JP3225374B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でかつ
カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】撮影用カラー感光材料は通常露光後、発
色現像、漂白、定着、水洗及び又は安定の各工程によ
り、またカラーペーパー感光材料は露光後、発色現像、
漂白定着（漂白、定着）、水洗及び又は安定の各工程に
より処理され、さらに黒白感光材料は通常露光後、現
像、定着、水洗の各工程により処理されている。更にリ
バーサルタイプの感光材料の場合には、これらの処理に
反転処理が付加される。

【０００３】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機（以下、自現機ともいう）により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。

【０００４】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には１種又は２種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。

【０００５】上記キット化されたパーツ剤は、例えば、
各々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて
外袋（例えば段ボール箱）に入れて１単位として市販さ
れている。

【０００６】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性がほとんどなく、蓄積され、焼
却した場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖
化等の一因になるという問題がある。また、ユーザーの
問題としては作業スペースの狭いところにポリ容器が大
量に山積みされ更にスペースを狭くしている等の問題が
指摘されている。

【０００７】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。

【０００８】しかし、錠剤化された処理剤を用いて調製
された処理液を使用してハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理した場合には、カブリが増加するという欠点が
あることが明らかになった。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、錠剤化されたハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液を
使用して処理を行った際に、カブリの少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
成層を有し、該写真構成層の少なくとも一層に下記一般
式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラーの少なくとも一
つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色
現像処理工程に必要な成分を全て混合し錠剤化されたハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処
理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法によって達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬とのカップリングにより離脱しうる基
を表す。Ｒ₁はアリール基または複素環基を表し、Ｒ₂は
脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ₁またはＲ₂で表さ
れる各基は置換基を有するものを含み、Ｒ₁またはＲ₂に
より２量体以上の多量体を形成するものを含む。

【００１３】特に、上記ハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有すること
により達成できるが、水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸ア
ルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレン
グリコールから選ばれる少なくとも１種であることによ
り、より好ましく達成できる。

【００１４】以下本発明について詳述する。

【００１５】まず、本発明の錠剤化されたハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤について説明する。

【００１６】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は原料粉体を造粒し、次いで混合し、錠剤化するこ
とにより得ることができる。例えば、特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1213808号
の明細書に記載される方法を採用することもできる。か
かる錠剤化の際に、錠剤の強度及び滑沢性の向上の目的
で水溶性滑沢剤が含有される。

【００１７】本発明において水溶性滑沢剤の含有量は、
１個の写真感光材料用処理錠剤に対し、0.01〜10ｗｔ％
の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5ｗ
ｔ％の範囲である。

【００１８】水溶性滑沢剤は錠剤前の造粒の際に添加さ
れてもよいし、造粒前に添加されてもよいし、更には造
粒後に添加されてもよい。

【００１９】本発明に用いられる水溶性滑沢剤は、錠剤
化された写真用処理剤であれば全てに適用できる。例え
ば撮影用カラー感光材料の処理に用いられる発色現像
剤、漂白剤、定着剤、安定剤、またカラーペーパー感光
材料に用いられる発色現像剤、漂白定着剤（漂白剤、定
着剤）、安定剤、さらに黒白感光材料に用いられる現像
剤、定着剤、その他リバーサルタイプの感光材料（ネガ
またはペーパー）の処理に用いられる各種処理剤に適用
できる。

【００２０】本発明においては、水溶性滑沢剤としてホ
ウ酸、ＤＬ−ロイシン、脂肪酸アルカリ金属塩、ラウリ
ル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、アジ
ピン酸、フマル酸、硫酸ナトリウム、ポリエチレングリ
コールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ま
しいが、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカ
リ金属塩、ポリエチレングリコールから選ばれる少なく
とも１種を用いることが特に好ましい。

【００２１】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は、従来の液体キットに見られるような保存中に酸
化還元反応による処理能力等の劣化及び変色を起こさ
ず、非常に安定である。特に固形化される際、水溶性バ
インダーで被覆することにより非常に長期に処理剤の素
材の性質が変らないという効果がある。水溶性バインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系等のバ
インダーがあげられる。

【００２２】また貯蔵、輸送及び取扱中において、高湿
度、雨、及び霧のような大気中の湿気及び水はね又は濡
れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、
写真用処理剤は防湿包装材で包装されていることが好ま
しい。

【００２３】防湿包装材としては、膜厚が10〜150μｍ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００２４】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。

