JPH05134362A

JPH05134362A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理錠剤

Info

Publication number: JPH05134362A
Application number: JP29592491A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tsuchiya; 一郎土屋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は処理剤としての保存性を向上
したハロゲン化銀写真感光材料用処理錠剤を提供するこ
とにある。【構成】本発明は組成の異る２種以上の粉粒体を層状
に積み重ねて、圧縮成型することからなるハロゲン化銀
写真感光材料用処理錠剤から構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用処理剤に関し、
更に詳しくは、特にハロゲン化銀写真感光材料用の自動
現像機で用いるのに適した写真用処理錠剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液への不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝集するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲の極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】しかしながら、これら写真用処理剤の錠剤
は、調薬作業性あるいは労働安全衛生上甚だ有用である
が、これら錠剤は保存性が悪く、例えば発色現像用錠剤
では保存中に現像主薬が酸化されタール状の不溶物を生
成するといった反応が起り、また漂白定着用錠剤や定着
用錠剤の場合は、イオウや硫化物等の不溶物等の不溶物
が発生したりし、写真用処理錠剤として充分性能を得ら
れないという欠点を有している。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は前記課題であった保存性
を向上したハロゲン化銀写真感光材料用処理錠剤を提供
することにある。

【００１１】更に本発明によってプラスチックボトルを
含めた包装材料総量の低減により、社会環境適性を向上
しようとするものである。

【００１２】

【発明の構成】本発明は前述の目的を達成する為に、成
分の異なる２種以上の粉粒体を層状に積み重ねて、圧縮
成型したことからなるハロゲン化銀写真感光材料用処理
錠剤によって達成される。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
錠剤の製造方法は、例えば特開昭51-61837号、同54-155
038号、同52-88025号、英国特許1,213,808号等に記載さ
れる一般的な方法で製造できる。

【００１４】又、多層状にするには例えば各組成の異る
粉粒体を菊水製作所社製クリーンプレスコレクト3151Ｋ
を改造した多層回転式打錠機を用い容易に圧縮成型する
ことか出来る。

【００１５】又、前述各層間に写真処理不活性物質をは
さみ該打錠機を用い圧縮成型し、多層状にしてもよい。

【００１６】前記写真処理不活性物質としては、例えば
水溶性高分子化合物が用いられる。具体的には例えば水
溶性セルロース類、水溶性デキストリン、水溶性ポリエ
チレングリコール類、水溶性ポリビニルピロリドン類、
水溶性ポリアクリルアミド等の化合物が使用される。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
錠剤は、発色現像剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂
白定着剤、安定剤等が挙げられる。

【００１８】本発明の処理錠剤が発色現像剤の場合に用
いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フ
ェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好
に奏し、かつカブリの発生が少ないため好ましく用いら
れる。

【００１９】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の処理錠剤に用いることにより、本発明の目的をよ
り効果的に達成することができる。

【００２０】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少くとも一つを有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００２１】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、及び下記
の化合物（Ｃ′−１）、（Ｃ′−２）、（Ｃ′−３）等
が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。

【００２４】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００２５】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有すると、本発明の効果をより発揮するばかりで
なく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も生
じるため、好ましい態様の一つである。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００２８】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる置換、無置換のアルキル基は、同一でも異なっても
よく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
更にこれらアルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スル
ホ基又はヒドロキシル基を有してもよい。Ｒ₃は置換、
無置換のアルコキシ基、置換、無置換のアルキル基又は
置換、無置換のアリール基を表す。Ｒ₁とＲ₂で形成して
もよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリアジン
やモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換、無置換のアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換、無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO−，−SO₂−
又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、ｎは０
又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル基、ア
リール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄
は共同して複素環を形成してもよい。

【００３１】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００３２】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００３３】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００３４】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００３５】

【化４】

【００３６】式中、Ｌは置換，無置換のアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換，無置
換のアルキル基を表す。

【００３７】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００３８】（１）HON(CH₂COOH)₂ （７）ＨＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ
_２ＳＯ_３Ｈ）_２一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許１，１５９，６３４号やインオ
ルガニカ・キミカ・アクタ（Inorganica ChimicaAct
a.），93（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて
合成することができる。

【００３９】本発明に係る発色現像処理錠剤及び黒白現
像処理錠剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いる
ことができる。該亜硫酸塩としては例えば、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム等が挙げられる。

