.19，-106.98。

由上述結果得知，確認化合物(VIII)具有下述所示結構。

[實施例7]

於反應容器中，加入下述化合物(7-1)34.10g、氯基苯51.00g、五甲基硫醚(6.18g)、苯甲酸銅(II)0.463g，於100℃下攪拌1小時後，將反應液冷卻至50℃，將t-丁基甲基醚123g滴入其中。使所得固體再溶解於二氯甲烷164g中，以1%之NH₃ 水溶液16.5g進行洗淨，再以純水16.5g水洗4次後，滴入t-丁基甲基醚200g後得目的化合物(7-2)11.5g(產率47%)。

對所得化合物(7-2)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=8.07(d，2H，Ph-H)，7.81(d，2H，Ph-H)，7.43(d，2H，PTS)，7.12(d，2H，PTS)，4.10(t，2H，CH₂ )，3.59(d，2H，CH2)，2.32(s，3H，CH3)，2.20(d，2H，CH₂ )，2.19-1.71(m，4H，CH2)，1.23(s，9H，t-Bu)。

由上述結果得知，確認化合物(7-2)具有上述所示結構。

其次，於反應容器中，加入上述化合物(7-2)7.66g與純水23.00g後進行攪拌。於其中添加前述化合物(III)11.15g，加入二氯甲烷76.6g攪拌24小時後，將反應液分液、回收所得之有機相(二氯甲烷相)，以1%鹽酸水溶液73.4g洗淨2次後，以純水洗淨4次。使有機相分液，以減壓去除二氯甲烷後，得目的化合物(X)2.17g(產率16.4%)。

對所得化合物(X)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=7.96(d，2H，Ph-H)，7.71(d，2H，Ph-H)，5.49(t，1H，CH)，4.97(s，1H，CH)，4.71(d，1H，CH)，4.58(s，1H，CH)，3.77(m，4H，CH2)，2.72(m，1H，CH)，2.15(m，4H，CH₂ )，1.97(m，2H，CH₂ )，1.73(m，2H，CH₂ )，1.30(s，9H，t-Bu)。

由上述結果得知，確認化合物(X)具有上述所示結構。

[實施例8～11、比較例1]

將表1所示之各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。

表1中，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表1中之記號分別表示以下內容。

(A)-1：下述化學式(A)-1(式中，1/m/n=45/35/20(莫耳比))所表示之Mw=7000、Mw/Mn=1.8之共聚物。

(A)-2：下述化學式(A)-2(式中，1/m/n=45/35/20(莫耳比))所表示之Mw=5000、Mw/Mn=1.7之共聚物。

(B)-1：上述化合物(IV)。

(B)-2：上述化合物(V)。

(B)-3：上述化合物(VI)。

(B')-1：4-甲基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。

(D)-1：三-n-戊基胺。

(E)-1：水楊酸

(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。

(S)-2：γ-丁內酯。

[解析性、感度]

於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚84nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述表1之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依120℃、60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。

其次，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液「TSRC-002」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚28nm之頂部塗覆層。

其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，2/3輪帶照明，縮小倍率1/4倍，浸潤式媒體：水)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩對形成有頂部塗覆層之前述光阻膜，進行選擇性照射。

使用保護膜除去液「TS-Rememover-S」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)去除頂部塗覆層，其後，進行110℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(東京應化工業股份有限公司製)進行60秒鐘顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗滌，進行振動乾燥。

其結果得知，無論任一例示中，於前述光阻膜上皆形成有線寬65nm、間距130nm之線路與空間圖型。

此時，求取形成線寬65nm、間距130nm之線路與空間圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm² )結果，得知實施例8為35.6mJ/cm² 、實施例9為30.0mJ/cm² 、實施例10為36.0mJ/cm² 、實施例11為27.0mJ/cm² 、比較例1為33.5mJ/cm² 。

<遮罩線性評估>

上述Eop中，將遮罩圖型之LS比(線寬與空間寬度之比)固定為1：1，使遮罩尺寸(線寬)於65～120nm範圍內以5nm變化下分別形成各個LS圖型，測定所形成之LS圖型之尺寸(線寬)。