【００２５】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
以下のものが挙げられる。

【００２６】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB-PHV（3-ヒドロ
キシブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共重合
物）を成分とする「Biopol」（ICI社製）、微生物産出
セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、デンプンや
セルロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与し
たもの 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。

【００２７】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。

【００２８】この様な分解性プラスチックについては、
「化学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年7月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポー
ル）（ICI社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社
製）、Ecolite（エコライト）(Eco Plastic社製）、Eco
star（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナッ
クルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性
プラスチックを使用することができる。

【００２９】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m²24hr以下のものであり、より好ましくは
５g・mm/m²24hr以下のものである。

【００３０】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに直接投入して溶解する方
法が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクと
別に必要になってくるので、スペースをとることなく溶
解できる点では後者の方が好ましい。

【００３１】本発明において、固形処理剤を自現機に供
給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光
材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に
達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されている
場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接
補給するようにする。

【００３２】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。

【００３３】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系
又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補
給することにより、好ましい結果が得られる。

【００３４】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
部は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽
及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を
介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置
から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好
ましい。

【００３５】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。

【００３６】本発明の処理方法を実施する上で、好まし
く用いられる自動現像機及び固形処理剤の供給装置とし
ては、例えば特願平3-141425号明細書に記載された図
１、図２で示される装置等がある。

【００３７】以下、本発明の写真用固形処理剤を溶解し
た処理液及びその処理液を用いた処理方法について説明
する。

【００３８】好ましい処理方法に採用される処理工程と
しては、以下の工程が挙げられるが、それらに限定され
ない。

【００３９】発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 本発明に於ては、処理工程中の少なくとも一つの処理液
が錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用
いて調製された処理液であればよく、他の処理液は、通
常の補充液や、粉末状または顆粒状の処理剤により調製
されていてもよい。

【００４０】以下に上記処理工程に用いられる処理液に
ついて説明する。以下の説明では、固形処理剤を溶解し
て得られた処理液はタンク液又は単に処理液と称する。

【００４１】発色現像処理液に用いられる発色現像主薬
としては、親水性基を有するｐ-フェニレンジアミン系
化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶり
の発生が少ないため好ましく用いられる。

【００４２】親水性基を有するｐ-フェニレンジアミン
系化合物はN,N-ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン等の親
水性基を有しないｐ-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。 前記親水性基はｐ
-フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはベンゼ
ン環上に少なくとも１つ有するものが挙げられ、具体的
な親水性基としては、-(CH₂)_n-CH₂OH、-(CH₂)_m-NHSO₂-
(CH₂)_n-CH₃、-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、-(CH₂CH₂O)_nC_mH
_2m+1、-(CH₂)_m-CON(C_nH_2n+1)₂、（ｍ及びｎはそれぞれ
０以上の整数を表す。）、-COOH、-SO₃H等が好ましいも
のとして挙げられる。

【００４３】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、特開昭61
-289350号29〜31頁に記載されている（１）〜（８）、
及び特開平3-246543号5〜9頁に記載されている（１）〜
（62）が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号に
記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、特
開昭61-289350号に記載されている例示化合物（２）、
及び特開平3-246543号に記載されている例示化合物
（１）が挙げられる。

【００４４】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【００４５】発色現像主薬の量は、発色現像液１リット
ル当り、0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルであり、更に好
ましくは1.5×10^-2〜1.0×10^-1モルである。

【００４６】発色現像タンク液中に下記一般式［Ia］及
び［IIa］で示される化合物を含有する際に、本発明の
効果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じ
るカブリも少ない効果も生じる。

【００４７】

【化３】

【００４８】一般式［Ia］において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ′−ＣＯ−
を表すが、Ｒ¹及びＲ²は同時に水素原子であることはな
い。またＲ¹及びＲ²で表されるアルキル基は、同一でも
異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が
好ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、リン
酸基、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。

【００４９】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、またＲ¹及びＲ²は
結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリ
ジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。

【００５０】

【化４】

【００５１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ¹⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環のものが挙げられ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン
原子から構成され、飽和のものでも不飽和のものでもよ
い。Ｒ¹⁵は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または−Ｃ（ＮＨ）−
から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時Ｒ¹⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基から選ばれる基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同してヘテロ
環基を形成してもよい。

【００５２】前記一般式［Ia］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3287125号、同332
93034号及び同3287124号等に記載されているが、特に好
ましい具体的例示化合物としては、特願平2-203169号明
細書第36〜38頁記載の（Ｉ−１）〜（Ｉ−39）及び特開
平3-33845号明細書第3〜6頁記載の（１）〜（53）及び
特開平3-63646号明細書第5〜7頁記載の（１）〜（52）
が挙げられる。

