JP2002162722A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充処理時にも、安定液中での硫化や表面
汚れが改良され、処理後の感光材料表面へのゴミ付着性
が改良され、且つ、低補充化により優れた環境適性を有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 前記一般式［１］で表される化合物を含
有する安定補充液を、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たり８００ｍｌ以下で安定処理槽に補充することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は処理の安定性が改良
され、廃液量が少なく環境適性に優れ、かつ処理後のゴ
ミ付着性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、簡単
化のため感光材料とも称する）は、通常、黒白現像液、
定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液等の
処理液を使って現像処理が行われ、イメージワイズな画
像が得られる。

【０００３】近年、地球環境保護の観点から写真処理廃
液を極限まで低減する努力が行われてきており、前記各
処理液についてその努力が行われてきている。安定液の
処理廃液低減に関する技術についても、例えば特開平５
−２３２６６０号公報や特開２０００−７５４５６号明
細書等に安定液の低補充化技術が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】安定液の低補充処理を
行った場合、直前槽である定着液槽の処理液成分である
定着剤や、処理される感光材料から溶出した染料や増感
色素の蓄積量が増加し、処理される感光材料に付着しス
テインや表面汚れの原因となるばかりか、安定液の更新
率が悪化し硫化することさえある。また、冬季等の湿度
が低下する時期には、処理後の感光材料表面にゴミ等が
付着し易く、特にカラーネガフィルム等にゴミが付着し
た場合には再プリントを行うことが必要となり、生産効
率が非常に悪化する。特に、ゴミ付着のあるカラーネガ
フィルムをフィルムスキャナー等でデジタル情報に変換
し、デジタルプリンターを用いてプリントを行う際には
この問題はより強調され大きな問題となる。これらの問
題は、前記特開平５−２３２６６０号公報や特開２００
０−７５４５６号明細書等に記載の技術では解決出来な
い問題であった。

【０００５】そこで本発明の目的は、第１に低補充処理
した際にも安定液中での硫化や表面汚れが改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にあり、第２
に処理後の感光材料表面へのゴミ付着性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にあり、さら
に第３に低補充化によって廃液量を低減し、環境適性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前述の諸目的は、以下の
構成により解決できる。

【０００７】１．前記一般式［１］で表される化合物を
含有する安定補充液を、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
²当たり８００ｍｌ以下で安定処理槽に補充することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】２．前記安定処理槽の処理液の一部または
全てを、直前の定着能を有する処理槽に流入させること
を特徴とする１．に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００９】３．前記一般式［１］で表される化合物を
含有する固体安定処理剤を安定処理槽に直接に投入し、
かつ前記安定処理槽に補充水をハロゲン化銀写真感光材
料１ｍ²当たり８００ｍｌ以下で補給することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】４．前記安定処理槽の処理液の一部または
全てを、直前の定着能を有する処理槽に流入させること
を特徴とする３．に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１１】以下、本発明について詳述する。前記一般
式［１］において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子
を含有する飽和または不飽和の脂肪族基（例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基）を表し、好ましく
は炭素数２〜１２の脂肪族基であり、さらに好ましくは
炭素数４〜９のアルキル基である。Ａは−ＳＯ₃Ｍ、−
ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ₁Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₁
Ｍ₂等の親水基または水素原子を表し、好ましくは−Ｓ
Ｏ ₃Ｍまたは水素原子である。また、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそ
れぞれＬｉ、Ｋ、ＮａまたはＮＨ₄を表し、好ましくは
Ｌｉである。さらに、ｍは０または１〜５の整数、ｎは
０または１〜４０の整数を表す。

【００１２】以下に、一般式［１］で表される代表的な
例示化合物を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】これらの化合物は通常の方法で合成でき、
市販品としても入手出来る。例えば、ＤＵ ＰＯＮＴ
（デュポン）社製商品名Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰ、Ｚｏｎｙ
ｌ ９３６１、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ
Ｊ、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−６２、Ｚ
ｏｎｙｌ ＦＳＡ、Ｚｏｎｙｌ ＵＲ、Ｚｏｎｙｌ Ｆ
ＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ、Ｚｏ
ｎｙｌ ＦＳ−３００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００、
Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、３Ｍ社製商品名Ｆｌｕｏ
ｒａｄ ＦＣ−９５、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１２０、
ＦｌｕｏｒａｄＦＣ−１４３、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−
１７０Ｃ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｅｓｔ（アメ
リカンヘキスト）社製商品名Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４
３０、Ｆｌｕｏｗｅｔ ＯＴ、大日本インキ（株）製商
品名メガファックＦ１１６等が挙げられる。

