JP3146388B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でかつ
カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、撮影用カラー感光材料は通常露光
後、発色現像、漂白、定着、水洗及び／又は安定の各工
程により、又、カラーペーパー感光材料は露光後、発色
現像、漂白定着（漂白、定着）、水洗及び／又は安定の
各工程により処理され、更に黒白感光材料は通常露光
後、現像、定着、水洗の各工程により処理されている。
更にリバーサルタイプの感光材料の場合には、これらの
処理に反転処理が付加される。

【０００３】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機（以下、自現機ともいう）により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。

【０００４】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には１種又は２種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。

【０００５】上記キット化されたパーツ剤は、例えば、
各々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて
外袋（例えば段ボール箱）に入れて１単位として市販さ
れている。

【０００６】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性が殆どなく、蓄積され、焼却し
た場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖化等
の一因になるという問題がある。又、ユーザーの問題と
しては作業スペースの狭いところにポリ容器が大量に山
積みされ、更にスペースを狭くしている等の問題が指摘
されている。

【０００７】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。

【０００８】しかし、錠剤化された処理剤を使用してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した場合には、カ
ブリが増加するという欠点があることが明らかになっ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、錠剤化されたハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液を
使用した際に、カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下の構成により
達成される。

【００１１】１．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少な
くとも一層に下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤を用いて調製された処理液により処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｒ_Aはハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表し、Ｒ_Bはアシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシ基を表す。ｌは０〜４の整数を表す。］ ２．錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有する前記１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３．水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、安
息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコールから選
ばれる少なくとも１種である前記２記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。

【００１４】以下本発明について詳述する。

【００１５】まず、本発明の錠剤化されたハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤について説明する。

【００１６】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は原料粉体を造粒し、次いで混合し、錠剤化するこ
とにより得ることができる。例えば、特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1,213,808
号の明細書に記載される方法を採用することもできる。
かかる錠剤化の際に錠剤の強度及び滑沢性の向上の目的
で水溶性滑沢剤が含有される。

【００１７】水溶性滑沢剤は錠剤前の造粒の際に添加さ
れてもよいし、造粒前に添加されてもよいし、更には造
粒後に添加されてもよい。

【００１８】本発明においては、水溶性滑沢剤として硼
酸、ＤＬ−ロイシン、脂肪酸アルカリ金属塩、ラウリル
硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、アジピ
ン酸、フマル酸、硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
いが、本発明の目的を効果的に達成する上では、ラウリ
ル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用い
るこが特に好ましい。

【００１９】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は、従来の液体キットに見られるような保存中に酸
化還元反応による処理能力等の劣化及び変色を起こさ
ず、非常に安定である。特に固形化される際、水溶性バ
インダーで被覆することにより非常に長期に処理剤の素
材の性質が変らないという効果がある。水溶性バインダ
ーとしては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセ
ルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、
ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロー
ス系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系
等のバインダーが挙げられる。

【００２０】又、貯蔵、輸送及び取扱中において、高湿
度、雨、及び霧のような大気中の湿気及び水はね又は濡
れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、
写真用処理剤は防湿包装材で包装されていることが好ま
しい。

【００２１】防湿包装材としては、膜厚が10〜150μmの
フィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得
るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロ
ニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリ
マーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが
好ましく、又、これらを用いた複合材料であってもよ
い。

【００２２】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。

【００２３】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００２４】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB-PHV（3-ヒドロ
キシブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共重合
物）を成分とする「Biopol」（ICI社製）、微生物産出
セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、澱粉やセル
ロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与したも
の 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。

【００２５】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。

【００２６】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。又、Biopol（バイオポール）
（ICI社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社製）、Eco
lite（エコライト）(Eco Plastic社製）、Ecostar（エ
コスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナックルＰ
（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラス
チックを使用することができる。

【００２７】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m²24hr以下のものであり、より好ましくは5
g・mm/m²24hr以下のものである。

