CN103086934A - 光酸产生剂及包含该光酸产生剂的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

具有式(I)所示结构的光酸产生剂化合物：[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (I)，其中A是任选地包含O、S、N、F或包含上述至少一种的组合的取代或未取代的单环、多环或稠合多环的C5或者更大的脂环族基团，R1是H、单键、或取代或未取代的C1-30烷基，其中当R1是单键时，R1是以共价键的方式与A的一个碳原子键合，每个R2独立地是H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是氢，L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1-30的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团，Z是有机或无机阳离子，p是0到10的整数，k是1或2，m是0或更大的整数，n是1或更大的整数。本发明还公开了光酸产生剂的前体化合物、包含所述光酸产生剂的光刻胶组合物，和涂覆有所述光刻胶组合物的基材。

Description

光酸产生剂及包含该光酸产生剂的光刻胶
相关申请的交叉引用
该申请主张2011年9月30日提出的美国临时专利申请61/541,764的权益，其全部内容通过引用纳入参考。
发明背景
为了制备愈来愈小的逻辑和存储晶体管，先进的光刻工艺例如193nm浸渍光刻已被开发用来在缩微光刻方法中获得高质量的以及较小的特征尺寸。重要的是在缩微光刻方法中用到的成像光刻胶中实现小的临界尺寸(CD)，同时对于光刻胶提供最低限度的线边缘粗糙度(LER)和线宽度粗糙(LWR)，而仍然保持良好的过程控制容限，例如高的曝光宽容度(EL)和宽的聚焦深度(DOF)。
为了满足高分辨率光刻所需的光刻胶材料的挑战，具有可控制的酸扩散性和改进的与聚合物的溶混性的特制光酸产生剂(PAG)是非常重要的。已经发现PAG阴离子的结构通过影响光酸产生剂与其它光刻胶组分之间的相互作用，在光刻胶总体性能中扮演了重要角色。这些相互作用影响到光产生酸的扩散特性。因此PAG结构和尺寸可影响PAG在光刻胶膜中的均匀分布。在光刻胶膜中PAG没有均匀分布的地方，成像的光刻胶可以显示出例如T-顶部缺陷、底部组织和缺口/凹陷的缺陷。
虽然在现有技术中已经发现用于配制光刻胶的各种光酸产生剂(PAG)，比如公开在美国的专利号7,304,175中的，但仍然需要一种用于光刻胶组合物的包括具有更大扩散控制性和例如光刻胶轮廓的伴随性能的光刻胶。
发明内容
根据本发明的能够克服现有技术中一种或多种上述和其它不足的光酸产生剂，如式(I)所示：
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (I)
其中A是取代的或未取代的单环、多环、或者稠合多环C5或者更大的脂环族基，R1是H、单键、或者取代的或未取代的C1-30的烷基，其中当R1是单键时，R1是以共价键方式连接到A的一个碳原子上，每个R2独立地是H、F、或者C1-4的氟烷基，其中至少一个R2不是氢，L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1-30的含有磺酸盐/酯或含有磺酰胺的基团的连接基团，Z是有机或者无机阳离子，p是0到10的整数，k是1或者2，m是0或者更大的整数，并且n是1或者更大的整数。
还公开了下式所示的化合物：
M+-O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X
其中每个R2独立地是H，F，C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是氢，X是包括卤素、磺酸盐/酯、或羧酸盐/酯的官能团，M+是有机或无机阳离子，m是0或更大的整数，n是1或者更大的整数。
光刻胶组合物包括酸敏性聚合物，和上述式(I)的光酸产生剂化合物。
涂敷的基材进一步地包括(a)基材，其表面上具有一个或多个用来形成图案的层；和(b)在上述一个或多个用来形成图案的层之上的包含光酸产生剂化合物的光刻胶组合物层。
详细说明