【００１６】前記一般式［１］で表される化合物の添加
量は、安定液１Ｌ当たり０．０１〜１．０ｇの範囲が好
ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．５ｇの範囲で
ある。固体安定処理剤として用いる場合は、固体安定処
理剤当たりの含有率が０．１〜５０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．３〜３０質量％の範囲である。

【００１７】本発明において、安定補充液は感光材料１
ｍ²当たり８００ｍｌ以下で前記本発明の効果を奏する
が、とりわけ１００ｍｌ〜６５０ｍｌの範囲が好まし
く、最も好ましくは２００ｍｌ〜５００ｍｌの範囲であ
る。さらに、本発明において固体安定処理剤を用いる際
の、補充水は感光材料１ｍ²当たり８００ｍｌ以下で前
記本発明の効果を奏するが、とりわけ１００ｍｌ〜６５
０ｍｌの範囲が好ましく、最も好ましくは２００ｍｌ〜
５００ｍｌの範囲である。

【００１８】本発明においては、安定処理槽の処理液の
一部または全てを、直前の定着能を有する処理槽に流入
させることが本発明の効果の点から好ましいが、「安定
処理槽の処理液の一部または全てを、直前の定着能を有
する処理槽に流入させる」方法としては、各種の方法が
挙げられ、例えば、（１）安定処理槽からのオーバーフ
ロー液を直接に直前の処理槽である定着能を有する処理
槽に流し込む方法、（２）安定処理槽からのオーバーフ
ロー液を一端小型容器に溜め、そこからポンプ等を介し
て直前の処理槽である定着能を有する処理槽に補給する
方法、（３）安定処理槽から直接にポンプ等を介して直
前の処理槽である定着能を有する処理槽に補給する方法
等が挙げられる。

【００１９】本発明において、定着能を有する処理槽液
中の全成分のカチオンに対するアンモニウムイオンの比
率が５０モル％以下であることが本発明の効果の点から
好ましいが、より好ましくは３０モル％以下である。

【００２０】本発明においては、安定処理剤中にホルム
アルデヒドを含有しないことが本発明の目的からみて好
ましい。ホルムアルデヒドは、処理される感光材料中に
含有される未反応のマゼンタカプラーの反応活性点を封
鎖して長時間保存後の色汚れ（ステイン）を防止し、色
素画像の退色性を改善するために安定補充剤中に含有さ
れる場合があるが、該ホルムアルデヒドは定着液からチ
オ硫酸塩と共に持ち込まれた亜硫酸塩と反応して沈殿を
生じたり硫化を促進する場合があるので、処理される感
光材料の裏面汚れや硫化の問題が改善されるという点及
び臭気の観点からホルムアルデヒドを含有しないことが
好ましい。

【００２１】さらに、本発明の化合物の効果をより顕著
にし、未反応マゼンタカプラーを封鎖する目的から、安
定処理剤、安定補充剤中に下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ
−３）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有す
ることが好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は水素原子、各々置換又
は無置換のアルキル基、アルケニル基、ピリジル基を表
す。ｌは０又は１を表す。〕

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｚ₄は各々置換又は無置換の炭化
水素環又はヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
し、Ｘ₁はアルデヒド基、

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々置換又は無置換
の低級アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数
を表す。〕

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は各々、−
ＮＲ₆₀−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ₆₁）Ｒ₆₂
−、＝ＣＲ₆₃−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝ＮＲ₆₄）−を表
し、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々水素原子又
は置換基を表す。Ｚ₅及びＺ₆は各々４〜８員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。〕 一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如
き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内
塩等が挙げられる。

【００３０】一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具
体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・
オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）の第II増補編の２６巻、２００〜２１２頁に
記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発
明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例
を挙げる。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加
量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好まし
い。

【００３９】一般式（Ｆ−２）において、Ｚ₄は置換も
しくは無置換の炭素環又は置換もしくは無置換のヘテロ
環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘ
テロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好まし
くはＺ₄が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環で
あることである。前記Ｚ₄の置換基が、アルデヒド基、
水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキ
シエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピ
ル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−
フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール
基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−
カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ
−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバ
モイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル等）であることが好ましい。

【００４０】Ｚ₄が表す炭素環としては好ましくはベン
ゼン環であり、またＺ₄が表すヘテロ環としては好まし
くは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環
としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾ
ール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピ
リジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそ
れぞれ挙げられる。

【００４１】縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００４２】以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物
の好ましい例示化合物を挙げる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−７
７）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を
挿入して得られる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物
の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２
−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−
６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２
−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−
３）である。

【００５１】一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販
品としても容易に入手できる。一般式（Ｆ−２）で示さ
れる化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５
〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの
範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲であ
る。