其結果得知，實施例8～11，可形成對應於遮罩尺寸之忠實尺寸的LS圖型，確認實施例8～11之光阻組成物相較於比較例1，具有更優良之遮罩重現性。

[實施例12～15、比較例2]

將表2所示之各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。

表2中，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表2中、(A)-1、(B)-2、(B)-3、(D)-1、(E)-1、(S)-1、(S)-2之內容分別與前述內容為相同，(B')-2為表示下述化學式(B')-2所表示之化合物。

使用所得之光阻組成物進行以下之評估。

[解析性、感度]

於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依110℃、60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。

其次，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液「TILC-035」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚90nm之頂部塗覆層。

其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ 0.97)，將ArF準分子雷射(193nm)介由通孔圖型之遮罩對形成有頂部塗覆層之前述光阻膜，進行選擇性照射。

其後，進行105℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%TMAH水溶液NMD-3(東京應化工業股份有限公司製)進行60秒鐘顯影，其後再以30秒鐘，使用純水進行水洗滌，進行振動乾燥。

其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有以等間隔(間距180nm)所配置之通孔直徑90nm之通孔所得之接觸孔圖型(以下，亦稱為Dence CH圖型)。

此時，求取形成前述Dence CH圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm² )。其結果如表3所示。

[焦點景深寬度(DOF)]

於上述Eop中，將焦點適度上下移動，並依上述[解析性、感度]相同方法形成光阻圖型，並求取上述之Dence CH圖型於標靶尺寸±5%(即，85.5～94.5nm)之尺寸變化率之範圍內所可形成之焦點深度幅(DOF，單位：nm)。其結果如表3所示。

[遮罩缺陷因子(MEF)]

於上述Eop中，分別使用通孔之直徑的標尺寸為86nm、88nm、90nm、92nm、94nm之遮罩圖型，形成間距180nm之CH圖型。此時，使標靶尺寸(nm)作為橫軸，以使用各遮罩圖型於光阻膜所形成之通孔圖型的口徑(nm)作為縱軸描繪之際的傾斜度作為MEF所算出。MEF(直線之傾斜度)，係指該數值越接近1時，其遮罩重現性越佳之意。所得之結果係如表3所示。

[曝光寬容度(EL Marge)]

求取直徑90nm之Dence CH圖型形成有標靶尺寸(通孔直徑90nm)之±5%(85.5nm、94.5nm)之際的曝光量，並依下式求取曝光寬容度(EL Marge)(單位：%)。其結果係如表3所示。

曝光寬容度(EL Marge)(%)=(|E1-E2|/Eop)×100[式中，E1為表示形成通孔直徑85.5nm之CH 圖型之際的曝光量(mJ/_c m² )，E2表示形成通孔直徑94.5nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm² )]。

如表3所示般，實施例12～15之光阻組成物相較於比較例2之光阻組成物，顯示出良好之MEF、曝光寬容度(EL Marge)，且DOF亦為同等以上。

由上述之結果得知，確認實施例8～15之光阻組成物具有優良之微影蝕刻特性。

[實施例16]

將化合物(11-1)6.90g與水28.0g與二氯甲烷68.9g於室溫下攪拌，並於其中添加化合物(III)8.88g。經2小時攪拌後，經由分液處理回收有機層，加入二氯甲烷200g，以1%HCl aq 48.0g洗淨1次，純水48.0g水洗淨4次。將所得有機層濃縮乾固而製得化合物(XI)6.91g(產率55.3%)。

所得化合物(XI)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=7.99(d，2H，Hd)、7.76(t，1H，H_f )、7.62(t，2H，H_e )、5.46(t，1H，H_j )、5.30(s，2H，H_c )、4.96(s，1H，H_k )、4.71(d，1H，H_i )、4.58(d，1H，H_i )、3.54(m，4H，H_b )、2.72(m，2H，H_h )、2.05-2.28(m，6H，H_a +H_g )。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-107.1。

由上述結果得知，確認化合物(XI)具有下述所示結構。

[實施例17]