本发明中公开的是一种新型的光酸产生剂化合物，其具有通过磺酸盐和大体积的基团相连接的磺酸盐/酯或磺酰胺连接基团。所述光酸产生剂包含包括例如笼状烷基基团的脂环族结构的大体积基团。这种基团的示例包括金刚烷结构、降冰片烷结构、稠合多环内酯、和其它此类结构。脂环族基团与氟化磺酸盐/酯基团通过包括磺酸盐/酯或者磺酰胺基团的连接基团相连。
所述光酸产生剂提供改进的酸扩散的控制和光刻胶组合物中与光刻胶聚合物的溶混性。例如掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)的性能的提升是通过使用磺酸盐/酯和磺酰胺连接的PAG获得的。
本发明中公开的所述光酸产生剂包括式(I)所示的那些：
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (I)
其中A是取代的或未取代的、单环、多环、或稠合多环C5或者更大的脂环族基团。在本发明中，“取代”指的是包括取代基，例如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸盐/酯、酰胺、腈、硫醇、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基、或包括上述至少一种的组合。可以理解的是除非另作说明或者此类取代将显著不利地影响最后结构所述期望的性能，对于本发明公开的结构式的任何基团或者结构都可以如此取代。同时本发明使用的词头“卤素”的含义是包括任何卤素或者它们(F、Cl、Br、I)的组合的基团。优选的卤素是氟。任选地，A进一步地含有包括O、S、N、F的杂原子，或者至少一种前述杂原子的组合。例如，当A含有氧，所述A的结构可以包含醚或者内酯部分，或者当A含有硫、所述A的结构可以包括磺内酯或者磺酸盐/酯或者磺内酰胺(sulfam)部分。
优选地，A为稠环的C5-50多环脂肪族基团，或者具有所有碳在一个环中的结构，或者具有内部的内酯或磺酸盐/酯(磺内酯)部分。优选地，A是稠环的C8-35多环脂肪族基团。此类基团的例子包括金刚烷结构，例如1-或2-取代的金刚烷基，和1-或2-取代的羟基金刚烷基，降冰片烯内桥内酯或磺内酯，和其它含有C6-10多环内酯或含磺内酯的基团。
同样在式(I)中，R1是H，单键、或者取代或者未取代的C1-30烷基，其中当R1是单键时，R1通过共价键方式和A的碳原子键合。每个R2独立地是H、F、或C1-4的氟烷基，其中至少一个R2不是氢。
进一步在式(I)中，L是包含式-O-S(O)2-所示的磺酸盐/酯基团的、磺酰胺基团的、或C1-30的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团。所述磺酰胺基团优选具有-N-(R3)-S(O)2-结构，其中R3为H、烷基、芳基、或者芳烷基。因此，L可以是，例如，单独的磺酸盐/酯或者磺酰胺基团，或者C1-30的含有磺酸盐/酯或者磺酰胺连接基团。L可进一步任选地含有杂原子，包括O、S、N、F，或者包括至少一种上述杂原子的组合。
Z是有机或无机阳离子。本发明中使用的“有机阳离子”包括任何阳离子中心用碳取代的阳离子，其包括铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、碳鎓盐、氧鎓盐、有机过渡金属盐(例如，碳取代铁、镍、钴、锰、钛、铜、钼、锌等盐)，或者有机主族金属盐(例如，碳取代铝、锡、镓、锑等盐)。优选的有机阳离子包括鎓阳离子。优选的鎓阳离子包括碘鎓或锍阳离子。同样本发明中使用的“无机阳离子”的含义为任何不基于碳的阳离子，例如碱金属阳离子(Li、Na、K、Rb、Cs)，碱土金属阳离子(Ca、Ba、Sr)，过渡金属阳离子和配合物，和氮、磷、和硫的非有机阳离子。
进一步在式(I)中，p是0到10的整数，k是1或2，m是0或更大的整数，n各自独立地是1或更大的整数。优选的，m和n各自独立地是从1到10的整数。
优选的，所述光酸产生剂包括式(II a)或(II b)所示的化合物：
A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIa)
A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIb)
其中A，R1，R2，p，m，n和Z的定义同结构式(I)中所定义的相同。
