KR20130035958A - 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)을 갖는 광산 발생제에 관한 것이다:
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (I)
상기 식에서, A는 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 조합을 임의로 포함하는, 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C5 이상의 사이클로지방족 그룹이고, R1는 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -30 알킬 그룹이며, 여기에서 R1이 단일 결합인 경우, R1은 A의 탄소 원자에 공유 결합되고, 각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 C1 -4 플루오로알킬이며, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니고, L은 설포네이트 그룹, 설폰아미드 그룹, 또는 C1 -30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 그룹을 포함하는 연결 그룹이며, Z는 유기 또는 무기 양이온이고, p는 0 내지 10의 정수이며, k는 1 또는 2이고, m은 0 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다. 또한, 광산 발생제에 대한 전구(precursor) 화합물, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 조성물로 코팅되는 기판도 개시된다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{PHOTOACID GENERATOR AND PHOTORESIST COMPRISING SAME}
본 출원은 2011년 9월 30일에 출원된 미국 특허출원 61/541,764호의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 모든 내용들은 본원에 참조로 포함한다.
193 nm 침지 리소그래피와 같은 선진 리소그래피 기술들은 보다 작은 로직(logic) 및 메모리 트랜지스터를 형성할 목적으로, 마이크로리소그래피 공정에서 고품질과 더 작은 피쳐(feature) 크기를 달성하기 위해 발전 되어 왔다. 높은 노광 허용도(exposure latitude, EL) 및 넓은 초점 심도(depth of focus, DOF)와 같은 우수한 공정 제어 공차(tolerace)를 유지하면서도, 마이크로리소그래피 공정에 사용되는 이미지화된 포토레지스트에서 보다 작은 임계 치수(critical dimension, CD)를 달성하고, 포토레지스트가 가장 낮은 라인 엣지 조도(line edge roughness, LER) 및 라인 폭 조도(line width roughness, LWR)을 제공하도록 하는 것이 중요하다.
고해상도 리소그래피에 의해 생기는 레지스트 물질에 대한 해결과제들을 만족시키기 위하여, 제어된 산 확산 및 폴리머와의 향상된 혼화성을 갖는 맞춤형(tailor-made) 광산 발생제(PAG)가 매우 중요하다. 포토레지스트 전체 성능에 있어서, PAG 음이온의 구조는 광산 발생제와 다른 포토레지스트 성분들 간의 상호작용에 영향을 미침으로써 중요한 역할을 한다는 것을 알게 되었다. 이러한 상호작용들은 광발산된 산(photogenerated acid)의 확산 특성에 영향을 준다. 따라서, PAG 구조 및 크기는 포토레지스트 필름 내에서 PAG의 균일한 분포에 영향을 줄 수 있다. PAG가 포토레지스트 필름 내에 균일하게 분포되지 않는 경우, 이미지화된 포토레지스트는 T-토핑, 풋 형성 및 노칭(notching)/언더컷(undercut)과 같은 결함들을 발생시킬 수 있다.
포토레지스트의 제조에 사용되는 다양한 광산 발생제(PAG)를 미국 특허 제7,304,175호에 개시된 것 등, 선행 기술에서 찾을 수 있으나, 더욱 우수한 확산 제어 및 어텐던트(attendant) 특성, 예컨대, 레지스트 프로파일을 갖는 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
선행 기술이 갖는 상기 중 하나 이상 그리고 기타 결점들은, 하기 화학식 (I)을 갖는 본 발명의 광산 발생제로 해결될 수 있다:
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (I)
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C5 이상의 사이클로지방족 그룹이고, R1는 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -30 알킬 그룹이며, 여기에서 R1이 단일 결합인 경우, R1은 A의 탄소 원자에 공유 결합되고, 각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 C1 -4 플루오로알킬이며, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니고, L은 설포네이트 그룹, 설폰아미드 그룹, 또는 C1 -30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 그룹을 포함하는 연결 그룹이며, Z는 유기 또는 무기 양이온이고, p는 0 내지 10의 정수이며, k는 1 또는 2이고, m은 0 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 하기 화학식을 갖는 화합물을 개시한다:
M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 H, F, C1 -4 플루오로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니며, X는 할로겐, 설포네이트, 또는 카복실레이트를 포함하는 작용 그룹이고, M+는 유기 또는 무기 양이온이며, m은 O 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
포토레지스트 조성물은 산-민감성(acid-sensitive) 폴리머 및 상기 화학식 (I)의 광산 발생제 화합물을 포함한다.
코팅 기판은 추가로 (a) 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에, 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
본 발명의 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트를 사용하면 보다 우수한 리소그래피 성능을 나타낸다.
본원에서는, 입체적인 벌키(bulky) 그룹을 설포네이트 염과 연결하는 설포네이트 또는 설폰아미드 연결 그룹을 갖는 신규한 광산 발생제 화합물을 개시한다. 광산 발생제는 사이클로지방족 구조, 예컨대, 케이지드(caged) 알킬 그룹을 포함하는 입체적인 벌키 그룹을 포함한다. 이러한 그룹의 예로는, 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 융합된 폴리사이클릭 락톤 등을 들 수 있다. 사이클로지방족 그룹은 설포네이트 또는 설폰아미드 그룹을 포함하는 연결 그룹에 의해 불소화 설포네이트 그룹으로 연결된다.
