KR20090120866A

KR20090120866A - 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제

Info

Publication number: KR20090120866A
Application number: KR1020080046898A
Authority: KR
Inventors: 정성도; 김진호; 오정훈; 임현순
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-11-25
Also published as: TW201003316A; CN101585794A; US8241831B2; SG157293A1; TWI385486B; US20090291390A1; JP2009280562A; CN101585794B; JP5086955B2; KR100973033B1

Abstract

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 포함되는 다음 화학식1또는 2로 표시되는 산 발생제에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.

본 발명에 의한 산발생제는 벌키한 알리사이클릭 링을 가진 음이온의 광산발생제 부류와 기존의 트리플로오르메탄 설포네이트, 노나플로오르 부탄 설포네이트 타입과 같이 비교적 사슬이 짧고 소수성의 특성을 갖는 광산발생제에 비교하여 확산속도나 분산측면에서 중간의 물리적 특성을 갖고 있어 고해상도의 레지스트 구현에 있어서 확산속도와 분산의 정도를 조절할 수 있는 장점이 있다.

화학증폭형 레지스트, 산 발생제

Description

화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제{Acid generating agent for chemically amplified resist compositions}

본 발명은 산발생제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용되는 산 발생제로서 적합한 염에 관한 것이다.

리소그래피를 이용한 반도체 미세 가공에 있어서 화학증폭형 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유하며, 반도체 미세 가공에 있어서는 세대가 바뀜에 따라 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되고 있다.

따라서, 레지스트의 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그동안 많은 종류의 산 발생제가 발명되어 왔다.

화학증폭형 레지스트를 위한 광산 발생제의 개발은 초기에는 iodonium salt와 같은 저감도의 이온성 광산발생제를 사용하였고 그와 동시에 비이온성 광산발생제로 빛을 조사시켰을 때 톨루엔 술포닉 산과 같은 술포닉산의 유도체가 발생하여 레진의 deprotection 반응을 유도하도록 개발되었다. 그 이후로 좀더 감도가 빠른 설포닐 염에 많은 유도체가 만들어 지면서 주로 양이온 쪽에 많은 변화를 주어 다양한 설포닐 염이 만들어졌다.

최근 점점 더 작아지는 미세패턴의 레지스트 개발에 있어서는 레지스트의 라인에지러프니스가 가장 큰 해결해야 할 과제가 되었다. 또한 이머젼 ArF공정에서 물을 사용함에 따라 요구되는 물로의 용출을 줄이는 문제에 부닥치게 되었다. 이를 개선하기 위하여 산의 확산 속도와 투명도를 개선하고 물로의 용출을 줄이는 관점으로 음이온쪽의 변형에 의한 개발이 진행되게 되었다. 그리고, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온쪽 보다는 음이온 쪽이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 결부하여 최근에는 산 발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며 이는 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF광에 대하여 투과성이 좋은 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다.

따라서 광산 발생제로 적합한 염의 음이온에 벌키한 알리사이클릭한 링, 카본수가 많은 알킬 타입, 알콕시 타입, 또는 에테르 타입을 도입하는 시도가 급속히 이루어지고 있다(한국특허 출원번호 10-2006-0114104, 10-2007-0069049, 10-2005-0107599, 10-2007-0053619).

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 우수한 해상도와 라인 위드 러프니스(line width roughness)를 갖고, ArF 이머젼의 공정에 있어서 물로의 용출이 적은 신규한 산발생제를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 산발생제 제조시 사용되는 중간체 및 중간체 물질을 합성하는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식1으로 표시되는 산발생제를 제공하는 것이다.

〔화학식 1〕

본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식2로 표시되는 산 발생제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 산 발생제 제조에 사용하는 중간체 및 중간체를 합성하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

기타, 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 산발생제는 벌키한 알리사이클릭 링을 가진 음이온의 광산발생제 부류와 기존의 트리플로오르메탄 설포네이트, 노나플로오르 부탄 설포네이트 타입과 같이 비교적 사슬이 짧고 소수성의 특성을 갖는 광산발생제에 비교하여 확산속도나 분산측면에서 중간의 물리적 특성을 갖고 있어 고해상도의 레지스트 구현에 있어서 확산속도와 분산의 정도를 조절할 수 있는 장점을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 구현예에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제는 하기 화학식1또는 화학식 2로 표시되는 산발생제이다.