优选的，在式(II a)和(II b)中，R1是H，或取代的或未取代的C1-20烷基，每个R2各自独立地为H或F，其中至少与磺酸盐/酯最近的两个R2基团为氟，p是0或1，m和n独立地为1到4的整数，Z是碘鎓或锍阳离子。
同样优选的，光酸生成剂化合物包括式(IIIa)或(IIIb)所示的化合物：
A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIIa)
A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIIb)
其中A，R1，R2，p，m，n和Z的定义同结构式(I)中所定义的相同，R3是H、C1-20烷基、或A-(CHR1)p-。其中当R3是A-(CHR1)p-，可以理解的是其可以是与另一基团A-(CHR1)p-相同或不同的基团。
优选地，在式(IIIa)和(IIIb)中，R1是H，取代的或未取代的C1-5的烷基、或A-(CHR1)p-基。每个R2各自独立的是H或F，其中至少与磺酸盐/酯最近的两个R2基团为氟，R3是H或C1-4烷基，p是0或1，m和n各自独立为1到4的整数，Z是碘鎓或锍阳离子。
式(I)、(II a)、(II b)、(IIIa)和(IIIb)的化合物的例子包括式(IV)到(XII)所示的化合物：
Figure BSA00000819159500061
其中Z的定义和式(I)中的定义相同。
优选地，Z是基于有机锍结构的有机阳离子。优选的这种有机阳离子包括Z为式(X III)所示阳离子的情况：
Figure BSA00000819159500062
其中R4和R5独立地是取代的或未取代的C1-20烷基，C1-20氟烷基，C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20杂芳烷基，其中R4和R5是独立的或者通过单键连接的，并且Ar是C5-30含芳族基的基团。
更优选的有机阳离子包括具有至少一个取代芳环连接于所述锍中心的那些，这些阳离子包括式(X IV)、(X V)、或(X VI)所示的那些：
Figure BSA00000819159500063
其中R4和R5独立地是取代或者未取代的C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、或C6-20杂芳烷基，，其中R4和R5为独立的或通过单键连接；R6、R7，R8和R9各自独立地是H、卤素、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫代烷氧基、C1-20氟硫代烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫代烷氧基羰基、C1-20氟硫代烷氧基羰基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20氟环烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20杂芳基、C5-20杂芳氧基、C5-20杂芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟芳烷氧基、或者C6-20杂芳烷基、或者C6-20杂芳烷氧基、其中R6、R7、R8和R9各自独立地是未取代的或者进一步地取代为包含酸-不稳定基团、碱-不稳定基团、或者碱-可溶性基团，q是1到5的整数，r是0到3的整数，s是0到4的整数，t是0到4的整数，a是0到4的整数。
最优选的阳离子Z包括式(X VII)、(X VIII)、(X IX)、或(X X)所示的那些：
Figure BSA00000819159500071
其中R10，R11，R12和R14独立地是H、卤素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基或C3-10氟环烷氧基，R13是H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10环烷基或C3-10氟环烷基，并且a和b各自独立地是1或者2。
上述光刻胶化合物衍生自式(X XI)所示的化合物：
M+-O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X    (XXI)