광산 발생제는 포토레지스트 조성물에서 산 확산의 제어 및 포토레지스트 폴리머와의 혼화성을 개선시킨다. 설포네이트 및 설폰아미드-연결된 PAG를 사용함으로써 마스크 에러 인자(mask error factor, MEF) 및 노광 허용도(EL)과 같은 특성들이 개선된다.
본원에 개시된 광산 발생제는 하기 화학식 (I)을 갖는 것들을 포함한다:
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (I)
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C5 이상의 사이클로지방족 그룹이다. 본원에서 사용되는 "치환"은, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 히드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -10 알킬 아릴, C7 -10 알킬 아릴옥시 등의 치환기, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 조합을 포함하는 것을 의미한다. 달리 특정하지 않는 한, 또는 어떠한 치환이 결과 구조식의 원하는 특성에 중요한 악영향을 끼치지 않는 한, 본원에서 임의의 그룹 또는 화학식과 관련하여 개시된 구조식은 치환될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 접두어 "할로-"는 임의의 할로겐 또는 이들의 조합(F, Cl, Br, I)을 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 할로겐은 불소이다. 임의로, A는 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 조합을 포함하는 헤테로원자를 추가로 포함한다. 예를 들면, A가 산소를 포함하는 경우, A의 구조식은 에테르 또는 락톤 부위를 포함할 수 있고, 또는 A가 황을 포함하는 경우, A의 구조식은 설톤 또는 설포네이트 또는 설팜 부위를 포함할 수 있다.
바람직하게, A는 융합환 C5 -50 폴리사이클로지방족 그룹이며, 환 구조에서 ㅁ모두 탄소를 갖거나, 내부 락톤 또는 설포네이트(설톤) 부위를 갖는다. 바람직하게, A는 융합환 C8 -35 폴리사이클로지방족 그룹이다. 이러한 그룹의 예로는, 아다만탄 구조, 예컨대, 1- 또는 2-치환 히드록시아다만틸, 노르보넨 엔도 락톤 또는 설톤 및 기타 C6 -10 폴리사이클릭 락톤 또는 설톤-함유 그룹을 들 수 있다.
또한, 화학식 (I)에서, R1는 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -30 알킬 그룹이고, 여기에서, R1은 단일 결합이며, R1은 A의 탄소 원자에 공유 결합된다. 각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 C1 -4 플루오로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니다.
추가로, 화학식 (I)에서, L은 화학식 -O-S(O)2-의 설포네이트 그룹, 설폰아미드 그룹, 또는 C1 -30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 그룹을 포함하는 연결 그룹이다. 설폰아미드 그룹은 바람직하게 화학식 -N(R3)-S(O)2-이고, 여기에서 R3는 H, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 따라서, 예를 들면, L은 설포네이트 또는 설폰아미드 그룹 단독이거나, C1 -30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 연결 그룹일 수 있다. 임의로, L은 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 조합을 포함하는 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다.
Z는 유기 또는 무기 양이온이다. 본원에서 사용되는 "유기 양이온"은, 암모늄 염, 포스포늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염, 카보늄 염, 옥소늄 염, 유기전이 금속 염(예: 탄소-치환 철, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 구리, 몰리브데늄, 아연의 염 등) 또는 주족(main-group) 금속 염(예: 탄소 치환 알루미늄, 주석, 갈륨, 안티모니의 염 등)을 포함하는 양이온성 중심에 탄소로 치환된 임의의 양이온을 포함한다. 바람직한 유기 양이온은 오늄 양이온을 포함한다. 바람직한 오늄 양이온은 아이오도늄 또는 설포늄 양이온을 포함한다. 또한, 본원에서 사용되는 "무기 양이온"은 탄소 기반이 아닌 임의의 양이온, 예컨대, 알칼리 금속 양이온(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속 양이온(Ca, Ba, Sr), 전이 금속 양이온 및 착물, 및 질소, 인 및 황의 비-유기 양이온을 의미한다.
추가로, 화학식 (I)에서, p는 0 내지 10의 정수이고, k는 1 또는 2이며, m은 0 이상의 정수이고, n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 바람직하게, m 및 n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게, 광산 발생제는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 화합물들을 포함한다:
A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIa)
A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIb)
상기 식에서, A, R1, R2 p, m, n, 및 Z는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
바람직하게, 화학식 (IIa) 및 (IIb)에서, R1은 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -20 알킬 그룹이다. 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 F이고, 여기에서 설포네이트와 가장 가까운 적어도 두개의 R2그룹은 불소이며, p는 0 또는 1이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, Z는 아이오도늄 또는 설포늄 양이온이다.