〔화학식 1〕

〔화학식 2〕

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는 N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.

상기 화학식1 및 화학식 2에서X는 구체적으로 -CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₇ CH₃, -CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂-CH₂(CH₂)₂-O-CH₂CH₃, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂ 등을 포함할 수 있다.

바람직하게는 X에서, 탄소수 1내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기를 사용할 수 있다. 알칸 또는 사이클로 알칸에서 -CH₂-는 -O-로 대체될 수 있고, 알칸, 사이 클로 알칸에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 술포닐 그룹, 탄소수 1 내지 8의 할로알킬 그룹이다.

상기 화학식1의 산발생제는 바람직하게는 음이온 부분이 하기의1-i~1-viii 중에서 선택된1종 이상인 것을 사용할 수 있다

.

상기 화학식2의 산발생제의 음이온 부분은 바람직하게는 하기의2-i~2-vi중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 화학식1 또는 화학식 2에서, A+는 아래 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염을 포함할 수 있다.

〔화학식 3a〕

〔화학식 3b〕

상기 화학식 3a와 3b에서 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 탄소수1~20의 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R₃, R₄ 그리고 R₅는 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.

상기 화학식1 또는 화학식 2에서, A+는 아래 화학식 4a 및 4b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염을 포함할 수 있다.

〔화학식 4a〕

〔화학식 4b〕

여기서 R₁과 R₄는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R₂, R₃는 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.

상기 화학식3a, 3b, 4a, 4b에서 알킬 그룹의 예로 메틸그룹, 에틸그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸그룹, 펜틸그룹, 헥실그룹, 옥틸그룹등이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹등이 포함된다. 환형 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로 펜틸 그룹, 사이클로 헥실그룹, 아다만틸 그룹, 비사이클로 헥실 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 비페닐 그룹 등을 포함할 수 있다.

상기 화학식1의 산발생제는 하기 화학식5의 염 및 화학식9의 반응에 의해 생성되는 될 수 있다.

〔화학식 5〕

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, M은 Li, Na, 또는K이다.

〔화학식 9〕

A⁺ + Z^-

여기에서 A+는 유기 짝이온이며, Z는 OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ _,OSO₂C₈F₁₇ _,N(CF₃)_2,N(C₂F₅)_2,N(C₄F₉)_2,C(CF₃)_3,C(C₂F₅)_3,C(C₄F₉)_3,, F, Cl, Br, I, BF₄, A_SF₆또는 PF₆등이다.

상기 화학식5의 염은 하기 화학식7의 알코올 화합물 및 하기 화학식8의 아실화합물과 반응하여 생성될 수 있다.

〔화학식 7〕

여기에서 M은 Li, Na, 또는K이다.

〔화학식 8〕

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이다.

상기 화학식7의 알코올 화합물은, 하기 화학식6의 에스테르 화합물의 환원반응에 의해 생성될 수 있다.

〔화학식 6〕

여기서 R₁은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸 그룹등이다. 그리고 M은 Li, Na, 또는K이다.

한편, 상기 화학식2의 산발생제는 하기 화학식10의 염 및 화학식9의 반응에 의해 생성될 수 있다.

〔화학식 10〕

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이다. M은 Li, Na 또는 K이다.

[화학식9]

A⁺ + Z^-

여기서, A+는 유기 짝이온이며, Z는 OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ _,OSO₂C₈F₁₇ _,N(CF₃)_2, N(C₂F₅)_2,N(C₄F₉)_2,C(CF₃)_3,C(C₂F₅)_3,C(C₄F₉)_3,, F, Cl, Br, I, BF₄, A_SF₆ 또는 PF₆등이다.