其中每个R2独立地是H、F、C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是H，X是包含卤素、磺酸盐/酯、磺酰胺、或者羧酸盐/酯的官能团，M+是有机或无机阳离子，m是0或更大的整数，n是1或更大的整数。因此可以理解的是式(X XI)包含式(I)中连接基团L的亚结构，和过酸盐的卤代部分的亚结构。
所述光刻胶化合物可以是通过式(X XI)的化合物衍生化制备的，例如，通过用卤化化合物例如亚硫酰氯或磺酰氯处理，形成所述盐的磺酰卤化合物，与笼式多环脂肪族化合物例如取代或未取代的金刚烷基甲基化合物，降冰片烷化合物等的胺或者醇进行反应；从连二亚硫酸钠(Na2S2O4)的官能团(其中在式(X XI)中例如，X是Cl、Br、或I)得到磺酸，和用过氧化物例如过氧化氢氧化；然后用鎓盐进行阳离子交换以形成光酸产生剂。
本发明同时公开了一种光刻胶组合物，其包含分子玻璃化合物、溶剂、和光酸产生剂。任选地所述光刻胶包含第二酸敏性聚合物，和胺或者酰胺添加剂。
第二酸敏性聚合物可以是任何适用于配制可用于193nm光刻胶的聚合物。此类酸敏性聚合物包含具有酸敏性基团和含有内酯基团的酸敏性聚合物，其中酸敏性基团在接触酸的时候脱保护，得到碱可溶性基团。
所述光刻胶组合物可进一步包含胺或者酰胺化合物，在本发明中作为抑制剂。抑制剂可更多地广泛地包括，例如，那些基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺，和酰胺。在一个实施方案中，有用的抑制剂是胺、酰胺，或包含至少一种前述物质的组合。优选地，此类抑制剂包括C1-30有机胺、亚胺，或酰胺，或者可以是强碱(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如，羧酸盐)的C1-30季铵盐。抑制剂的例子包括胺例如Troger’s碱，位阻胺例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护胺例如N-叔丁基羰基-1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙胺(TBOC-TRIS)，或包含季烷基铵盐的离子抑制剂，例如氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
所述光刻胶包含的其他组分可以为溶剂和表面活性剂。
溶剂通常适用于溶解、分散和涂覆各组分，其包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、丙酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环乙酮和2-庚酮；和包括至少一种上述溶剂的组合。
表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，和优选非离子表面活性剂。氟化非离子型表面活性剂的示例包括全氟代C4表面活性剂，例如FC-4430和FC-4432表面活性剂，购自3M公司；和氟化二醇例如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂，其购自欧姆诺瓦公司(Omnova)。
在光刻胶组合物中，本发明所公开的光刻胶组合物包含的光酸产生剂的量为0.01到30wt％，优选地0.1到20wt％，更优选地0.5到15wt％，基于固体总重量计。可包含以固体总重量计，50-99wt％，优选55到95wt％，更优选60-90w％，和最优选65到90wt％的聚合物。可以理解的是本发明中光刻胶中的“聚合物”组分可以是酸敏性的聚合物或共聚物，或者聚合物或共聚物与任何光刻胶中用到的其它聚合物的组合。基于固体总重量计，可以包含0.01到5wt％的范围，优选0.1-4wt％，更优选0.2到3wt％的表面活性剂。抑制剂相对含量较小，例如基于固体总量计，从0.03到5wt％。其他添加剂的含量小于或等于30wt％，优选小于或等于20％，或更优选小于或等于10％，基于固体总重量计。光刻胶组合物中的固体总重量可以为0.5到50wt％，优选1到45wt％，更优选2到40wt％，和最优选5到35wt％，基于固体和溶剂的总重量计。可以理解的是固体包括聚合物、光酸产生剂、抑制剂、表面活性剂和任何任选的添加剂，不包括溶剂。