또한 바람직하게, 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)를 갖는 화합물들을 포함한다:
A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIIa)
A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIIb)
상기 식에서, A, R1, R2 p, m, n, 및 Z는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R3는 H, C1 -20 알킬 그룹, 또는 A-(CHR1)p-이다. R3가 A-(CHR1)p-인 경우, 다른 그룹 A-(CHR1)p-와 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
바람직하게, 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)에서, R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1 -5 알킬 그룹, 또는 A-(CHR1)p- 그룹이다. 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 F이고, 여기에서 설포네이트와 가장 가까운 적어도 두개의 R2그룹은 불소이며, R3는 H 또는 C1 -4 알킬이고, p는 0 또는 1이며, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, Z는 아이오도늄 또는 설포늄 양이온이다.
화학식 (I), (IIa), (IIb), (IIIa) 및 (IIIb)의 예시적인 화합물들은 하기 화학식 (IV) 내지 (XII)를 갖는 화합물들을 포함한다:
Figure pat00001
(IV)
Figure pat00002
(V)
Figure pat00003
(VI)
Figure pat00004
(VII)
Figure pat00005
(VIII)
Figure pat00006
(IX)
Figure pat00007
(X)
Figure pat00008
(XI)
Figure pat00009
(XII)
상기 식에서, Z는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
바람직하게, Z는 유기설포늄 구조를 기반으로 하는 유기 양이온이다. 바람직한 이러한 양이온은 Z가 하기 화학식 (XIII)의 양이온인 것들을 포함한다:
Figure pat00010
(XIII)
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R4 및 R5는 분리되어 있거나 단일 결합으로 연결되어 있으며, Ar은 C5 -30 방향족-함유 그룹이다.
보다 바람직한 유기 양이온은 설포늄 중심에 결합된 적어도 하나의 치환된 방향족 환을 갖는 것들을 포함한다. 이러한 양이온에는 하기 화학식 (XIV), (XV), 또는 (XVI)인 것들이 포함된다:
Figure pat00011
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R4 및 R5는 분리되어 있거나 단일결합으로 연결되어 있으며; R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 알콕시, C1 -20 플루오로알콕시, C1 -20 티오알콕시, C1 -20 플루오로티오알콕시, C1 -20 알콕시카보닐, C1 -20 플루오로알콕시카보닐, C1 -20 티오알콕시카보닐, C1 -20 플루오로티오알콕시카보닐, C3-20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C3 -20 사이클로알콕시, C3 -20 플루오로사이클로알콕시, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6 -20 아릴옥시, C6 -20 플루오로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴, C5 -20 헤테로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴옥시, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C7 -20 아르알킬옥시 C7 -20 플루오로아르알킬옥시, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬옥시이고, 여기에서 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 추가로 치환되어 산-불안정성(acid-labile) 그룹, 염기-불안정성(base-labile) 그룹 또는 염기-용해성(base-soluble) 그룹을 포함하며, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이며, a는 0 내지 4의 정수이다.
가장 바람직한 양이온 Z에는 하기 화학식 (XVII), (XVIII), (XIX), 또는 (XX)인 것들이 포함된다:
Figure pat00012
상기 식에서, R10, R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, 할로겐, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 플루오로사이클로알킬, C3 -10 사이클로알콕시, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알콕시이고, R13은 H, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
상기 포토레지스트 화합물은 하기 화학식 (XXI)를 갖는 화합물로부터 유도된다:
M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X (XXI)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 H, F, C1 -4 플루오로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니며, X는 할로겐, 설포네이트, 설폰아미드, 또는 카복실레이트를 포함하는 작용 그룹이고, M+는 유기 또는 무기 양이온이며, m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다. 따라서, 화학식 (XXI)는 화학식 (I)의 연결 그룹 L의 서브구조(substructure) 및 초강산(superacid) 염의 할로겐화된 부위의 서브구조를 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다.
포토레지스트 화합물은 화학식 (XXI)의 화합물의 유도로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 티오닐 또는 설포닐 클로라이드와 같은 할로겐화 화합물로 처리하여, 치환 또는 비치환된 아다만틸 메틸 화합물, 노르보르난 화합물 등과 같은 케이지드 폴리사이클릭 지방족 화합물의 아민 또는 알코올과 반응시켜, 염의 설폰산 할라이드를 생성하고; 소듐 디티오네이트(Na2S2O4)로부터의 작용 그룹(예를 들면, 화학식 (XXI)의 X가 Cl, Br 또는 I인 경우)과 과산화수소와 같은 퍼옥사이드로 산화하여 설폰산을 생성한 후; 오늄 염으로 양이온 교환하여 광산 발생제를 생성한다.
또한, 포토레지스트 조성물이 개시되며, 여기에는 분자 글래스(molecular glass) 화합물, 용매 및 광산 발생제가 포함된다. 임의로 포토레지스트는 제2 산 민감성 폴리머 및 아민 또는 아미드 첨가제를 포함한다.
제2 산-민감성 폴리머는 193 nm에서 사용하기 위한 포토레지스트를 제조하기 적합한 임의의 폴리머일 수 있다. 이러한 산-민감성 폴리머에는 산 민감성 그룹 및 락톤-함유 그룹을 포함하는 산 민감성 폴리머가 포함되며, 상기 산 민감성 그룹은 산 노광시에 염기-용해성 그룹을 탈보호시킨다.