상기 화학식1 또는 화학식 2에서 A+는 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 양이온인 염을 포함할 수 있는 바, 상기 화학식 3a 및 화학식 3b는 바람직하게는 하기의 3-i~3-xxii 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 화학식 4a 및 화학식 4b는 바람직하게는 하기의 4-i~4-xiii중에서 선택된 1종이상을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 염의 제조 방법으로는 0 내지 100℃의 온도에서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄등을 물과 함께 섞어 사용하여 화학식 5와 화학식 9를 섞어 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 있다.

화학식 5의 사용양은 화학식 9에 대하여 1몰 ~ 2몰 정도를 사용할 수 있다. 수득된 화학식 1의 염은 고체인 경우는 재결정법 또는 수득된 염을 잘 녹이는 용매와 녹이지 못하는 용매를 혼합 사용하여 고체화법을 사용하여 회수하고 오일인 경우는 용매로 추출하거나 농축하여 회수할 수 있다.

화학식 5의 염의 제조 방법은 일례로 화학식 7의 알코올과 화학식 8의 아실 클로라이드와 반응시키는 방법이 포함된다.

이러한 반응의 방법으로는 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트니트릴, 톨루엔등에 화학식 7의 알코올과 화학식 8의 아실 클로라이드를 녹인 후 염기성 촉매로 트리에틸 아민, 디에틸 아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민등을 반응물 화학식 8에 대하여 1몰 ~ 2몰까지 사용하여 반응 할 수 있고, 촉매로는N,N-디메틸 아미노 피리딘을 화합물에 대하여 0.1몰에서 0.5몰까지 사용하여 제조할 수 있다.

화학식 7의 알코올의 제조 방법으로는 화학식 6과 같은 에스테르 화합물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올의 용매를 사용하여 녹이고, 얼음 bath하에서 나트륨 보로 하이드라이드(NaBH₄)를 서서히 적가한다.

적가가 완료되면 60℃ 오일 bath하에서 4시간 정도 교반을 한 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching하여 용매를 제거한다. 증류수로 다시 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후 진한 염산을 사용하여 PH값이 5~6이 될 때까지 산성화 시킨다.

다시 상기의 혼합액을 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만들어 여과한다. 여액을 핵산을 사용하여 세척 후 다시 농축하고 디에틸 에테르를 사용하여 결정화 한 후 여과 건조하여 화학식 7과 같은 알코올을 제조 할 수 있다.

본 발명의 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물은 중합체 100중량부에 대하여 1내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 중합체의 종류에는 제한되지 않는다.

1 중량부 미만이면 화학증폭에 의한 적절한 패턴을 얻을 수가 없으며 20중량 부 초과하면 과도한 산의 발생으로 패턴 loss가 심하여 원하는 패턴을 얻을 수가 없게 된다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔합성예1〕

디페닐메틸페닐 (3,3-디메틸 부티릭 산-2,2- 디플로오르 -2- 설포 -에틸-에스테르) 설포늄염의 제조

<1> 1,1-디플로우로 2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 합성

얼음중탕하에 디플로우로 설포 아세틱 산 에틸 에스테르 나트륨 염(difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt)83g을 메탄올 160ml와 1.2L의 THF에 녹이고 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH₄) 44g을 천천히 적가한다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하여 준다.

반응 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching한 후 용매를 제거한다. 증류수로 다시 크루드한 혼합 반응물을 녹이고 진한 염산으로 pH값을 5~6이 되도록 산성화한다. 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거하고 여액을 핵산 으로 2회 세척하고 메탄올층을 다시 농축한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한다. 여과 후 얻은 횐색 고체를 진공 건조하고 도 1에 나타낸 ¹H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 건조 여과 후 1,1-디플로우로 2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 68.5g(수율 95%)을 얻었다.