【００４０】本発明に係る発色現像錠剤及び黒白現像錠
剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリ
ウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリ
ウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼
酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-
スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサ
リチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香
酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げる
ことができる。

【００４１】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真特性変動（特に最小濃度）が
大きくなり好ましくない。

【００４２】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは1.0×10^-4〜3.0×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が1.0×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【００４３】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００４４】又、発色現像剤中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。

【００４５】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００４６】本発明の発色現像処理錠剤には、必要に応
じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、 5-ニト
ロインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、 5-ニト
ロベンゾトリアゾール、 5-クロルベンゾトリアゾール、
2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾリルメチル
ベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を代表
例として挙げることができる。

【００４７】本発明の発色現像処理錠剤には、トリアジ
ニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明
の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤として
は下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【００４８】

【化５】

【００４９】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【００５０】

【化６】

【００５１】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、置換，無置換のアルキル基又は置換、無
置換のアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は置換、無置換のア
ルキレン基を、Ｒ₂₅は水素原子、置換、無置換のアルキ
ル基又は置換、無置換のアリール基を表し、Ｍはカチオ
ンを表す。

【００５２】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【００５３】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】更に、本発明に用いられる発色現像処理錠
剤及び黒白現像処理錠剤には、必要に応じてメチルセロ
ソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、β-シクロデキストリン、その他特公昭47-33378号、
同44-9509号に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上
げるための有機溶剤として使用することができる。

【００５７】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
メトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【００５８】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００５９】又、発色現像処理錠剤及び黒白現像処理錠
剤には、特願平2-240400号69頁下から第９行〜75頁に記
載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例
示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の
目的を効果的に達成する観点から好ましい。

【００６０】

【化９】

【００６１】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００６２】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
及び黒白現像液1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【００６３】更に又、発色現像処理錠剤及び黒白現像処
理錠剤はアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面
活性剤を含有させることができる。又、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加して
もよい。

【００６４】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式〔I〕，〔II〕，
〔III〕又は〔IV〕で表される有機酸の第２鉄錯塩であ
る。

【００６５】

【化１０】

【００６６】式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、同一でも異なって
もよく、-CH₂OH，-COOM又は-PO₃M₁M₂を表す。Ｍ，Ｍ₁，
Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム
を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、無置換のアルキレン
基を表す。

【００６７】以下に一般的〔I〕で示される化合物につ
いて詳述する。

【００６８】なおＡ₁〜Ａ₂は特願平1-260628号12頁上か
ら15行〜15頁上から３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同様であるの
で詳細な説明は省略する。

【００６９】以下に、前記一般式〔I〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００７０】 I-１ 1,3-プロパンジアミン四酢酸 I-２ 2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 I-３ 2,3-プロパンジアミン四酢酸 I-４ 1,4-ブタンジアミン四酢酸 I-５ 2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 I-６ N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジアミン
三酢酸 I-７ 1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸 I-８ 2-ヒドロキシ-1.3-プロパンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸 I-９ 2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 I-10 2,4-ブタンジアミン四酢酸 I-11 2,4-ペンタンジアミン四酢酸 I-12 2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸これらI-１〜I-12の化合物の第２鉄錯塩としては、これ
らの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモ
ニウム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の
効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄錯塩のアンモ
ニウム塩が好ましく用いられる。

【００７１】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、特にI-１，I-３，I-４，I-
５，I-９であり、とりわけ特に好ましいのはI-１であ
る。

【００７２】次に一般式〔II〕で示される化合物につい
て詳述する。

【００７３】

【化１１】

【００７４】Ａ₁〜Ａ₄は前記一般式〔I〕で定義したも
のと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５
の置換、無置換のアルキレン基（例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基
としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられる。

【００７５】以下に前記一般式〔II〕で示される化合物
の好ましい具体例を示す。

【００７６】

【化１２】

【００７７】これらII-１〜II-７の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。本発明の目的及び溶解度の点からは、これらの第２
鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００７８】前記化合物の中で特に好ましく用いられる
ものは特にII-１，II-２，II-３でありとりわけ特に好
ましいのはII-１である。

【００７９】次に一般式〔III〕で表される化合物につ
いて詳述する。

【００８０】

【化１３】

【００８１】式中、Ｒ₁は水素又は水酸基を示し、ｎは
１または２であり、ｘは２または３であり、ｙは０また
は１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。