포토레지스트 조성물은 아민 또는 아미드 화합물 (본원에서는 "켄쳐 (quencher)"라고 함)을 추가로 포함할 수 있다. 켄쳐는 보다 넓게, 예를 들면, 하이드록시드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 한 것들을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 유용한 켄쳐는 아민, 아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 바람직하게, 이러한 켄쳐에는 C1 -30 유기 아민, 이민 또는 아미드가 포함되거나, 또는 강염기(예: 하이드록시드 또는 알콕시드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1 -30 4급 암모늄 염일 수 있다. 켄쳐의 예로는 아민, 예컨대, 트로거 염기(Troger's base), 힌더드(hindered) 아민, 예컨대, 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), N-보호된 아민, 예컨대, N-t-부틸카보닐-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸아민(TB℃-TRIS) 또는 4급 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐, 예컨대, 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트 등을 들 수 있다.
포토레지스트의 기타 성분들은 용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
성분들을 용해, 분산 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매에는, 아니솔, 알코올, 예컨대, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올, 에스테르, 예컨대, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 케톤, 예컨대, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온, 및 이들 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등이 포함된다.
계면활성제에는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 포함되고, 바람직하게 비-이온성이다. 불소화 비-이온성 계면활성제의 예로는, 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation으로부터 이용가능); 및 플루오로디올, 예컨대, POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로 계면활성제(Omnova) 등을 들 수 있다.
본원에 개시된 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 조성물 내에 광산 발생제를 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 wt%, 바람직하게 0.1 내지 20 wt%, 및 보다 바람직하게 0.5 내지 15 wt%의 양으로 포함한다. 폴리머는 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 wt%, 바람직하게 55 내지 95 wt%, 보다 바람직하게 60 내지 90 wt%, 및 보다 바람직하게 65 내지 90 wt%의 양으로 포함된다. 포토레지스트 내 성분에 관한 단락에서 사용되는 "폴리머"는 산 민감성 폴리머 또는 코폴리머, 또는 폴리머 또는 코폴리머의 조합 및 포토레지스트에 유용한 임의의 기타 폴리머를 의미한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 계면활성제는 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게 0.1 내지 4 wt%, 및 보다 바람직하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 켄쳐는 상대적으로 적은 양, 예를 들면, 고체의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 기타 첨가제들은 고체의 총 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 바람직하게 20% 이하, 보다 바람직하게 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고체의 함량은, 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게 1 내지 45 wt%, 보다 바람직하게 2 내지 40 wt%, 및 보다 바람직하게 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체에는 폴리머, 광산 발생제, 켄쳐, 계면활성제 및 용매를 제외한 기타 임의의 첨가제가 포함된다는 것을 알 수 있을 것이다.
본원에 개시된 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성할 수 있고, 이 기판 상의 필름은 코팅된 기판을 구성하게 된다. 이러한 코팅된 기판은: (a) 기판의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만, 특히 193 nm 파장의 자외선 복사를 사용하여 실시한다. 바람직하게, 패턴화될 수 있는 필름은 광산 발생제를 포함한다.
기판은 임의의 치수와 모양이 될 수 있으며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 변형 실리콘(strained silicon), 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 울트라씬 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 코팅된 기판 및 이들의 조합이다. 바람직하게, 본원에서 기판의 표면은 패턴화될 임계 치수(critical dimension) 층, 예컨대, 하나 이상의 게이트-레벨(gate-level) 층 또는 기타 반도체 제조용 기판상의 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판들은 바람직하게, 실리콘, SOI, 변형 실리콘 및 기타 이러한 기판 물질들을 포함할 수 있고, 이들은 예를 들어, 직경 200 mm, 300 mm, 또는 그 이상의 치수, 또는 웨이퍼 조립 생산에 유용한 다른 치수들을 갖는 서큘러(circular) 웨이퍼로 형성된다.
추가로, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 조사선에 패턴 형태로(patternwise) 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 적용법은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등을 포함하는 임의의 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 포토레지스트 층의 적용은 바람직하게 코팅 트랙을 사용하여 용매에서 포토레지스트를 스핀-코팅하여 수행하고, 여기에서 포토레지스트는 스피닝 웨이버로 분배된다. 분배 중에, 웨이퍼를 4,000 rpm 이하, 바람직하게 약 500 내지 3,000 rpm, 및 보다 바람직하게 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝할 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 스피닝하여 용매를 제거하고, 균일한 밀도로 만들기 위해 핫 플레이트에서 베이킹하여 필름으로부터 잔여 용매 및 자유 부피(free volume)를 제거한다.