將化合物(12-1)7.56g溶解於純水75.64g後，加入化合物(III)10.18g與二氯甲烷37.82g，於室溫下攪拌2小時。其後，以分液方式取出有機層。將該有機層以等質量倍之1%HCl水溶液洗淨3次，其後，以等質量倍之純水洗淨4次後，使有機層濃縮乾固，再使用真空幫浦進行1晚乾燥後，得白色固體之化合物(XII)10.21g(純度=97.6質量%，產率：85.3%)。

所得化合物(XII)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=0.87(m，3H，Ha)、1.28(m，2H，H_b )、1.54(m，2H，H_c )、2.11(m，2H，H_d )、2.67-2.78(m，3H，H_e +H_f )、4.58(t，1H，H_g )、4.71(m，1H，H_g )、5.00(m，1H，H_h )、5.47(m，1H，H_i )、7.72(m，2H，H_k )、7.74-7.85(m，12H，H_l )。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-106.1～-107.6(m，2F，F_a )。其中，六氟苯之波峰為-160ppm。

由上述結果得知，確認化合物(XII)具有下述所示結構。

[實施例18]

於硫酸二丁酯26.5g中添加硫代苯甲醚5.3g。於100℃下攪拌19小時後，將反應溶液滴入由純水53.0g、t-丁基甲基醚37.3g混合所得之溶液中，經分液後，以t-丁基甲基醚37.3g洗淨2次。所得之水層中加入二氯甲烷399g，經分液處理回收有機層，以純水42.8g洗淨3次。所得有機層經濃縮乾固，得化合物(18-1)6.7g(產率41.7%)。

所得化合物(18-1)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=8.15(d，2H，Ha)、7.85-7.63(m，3H，Hb)、3.89-3.70(m，6H，H_c )、1.52-1.19(m，12H，H_d )、0.89-0.60(m，9H，H_e )。

由上述結果得知，確認化合物(18-1)具有下述所示結構。

將化合物(18-1)4.89g與純水26.5g於室溫下攪拌，於其中添加二氯甲烷53.0g、化合物(III)5.30g。攪拌1小時後，經分液處理回收有機層，以1%HCl水溶液26.5g洗淨2次，純水26.5g水洗淨4次。所得有機層經濃縮乾固後得化合物(XIII)4.00g(產率57.4%)。

所得化合物(XIII)以NMR進行分析。其結果係如以下所示。

¹ H-NMR(DMSO-d₆ 、400MHz)：δ(ppm)=8.12(d，2H，H_a )、7.82-7.63(m，3H，H_b )、5.45(t，1H，H_c )、4.98(t，1H，H_d )、4.69，4.58(m，2H，H_e )、3.89-3.70(m，4H，H_f )、2.71(q，1H，H_g )、2.12(t，2H，H_h )、1.52-1.19(m，8H，H_i )、0.89-0.60(m，6H，H_j )。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d₆ 、376MHz)：δ(ppm)=-106.7，-106.9。

由上述結果得知，確認化合物(XIII)具有下述所示結構。

Claims

一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性發生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， [式中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；A⁺ 為有機陽離子]。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其含有含氮有機化合物(D)。
一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含使用申請專利範圍第1～6項中任一項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
一種化合物，其特徵為如下述通式(I)所表示之化合物， [式中，X為-0-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；M⁺ 為鹼金屬離子]。
-種化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(I-3)所表示之化合物(I-3)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(I-4)進行脫水縮合，以製得下述通式(I)所表示之化合物(I)之步驟， [式中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；M⁺ 為鹼金屬離子]。
一種下述通式(b1-1)所表示之化合物， [式中，X為-O-、-S-、-O-R³ -或-S-R⁴ -，R³ 及R⁴ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基；R² 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之鹵化烷基、鹵素原子、碳數1～6之羥烷基、羥基或氰基；a為0～2之整數；Q¹ 為碳數1～12之伸烷基或單鍵；Y¹ 為碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基；A⁺ 為有機陽離子]。
一種酸產生劑，其特徵為，由申請專利範圍第10項之化合物所形成者。