【００８２】一般式〔III〕によって表される好ましい
化合物はニトリロモノプロピオノ二酢酸III-１，ニトリ
ロトリ酢酸である。

【００８３】

【化１４】

【００８４】次に一般式〔IV〕で表される化合物につい
て詳述する。

【００８５】

【化１５】

【００８６】式中、Ａ₁〜Ａ₄は化合物〔I〕のＡ₁〜Ａ₄
と同義であり、それぞれ同一であっても異なっていても
よく、-CH₂OH、-PO₃M₂又は-COOMを表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）
又はその他のカチオン（例えばアンモニウム、メチルア
ンモニウム、トリメチルアンモニウム等）を表す。Ｘは
炭素数２〜６の置換，無置換のアルキレン基又は-(B₁O)
n-B₂-を示す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換，無置換の
アルキレン基を表す。

【００８７】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ
₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロ
キシル、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表
し、好ましくは１〜４である。以下に前記一般式〔IV〕
で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】これらIV-１〜IV-17の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。

【００９１】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白主剤として上記一般式〔I〕〜〔IV〕で示され
る化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用
いることができる。

【００９２】（I′-１）エチレンジアミン四酢酸（I′-２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸（I′-３）ジドロキシエチルグリシン酸（I′-４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸（I′-５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（I′-６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸（I′-７）ジエチレントリアミン五酢酸（I′-８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸（I′-９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（I′-10）エチレンジアミンジプロピオン酸（I′-11）エチレンジアミンジ酢酸（I′-12）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（I′-13）ニトリロ三プロピオン酸（I′-14）トリエチレンテトラミン六酢酸（I′-15）エチレンジアミン四プロピオン酸前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル/１である。

【００９３】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号の記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも１種を含有することに
より迅速性に効果を発揮する。

【００９４】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の
第51〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号
の第22〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、
同53-28426号記載の化合物等も同様に用いることができ
る。

【００９５】漂白剤又は漂白定着剤には、上記の以外に
臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることができる。

【００９６】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤に用い
られる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル/１以上が好ましく、カラーネガフィルム
を処理する場合、より好ましくは0.5モル/１以上であ
り、特に好ましくは1.0モル/１以上である。又、チオ硫
酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/１以上が好ましく、
カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.
5モル/１以上である。

【００９７】又、本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の
目的を達成できる。

【００９８】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衡剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加
することが知られている化合物を適宜添加することがで
きる。

【００９９】定着剤又は漂白定着剤には、特願昭64-295
258号第56頁に記載の［ＦＡ］で示される化合物及びこ
の例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果を
より発揮するばかりか、少量の感光材料を長時間に亘っ
て処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラ
ッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。

【０１００】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は処理液1000ml当たり0.1〜200gの
範囲で好結果が得られる。

【０１０１】本発明において安定剤には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stabillity Consta
nts of Metal-ion Complexes”，The Chemical Societ
y,London (1964)。S.Chaberek・A.E.Marteel 著、“Orga
nic Sequestering Agents”,Wiley(1959)等により一般
に知られた定数を意味する。

【０１０２】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、特願平2-234776
号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これら
キレート剤使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50gが
好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結
果が得られる。

【０１０３】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０４】更に又、安定剤には前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩と
しては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，S
n，Zn,Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン
化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モ
ルである。

【０１０５】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができ
る。なお本発明においては、公知の防黴剤を本発明の効
果の損なわない範囲で単用又は併用することが出来る。

【０１０６】

【実施例】

実施例１以下の操作に従って、カラーネガ用発色現像錠剤試料を
作成した。

【０１０７】操作（Ａ）・・・造粒物Ａ硫酸ヒドロキシルアミン60gを空気ジェット微粉砕機中
で平均粒径10μになる迄摩砕する。この微粉末を市販の
流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分間、3.0ミリリッ
トルの水を噴霧することにより造粒した後、造粒物を空
気温度63℃で８分間乾燥する。次に粒状物を真空中で40
℃にて90分間乾燥して粒状物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１０８】操作（Ｂ）・・・造粒物Ｂ現像主薬のＣＤ−４［4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
β-ヒドロキシルエチル-アニリン硫酸塩］110gを操作
（Ａ）と同様、空気ジェット微粉砕機器中で粉砕後、造
粒する。水の噴霧量は2.6ミリリットルとし、造粒後、6
0℃で７分間乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃にて9
0分間乾燥して、水分をほぼ完全に除去する。