【００２８】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに直接投入して溶解する方
法が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクと
別に必要になってくるので、スペースをとることなく溶
解できる点では後者の法が好ましい。

【００２９】本発明において、錠剤化された写真用固形
処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の
面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により
積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ず
つ、固形化されている場合には１個あるいは数個ずつ自
現機の処理槽部に直接補給するようにする。

【００３０】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでもよく、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。

【００３１】本発明の錠剤化された写真用固形処理剤の
補給方法については、自現機処理槽部、例えば処理液タ
ンク、及び処理液循環系又は温度調節槽及び処理液濾過
フィルター部等に直接補給することにより、好ましい結
果が得られる。

【００３２】錠剤化された写真用固形処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
部は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽
及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を
介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置
から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好
ましい。

【００３３】更に写真用固形処理剤補給部は、自現機の
処理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処
理液の飛散したものが補給前に写真用固形処理剤と接触
しないように工夫されていることが更に好ましい。

【００３４】次に本発明の錠剤化された写真用固形処理
剤は、ハロゲン化銀写真感光材料を処理するためのあら
ゆる処理液に適用することができる。例えば、一般の黒
白用現像液、リバーサルフィルム用第１現像液、リス用
伝染現像液、カラー用発色現像液、漂白液、定着液、漂
白定着液、停止液、硬膜液、安定液、カブリ液及び調色
液等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３５】又、本発明の錠剤化された写真用固形処理
剤はカラーフィルム、カラー印画紙、リバーサルフィル
ム、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィルム、印刷用リス
フィルム及びマイクロフィルム等、すべてのハロゲン化
銀写真感光材料の処理に使用することができる。

【００３６】以下、本発明の錠剤化された写真用固形処
理剤を溶解した処理液及びその処理液を用いた処理方法
について説明する。

【００３７】好ましい処理方法に採用される処理工程と
しては、以下の工程が挙げられるが、それらに限定され
ない。

【００３８】発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 本発明に於ては、処理工程中の少なくとも一つの処理液
が錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用
いて調製された処理液であればよく、他の処理液は、通
常の補充液や、粉末状または顆粒状の処理剤により調製
されていてもよい。

【００３９】以下に上記処理工程に用いられる処理液に
ついて説明する。以下の説明では、写真用固形処理剤を
溶解して得られた処理液はタンク液又は単に処理液と称
する。

【００４０】発色現像処理液に用いられる発色現像主薬
としては、親水性基を有するp-フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつカブリの
発生が少ないため好ましく用いられる。

【００４１】親水性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物はN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の親水
性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がかぶ
れ難いという長所を有する。前記親水性基はp-フェニレ
ンジアミン系化合物のアミノ基又はベンゼン環上に少な
くとも一つ有するものが挙げられ、具体的な親水性基と
しては、-(CH₂)_n-CH₂OH 、 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、
-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、-(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1、-(CH₂)_m-
CON(C_mH_2m+1)₂、（ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数
を表す。）、-COOH 、-SO₃H 等が好ましいものとして挙
げられる。

【００４２】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、特開昭61
-289350号29〜31頁に記載されている（１）〜（８）、
及び特開平3-246543号５〜９頁に記載されている（１）
〜（62）が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号
に記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
特開昭61-289350号に記載されている例示化合物
（２）、及び特開平3-246543号に記載されている例示化
合物（１）が挙げられる。

【００４３】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００４４】発色現像主薬の量は、発色現像液１リット
ル当たり、0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、
より好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルであり、更に
好ましくは1.5×10^-2〜1.0×10^-1モルである。

【００４５】発色現像タンク液中に下記一般式［I］及
び［II］で示される化合物を含有する際に、本発明の効
果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じる
カブリも少ない効果も生じる。