【００５２】一般式（Ｆ−３）において、Ｚ₅及びＺ₆の
少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ₂
及びＸ₃又は窒素原子、Ｘ₄及びＸ₅と共に芳香環又は互
変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成する
のに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ₅が
一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ₂及びＸ₃と共に芳香
環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を
形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ₆が窒
素原子、Ｘ₄及びＸ₅と共に非芳香族環を形成するのに必
要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ₅で形
成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が
形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましく
はピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリア
ゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾー
ル環である。Ｚ₆で形成される芳香族環としては、ピロ
リジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン
環が好ましい。

【００５３】以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の
具体例を挙げる。

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】本発明では処理装置の安定処理槽は、１槽
でも良いが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすこと
ができ、槽の数の増加により安定工程の補充量を減少さ
せることができるが、自動現像機のコンパクト化を考え
ると２〜６槽程度が好ましい。補充剤は何カ所かに分け
て補充しても良いが、好ましくはなるべく感光材料の流
れから見て後の槽へ補充し、そのオーバーフロー（槽間
を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が
通る場合も含む）を該槽の前槽に流入する形式すなわち
カウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好
ましくカスケードフロー方式もその１つに含まれる。さ
らに好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の該安定化槽
へ補充剤を補充して、オーバーフロー液を順次前の槽へ
移入し流し込むことである。

【００６１】さらに、本発明において、安定処理槽から
汲み出した安定処理液の全部または一部を直前の工程の
処理槽へ導入することが、総廃液量の低減、処理後の感
光材料の画像保存性の観点から好ましい。

【００６２】本発明における安定処理液のｐＨは３から
１０の範囲が好ましく、６から９の範囲がより好まし
い。

【００６３】本発明に係る固体安定処理剤または安定液
には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレー
ト安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍ
ａｒｔｅｌｌ 著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔ
ａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ”，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｒｙ，
Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ．
Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ 著、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅ
ｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｌｅｙ
（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。

【００６４】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を意味する。

【００６５】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ま
しく用いられる。

【００６６】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【００６７】また、本発明に係る安定処理剤または安定
液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化
合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物のアンモ
ニウム塩によって供給されるが、具体的には臭化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸
アンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用
でもよい。アンモニウム化合物の添加量は、安定液１ｌ
当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好
ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。

【００６８】更に、本発明に係る安定処理剤または安定
液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫
酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、
無機物を問わずいかなるものでもよいが、好ましくは無
機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
トが挙げられる。

【００６９】上記亜硫酸塩は本発明に係る安定処理剤ま
たは安定液に少なくとも１×１０^-3モル／ｌになるよう
な量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×
１０ ^-3〜１０^-1モル／ｌになるような量が添加されるこ
とであり、特にステインに対して防止効果がある。

【００７０】本発明に係る安定処理剤または安定液は前
記キレート剤と併用して金属塩を含有することが好まし
い。かかる金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１ｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、より好ましくは、４×１０^-4〜２
×１０^-2モルの範囲である。

【００７１】本発明に係る安定処理剤または安定液に
は、有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、シュ
ウ酸塩、安息香酸塩等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ
酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができる。こ
れらの化合物の添加量は安定浴のｐＨを維持するに必要
でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に
対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組合せで
使用してもさしつかえない。

【００７２】なお、本発明においては公知の防黴剤、例
えば５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オ
ン、ベンズイソチアゾリンを本発明の効果を損なわない
範囲で併用することが好ましい。

【００７３】本発明の安定処理剤を用いた処理方法にお
ける好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは，及びの工程であ
り、特にの工程である。即ち、本発明において定着能
を有する処理液という場合には、上記のように処理工程
によって漂白定着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定
着液、漂白定着液と定着液、漂白定着液と漂白定着液の
ような種々の処理液ないしそれらの組合せが挙げられる
が、本発明においては定着能を有する処理液は好ましく
は定着液である。

【００７４】安定処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
形化するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５
号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００７５】本発明に係る固体安定処理剤は、粉末状、
顆粒状、丸薬状、錠剤状いずれであってもよいが、好ま
しくは顆粒状及び錠剤状である。

【００７６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００７７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。

【００７８】得られた造粒物の平均粒径は１００〜８０
０μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは
２００〜７５０μｍである。平均粒径が１００μｍより
小さかったり、あるいは８００μｍより大きい場合に
は、上記の造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不
均一化、いわゆる偏析が起こり好ましくない。

【００７９】さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上
が平均粒径の±１００〜１５０μｍの偏差内にあるもの
が好ましい。

【００８０】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることができる。

【００８１】本発明において、造粒時の水添加や乾燥条
件によって設定される固体処理剤の含水率は０．１〜１
５質量％の範囲であればよいが、好ましくは０．３〜１
０質量％である。ここに含水率は、市販の電子式水分計
を用い、１０５℃で恒量になるまで加熱し、減少した質
量を求め、これを含有水分量として算出した水分含有率
をいう。