【０１０９】操作（Ｃ）・・・造粒物Ｃ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム50g、
亜硫酸ナトリウム70g、炭酸カリウム616g、炭酸水素ナ
トリウム30g、臭化ナトリウム14gを市販の混合機中で均
一化した後、操作（Ａ）と同様、空気ジェット微粉砕機
中で粉砕後、造粒する。水の噴霧量は190ミリリットル
とし、造粒後、70℃で10分間乾燥する。次に粒状物を真
空中で40℃にて90分間乾燥して、水分をほぼ完全に除去
する。

【０１１０】操作（Ｄ）上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で造粒した造粒物を菊水製作所
社製クリーンプレスコレクト3151Ｋを改造した多層回転
式打錠機で錠剤化した。この時最下層（第一層）に造粒
物Ｃ：2.65g、第二層に造粒物Ａ：0.6g、最上層（第三
層）に造粒物Ｂ：1.1g、各々充填される様に調整した。
上記操作を繰り返してカラーフィルム用発色現像補充錠
剤試料１−１を作成した。

【０１１１】操作（Ｅ）操作（Ｄ）において第一層と第二層の間及び第二層と第
三層の間に水溶性セルロース類（表１記載）を各々0.1g
充填した他は操作（Ｄ）と同様にして各々10個の錠剤試
料１−２〜１−６を作成した。

【０１１２】操作（Ｆ）上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で造粒した造粒物を25℃で相対
湿度50％以下に調湿された部屋で混合機にて約10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所社製タフプレス
コレクト1527HUを改造した処理剤打錠機により錠剤化す
る。錠剤化を行うに当たり、上記打錠機の中に上記混合
物4.35gを充填し、圧縮圧力を1000Kg/cm²で成形した。
この操作を繰り返して前記混合物より各々10個の比較用
カラーフィルム用発色現像錠剤試料１−７を作成した。

【０１１３】実験前記操作において得られた錠剤試料各々５個をポリエチ
レンの袋に入れ密栓した後、65℃で１カ月間保存した。
その後各試料５個を500mlの水に溶解しタール発生の有
無を調べた。結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】上記表１より、本発明の発色現像用錠剤は
高温で保存した後、溶解してもタールの発生が殆ど見ら
れず良好な保存性を有していることがわかる。

【０１１６】以下の操作に従ってカラーペーパ用発色現
像錠剤試料を作成した。

【０１１７】実施例２実施例１操作（Ｅ）において使用した水溶性セルロース
類の代わりにポリビニルピロリドン類（ＰＶＰＫ−17,3
0）、マクロゴール類（ＰＥＧ1000,2000）を同量用いた
他は操作（Ｅ）と同様にし錠剤試料を作成した。次に実
施例１と同じ保存実験を行い、タールの発生を調べた結
果実施例１と同様の結果が得られた。

【０１１８】実施例３以下の操作に従ってカラーペーパ用発色現像補充用錠剤
試料を作成した。

【０１１９】操作（Ｇ）ジエチルヒドロキシルアミン・蓚酸塩200gを操作（Ａ）
と同様に造粒する。水の噴霧量は10ミリリットルとし、
乾燥温度は70℃で時間は70分間とした。

【０１２０】操作（Ｈ）現像主薬のＣＤ−３［1-(N-エチル-N-メタンスルホンア
ミドエチル）-3-メチル-p-フェニレンジアミンセスキサ
ルフェート・１水塩］270gを操作（Ｂ）と同様に造粒す
る。水の噴霧量は4.8ミリリットルとし、乾燥温度は63
℃で時間は８分間とした以外は操作（Ｂ）と同様にし
た。

【０１２１】操作（Ｉ）亜硫酸ナトリウム６g、炭酸カリウム900g、炭酸水素ナ
トリウム45g、チノパールＳＦＰ75g、ジエチレントリア
ミン五酢酸ナトリウム100gを操作（Ｃ）と同様に造粒す
る。水の噴霧量を140ミリリットル、乾燥温度は73℃で
時間は10分間とした以外は操作（Ｃ）と同様にした。

【０１２２】操作（Ｊ）上記操作（Ｇ）〜（Ｉ）で造粒した造粒物を操作（Ｄ）
と同様に造粒物Ａ：0.4g、造粒物Ｂ：0.54g、造粒物
Ｃ：2.39gを使用し、錠剤化を行った。処理剤打錠機へ
の充填量を6.924gとした以外は操作（Ｄ）と同様にし、
各々50個のカラーペーパ用発色現像錠剤試料３−１を作
成した。