이어서 스텝퍼(stepper)와 같은 노광 툴(tool)을 사용하여 패턴 형태로 노광을 실시하고, 여기에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사됨으로써 패턴 형태로 노광된다. 상기 방법은 바람직하게, 193 nm 침지 리소그래피를 포함하는 고해상도(high resolution)가 가능한 파장에서 활성 조사선을 발생시키는 고급 노광 툴을 사용하며, 여기에서 활성 조사선을 사용하는 노광은 산과 부패된 부산물을 발생시키는 노광 영역에서 PAG를 분해한다. 그 후, 산은 폴리머 내의 화학 변화에 영향을 준다(예: 산 민감성 그룹을 탈블로킹(deblocking)하여 염기-용해성 그룹을 발생시키거나, 다르게는, 노광된 영역에서 가교 반응을 촉진시킴).
본 발명을 하기 실시예들에 의해 보다 예시적으로 설명한다. 본원에서 사용되는 모든 화합물 및 반응물은 그 과정이 제공되어 있는 것을 제외하고는 상업적으로 이용가능하다.
트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(((-3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)설포닐)부탄-1-설포네이트 (TPS AdOH-STFBS)를 하기 설명하는 5 단계로 합성하였다.
제 1 단계에 있어서, 다음과 같이 PAG 중간체 화합물 1 (소듐 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-설포네이트)의 합성을 실시하였다. 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 1,4-디브로모-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 (50.00 g, 174 mmol), 87 mL 탈이온수, 87 mL n-부탄올, 및 24.12 g (191 mmol) 소듐 설파이트를 채우고, 혼합물을 가열하여 6일간 질소하에서 환류 및 교반하였다. 6일이 되었을 때 열을 제거하고 환류 온도 미만을 반응을 냉각시키고 그대로 유지하여 상을 분리시켰다. 수성상 유기(n-부탄올 함유)상으로부터 분리하고, 추가의 n-부탄올 (2 x 50 mL)로 추출하고, 유기상을 배합하여 감압하에서 회전 증발(rotary evaporation)에 의해 50 mL의 총 부피로 감소시켰다. 생성되는 흰색 슬러리를 빠르게 교반하고 400 mL 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE)를 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 추가로 15분 교반하고, 진공 여과로 고체를 수집하였다. 생성되는 흰색 고체를 MTBE로 세척하고, 주위 온도에서 밤새 진공 건조하여 중간체 62.73 g을 흰색 고체로 수득하고, 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
제 2 단계에 있어서, 다음과 같이 PAG 중간체 화합물 2 (4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-설포닐 클로라이드)의 합성을 실시하였다. 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 28.61 g의 크루드(crude) 소듐 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 (PAG 중간체 화합물 1) 및 92 mL 티오닐 클로라이드를 채웠다. 짙은 현탁물을 질소하에서 기체 발생이 중단될 때까지 주위 온도에서 교반한 후, 450 μL N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 첨가하였다. 기체 발생이 중단될 때까지 주위 온도에서 교반을 계속한 후, 반응물을 가열하여 16시간 동안 질소하에서 환류 교반하였다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드를 회전 증발로 제거하고, 잔여물을 400 mL 디클로로메탄에 용해시킨 후, 생성되는 디클로로메탄 용액을 탈이온수 (400 mL)로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 디클로로메탄 용매를 30℃에서 회전 증발로 제거하고, 잔여 오일을 주위 온도에서 3시간 동안 진공 건조시켜, 21.35 g의 PAG 중간체 화합물 2를 투명 황색 오일로 수득하였다.
제 3 단계에 있어서, 다음과 같이 PAG 중간체 화합물 3 (3-하이드록시아다만탄-1-일메틸 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-설포네이트; AdOH STFBBr)의 합성을 실시하였다. 1 L 둥근 바닥 플라스크에 280 mL 아세토니트릴 내 12.02 g (65.9 mmol)의 3-(하이드록시메틸)아다만탄-1-올 및 5.61 mL (69.4 mmol) 피리딘을 교반 및 가온하여 첨가하였다. 반응을 냉각시키고 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-설포닐 클로라이드 (PAG 중간체 화합물 2; 21.35 g, 69.4 mmol)을 빠르게 교반된 따뜻한 용액에 적가한 후, 아세토니트릴 (2 x 10 mL)이 있는 플라스크를 헹구어 임의의 잔여물을 정량 이송(quantitative transfer)하였다. 반응을 질소하에서 16시간 동안 주위 온도에서 교반하고, 16시간이 되었을 때 감압하에서 용매를 제거하고, 잔여 오일을 500 mL의 이소프로필 아세테이트로 교반하였다. 생성되는 흰색 침전물을 진공 여과로 제거하고 여과 케이크(cake)를 최소의 이소프로필 아세테이트로 세척하였다. 이소프로필 아세테이트 여과물을 배합하여 1 N HCl 및 포화 수성 NaHCO3 (각각 200 mL)로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거하여, 29.55 g의 PAG 중간체 화합물 3을 흰색 고체로 수득하고, 추가 정제 없이 사용하였다.