【００８２】本発明に係る固体安定処理剤の嵩密度は、
その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から固体
処理剤が錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／
ｃｍ³が好ましく、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³〜
２．０ｇ／ｃｍ³である。１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと
得られる固体物の強度の点で２．５ｇ／ｃｍ³より小さ
いと得られる固体物の溶解性の点で好ましい。固体安定
処理剤が顆粒または粉末である場合、嵩密度は０．４〜
１．７ｇ／ｃｍ³のものが好ましく、更に好ましくは
０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ³である。ここに嵩密度は、
顆粒状の場合、市販の２５ｍｌ用メスシリンダーに試料
１０ｇを静かに注入して容積を測定した質量／容積と
し、錠剤状の場合は、その質量／容積とする。

【００８３】本発明に係る錠剤状固体安定処理剤の物理
的強度Ｚは０．８以上４以下であり、好ましくは１．５
以上３．５以下である。上記強度が０．８未満となると
得られる固体安定処理剤は極めて脆く、実用に供し得な
い。尚、ここでいう物理強度Ｚは以下の式によって定義
される。

【００８４】Ｚ＝錠剤の圧縮破壊強度（ｋｇ）／錠剤の
長形方向の長さ（ｍｍ） 錠剤の圧縮破壊強度は錠剤の長形方向に対して圧力を加
えて時の破壊強度であり、モンサント型硬度計、ストー
ク型硬度計、スピードチェッカー（岡田精工（株）製）
等、市販されている機器等を用いて測定することが可能
である。

【００８５】本発明の錠剤は、任意の形状を取ることが
可能であるが、生産性、取扱い性の観点から円板状の錠
剤が好ましい。前記円板状の錠剤の場合、錠剤の長形方
向の長さとは錠剤の直径を指すが、この時の直径は使用
目的に応じて任意の値にすることが出来る。生産性の面
から好ましくは５〜５０ｍｍでありより好ましくは７〜
３０ｍｍである。一方、錠剤の長形方向の長さｘと厚み
ｈの比ｘ／ｈは１．０〜６．０の範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは２．５〜５．０である。上記の比
が１．０未満になると得られる錠剤の厚みが増し、溶解
性が悪化するとともに生産性も悪くなる。又６．０を超
えると所望する強度が得られない。

【００８６】本発明に係る錠剤は生産性の観点から１個
あたりの質量が０．１〜３０ｇであることが好ましい。

【００８７】本発明に係る錠剤状固体安定処理剤の使用
形態は目的に応じて任意の方法をとることが出来るが、
自動現像機の小型化、処理廃液の低減等の観点から、自
動現像機の処理槽に補充剤として直接投入する方法が好
ましい。

【００８８】本発明において、固体安定処理剤を自現機
に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の
感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単
位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固体化されて
いる場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に
直接補給するようにする。

【００８９】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。

【００９０】固体写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系
又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補
給する。

【００９１】固体写真処理剤を用いる場合、補給する単
位に合せて固体写真処理剤の大きさ、形を自由に変える
ことが可能であり、固体写真処理剤補給は前記した処理
液タンク、処理液循環系、温度調節槽及び処理液濾過フ
ィルター部等の上部より、補給機構を介して、所定量ず
つ処理される感光材料の面積検出装置から発信される信
号を受けて単位毎に補給されるのが好ましい。

【００９２】更に固体写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固体写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。

【００９３】図２〜図４に固体処理剤キットとして、錠
剤を整列させて収納した場合の固体処理剤供給装置の一
例を示す。図２では、固体処理剤１は固体処理剤収納筒
２３−１，２３−２，２３−３に所定量収納されてお
り、感光材料の処理量に応じて、モーター１４に連結し
た回転盤２１が回転し、固体処理剤収納筒に収納されて
いた固体処理剤の１つが固体処理剤搬送ポケットに収納
され、落下口２２まで搬送され、自動現像機中の処理槽
に併設されたフィルター槽（又は溶解槽）に１錠ずつ投
入される。

【００９４】図４では、固体処理剤（以後錠剤又は錠剤
ケミカルともいう）１１１は、複数の部屋に分割された
容器（カートリッヂ）１０１に収納され、スライド式の
キャップ１０２によって密封されている。このカートリ
ッヂを自動現像機の処理槽上部に設置された固体処理剤
自動供給装置のカートリッヂ支持台１０３上にセットす
ると、キャップ１０２が開き、斜めに固定されたカート
リッヂから錠剤が、回転円筒１０４の切れ込み口１０５
に転がり落ちる。この回転円筒１０４の切れ込み口１０
５は、カートリッヂ内の別の部屋に収納された錠剤が同
時に複数転がり落ちないように互いに違いに切り込まれ
ている。