本发明公开的光刻胶组合物可用来形成含有光刻胶的薄膜，其中基材上的膜构成涂覆的基材。此类涂覆基材包括：(a)基材，在该基材上具有一层或多层用于形成图案的层；和(b)位于所述一层或多层用于形成图案的层上的光刻胶组合物层。优选地，图案形成是通过使用波长低于248nm的紫外线辐射下进行，和尤其在193nm。优选地，可形成图案的薄膜包含所述光酸产生剂。
基材可以是任何尺寸和形状，优选为可用于光刻法的那些基材，例如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括那些涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽，超薄栅氧化层例如氧化铪、包含涂覆有钛、钽、铜、铝、钨或其合金及其组合的金属或金属涂覆的基材，和它们的组合。优选地，本发明的基材表面包含待形成图案的临界尺寸层，其包含，例如一个或多个栅级层或者用于半导体制造的其它临界尺寸层。此类基材可以优选包含硅、SOI、应变硅，和其它此类基材材料，加工为具有如下尺寸的圆形晶片，例如直径为200nm、300nm、或更大的直径，或其它可用于晶片制造生产的尺寸。
本发明进一步提供一种制备电子器件的方法，包括(a)将包含光酸产生剂化合物的光刻胶组合物层施涂于基材表面；(b)以图案方式将光刻胶组合物层暴露在活化射线中；和(c)将曝光的光刻胶组合物层显影，形成一个光刻胶浮雕图像。
施涂可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸渍涂覆、刮涂等。施涂所述光刻胶层的操作优选使用涂覆路径通过旋涂溶剂中的光刻胶来完成，其中所述光刻胶被施加到旋转的晶片上。在施涂光刻胶的过程中，晶片以至高4000rpm的速度旋转，优选约500-3000rpm，和更优选1000-2500rpm。涂覆的晶片进行旋转以除去溶剂，并且设置在加热板上烘烤以除去剩余溶剂以及来自薄膜的空隙容积以使其均匀致密。
随后通过曝光工具如分档器进行以图案方式的曝光，其中薄膜通过一个图案掩模被辐射并曝光成图案形式。所述方法优选地使用高级曝光工具生成的活化射线，其波长能够以高分辨率进行193nm浸渍光刻，其中通过活性射线分解曝光区域内的所述光刻胶，生成酸和分解副产物。然后所述酸在聚合物内产生化学变化(例如，解封闭酸敏性基团，生成碱溶性基团，或催化曝光区域的交联反应)。
本发明进一步通过以下实施例进行说明。本发明中用到的所有化合物和试剂除了以下提供的方法制备得到的以外，其余均是商购产品。
三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(((-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)磺酰基)丁烷-1-磺酸盐(TPS AdOH-STFBS)是通过以下五个步骤合成的。
在第一步中，按如下所述进行PAG中间化合物1(4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酸钠)的合成。将1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷(50.00g，174mmol)、87mL去离子水、87mL正丁醇、和24.12g(191mmol)亚硫酸钠加入到250mL的圆底烧瓶中，上述混合物加热至回流并在氮气下搅拌6天，当将加热撤去反应冷却至低于回流温度后，静置分离相。其中水相与有机(正丁醇)相分离，加入额外的正丁醇(2×50mL)进行萃取，有机相合并后通过低压下旋转蒸发减少为50mL总体积。快速搅拌得到的白色浆液并加入400mL甲基叔丁醚(MTBE)中。进一步搅拌上述浆液15分钟，固体通过真空过滤收集。得到的白色固体用MTBE清洗，并在真空室温干燥一夜，得到62.73g的白色固体中间体，并在没有进行纯化的情况下用于下一步。