【００４６】一般式［I］ （Ｒ₁）(Ｒ₂）Ｎ−（ＯＨ） 一般式［I］において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、Ｒ′(Ｃ＝Ｏ)-、を表す
が、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素原子であることはない。
又、Ｒ_１及びＲ_２で表されるアルキル基は、同一でも異
なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好
ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、燐酸
基、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。

【００４７】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ′のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、又、Ｒ_１及びＲ
_２は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、
ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

【００４８】

【化３】

【００４９】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環のものが挙げられ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン
原子から構成され、飽和のものでも不飽和のものでもよ
い。Ｒ₁₅は−CO−、−SO₂−または−(C=NH)−から選ば
れる２価の基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０
の時、Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から
選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ環基を
形成してもよい。

【００５０】前記一般式［I］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,329,3034号及び同3287124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号明細書第36〜38頁記載の（Ｉ−１）〜（Ｉ−39）及
び特開平3-33845号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（5
3）及び特開平3-63646号明細書第５〜７頁記載の（１）
〜（52）が挙げられる。

【００５１】次に前記一般式［II］で示される化合物の
具体例は、特願平2-203169号明細書第40〜43頁記載の
（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書第
４〜６頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００５２】これら一般式［I］又は一般式［II］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００５３】発色現像タンク液中には、保恒剤として亜
硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衝剤を用いる
ことができる。

【００５４】又、現像促進剤としては、特公昭37-16088
号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9
019号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表さ
れるp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００５５】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現
像タンク液１リットル当り2.0ml以下、更に好ましくは
全く含有しないことである。実質的に含有しない方が連
続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さ
く、より好ましい結果が得られる。

【００５６】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／リットルが好ましく、より好ましくは４×10^-2〜１×
10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が1.5×10
^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ、迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。また、1.0×10^-2
モル／リットル未満では、ステインが生じ、更には、連
続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり
好ましくない。

【００５７】又、臭素イオンの含有量は好ましくは3.0
×10^-5〜１×10^-3モル／リットルであり、より好ましく
は5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル／リットルである。臭素イ
オン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像
を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル
／リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点で好
ましくない。

【００５８】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。

【００５９】又、これらは発色現像液中に添加される蛍
光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００６０】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、
5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンズイミダゾール、2-チアゾ
リルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環
化合物を代表例として挙げることができる。

【００６１】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【００６２】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式［III］で示
される化合物が好ましい。

【００６３】

【化４】

【００６４】一般式［III］の詳細な説明は特願平2-178
833号明細書第73〜75頁に記載の一般式［Ｅ］の説明と
同義である。

【００６５】一般式［III］の例示化合物としては、例
えばIII−１〜45 特願平2-178833号明細書第76〜82頁
Ｅ−１〜45等が挙げられる。

【００６６】トリアジニルスチルベン系増白剤は、例え
ば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発
行）８頁に記載されている通常の方法で合成することが
できる。

【００６７】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはIII−４、24、34、35、36、37、41である。

【００６８】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液１リットル当たり0.2〜10ｇの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範囲であ
る。

【００６９】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジア
ミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常
0.01〜1.0ｇ／リットルが好ましい。

【００７０】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで
きる。

【００７１】又、発色現像タンク液には、特願平2-2404
00号第69〜74頁に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキ
レート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加され
ることが本発明の目的を効果的に達成する観点から好ま
しい。

【００７２】

【化５】

【００７３】これらキレート剤の中でも、とりわけＫ−
２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好まし
く用いられ、とりわけ特にＫ−２及びＫ−９を発色現像
液に添加する際に本発明の効果を良好に奏する。

【００７４】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液１リットル当たり0.1〜20ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜８ｇの範囲である。

【００７５】更に又、発色現像タンク液にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。発色現像タンク液は任意のpH領域をとり
うるが、pH9.9〜10.9の領域であることが好ましい。