【００９５】感光材料の処理量に応じて、回転円筒１０
４が、回転し、同時にシャッター１０８が開いて錠剤
が、処理槽に併設されたフィルター槽（または溶解槽）
１０６に１錠ずつ投入される。

【００９６】図５は一括包装した錠剤用パーツフィーダ
方式供給装置の１例および固体処理剤包装体を示したも
のである。一括包装した錠剤ケミカルの包材を開封しホ
ッパー１３３に入れると、感光材料の処理量に応じて可
動部材１２４が回転し、錠剤ケミカルが錠剤整列部１２
９に整列する。一定量整列すると可動部材１２４は停止
する。この際スィーパ１２３が錠剤が可動部材１２４の
ポケット１２２に入り錠剤整列部１２９に整列するのに
非常に効果がある。

【００９７】感光材料の処理量に応じて第１のシャッタ
ー１３１が回転し錠剤ケミカルが下に落ちる。次に第１
のシャッター１３１が逆回転し錠剤１ケをシャッター１
３１と１３２の間に挟む。シャッター１３２が回転し錠
剤ケミカルは排出部を通過し投入部へ供給される。次に
シャッター１３２が逆回転しシャッター１３１が閉ま
る。

【００９８】処理される感光材料に塗布される乳剤中の
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀などが挙げられるが、本発明の効果を発
揮させるためには撮影用感光材料などの様にヨウ化銀含
有率が比較的高いハロゲン化銀を含有することが好まし
い。また、全ハロゲン化銀の０．５モル％以上１５モル
％以下のハロゲン化銀を含有する乳剤を有する感光材料
が処理されることが好ましい。更に、感光材料は、ヨウ
化銀含有率が全ハロゲン化銀に対して２モル％以上１０
モル％以下のハロゲン化銀を含有する乳剤を有すること
がより好ましい。

【００９９】また、本発明で用いられる感光材料には磁
気記録層が設けられていても良い。本発明を実施するに
あたり、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工
程は通常の方法、例えば、特開平５−２２４３７３号報
などに記載の方法に即して構成すればよい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０１】実施例１ カラーネガフィルムプロセッサー ＣＬ−ＫＰ−５０Ｑ
Ａ（コニカ（株）製）を安定工程の処理槽が２槽である
ように改造した処理装置を用いて、コニカカラーネガテ
ィブフィルムセンチュリア４００（２４ＥＸ、コニカ
（株）製）を常法により像様露光したものを、下記の条
件で安定処理剤中の本発明の化合物の種類と添加量を表
１に記載の様に変化させて、１日３０本の割合で３０日
間のランニング処理を行った。

【０１０２】 （処理工程） 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ５２０ｍｌ／ｍ² 漂白 ４５秒 ３８℃ １３０ｍｌ／ｍ² 定着−１ ４５秒 ３８℃ 定着−２ ４５秒 ３８℃ ７００ｍｌ／ｍ² 安定−１ ２０秒 ３８℃ 安定−２ ２０秒 ３８℃ 表１に記載 乾燥 ８０秒 ５５℃ 定着は定着−２から定着−１、安定は安定−２から安定
−１への向流方式である。

【０１０３】 （処理液の処方） 発色現像スタート液：１Ｌあたり 亜硫酸ナトリウム ４．５ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ３．０ｇ 臭化アンモニウム １．３ｇ 沃化アンモニウム ２．０ｍｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸
を用いてｐＨを１０．０に調整した。

【０１０４】 発色現像補充液：１Ｌあたり 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ４．０ｇ 臭化アンモニウム ０．３ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸
を用いてｐＨを１０．２に調整した。

【０１０５】 漂白スタート液：１Ｌあたり １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １３３ｇ １，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ６０ｇ マレイン酸 ４０ｇ コハク酸 ４０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用
いてｐＨ＝４．３に調整する。

【０１０６】 漂白補充液：１Ｌあたり １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １９０ｇ １，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ７ｇ 臭化アンモニウム ８６ｇ マレイン酸 ６０ｇ コハク酸 ６０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用
いてｐＨ＝３．５に調整する。

【０１０７】 定着スタート液、定着補充液：１Ｌあたり チオ硫酸アンモニウム １７５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ２ｇ 水を加えて１Ｌに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫
酸を用いてｐＨ＝７．３に調整する。

【０１０８】 安定スタート液、安定補充液：１Ｌあたり ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３） １．０ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．２ｇ 本発明の化合物（添加剤） 表１に記載 水を加えて１Ｌに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫
酸を用いてｐＨ＝７．５に調整する。