제 4 단계에 있어서, 다음과 같이 PAG 중간체 화합물 4 (1,1,2,2-테트라플루오로-4-((3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)설포닐)부탄-1-설포네이트)의 합성을 실시하였다. 1 L 둥근 바닥 플라스크에 140 mL 아세토니트릴 내 중간체 화합물 1-3 (29.55 g, 65.2 mmol)을 용해시켰다. 소듐 디티오나이트 (17.03 g, 97.8 mmol) 및 소듐 바이카보네이트 (8.22 g, 97.8 mmol)를 배합하고 150 mL 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 수성 용액을 교반되는 아세토니트릴 용액에 첨가하고, 반응을 질소하에서 16시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 각각 추가로 소듐 디티오나이트 (17.03 g, 97.8 mmol) 및 소듐 바이카보네이트 (8.22 g, 97.8 mmol)를 충전하여 또 따른 150 mL 탈이온수에 용해시키고 배합하여, 반응에 첨가한 후, 반응을 추가로 20시간 동안 교반하였다. 19F NMR에 의한 반응 모니터링이 75% 완료 (몰 기준)를 가리켰다. 반응을 질소하의 70℃에서 16시간 교반하였다. 19F NMR으로 반응 완료를 확인하였다. 그 후, 아세토니트릴 (160 mL)을 반응에 첨가하고, 수성상을 NaCl로 포화시킨 후, 반응을 30분간 빠르게 교반하여 균일하게 하였다. 상을 분리시키고, 아세토니트릴 (2 x 300 mL)로 수성상을 추출하였다. 아세토니트릴 상을 모아서 용매를 제거하여 32.39 g 크루드 설피네이트 중간체를 수득하고, 100 mL 탈이온수 및 200 mL 아세토니트릴에 용해시켰다. 교반되는 용액에 Na2WO4 .2H2O (21 mg, 65 μmol)와 이어서 H2O2 (30 w/w% 수성, 14.82 g, 130.4 mmol)를 첨가하였다. 반응을 주위 온도에서 64시간 동안 교반하였다.
그 후, 반응을 얼음 배스를 이용하여 냉각시키고, 소듐 바이설파이트 (10.18 g, 97.8 mmol)을 교반하면서 첨가하였다. 10분 후 얼음 배스를 제거하고, 반응을 NaCl로 포화시키고, 1시간 동안 빠르게 교반하여 균일하게 하였다. 상을 분리시키고, 250 mL 아세토니트릴로 수성상을 추출하였다. 배합된 유기상을 회전 증발로 제거하고, 생성되는 잔여물을 250 mL 아세토니트릴로 다시 용해시킨 후, 진공 여과로 여과하고 100 mL 아세토니트릴로 세척하였다. 여과물을 40℃ 회전 증발기에서 증발시켜, 투명 검을 수득하고, 이것을 50 mL 아세토니트릴에 용해시킨 후, 빠르게 교반되는 3 L의 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE)에 천천히 부었다. 상청액을 붓고, 고체를 진공하에서 건조시켜, 17.0 g의 PAG 중간체 화합물 4를 흰색 고체로 수득하였다.
제 5 단계에 있어서, 다음과 같이 PAG 화합물 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(((-3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)설포닐)부탄-1-설포네이트 (TPS AdOH-STFBS)의 합성을 실시하였다. 200 mL 디클로로메탄 및 200 mL 탈이온수의 교반 혼합물에 Na AdOH STFBS (중간체 화합물 1-4; 17.0 g, 35.7 mmol) 및 트리페닐설포늄 브로마이드 (11.64 g, 33.9 mmol)를 첨가하였다. 2상(biphasic) 혼합물을 질소하의 주위 온도에서 10시간 동안 교반하고, 10시간이 되었을 때 상을 분리하였다. 유기상을 18 mΩ 탈이온수 (2 x 200 ml)로 세척하였다. 추가의 디클로로메탄 (200 mL)를 유기상에 첨가하여 분리를 촉진시킨 후, 유기상을 추가의 탈이온수 (4 x 200 mL)로 세척하였다. 이어서 유기상을 헤비 플리티드(heavy pleated) 여과 페이퍼를 통해 여과하고, 30℃에서 회전 증발로 용매를 제거하였다. 생성되는 잔여물을 50 mL 디클로로메탄에 용해시키고, 빠르게 교반되는 2 L의 메틸 t-부틸 에테르에 천천히 부었다. 이어서, 현탁물이 엉겨붙는 시간 동안 1시간 교반하고, 30분 그대로 유지시켰다. 그 후, 고체를 진공 여과하여, MTBE로 세척하고, 진공 건조하여 18.05 g (68%)의 TPS AdOH-STFBS를 흰색 고체로 수득하였다.
이어서, 상기 실시예의 TPS AdOH-STFBS 광산 발생제 화합물을 리소그래피로(lithographically) 평가하였다.
하기 표 1에 나타낸 성분 및 비율을 사용하여 포토레지스트를 제조하였다.
리소그래피 평가 (아래)에 사용하기 위한 포토레지스트 폴리머를 하기 모노머 M1-M5를 사용하여 다음 방법에 따라 제조하였다.