【００７６】連続処理における発色現像液の補充量はカ
ラーネガ処理においては、好ましくは感光材料１m²当た
り1.5リットル以下であり、より好ましくは250〜900ml
であり、更に好ましくは300〜700mlである。又、カラー
ペーパー処理においては、感光材料１m²当たり120ml以
下であり、より好ましくは20〜100mlである。

【００７７】次に漂白液、漂白定着液、定着液について
説明する。以下の説明では固形処理剤に含有される各種
化合物について処理液中に含有される成分として説明す
る場合があるが、それらは特に断らない限り固形処理剤
中に含有される成分も意味している。

【００７８】漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白剤
は、特に限定されないが、下記一般式［IV］で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００７９】

【化６】

【００８０】［式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、
Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他
のカチオン（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、アンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換もしくは無置換のアルキレン基（例えばプロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン）を表す。］以下に前記一般
式［IV］で示される化合物の好ましい具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００８１】IV−１ (HOOC−CH₂)₂N-(CH₂)₃-N(CH₂-COOH)₂ IV−２ (HOOC−CH₂)₂N-(CH₂)₄-N(CH₂-COOH)₂ IV−３ (HOOC−CH₂)₂N-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-N(CH₂-COOH)₂ この他の具体的例示化合物としては、特願平2-274026号
明細書の89〜90頁に記載の（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−10）〜（Ａ−12）が挙
げられる。中でも好ましいのはIV−１である。

【００８２】これらIV−１、IV−２、IV−３、（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることが
できる。

【００８３】前記一般式［IV］で示される化合物は漂白
液１リットル当たり0.1モル〜2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／リッ
トルの範囲であり、漂白定着液１リットル当たり0.05モ
ル〜1.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好
ましくは0.1〜0.5モル／リットルの範囲である。

【００８４】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［IV］で示される化合物の
第２鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等の有機酸第二鉄
錯塩を組み合わせて使用する場合は本発明の効果を良好
に奏する。その場合上記一般式［IV］で示される化合物
の第２鉄錯塩を70％（モル換算）以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80％以上、特に好ましくは90％以
上、最も好ましくは95％以上である。

【００８５】本発明において漂白液又は漂白定着液中の
アンモニウムイオンが全カチオンの50モル％以下である
ことが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。又、ア
ンモニウムイオンが全カチオンの30モル％以下である場
合効果が顕著である。

【００８６】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式［I］〜［IX］
で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも
一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しう
る。

【００８７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁〜第115頁に記載の例示化合物及び特開昭6
3-17445号明細書の第22頁〜第25頁に記載の例示化合
物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合物
等も同様に用いることができる。漂白液又は漂白定着液
には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもでき
る。

【００８８】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0〜5.5の範囲であり、又、漂白定着液は好ま
しくはpH5.0〜9.0の範囲で使用され、より好ましくはpH
6.0〜8.5の範囲で使用される。なお、ここでいうpHはハ
ロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHである。

【００８９】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００９０】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。又、
酸素透過率の高い部材、例えばシリコーンゴム等を自動
現像機のパイプ等として用いることもできる。

【００９１】次に定着液に用いられる定着剤としては、
特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく用いられるが、本発明の効果を良好に発揮する上
では、チオ硫酸塩を用いることが好ましい。

【００９２】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
0.1モル／リットルが好ましく、より好ましくは0.3〜４
モル／リットルであり、特に好ましくは0.5〜３モル／
リットルであり、とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モル
／リットルである。

【００９３】本発明において定着液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であることが、本発明
の効果を発揮する上で好ましい。又、アンモニウムイオ
ンが全カチオンの30モル％以下である場合効果が顕著で
ある。

【００９４】定着液には、定着剤の他に各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。更
にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させるこ
とが望ましい。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。

【００９５】本発明においては漂白液、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収することができる。

【００９６】漂白液、定着液又は漂白定着液には、特開
昭64-295258号明細書第56頁に記載の下記一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加しても
よい。