¹H-NMR (D₂O): -(ppm) 4.18(t, 2H)

<2> 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 (3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)합성

얼음중탕하에 상기에서 제조한1,1-디플로오르-2-히드록시 에탄술포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro-2-hydroxy-ethansulfonic acid sodium salt) 10g과 t-부틸 아세틸 클로라이드 7.31g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 0℃에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 7.57ml를 0℃에서 서서히 적가 시킨 후 DMAP 0.5g을 넣고 반응 온도를 상온까지 승온시켜 2시간 교반한다.

반응종결 후 증류수 30ml로 2번 씻어준 후 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 ¹H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 (3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 9.92g 수율 64.8% 수득하였다.

<3> 상기<2>에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 7g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 9.6g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염을 12.02g수율99.5%을 수득하였고 그 구조를 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

[합성예 2]

디페닐메틸페닐 ( 헵타노익 산 2,2- 디플로오르 -2- 설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 제조

<1> 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt)제조

[합성예 1]의 <1>에서 제조한 하이드록시 메틸 디플루오르 메탄 설포네이트 나트륨 염 10g과 헵타노일 클로라이드 8.07g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 11.36ml를 0℃에서 서서히 적가 시킨 후 DMAP 0.5g을 넣고 반응 온도를 상온까지 승온시켜 2시간 교반한다.

반응종결 후 MC로 추출한 후 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt) 6.84g수율46.3% 수득하였다.

<2> 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt)제조

상기<1>에서 제조한 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염 3g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 3.32g을 디클로로메탄 30ml, 물 30ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염을 4.59g 수율84.7%을 수득하였고 그 구조를 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

[합성예 3]

디페닐메틸페닐 (2- 에톡시카보닐 -1,1- 디플로오로 -에탄 술포닉 산) 나트륨 염

<1> 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염 제조

[합성예 1]의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 t-부틸 아세틸 클로라이드 대신 에틸 클로로퍼메이트 5.89g을 사용하여 하기과 같은 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염을 8g 수율 57.6%를 수득하였고 그 구조는 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

<2> 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염

[합성예 1]의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 t-부틸 아세틸 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 <1>에서 제조한 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염 8g을 사용하여 아래 그림과 같은 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염을 9.1g 수율 95% 수득하였으며 그 구조는 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

[합성예 4]

디페닐메틸페닐 (이소 부티릭 산 2,2- 디플로오르 -2- 설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 제조

<1> 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염 (isobutyric acid2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt) 제조

[합성예 1]의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 t-부틸 아세틸 클로라이드 대신 이소 부티릴 클로라이드(isobutyl chloride) 6.95g을 사용하여 하기과 같은 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(isobutyric acid 2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt)을 7.5g 수율82% 수득하였으며 그 구조는 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

<2> 디페닐메틸페닐(이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염

[합성예 1]의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 t-부틸 아세틸 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르(isobutyric acid2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt)나트륨 염 4g을 사용하여 아래 그림과 같은 디페닐메틸페닐(이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 을 5.62g 수율98% 수득하였으며 그 구조는 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

[합성예 5]

상기 합성예 1의 <2>에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 5.72g과 디페닐 t-부톡시카보닐메톡시페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐-t-부톡시카보닐메톡시페닐3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염을 11.4g 94.8%을 수득하였고 그 구조를 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

[합성예 6]

합성예 1의 <2>에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 7.22g 과 디페닐 플로오르페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인 한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐플로오르페닐3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염을 13.1g 94.8%을 수득하였고 그 구조를 ¹H NMR에 의하여 확인하였다.

<수지 합성예 1>

3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-히드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스테르(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester, 이하 BHP라 명명한다), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(감마-butyrolactone acrylate)을 1:1:1(33중량부:33중량부:33중량부)의 몰비로 충진시키고 중합용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 질량의 3배를 사용하고 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4mol%의 비율로 사용하여 65^oC에서 16시간 동안 반응한다.

반응 후 반응용액은 n-헥산에서 침전을 실시하고, 진공 건조하여 하기와 같은 수지를 얻었다. 그 결과 약 8,500의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다.