【００５３】次に前記一般式［IIa］で示される化合物
の具体例は、特願平2-203169号明細書第40〜43頁記載の
（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書第4
〜6頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００５４】これら一般式［Ia］又は一般式［IIa］で
示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

【００５５】発色現像タンク液中には、保恒剤として亜
硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衝剤を用いる
ことができる。

【００５６】また現像促進剤としては、特公昭37-16088
号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9
019号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るｐ-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許261
0122号及び同4119462号記載のｐ-アミノフェノール類、
米国特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同325
3919号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同259
6926号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501
号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン
型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要
に応じて添加することができる。

【００５７】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現
像タンク液１リットル当り2.0ｍｌ以下、更に好ましく
は全く含有しないことである。実質的に含有しない方が
連続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小
さく、より好ましい結果が得られる。

【００５８】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／リットルが好ましく、より好ましくは４×10^-2〜１×
10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が1.5×10
^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ、迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。また、1.0×10^-2
モル／リットル未満では、ステインが生じ、更には、連
続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり
好ましくない。

【００５９】また臭素イオンの含有量は好ましくは3.0
×10^-5〜１×10^-3モル／リットルであり、より好ましく
は5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル／リットルである。臭素イ
オン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像
を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル
／リットル未満である場合、ステインを生じ、また連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点で好
ましくない。

【００６０】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。

【００６１】また、これらは発色現像液中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００６２】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベン
ゾトリアゾール、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2
-チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【００６３】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【００６４】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式［III］で示
される化合物が好ましい。

【００６５】一般式［III］

【００６６】

【化５】

【００６７】一般式［III］の詳細な説明は特願平2-178
833号明細書第73頁〜75頁に記載の一般式［Ｅ］の説明
と同義である。そして、一般式［III］で示される化合
物の好ましい例として、例えば、特願平2-178833号明細
書第76〜82頁に記載されている例示化合物Ｅ−１〜45が
あり、特に好ましく用いられるものとして、Ｅ−４、2
4、34、35、36、37、41が挙げられる。

【００６８】また、一般式［III］で示されるトリアジ
ニルスチルベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編
「蛍光増白剤」（昭和51年8月発行）8頁に記載されてい
る通常の方法で合成することができる。

【００６９】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液１リットル当り0.2〜10ｇの範囲であること
が好ましく、更に好ましくは0.4〜5ｇの範囲である。

【００７０】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-ｐ-アミノフェノールヘキサルフェート（メ
トール）、フェニドン、N,N'-ジエチル-ｐ-アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-ｐ-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0ｇ／ｌが好ましい。

【００７１】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００７２】また発色現像タンク液には、特願平2-2404
00号第69〜74頁に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキ
レート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加され
ることが本発明の目的を効果的に達成する観点から好ま
しい。

【００７３】

【化６】

【００７４】これらキレート剤の中でも、とりわけＫ−
２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好まし
く用いられ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加
する際に本発明の効果を良好に奏する。

【００７５】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液１リットル当たり0.1〜20ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜8ｇの範囲である。

【００７６】さらにまた発色現像タンク液には、アニオ
ン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有さ
せることができる。

【００７７】発色現像タンク液は任意のｐＨ領域をとり
うるが、ｐＨ9.9〜10.9の領域であることが好ましい。

【００７８】連続処理における発色現像液の補充量はカ
ラーネガ処理においては、好ましくは感光材料１ｍ²当
り1.5ｌ以下であり、より好ましくは250〜900ｍｌであ
り、更に好ましくは300〜700ｍｌである。またカラーペ
ーパー処理においては感光材料１ｍ²当り120ｍｌ以下で
あり、より好ましくは20〜100ｍｌである。

【００７９】次に漂白液、漂白定着液、定着液について
説明する。以下の説明では固形処理剤に含有される各種
化合物について処理液中に含有される成分として説明す
る場合があるが、それらは特に断らない限り固形処理剤
中に含有される成分も意味している。

【００８０】漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白剤
は、特に限定されないが、下記一般式［I］で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００８１】

【化７】

【００８２】［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なって
もよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ₁Ｍ₂を
表す。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属又
はその他のカチオン（例えばナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、アンモニウム等）、を表す。Ｘは炭素数
３〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えばプ
ロピレン、ブチレン、ペンタメチレン）を表わす。］以
下に前記一般式［I］で示される化合物の好ましい具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化８】