Figure pat00013
30 g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 용해된 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 (ECPMA, M1; 20 mmol), 1-이소프로필-아다만탄일 메타크릴레이트 (IAM, M2; 20 mmol), 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 메타크릴레이트 (α-GBLMA, M3; 30 mmol), 3-옥소-4,10-디옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8(또는 9)-일 메타크릴레이트 (ODOTMA, M4; 20 mmol), 및 3-하이드록시-아다만탄일 메타크릴레이트 (HAMA, M5; 10 mmol)의 용액을 질소로 버블링하여 탈기(degassing)하고, 콘덴서, 질소 주입구 및 기계 교반기가 구비된 500 ml 플라스크에 추가의 10 g의 탈기된 THF와 함께 채웠다. 용액을 환류시키고, 6 g의 디메틸-2,2-아조디이소부티레이트를 5 g의 THF에 용해시킨 후, 플라스크에 채웠다. 이어서, 폴리머화 혼합물을 약 4시간 동안 환류로 교반하고, 그 후 반응을 5 g의 THF로 희석한 후, 폴리머와 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 1.0 L의 이소프로판올에 첨가하여 폴리머를 침전시키고 여과하여 수집한 후, 50 g THF에 용해시켜 다시 침전시킨 후, 또 다른 1.0 L의 이소프로판올에 첨가하여 수집한 후, 진공하의 45℃에서 48시간 동안 건조시키고, 포토레지스트 폴리머 폴리(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)를 수득하였다 (Mw = 8,000).
하기 표 1에 나타낸 성분 및 비율을 사용하여 포토레지스트를 제조하여, 포토레지스트 및 비교 포토레지스트를 제공하였다. 폴리머인 고체의 잔여량과 함께, 포토레지스트의 총 고체 함량을 기준으로, PAG (표 참조), 염기 (t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP) 및 표면 레벨링제(leveling agent) (SLA; 계면활성제로도 언급됨; PF 656, Omnova로부터 이용가능) 각각에 대하여 중량 퍼센트로 나타내었다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (S1) 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 (S2)의 중량비가 1:1인 용매를 사용하여 포토레지스트를 추가로 제조하였다. 포토레지스트 및 비교 포토레지스트를 각각 최종 고체가 4 wt%가 되도록 희석하였다. 비교예 1(비교 포토레지스트) 및 실시예 1(TPS AdOH-STFBS를 사용하여 제조된 포토레지스트)에 대한 포토레지스트 제조 조성물을 하기 표 1에 나타내었다:
실시예 폴리머
(wt%)		 PAG PAG
(wt%)		 염기
(wt%)		 SLA
(wt%)
비교예 1 89.29 트리페닐설포늄
퍼플루오로부탄 설포네이트		 9.58 1.03 0.1
실시예 1 86.66 TPS AdOH-STFBS 12.21 1.03 0.1
실시예 1 및 비교예 1의 포토레지스트를 다음과 같이 리소그래피로 공정하였다.
포토레지스트를 유기 반사방지 코팅을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼 (AR™77, Rohm and Haas Electronic Materials LLC) 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 베이킹하여, 100 nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 외부/내부 시그마가 0.89/0.64이고, 포커스 오프셋(offset)/스텝(step)이 0.10/0.05인 애뉼러(annular) 조명하에서, 개구수 (numerical aperture, NA) 0.75인 ASML/1100 노광 툴 (ASML 제조)을 사용하여 ArF 엑시머 레이저 조사선 (193 nm)에 포토레지스트를 노광시켰다. 90 nm의 라인폭(linewidth) 및 180 nm의 피치(pitch)를 표적으로 하는 라인-스페이스 패턴 마스크를 사용하여 피쳐를 이미징하였다.
패턴화된 레지스트를 100℃에서 60초 동안 노광후 베이킹 (post exposure baking, PEB)한 후, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드 (TMAH) 용액으로 현상하여 물로 세척하였다. 각 실시예에 대하여, 90 nm의 라인콕 및 180 nm의 피치를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. 톱-다운(top-down) 전자 주사 현미경 (scanning electron microscopy, SEM)으로, 800 볼트 (V)의 가속 전압(accelerating voltage), 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류 및 200 Kx 배율에서 조작되는 Hitachi 9380 CD-SEM로 캡쳐된 이미지를 사용하여 마스크 에러 인자 (Mask Error Factor, MEF) 및 노광 허용도 (Exposure Latitude, EL)를 측정하였다. 노광 허용도 (EL)는 사이징 에너지(sizing energy)로 정규화된 타겟 직경의 +/-10%를 인쇄하기 위한 노광 에너지에 있어서의 차이로 정의된다. 마스크 에러 인자 (MEF)는 마스크 패턴 상에서 상대적인 치수 변화에 대한, 분해된 포토레지스트 패턴에 있어서의 임계 치수 (CD) 변화의 비로 정의된다.