在第二步中，按照如下步骤合成PAG中间化合物2(4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酰氯)。将28.61g粗4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酸钠(PGA中间化合物1)和92mL亚硫酰氯加入到500mL的圆底烧瓶中。在室温下氮气氛围下搅拌该粘稠悬浮液直到停止产生气体，然后加入450μL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。继续在室温下搅拌直到停止产生气体，然后反应在氮气氛围下搅拌并加热回流16小时。未反应的亚硫酰氯通过旋转蒸发除去，然后剩余物溶于400mL二氯甲烷，并用去离子水(400mL)洗涤得到的二氯甲烷溶液，然后用MgSO4干燥。二氯甲烷溶剂通过30℃下旋转蒸发去除，剩余的油状物在室温真空干燥3小时，得到21.35g的透明黄色油状PAG中间化合物2。
在第三步中，通过进行下述步骤合成PAG中间化合物3(3-羟基金刚烷-1-基甲基4-溴-3，3，4，4，-四氟丁烷-1-磺酸酯；AdOH STFBBr)。在1L的圆底烧瓶中加入溶于280mL乙腈的12.02g(65.9mmol)的3-(羟甲基)金刚烷-1-醇、和5.61mL(mmol)吡啶并搅拌和加热。反应被冷却，并将4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酰氯(PAG中间化合物2；21.35g，69.4mmol)滴加进快速搅拌的温热溶液，并通过用乙腈(2×10mL)漂洗烧瓶来定量地转移所有残余物。反应在室温氮气气氛下搅拌16小时，溶剂在减压下除去，残余油状物和500mL的异丙基乙酸酯一起搅拌。得到的白色沉淀物通过真空抽滤去除，滤饼用少量醋酸异丙酯冲洗。合并所述醋酸异丙酯滤液，用IN HCl和饱和NaHCO3水溶液(各200mL)洗涤，用MgSO4干燥，溶剂在低压状态下除去，得到29.55g的白色固体PAG中间化合物3，并在没有进行纯化的情况下使用。
在第四步中，通过进行下述步骤合成PAG中间化合物4(1，1，2，2-四氟-4-((3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)磺酰基)丁烷-1-磺酸酯)。在1L的圆底烧瓶中将中间化合物1-3(29.55g，65.2mmol)溶解到140mL乙腈中。连二亚硫酸钠(17.03g，97.8mmol)和碳酸氢钠(8.22g，97.8mmol)混合溶解在150mL去离子水中。然后将该水溶液加入到搅拌的乙腈溶液中，在室温氮气气氛下搅拌反应16小时。另外再取连二亚硫酸钠(17.03g，97.8mmol)和碳酸氢钠(8.22g，97.8mmol)混合溶于另外的150mL去离子水并再加入到反应中，并继续搅拌20小时。通过19FNMR监测反应完成了75％(摩尔)。反应在70℃氮气氛围下搅拌16小时，通过19FNMR证实反应完毕。然后将乙腈(160mL)加入反应中，水相中加入NaCl至饱和，快速搅拌30分钟以使其均化。发生相分离，水相用乙腈(2×300mL)萃取。乙腈相合并，通过除去溶剂得到32.39g粗亚磺酸盐中间体，然后将其溶于100mL去离子水和200mL乙腈中。将Na2WO42H2O(21mg，65μmol)与H2O2(30w/w％水溶液，14.82g，130.4mmol)加入上述搅拌的溶液。反应在室温下搅拌64小时。
接着使用冰浴冷却反应，搅拌添加亚硫酸氢钠(10.18g，97.8mmol)。10分钟后撤去冰浴，反应用NaCl饱和，快速搅拌1小时以使其均化。随后发生相分离，水相用250mL乙腈萃取。合并有机相，通过旋转蒸发除去溶剂，残留物溶解在250mL乙腈中，真空抽滤并用100mL乙腈冲洗。滤液在40℃下在旋转蒸发器上蒸发得到透明胶体，其溶于50mL的乙腈中并被慢慢倒入快速搅拌的3L甲基叔丁醚(MTBE)中。上清液倒出，在真空下干燥下得到17.0g的白色固体状PAG中间化合物4。
在第五步中，通过进行下述步骤合成PAG化合物三苯基锍1，1，2，2，-四氟-4-(((-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)硫酰基)丁烷-1-磺酸盐(TPSAdOH-STFBS)。向200mL二氯甲烷和200mL去离子水的搅拌的混合物中加入Na AdOH STFBS(中间化合物1-4；17.0g，35.7mmol)和三苯基锍溴化物(11.64g，33.9mmol)。双相的混合物在氮气气氛室温下搅拌10小时，使其相分离。所述有机相用18mΩ的去离子水(2×200mL)冲洗。再加入额外二氯甲烷(200mL)至有机相，以促进分离，然后有机相用另外的去离子水(4×200mL)冲洗。然后通过大量折叠的滤纸过滤有机相，并在30℃下在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物溶于50mL二氯甲烷并缓慢倒入快速搅拌的2L的甲基叔丁基醚中。所述悬浮液搅拌1小时，在此过程中其发生凝结，然后使其静置30分钟。固体真空抽滤，用MTBE冲洗，真空干燥，得到18.05g(68％)的TPS AdOH-STFBS白色固体。