【００９７】

【化７】

【００９８】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら前記一般式［ＦＡ］で示される化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、又、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００９９】又、国際公開WO91/08517号明細書５〜10頁
に記載の一般式（１）又は（２）で示される化合物を用
いてもよい。

【０１００】又、これら一般式［ＦＡ］で示される化合
物や一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加量
は処理液１リットル当り0.1ｇ〜200ｇの範囲で好結果が
得られる。

【０１０１】又、特願平2-41549号明細書記載の一般式
［ＦＡ］又は［ＦＢ］で示される化合物及びこの例示化
合物を添加するのも好ましく、本発明の効果をより良好
に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成する上で
好ましい。

【０１０２】本発明において定着液の補充量は、感光材
料１m²当たり900ml以下が好ましく、より好ましくは20
〜750mlである定着液の温度は20℃〜50℃で使用される
のがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。

【０１０３】定着液のpHは好ましくは4.0〜8.0の範囲で
ある。

【０１０４】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々６分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜４分20秒、特に好ましくは20秒〜３分
20秒の範囲である。

【０１０５】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特願昭63-48930号及び
特開平1-206343号に記載の手段を採用することができ
る。

【０１０６】又、本発明においては、発色現像タンクか
ら漂白タンク等、各タンク間のクロスオーバー時間が11
秒以内、好ましくは７秒以内が本発明とは別なる効果で
ある漂白カブリに対して効果があり、更にはダックヒル
弁等を設置して感光材料により持ち込まれる処理液を少
なくする方法も本発明を実施する上で好ましい態様であ
る。

【０１０７】次に安定液について説明する。安定液に
は、第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキ
レート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"St
ability Constants of Metal-ion Complexes",The Chem
ical Society,London(1964)。S.Chaberek・A.E.Martell
著、"Organic Sequestering Agents",Wiley(1959)等によ
り一般に知られた定数を意味する。

【０１０８】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。

【０１０９】上記キレート剤の使用量は安定タンク液１
リットル当たり0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは
0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【０１１０】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液１リットル当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好まし
くは0.002〜2.0モルの範囲である。

【０１１１】更に安定タンク液には亜硫酸塩を含有させ
ることが好ましい。

【０１１２】又、安定タンク液には界面活性剤を含有す
ることが好ましい。界面活性剤としては、特願平2-2740
26号明細書６頁に記載の一般式［II］で示される水溶性
有機シロキサン系化合物及び同明細書67〜70頁に記載の
例示化合物II−１〜17が挙げられ、好ましくはII−１、
II−３、II−７、II−13、II−15、II−16、II−17が挙
げられる。又、特開昭62-250449号公報記載の一般式
［I］〜［II］で示される化合物を用いてもよい。添加
量も同明細書ないし公報を参照できる。

【０１１３】更に又、安定タンク液には前記キレート剤
と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金
属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，
Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハ
ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。
使用量としては安定タンク液１リットル当たり１×10^-4
〜１×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×
10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。

【０１１４】又、安定タンク液には、有機酸塩（枸櫞
酸、酢酸、琥珀酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐
酸塩、硼酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防バイ剤等を添加す
ることができる。

【０１１５】本発明の処理においては安定液からも銀回
収してもよい。又、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭61-28949号公報参照）や逆浸透処理（特開
昭60-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号公報
参照）等してもよい。又、安定液に使用する水を予め脱
イオン処理したものを使用することも好ましい。即ち安
定液の防バイ性や安定液の安定性及び画像保存性向上が
計れるからである。脱イオン処理の手段としては、処理
後の水洗水のCa，Mgイオンを５ppm以下にするものであ
れば如何なるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や
逆浸透膜による処理を単独或いは併用することが好まし
い。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1
984号に詳細に記載されている。

【０１１６】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【０１１７】安定タンクは複数の槽より構成されること
が好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることで
あり、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽と
しカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【０１１８】安定液による処理の処理温度は15〜70℃が
好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲がよい。

【０１１９】安定液のpH値としては、画像保存性を向上
させる目的でpH6.0以上が好ましく、より好ましくは７
以上、特に好ましくは7.5〜9.0の範囲である。

【０１２０】安定液の処理時間は２分以下が好ましく、
より好ましくは１分30秒以下、特に迅速処理という観点
から好ましくは１分以下である。

【０１２１】次に、本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］
で表されるマゼンタカプラー（以下、マゼンタカプラー
［Ｍ−Ｉ］という。）について説明する。

【０１２２】一般式［Ｍ−Ｉ］において、 Ｒ_Aで表さ
れるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子が挙げられ、また、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられ
る。Ｒ_Aとして好ましいものは塩素原子である。

【０１２３】Ｒ_Bで表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシアセトアミド基、4
-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブタンアミド基が挙げ
られ、スルホンアミド基としては、例えば4-ドデシルオ
キシフェニルスルホンアミド基が挙げられ、イミド基と
しては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基が挙げ
られ、カルバモイル基としては、例えば4-(2,4-ジ-t-ペ
ンチルフェノキシ)ブチルアミノカルボニル基が挙げら
れ、スルファモイル基としては、例えばテトラデカンス
ルファモイル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基と
しては、例えばテトラデカンオキシカルボニル基が挙げ
られ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば
ドデシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、また、
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基が挙げられる。Ｒ_Bとして好まし
ものは、Ｒ_Aに対してｐ位に置換しているアシルアミノ
基である。また、ｌは好ましくは１である。

【０１２４】以下に、本発明に係る前記一般式［Ｍ−
Ｉ］で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

【０１２５】

【化８】

【０１２６】

【化９】

【０１２７】マゼンタカプラー［Ｍ−Ｉ］は通常ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１
×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含
有される。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀塩沃臭化銀等を適用する
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法
によって製造されるものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、0.01μm〜５μmが好ましい。別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【０１３０】本発明の用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表
第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。

【０１３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行うことができる。その方法としては、モノ
メチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組み合わせて、又はそれらとスチリル染料もしくはア
ミノスチルベン化合物等との組み合わせによって行うこ
とができる。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
Research Disclosure 176巻、No.17643（1978年）に記
載されているものがすべて利用できる。

【０１３３】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α-
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。

【０１３４】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質などを混合して用いることができる。

【０１３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３６】実施例１ 〔カラーネガフィルム用処理錠剤の作成〕 １）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕130ｇを空気ジ
ェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて
約７分間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、
造粒物を63℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で
40℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去
する。

【０１３７】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン64ｇを操作（１）と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３８】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
ｇ、亜硫酸ナトリウム80ｇ、炭酸カリウム700ｇ、炭酸
水素ナトリウム60ｇ、臭化ナトリウム８ｇ、ジエチレン
トリアミン５酢酸60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム50ｇ
を（１）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（１）と同様にして、水の噴霧量を200mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥
し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３９】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調整した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を5.8ｇにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ
用発色現像充用錠剤を作成した。

【０１４０】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175ｇ、コハク酸60ｇ、マレイン酸73ｇ、1,3-プロパン
ジアミン４酢酸２ｇを操作（１）と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で７分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４１】操作（６） 硝酸カリウム80ｇ、臭化アンモニウム200ｇ、炭酸カリ
ウム60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム30ｇを操作（１）
と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造
粒後、70℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40
℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１４２】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調製した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を6.5ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ
用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１４３】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸アンモニウム2500ｇ、亜硫酸ナトリウム150
ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム塩20ｇ及び安息香酸ナトリウム60ｇを操作
（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30mlと
し、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１４４】操作（９） 上記操作（８）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を9.
3ｇにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。

【０１４５】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（10） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200ｇ、エマルゲン985；
10ｇ、炭酸カリウム45ｇ及び安息香酸ナトリウム20ｇを
操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.0m
lとし、造粒後、造粒物を真空中で30℃にて８時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４６】操作（11） 上記操作（10）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を0.
2ｇにして圧縮打錠を行い、1060個をカラーネガ用定着
補充用錠剤を作成した。