【００８４】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90頁に記載の（Ａ−２）、
（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−10）〜
（Ａ−12）が挙げられる。中でも好ましいのはＩ−１で
ある。

【００８５】これらＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−９、（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることが
できる。

【００８６】前記一般式［I］で示される化合物は漂白
液１リットル当り0.1モル〜2.0モルの範囲で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／リット
ルの範囲であり、漂白定着液１リットル当り、0.05モル
〜1.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ま
しくは0.1〜0.5モル／リットルの範囲である。

【００８７】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［I］で示される化合物の
第２鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等の有機酸第二鉄
錯塩を組み合わせて使用する場合は本発明の効果を良好
に奏する。その場合上記一般式［I］で示される化合物
の第２鉄錯塩を70％（モル換算）以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80％以上、特に好ましくは90％以
上、最も好ましくは95％以上である。

【００８８】本発明において漂白液又は漂白定着液中の
アンモニウムイオンが全カチオンの50モル％以下である
ことが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。またア
ンモニウムイオンが全カチオンの30モル％以下である場
合効果が顕著である。

【００８９】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式［I］〜［IX］
で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも
一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しう
る。

【００９０】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００９１】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００９２】漂白液のｐＨは6.0以下が好ましく、より
好ましくは1.0〜5.5の範囲であり、また漂白定着液は好
ましくはｐＨ5.0〜9.0の範囲で使用され、より好ましく
はｐＨ6.0〜8.5の範囲で使用される。なお、ここでいう
ｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨで
ある。

【００９３】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００９４】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。また
酸素透過率の高い部材、例えばシリコーンゴム等を自動
現像機のパイプ等として用いることもできる。

【００９５】次に定着液に用いられる定着剤としては、
特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく用いられるが、本発明の効果を良好に発揮する上
では、チオ硫酸塩を用いることが好ましい。

【００９６】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
0.1モル／リットルが好ましく、より好ましくは 0.3〜
４モル／リットルであり、特に好ましくは0.5〜３モル
／リットルであり、とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モ
ル／リットルである。

【００９７】本発明において定着液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であることが、本発明
の効果を発揮する上で好ましい。またアンモニウムイオ
ンが全カチオンの30モル％以下である場合効果が顕著で
ある。

【００９８】定着液には、定着剤の他に各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。
さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００９９】本発明においては漂白液、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収することができる。

【０１００】漂白液、定着液又は漂白定着液には、特開
昭64-295258号明細書第56頁に記載の下記一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加しても
よい。

【０１０１】

【化９】

【０１０２】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せ
て用いてもよい。

【０１０３】また国際公開ＷＯ91／08517号明細書５〜1
0頁に記載の一般式（１）又は（２）で示される化合物
を用いてもよい。

【０１０４】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物や一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加
量は処理液１リットル当り0.1ｇ〜200ｇの範囲で好結果
が得られる。

【０１０５】また特願平2-41549号明細書記載の一般式
［ＦＡ］または［ＦＢ］で示される化合物及びこの例示
化合物を添加するのも好ましく、本発明の効果をより良
好に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成する上
で好ましい。

【０１０６】本発明において定着液の補充量は、感光材
料１ｍ²当り900ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは20
〜750ｍｌである定着液の温度は20℃〜50℃で使用され
るのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。

【０１０７】定着液のｐＨは好ましくは4.0〜8.0の範囲
である。

【０１０８】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々６分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜４分20秒、特に好ましくは20秒〜３分
20秒の範囲である。

【０１０９】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特願昭63-48930号及び
特開平1-206343号に記載の手段を採用することができ
る。又、本発明においては、発色現像タンクから漂白タ
ンク等、各タンク間のクロスオーバー時間が11秒以内、
好ましくは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白
カブリに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設
置して感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする
方法も本発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１１０】次に安定液について説明する。安定液に
は、第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキ
レート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"St
ability Constants of Metal-ion Complexes",The Chem
ical Society,London(1964)。S.Chaberek・A.E.Martell
著、"Organic Sequestering Agents",Wiley(1959)等によ
り一般に知られた定数を意味する。

【０１１１】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。

【０１１２】上記キレート剤の使用量は安定タンク液１
リットル当り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.
05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【０１１３】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液１リットル当
り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましく
は0.002〜2.0モルの範囲である。