비교예 1 및 실시예 1로부터의 제조물의 리소그래피 평가의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 E 크기 (mJ/cm2) MEF CD 타겟의 10%에서의 EL
비교예 1 23.37 3.51 10.29
실시예 1 41.62 3.02 13.66
표 2로부터 알 수 있듯이, 상기 예시적인 설포네이트 PAG TPS SAdOH-TFBS를 사용하여 제조된 포토레지스트 제조물(실시예 1)은, 상업적으로 이용가능한 PAG 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트로 제조되었으나 거의 동일한 비교 포토레지스트 제조물(비교예 1; EL 10.29, MEF 3.51)과 비교했을 때, 보다 높은 노광 허용도(13.66)와 보다 낮은 MEF(3.02)를 나타내었다. 따라서, PAG TPS SAdOH-TFBS를 포함하는 실시예 1이 노광 허용도 (EL) 및 마스크 에러 인자 (MEF)를 기준으로 향상된 리소그래피 성능을 나타내었다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 본원에 개시된 용어 중, "(들)" 또는 "(류)"가 사용된 경우에는, 그 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것이다. "임의의" 또는 "임의로"는 이어서 기술된 이벤트 또는 조건이 발생하거나 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것으로서, 이러한 표현은 이벤트가 발생하는 경우의 예시와 그렇지 않은 경우의 예시를 포함한다. 본원에서 사용되는 "배합물"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포함한다. 모든 참고문헌은 본원에 참조로 병합된다.
본원에서 달리 지시하거나 또는 문맥상 명확하게 모순되는 것이 아니라면, 본 발명을 설명하는 문단(특히 하기 특허청구범위)에 있어서 사용되는 용어의 단수 및 복수형, "상기" 및 유사한 지시대명사는 단수와 복수를 모두 포함하는 의미이다. 또한, 본원의 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내는 것이라기보다는 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용된 것으로 이해해야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물:
    [A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (I)
    상기 식에서,
    A는 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 갖는 조합을 임의로 포함하는, 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C5 이상의 사이클로지방족 그룹이고,
    R1는 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -30 알킬 그룹이며, 여기에서 R1이 단일 결합인 경우, R1은 A의 탄소 원자에 공유 결합되고,
    각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 C1 -4 플루오로알킬이며, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니고,
    L은 설포네이트 그룹, 설폰아미드 그룹, 또는 C1 -30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 그룹을 포함하는 연결 그룹이며,
    Z는 유기 또는 무기 양이온이고,
    p는 0 내지 10의 정수이며, k는 1 또는 2이고, m은 0 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 화합물:
    A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIa)
    A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIb)
    상기 식에서, A, R1, R2 p, m, n, 및 Z는 제1항에서 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)를 갖는 화합물:
    A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIIa)
    A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 - Z+ (IIIb)
    상기 식에서, A, R1, R2 p, m, n, 및 Z는 제1항에서 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같고, R3는 H, C1 -20 알킬 그룹, 또는 A-(CHR1)p-이다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (IV) 내지 (XII)를 갖는 화합물:
    Figure pat00014
    (IV)
    Figure pat00015
    (V)
    Figure pat00016
    (VI)
    Figure pat00017
    (VII)

    Figure pat00018
    (VIII)
    Figure pat00019
    (IX)
    Figure pat00020
    (X)
    Figure pat00021
    (XI)

    Figure pat00022
    (XII)
    상기 식에서, Z는 제1항에서 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, Z가 하기 화학식 (XIII)의 양이온인 화합물:
    Figure pat00023
    (XIII)
    상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R4 및 R5는 분리되어 있거나 단일 결합으로 연결되어 있으며, Ar은 C5 -30 방향족-함유 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, 양이온이 하기 화학식 (XIV), (XV), 또는 (XVI)를 갖는 화합물:
    Figure pat00024

    상기 식에서,
    R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3-20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R4 및 R5는 분리되어 있거나 단일결합으로 연결되어 있으며;
    R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 알콕시, C1 -20 플루오로알콕시, C1 -20 티오알콕시, C1 -20 플루오로티오알콕시, C1 -20 알콕시카보닐, C1 -20 플루오로알콕시카보닐, C1 -20 티오알콕시카보닐, C1 -20 플루오로티오알콕시카보닐, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C3 -20 사이클로알콕시, C3 -20 플루오로사이클로알콕시, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6 -20 아릴옥시, C6 -20 플루오로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴, C5-20 헤테로아릴옥시, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C7 -20 아르알킬옥시 C7 -20 플루오로아르알킬옥시, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬옥시이고, 여기에서 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 산-불안정성(acid-labile) 그룹, 염기-불안정성(base-labile) 그룹 또는 염기-용해성(base-soluble) 그룹을 포함하도록 추가로 치환되며,
    q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이며, a는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, Z가 하기 화학식 (XVII), (XVIII), (XIX), 또는 (XX)를 갖는 화합물:
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    R10, R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, 할로겐, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C1-10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 플루오로사이클로알킬, C3-10 사이클로알콕시, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알콕시이고,
    R13은 H, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
  8. 하기 화학식을 갖는 화합물:
    M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X
    상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 H, F, C1 -4 플루오로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R2는 수소가 아니며,
    X는 할로겐, 설포네이트, 또는 카복실레이트를 포함하는 작용 그룹이고,
    M+는 유기 또는 무기 양이온이며,
    m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  9. 산-민감성(acid-sensitive) 폴리머 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 그 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및
    (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제9항의 포토레지스트 조성물층을 포함하는 코팅 기판.
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