【０１４７】次にトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、カラー写真感光材料試料１を作成した。

【０１４８】本実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m² 当りのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換
算して示した。さらに増感色素は銀１モル当りのモル数
で示した。

【０１４９】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 0.1 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；（ＩＬ−３） ゼラチン 1.0 第９層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第10層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第11層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第12層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第13層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分
散助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、防腐剤ＤＩ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−
２、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１５０】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１５１】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径 0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径 0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径 1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径 0.08μm 粒子形状 ８面体

【０１５２】

【化１０】

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】

【化１２】

【０１５５】

【化１３】

【０１５６】

【化１４】

【０１５７】

【化１５】

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】試料１の第６層及び第７層のマゼンタカプ
ラーＭ−Ａを、同量の表１に示したマゼンタカプラーに
置き換えて、試料２〜20を作成した。

【０１６１】このようにして得られた試料１〜試料20を
35mm幅に裁断した後、常法によりウェッジ露光を与え、
下記の処理工程により処理を行ない、各試料のランニン
グ処理前の緑感光性乳剤層のカブリ（Ｆｏｇ₁）を求め
た。

【０１６２】次に35mm幅に裁断した各試料をカメラに入
れ、適正露出にて撮影を行った後、下記の処理工程によ
り発色現像槽への温水の累積補充量が20ｌに達するまで
連続処理し、その後上記と同様にウェッジ露光を与えた
各試料を処理し、ランニング処理後の各試料の緑感光性
乳剤層のカブリ（Ｆｏｇ₂）を求めた。

【０１６３】なお、カブリは未露光の各試料を下記の現
像処理工程から発色現像を除いた工程により処理した際
の緑色光濃度と、ウエッジ露光の後下記の処理を行った
各試料の緑色光による最低濃度との差より求めた。以下
に実施例の処理条件及び処理液について述べる。

【０１６４】〔現像処理〕コニカカラーネガフィルムプ
ロセッサーＣＬ−ＫＰ−50ＱＡに錠剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の
処理を行った。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０１６５】 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１６６】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０１６７】発色現像タンク液（21.0 ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15 ｌを入れ、実施
例１と同様にして作成したカラーネガフィルム用発色現
像補充用錠剤を399個投入、溶解した。次にスタータ成
分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを21
個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。

【０１６８】 カラーネガ用発色現像スタータ 臭化ナトリウム 0.8ｇ 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 0.5ｇ 漂白液（5.0 ｌ） 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0 ｌを入れ、実施例１
と同様にして作成したカラーネガフィルム用漂白補充用
錠剤を350個投入、溶解した。次にスタータ成分として
別に錠剤化しておいて下記処方のスタータを10個投入、
溶解後タンク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１６９】 カラーネガ用漂白スタータ 臭化カリウム 10.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 3.5ｇ 定着液（１槽目4.5 ｌ、２槽目4.5 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を各々3.
0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラーネガフ
ィルム用定着補充液用錠剤を112個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成し
た。

【０１７０】安定液（１〜３槽目各々3.2 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々3.0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラ
ーネガフィルム用安定補充液用錠剤を40個ずつ投入、溶
解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。

【０１７１】次に自現機湿調中に実施例１で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮
りフィルムが２本処理されると１個ずつ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には40ml、漂
白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽には80ml供給さ
れるようにセットした。

【０１７２】結果を表１に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、錠剤化されたハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤を使用した際に、カブリの少ない画像を
得ることが出来る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
   も一層に下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料
   用処理剤を用いて調製された処理液により処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 ［式中、Ｒ_Aはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   し、Ｒ_Bはアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
   シ基を表す。ｌは０〜４の整数を表す。］
2. 【請求項２】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料
   用処理剤が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ
   金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコ
   ールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。