【０１０９】連続処理後の安定−２槽の硫化の状況を目
視にて観察した。さらに、連続処理後にコニカカラーネ
ガティブフィルムセンチュリア４００（２４枚撮り、コ
ニカ（株）製）の処理を行い、処理後のフィルムのゴミ
付着状況とフィルム表面の汚れ状況を観察した。結果を
下記表１にまとめて示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表中、○は問題がないこと、△は実技上大
きな問題はないが若干の問題があること、Ｘは実用上問
題となるレベルを意味する。

【０１１２】上記表１より、安定補充液量が８００ｍｌ
／ｍ²以下であって、本発明に係る一般式［１］で表さ
れる化合物を安定液中に添加する際に、硫化も少なく、
ゴミ付着性及び表面汚れも良好であることが分かる。

【０１１３】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．１−４において、安定−１槽から
のオーバーフロー液を貯留槽（１Ｌ）に一端溜め、該貯
留槽からベローズポンプにて定着−２槽に２００ｍｌ／
ｍ²を流入させた。定着補充液は実施例１でた定着補充
液を１．４倍に濃縮したものを用い、その補充量は５０
０ｍｌ／ｍ²として用いた。他は実施例１の実験Ｎｏ．
１−４と同じにして連続処理を行い実施例１と同じ評価
を行った。結果をまとめて下記表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】評価基準は実施例１と同義である。上記表
２より、本発明の安定液を直前槽である定着槽に流入さ
せることで本発明の効果をより効果的に発現することが
分かる。

【０１１６】実施例３ カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ
の補充装置部を図１のように改造し、固体処理剤補充装
置は図３のものを用いた。コニカカラーセンチュリア１
００フィルムを像様露光した後、錠剤投入部に錠剤が収
納された柱状容器をセットして、１日１５本の割合で処
理を行なった。

【０１１７】図１は本発明の固体処理剤補充装置２Ａ，
２Ｂ，２Ｃ，２ＤをＫＰ−５０ＱＡ（自現機Ａ）に取り
付けた取り付け位置を示す図で、前記固体処理剤補充装
置２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄは各々発色現像槽１Ａと漂白
槽１Ｂ，定着槽１Ｃ，安定槽１Ｄの上部に斜線で示され
た位置に取り付けられている。図２、図３、図４におい
ては前記固体処理剤補充（投入）装置２Ａ、２Ｂ、２
Ｃ、２Ｄの一実施例を示しており、各槽の側方には固体
処理剤を投入する溶解室が設けられている。

【０１１８】図３では溶解室１１にて前記固体処理剤を
溶解させながら処理槽内に設けたフィルター１２を介し
て処理槽内の濃度を調整する。更に処理量情報検出手段
により、自現機内にて処理されるフィルムの処理量を検
出し検出された情報は処理量供給制御手段に伝え、該処
理量供給制御手段によりモーター１４の始動停止を制御
する。即ち、処理量が一定量に達し処理液の濃度が劣化
した時、モーター１４が回動してギア３１，押し出し板
３２でスライド板１５を移動し、前記固体処理剤収納筒
２−１，２−２，２−３から固体処理剤１６を移動口１
８に受け、溶解室１１に供給する。尚、３０は固体処理
剤収納ケースである。図２では固体処理剤収納筒２３−
１，２３−２，２３−３は３本設置されている。尚、２
１は回転盤、２２は落下口、２４は固体処理剤である。

【０１１９】また図３では固体処理剤収納筒２−１，
２，３は供給が完了すると蓋１９を開けて全部一度に交
換する方式もしくは収納筒体毎に交換する方式のいずれ
の場合も可能なように設置される。

【０１２０】以下に処理工程を示す。 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８．０℃ 漂 白 ４５秒 ３８．０℃ 定着−１ ４５秒 ３８．０℃ 定着−２ ４５秒 ３８．０℃ 安定−１ ２０秒 ３８．０℃ 安定−２ ２０秒 ３８．０℃ 安定−３ ２０秒 ３８．０℃ 乾 燥 ８０秒 ５５℃ 定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向
流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエアレーション
を行った。

【０１２１】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−
３槽に各々１時間に１０ｍｌ，６．５ｍｌ，７ｍｌ，７
ｍｌ，８．６ｍｌ，８．６ｍｌ，９．３ｍｌの蒸発補水
を行うプログラムにて蒸発補正を行った。また非稼働時
は非稼働時間を積算し、発色現像，漂白，定着−１，定
着−２，安定−１，安定−２，安定−３に蒸発補正水を
各々１時間当たり７．５ｍｌ，５ｍｌ，６ｍｌ，６ｍ
ｌ，５ｍｌ，５ｍｌ，５ｍｌの量をまとめて稼働開始時
に補水した。スタート時のタンク液はコニカカラーネガ
ティブフィルム用処理剤ＣＮＫ−４−５２の補充液及び
スターターを用いて作製した。