<레지스트 조제, 실시예 1~3및 비교예 1>

[실시예 1] 레지스트 조제

수지 합성예 1에서 얻어진 수지100 중량부에 대하여 산발생제로 합성예 1에서 만들어진 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.

얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.08um, 감도는 13 mJ/cm2이었다.

실시예 결과에서 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다(숫자가 클수록 좋은 LER).

감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.

[실시예 1~3]

합성예 1,2,3에서 얻어진 PAG을 사용하여, 상기 수지 합성예 1에서 만들어진 수지, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 표1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

[표1]

* 표 1에서 사용한 PAG의 종류

실시예 1: 합성예 1의 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염

실시예 2: 합성예 2의 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염

실시예 3: 합성예 3의 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염

비교예 1: 트리페닐 설포늄 트리플레이트

도1은 [합성예1]-1에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도2는 [합성예1]-2에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도3은 [합성예1]-3에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도4는 [합성예2]-1에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도5는 [합성예2]-2에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도6은 [합성예3]-1에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도7은 [합성예3]-2에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도8은 [합성예4]-1에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

도9는 [합성예4]-2에 따라 제조된 화합물의¹H-NMR 사진이다.

Claims

하기 화학식1로 표시되는 산발생제.

[화학식 1]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
하기 화학식2로 표시되는 산발생제.

[화학식 2]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, A+는 아래 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 산발생제.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

상기 화학식 3a와 3b에서 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 탄소수1~20으로 하는 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R₃, R₄및 R₅는 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.
제 1항 또는 제2항에 있어서, A+가 다음 화학식 4a, 4b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 산발생제.

[화학식 4a] [화학식 4b]

여기에서 R₁과 R₄는 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고 R₂, R₃는 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.
제1항에 있어서, 산발생제의 음이온 부분은 하기의 1-i~1-viii 중에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 산발생제.
제2항에 있어서, 산발생제의 음이온 부분은 하기의 2-i~2-vi중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산발생제.
제 1항에 기재된 화학식1의 산발생제는 하기 화학식5의 염 및 화학식9의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 산 발생제.

[화학식5]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬 기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이며, M은 Li, Na, 또는K이다.

[화학식9]

A⁺ + Z^-

여기서, Z는 OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ _,OSO₂C₈F₁₇ _,N(CF₃)_2,N(C₂F₅)_2,N(C₄F₉)_2,C(CF₃)_3,C(C₂F₅)_3,C(C₄F₉)_3,, F, Cl, Br, I, BF₄, A_SF₆또는 PF₆등이며, A+는 유기 짝이온이다.
제 7항에 기재된 화학식5의 염은 하기 화학식7의 알코올 화합물 및 하기 화학식8의 아실화합물과 반응하여 생성되는 것을 특징으로 하는 산 발생제.

[화학식 7]

[화학식8]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이다.

M은 Li, Na, 또는 K이다.
제 8항에 기재된 화학식7의 알코올 화합물은 하기 화학식6의 에스테르 화합물의 환원반응에 의해 생성된 것임을 특징으로 하는 산 발생제.

[화학식6]

여기서 R₁은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸 그룹등이다. M은 Li, Na, 또는K이다.
제 2항에 기재된 산발생제는 하기 화학식 10의 염 및 화학식9의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 산 발생제.

[화학식10]

여기서 X는 탄소수 1~20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R₆는 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이다. M은 Li, Na 또는 K이다.

[화학식9]

A⁺ + Z^-

여기서, Z는 OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ _,OSO₂C₈F₁₇ _,N(CF₃)_2,N(C₂F₅)_2,N(C₄F₉)_2,C(CF₃)_3,C(C₂F₅)_3,C(C₄F₉)_3,, F, Cl, Br, I, BF₄, A_SF₆ 또는 PF₆등이며, A+는 유기 짝이온이다.
제1항 또는 제2항의 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제 11항에 있어서, 산발생제는 공중합체 100중량부에 대하여 1내지 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로하는 화학증폭형 레지스트 조성물.