【０１２３】操作（Ｋ）操作（Ｊ）において第一層と第二層の間、及び第二層と
第三層の間に表２記載の化合物を各々0.05gを充填した
他は操作（Ｊ）と同様にして錠剤試料３−２〜３−５を
作成した。操作（Ｌ）操作（Ｆ）と同様に造粒物（Ｇ）〜（Ｉ）を混合した
後、充填量3.33gで比較錠剤試料３−６を作成した。

【０１２４】実験前記操作によって得られた錠剤試料３個をポリエチレン
の袋に入れ密栓した後60℃で１カ月間保存した。その
後、各試料３個を500mlの水に溶解し、タールの発生を
調べた。結果を表２に示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】上記表２より本発明の発色現像用錠剤は長
期保存後に溶解してもタールの発生が殆ど無く、良好な
保存性を有していることがわかる。

【０１２７】実施例４実施例３操作（Ｈ）においてＣＤ−３の代わりに例示化
合物（Ｃ′−２）当モル用いた他は同様の操作を行い、
錠剤試料を作成した。そして実施例３と同様の保存、溶
解試験を行った結果、本発明の錠剤は実施例３と同様、
良好な保存性を有していることがわかった。

【０１２８】実施例５実施例３操作（Ｇ）において使用したジエチルヒドロキ
シルアミン・蓚酸塩の代わりに特開平3-184044号４〜６
頁記載の例示化合物（１），（７）を当モル用いた他は
同様の操作を行い、錠剤試料を作成した。そして実施例
３と同様の実験を行った結果、実施例３と同様の結果を
得た。

【０１２９】実施例６以下の操作に従ってカラーペーパ漂白定着用錠剤試料を
作成した。

【０１３０】操作（Ｍ）エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム80g、エチレ
ンジアミン四酢酸1.0gを操作（Ｃ）同様に造粒する。水
の噴霧量を7.9ミリリットルとし、乾燥温度は80℃で時
間は10分間とした。

【０１３１】操作（Ｎ）チオ硫酸ナトリウム70g、チオシアン酸カリウム35g、亜
硫酸ナトリウム26g、スルフィン酸3.5g、臭化カリウム
6.5gを操作（Ｃ）と同様に造粒する。水の噴霧量を8.75
ミリリットルとし、乾燥温度は77℃で時間は10分間とし
た。

【０１３２】操作（Ｏ）上記操作（Ｍ）及び（Ｎ）で造粒した造粒物を操作
（Ｄ）と同様、錠剤試料６−１を作成を行った。この時
第一層に造粒物Ｍ：4.05g、第二層に造粒物Ｎ：7.05gが
それぞれ充填される様に調製した。

【０１３３】操作（Ｐ）操作（Ｄ）において第一層と第二層の間に表３記載の化
合物を0.5g充填した他は操作（Ｏ）と同様にして錠剤試
料６−２〜６−５を作成した。

【０１３４】操作（Ｑ）造粒物（Ｍ）及び（Ｎ）を操作（Ｆ）と同様に混合した
後、充填量11.1gで比較用錠剤試料６−６を作成した。

【０１３５】実験前記操作で得られた錠剤試料１個をポリエチレンの袋に
入れ、密栓した後70℃で２カ月間保存した。その後各試
料１個を250mlの水に溶解し、不溶物発生の有無を調べ
た。結果を表３に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】上記表３より本発明の漂白定着処理用錠剤
は高温下で保存後、溶解しても不溶物の発生が無く、良
好な保存性を有していることがわかる。

【０１３８】実施例７実施例６で使用したエチレンジアミン四酢酸第２鉄ナト
リウムの代わりに例示化合物IV−１を同量用いた他は実
施例６と同様の錠剤作成及び実験を行った。その結果、
実施例６と同様の結果を得た。

【０１３９】尚、表１〜表３中の評価基準は以下の通り
である。

【０１４０】×：大小様々な不溶物が認められる。

【０１４１】△：わずかに不溶物が認められる。

【０１４２】○：全く不溶物は認められない。

【０１４３】

【発明の効果】本発明の写真用処理錠剤を用いることに
より、処理剤として充分な保存性を向上したハロゲン化
銀写真感光材料用処理錠剤を得る事が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分の異なる２種以上の粉粒体を層状に
積み重ね圧縮成型したことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用処理錠剤。