【０１２２】次に以下に示すカラーネガフィルム用処理
剤を作製した。 １）カラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤 操作（７） 現像主薬のＣＤ−４〔４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチ
ル−β−（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕６０ｇ
市販ハンマーミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７
分間、１０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用発色現像補
充用顆粒（８）を作製した。 操作（８） 硫酸ヒドロキシルアミン６９．４ｇとパインフロー（松
谷化学製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混
合、造粒する。水の添加量は３．５ｍｌとし、造粒後、
６０℃で３０分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除
去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（９）を作製し
た。 操作（９） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ジナトリ
ウム１５ｇ、亜硫酸カリウム７２．８ｇ、炭酸カリウム
３５０ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム
３．７ｇとマンニット２２ｇポリエチレングリコール６
０００ ５．０ｇを操作（１），（２）と同様に粉砕、
混合し、水の添加量を４０ｍｌにして造粒を行う。造粒
後、造粒物を７０℃で６０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１０）を作製した。

【０１２３】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（８）〜（１０）を混合し、このようにして、作製した
造粒物にＮ−ミリストイルアラニンナトリウム２ｇを添
加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合する。次に混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量１０ｇを圧縮打
錠を行い、直径３０ｍｍのカラーネガ用発色現像補充用
錠剤を作製した。 ２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（１０） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩
２３７ｇ、コハク酸７０ｇ及び１，３−プロパンジアミ
ン４酢酸１０ｇを操作（１），（２）と同様、粉砕、造
粒する。水の噴霧量を５．０ｍｌとし、造粒後、造粒物
を６０℃で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０
℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。 操作（１１） 臭化カリウム９０ｇ、炭酸カリウム１０４ｇ、コハク酸
１００ｇを操作（１），（２）と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量を１．０ｍｌとし、造粒後、造粒物を７
０℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃に
て１２０分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。 操作（１２） 上記操作（１１），（１２）で作製した造粒物を２５℃
で４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１
０分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当りの充填量を１０．０ｇにして圧縮打錠を行い、
８０個のカラーネガ用漂白補充用錠剤を作製した。 ３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（１３） チオ硫酸カリウム９５０ｇ、チアシアン酸ナトリウム２
０２０ｇ、亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１
５０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩１０ｇ
を操作（１），（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴
霧量は３０．０ｍｌとし、造粒後、６５℃で６０分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて４８０分間乾
燥して水分をほぼ完全に除去する。 操作（１４） 上記操作（１３）で作製した造粒物を２５℃、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの
充填量を１０．０ｇにして圧縮打錠を行い、２００個の
カラーネガ用定着補充用錠剤を作製した。 ４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（１） ヘキサメチレンテトラミン（以後、ＨＭＴと略称するこ
ともある）２００ｇ、水酸化リチウム１水塩２１ｇ、表
３記載の添加剤２５ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕した。

【０１２４】さらに２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し、粉砕混
合物Ａ−１を得た。

【０１２５】操作（２） 上記粉砕混合物Ａ−１を市販の流動層噴霧造粒機中で室
温にて約７分間、３．０ｍｌの水を噴霧することにより
造粒した後、４５℃にて８時間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて、２時間乾燥して、造粒物の含水率
を０．１〜０．３質量％になるまで除去し、造粒物Ａ−
２得た。この造粒物の粒径は、３００〜６００μｍであ
り嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ³であった。

【０１２６】操作（３） さらに上記造粒物Ａ−２を菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を９．０ｇにして、圧縮打錠を行い、２４個の
直径３０ｍｍのカラーネガ用安定補充用錠剤Ａ−３を作
製した。この錠剤の嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【０１２７】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作製した。

【０１２８】自現機温調中に前述の操作で作製した各補
充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々
２０個セットした。発色現像補充用錠剤は１３５サイズ
２４枚撮りフィルムが７．１本，漂白補充用錠剤では
３．６本、定着補充用錠剤では１．２本、安定補充用錠
剤では１２５本処理されるとフィルター槽に１個ずつ投
入される。

【０１２９】また１３５サイズ２４枚撮りフィルムが２
本処理されると温水供給装置から補充水が発色現像槽に
は４０ｍｌ、漂白槽には１０ｍｌ、定着槽には４０ｍ
ｌ、安定槽には表３記載の量が供給されるようにセット
した。

【０１３０】カラーネガフィルムセンチュリア１００
（コニカ（株）製）をテスト用感光材料とした。

【０１３１】感光材料試料を常法に従って像様露光後、
前記の処理工程に従ってランニング処理を行った。ただ
し、ランニング処理は、定着タンク槽の容量の２倍量が
補充されるまで（２Ｒ）連続的に行った。