上述实施例的TPS AdOH-STFBS光酸产生剂化合物随后进行了光刻评测。
配制光刻胶所用组分及其比例在下面的表1中给出。
在光刻评价方法(下面)中所用的光刻胶聚合物(A1)是通过下述单体M1-M5，依据下述工艺制备得到的。
Figure BSA00000819159500131
(1-乙基环戊基)甲基丙烯酸酯(ECPMA，M1；20mmol)，(1-异丙基-金刚烷基)甲基丙烯酸酯(IAM，M2；20mmol)，(2-氧代-四氢-呋喃-3-基)甲基丙烯酸酯(α-GBLMA，M3；30mmol)，3-氧代-4，10-二氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8(或9)-基甲基丙烯酸酯(ODOTMA，M4；20mmol)，和3-羟基-金刚烷基甲基丙烯酸酯(HAMA，M5；10mmol)溶于30克四氢呋喃(THF)的溶液，通过鼓入氮气脱气并加入到带有冷凝器、氮气导入管、机械搅拌器的500ml烧瓶中，同时另外加入10g脱气的THF。溶液进行回流，6g的2，2-偶氮二异丁酸二甲酯溶于5g的四氢呋喃后被加入到烧瓶中。然后在回流下搅拌上述聚合混合物4小时后，反应被5g四氢呋喃稀释并且聚合物混合物冷却到室温。加入1.0L的异丙醇以沉淀聚合物，过滤收集，通过加入50g四氢呋喃和另外1.0L的异丙醇再沉淀，收集沉淀后在45℃下真空干燥48小时，得到光刻胶聚合物聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。Mw＝8000。
按照表1中的成分和比例制备得到光刻胶和对比例光刻胶。注意对于这两种物质，PAG(见表)，碱(t-叔丁基氧基羰基-4-羟基吡啶，TBOC-4HP)，和表面流平剂(SLA；也称作表面活性剂；PF 656，购自欧姆诺瓦公司(Omnova))显示为基于光刻胶总固体含量的重量百分比，剩余的固体为聚合物。重量比为1∶1的丙二醇甲醚乙酸酯(S1)和甲基2-羟基异丁酸酯(S2)作为溶剂进一步配制得到光刻胶。光刻胶与对比例光刻胶各自被稀释到最终固体含量4wt％。对于对比实施例1(对比例光刻胶)和实施例1(使用TPS AdOH-STFBS制备的光刻胶)的光刻胶配方组合物如表1所示：
Figure BSA00000819159500141
实施例1和对比实施例1的光刻胶光刻步骤如下。
所述光刻胶旋涂到200mm的具有有机抗反射涂层(ARTM77，罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)，热处理)的硅晶片上并在110℃热处理60秒，形成100nm厚度的光刻胶膜。光刻胶通过使用具有0.75数值孔径的ASML/1100曝光工具(ASML制造)，在具有0.89/0.64的外部/内部西格玛和0.10/0.05的偏移/梯级焦点的环形照明下，用ArF准分子激光器辐射(193nm)曝光。以90nm线宽和180nm间距为目标的线距图像掩膜用于成像特征。
形成图案的光刻胶在100℃下进行60秒的曝光后烘焙(PEB)，接着用0.26N的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影并用水冲洗。对于每个实施例，形成具有线宽度90nm和间距180nm的L/S图案。掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)通过上-下扫描电镜(SEM)使用Hitachi 9380CD-SEM拍摄的图像测定，在800伏特(V)的加速电压，8.0微微安培的探针电流和200Kx的放大率下操作。曝光宽容度(EL)被定义为通过分级能量曝光能量至印刷标准化目标直径的+/-10％的差值。掩模误差因子(MEF)被定义为改变已分辨的光刻胶图案的临界尺寸(CD)与在掩膜图案上变化的相对尺寸的比率。
来自对比实施例1和实施例1配方的光刻性能测试结果显示在表2中。
表2.