【０１３２】ランニング処理終了後像様露光をした前記
フィルムを処理した安定槽内硫化物の沈澱の様子、更に
ランニング処理終了後の処理済フィルム試料の汚れ、ゴ
ミ付着の様子を観察した。結果を表３に示す。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】表中、評価基準は実施例１と同義である。
上記表３より、安定補充水量が８００ｍｌ／ｍ²以下で
あって、本発明に係る一般式［１］で表される化合物を
安定液中に添加する際に、硫化も少なく、ゴミ付着性及
び表面汚れも良好であることが分かる。

【０１３５】実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１５及び実施例３の実験Ｎ
ｏ．３−１５の添加剤をＤＵ ＰＯＮＴ（デュポン）社
製商品名Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰ、Ｚｏｎｙｌ ９３６１、
Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＪ、Ｚｏｎｙｌ
ＴＢＳ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−６２、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ
Ａ、Ｚｏｎｙｌ ＵＲ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙ
ｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−
３００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ Ｆ
ＳＯ−１００、３Ｍ社製商品名Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−
９５、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１２０、Ｆｌｕｏｒａｄ
ＦＣ−１４３、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７０Ｃ、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｅｓｔ（アメリカンヘキス
ト）社製商品名Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０、Ｆｌｕ
ｏｗｅｔ ＯＴに換えて実施例１及び実施例３と同じ実
験を行った。その結果、実験Ｎｏ．１−１５及び実験Ｎ
ｏ．３−１５とほぼ同じ結果が得られた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、低補充処理した際にも安
定液中での硫化や表面汚れが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法、処理後の感光材料表面へのゴミ
付着性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法、さらに、低補充化により廃液量を低減し、環境適性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】自現機への固体処理剤補充装置の取付位置を示
す構成図である。

【図２】固体処理剤投入装置の斜視図である。

【図３】他の固体処理剤投入装置の構成図である。

【図４】固体処理剤供給装置の１例の構成図、回転円筒
の説明図およびスライド式のキャップ，カートリッヂ
（排出部）の斜視図である。

【図５】パーツフィーダー方式供給装置の１例の断面図
および固体処理剤包装体の斜視図である。

【符号の説明】

１ 固体処理剤 １Ａ〜１Ｄ 処理槽 ２−１，２−２，２−３ 固体処理剤収納筒 ２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ 固体処理剤補充装置 １１ 溶解室 １２ フィルター １３ 収納ユニット １４ モーター １５ スライド板 １６ 固体処理剤 １８ 移動口 １９ 蓋 ２０ 固体処理剤搬送ポケット ２１ 回転盤 ２２ 落下口 ２３−１，２，３ 固体処理剤収納筒 ２５ モーター ３０ 収納ケース（固体処理剤） ３１ ギア ３２ 押し出し板 Ｆ 乾燥部 １０１ カートリッヂ １０２ スライド式のキャップ １０３ カートリッヂ支持台 １０４ 回転円筒 １０５ 切れ込み口 １０６ フィルター槽 １０７ フィルター １０８ シャッター １０９ 処理槽 １１０ 天蓋 １１１ 固体処理剤（錠剤） １２２ ポケット １２３ 遮閉板 １２４ 可動部材 １２５ モーター １２８ 固体処理剤（錠剤） １２９ 錠剤整列部 １３０ モーター １３１ シャッター １３２ シャッター １３３ ホッパー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表される化合物を含
   有する安定補充液を、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
   当たり８００ｍｌ以下で安定処理槽に補充することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
   飽和または不飽和の脂肪族基を表し、Ｘはスルホンアミ
   ド基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、 【化２】 を表し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレンオキサイ
   ド基またはアルキレン基を表し、Ｒｆ’は少なくとも１
   つのフッ素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素
   基を表す。さらにＡは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｃ
   ＯＯＭ、−ＯＰＯ ₃Ｍ₁Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₁Ｍ₂等の親水性基
   または水素原子を表し、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれＬｉ、
   Ｋ、ＮａまたはＮＨ₄を表し、ｍは０または１〜５の整
   数、ｎは０または１〜４０の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記安定処理槽の処理液の一部または全
   てを、直前の定着能を有する処理槽に流入させることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
3. 【請求項３】 前記一般式［１］で表される化合物を含
   有する固体安定処理剤を安定処理槽に直接に投入し、か
   つ前記安定処理槽に補充水をハロゲン化銀写真感光材料
   １ｍ²当たり８００ｍｌ以下で補給することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記安定処理槽の処理液の一部または全
   てを、直前の定着能を有する処理槽に流入させることを
   特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。