Figure BSA00000819159500142
如表2所示，当与除了使用商购PAG三苯基锍全氟丁烷磺酸盐外其它组分几乎相同的对比光刻胶配制物相比(对比实施例.1；曝光宽容度10.29，掩模误差因子3.51)，使用上述的示例性的磺酸盐PAG TPS SadOH-TFBS制备的光刻胶配制物(实施例1)显示了较高的曝光宽容度(13.66)和较低的掩模误差因子(3.02)。因此，包括PAG TPS SAdOH-TFBS的实施例1基于曝光宽容度(EL)和掩模误差因子(MEF)显示出了改进的光刻性能。
本发明的所有数值范围均包含端点值，并且所述端点值可以独与其它端点值结合。复数形式的描述在本发明中的含义是包括该术语的单数和复数形式，因此解释为包含至少其中之一。“任选的”或“任选地”的含义是指随后所描述的事件或情况可能或者不能发生，这包括该事件发生和没有发生的情况。在本发明中“组合”是指包括共混、混合、合金，或反应产物。所有的引用都包含在本发明内作为参考。
在本发明说明书内容中(特别是下述权利要求书内容中)，术语“一个”和“一种”和“该”和类似词汇表示覆盖了单数和复数形式，除非在本发明中另有说或者明确地否定，本发明的术语“第一”、“第二”、和类似用语并不表示任何顺序、数量、或重要性，而是习惯的用来区分某一要素和其它要素。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的化合物：
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (I)
其中
A是任选地包含O、S、N、F、或包含上述至少一种的组合的取代或未取代的单环、多环、稠合多环C5或者更大的脂环族基团，
R1是H、单键、或取代或未取代的C1-30的烷基，其中当R1是单键时，R1是以共价键方式与A的一个碳原子键合，
每个R2各自独立地是H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是氢，
L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1-30的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团，
Z是有机或无机阳离子，和
p是0到10的整数，k是1或2，m是0或更大的整数，n是1或更大的整数。
2.权利要求1所述的化合物，如式(II a)或(II b)所示：
A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIa)
A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIb)
其中A，R1，R2，p，m，n和Z的定义与式(I)中的定义相同。
3.权利要求1所述的化合物，如式(IIIa)或(IIIb)所示：
A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIIa)
A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+    (IIIb)
其中A，R1，R2，p，m，n和Z的定义与式(I)中的定义相同，R3是H，C1-20烷基、或A-(CHR1)p-。
4.权利要求1所述的化合物，如式(IV)到(XII)所示：
Figure FSA00000819159400021
Figure FSA00000819159400031
其中Z的定义和式(I)中的定义相同。
5.权利要求1所述的化合物，其中Z是式(XIII)所示的阳离子：
Figure FSA00000819159400032
其中R4和R5独立地是取代或未取代的C1-20烷基，C1-20氟烷基，C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20杂芳烷基，其中R4和R5是独立的或者通过单键连接的，Ar是C5-30含芳族基的基团。
6.权利要求5所述的化合物，其中所述阳离子如式(X IV)、(X V)或(X VI)所示：
其中
R4和R5独立地是取代或者未取代的C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、或C6-20杂芳烷基，，其中R4和R5为独立的或通过单键连接；
R6、R7，R8和R9各自独立地是H、卤素、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫代烷氧基、C1-20氟硫代烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫代烷氧基羰基、C1-20氟硫代烷氧基羰基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20氟环烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20杂芳基、C5-20杂芳氧基、C5-20杂芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟芳烷氧基、或者C6-20杂芳烷基、或者C6-20杂芳烷氧基、其中R6、R7、R8和R9各自独立地是未取代的或者进一步地取代为包含酸-不稳定基团、碱-不稳定基团、或者碱-可溶性基团，和
q是1到5的整数，r是0到3的整数，s是0到4的整数，t是0到4的整数，a是0到4的整数。
7.式6的化合物，其中Z如式(X VII)、(X VIII)、(X IXC)或(X X)所示：
Figure FSA00000819159400041
其中
R10，R11，R12和R14独立地是H、卤素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基或C3-10氟环烷氧基，
R13是H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10环烷基或C3-10氟环烷基，并且
a和b各自独立地是1或者2。
8.一种如下式所示的化合物：
M+-O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X
其中
每个R2独立地是H、F、C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是H，
X是包括卤素、磺酸盐/酯、或者羧酸盐/酯的官能团，
M+是有机或无机阳离子，和
m是0或更大的整数，n是1或更大的整数。
9.一种光刻胶组合物，包含：
酸敏性聚合物，和
权利要求1到7中任一项所述的化合物。
10.一种涂覆的基材，包含：(a)在其表面上具有一层或多层用于形成图案的层的基材；和(b)位于所述一层或多层用于形成图案的层之上的权利要求9所述的光刻胶组合物的层。
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