【０１１４】さらに安定タンク液には亜硫酸塩を含有さ
せることが好ましい。

【０１１５】また安定タンク液には界面活性剤を含有す
ることが好ましい。界面活性剤としては、特願平2-2740
26号明細書６頁に記載の一般式［II］で示される水溶性
有機シロキサン系化合物及び同明細書67〜70頁に記載の
例示化合物II−１〜17が挙げられ、好ましくはII−１、
II−３、II−７、II−13、II−15、II−16、II−17が挙
げられる。また特開昭62-250449号公報記載の一般式
［I］〜［II］で示される化合物を用いてもよい。添加
量も同明細書ないし公報を参照できる。

【０１１６】さらにまた安定タンク液には前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる
金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌ
ａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定タンク液１リットル当り１×10^-4〜１×10
^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２
×10^-2モルの範囲である。

【０１１７】また安定タンク液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防バイ
剤等を添加することができる。

【０１１８】本発明の処理においては安定液からも銀回
収してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透
析処理（特開昭61-28949号公報参照）や逆浸透処理（特
開昭60-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号公
報参照）等してもよい。又、安定液に使用する水を予め
脱イオン処理したものを使用することも好ましい。即ち
安定液の防バイ性や安定液の安定性及び画像保存性向上
がはかれるからである。脱イオン処理の手段としては、
処理後の水洗水のＣａ，Ｍｇイオンを５ｐｐｍ以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87-1984号に詳細に記載されている。

【０１１９】安定液中の塩濃度は1000ｐｐｍ以下が好ま
しく、より好ましくは800ｐｐｍ以下である。

【０１２０】安定タンクは複数の槽より構成されること
が好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることで
あり、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽と
しカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【０１２１】安定液による処理の処理温度は15〜70℃が
好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲がよい。

【０１２２】安定液のｐＨ値としては、画像保存性を向
上させる目的でｐＨ6.0以上が好ましく、より好ましく
は７以上、特に好ましくは7.5〜9.0の範囲である。安定
液の処理時間は２分以下が好ましく、より好ましくは１
分30秒以下、特に迅速処理という観点から好ましくは１
分以下である。

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】一般式［Ｃ−Ｉ］中、Ｘは水素原子または
芳香族第１級アミン発色現像主薬とのカップリングによ
り離脱しうる基を表す。Ｒ₁はアリール基または複素環
基を表し、Ｒ₂は脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ₁
またはＲ₂で表される各基は置換基を有するものを含
み、Ｒ₁またはＲ₂により２量体以上の多量体を形成する
ものを含む。

【０１２５】Ｒ₁、Ｒ₂は単独で、または共同して、一般
式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラー及び該カプラーから形
成される色素に耐拡散性を付与するに必要な形状または
大きさを有している。

【０１２６】Ｒ₁またはＲ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基及びナフチル基が挙げられる。

【０１２７】Ｒ₁またはＲ₂で表される基の置換基として
は、例えば、ニトロ、シアノ、ハロゲン、アルキル、ア
リール、アミノ、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アルコキシスルホニル、アリ
ールオキシスルホニル、カルバモイル、スルファモイ
ル、アシルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド等
が挙げられ、該置換基の数は１〜５が好ましく、２以上
のとき、各置換基は同じでも異なってもよい。

【０１２８】Ｒ₁への置換基として好ましいのは、アル
キルスルホニル、シアノ、ハロゲンである。

【０１２９】Ｒ₂として好ましいのは、下記一般式［Ｊ
−Ｉ］で示されるものである。

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】一般式［Ｊ−Ｉ］中、Ｊ_Oは酸素原子また
は硫黄原子を表す。ｋは０から４の整数、ｌは０または
１を示し、ｋが２以上の場合、２つ以上存在するＲ₄は
同一でも異なっていてもよい。Ｒ₃はアルキレン基を表
し、Ｒ₄は置換基を表す。Ｒ₄で表される置換基として
は、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルキルカルボ
ニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、カルボキシ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルチオ、アシル、アシルアミノ、スルホンアミド、
カルバモイル、スルファモイル等が挙げられる。

【０１３２】Ｘで表される離脱基としては、例えば、ハ
ロゲン、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が直接カッ
プリング位に結合しているアリールオキシ基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、スルホンアミド基、酸イミド基等が挙げられ、更に
は具体的な例としては、米国特許第3,476,563号、同3,7
49,735号、特開昭47-37425号、特公昭48-36894号、特開
昭50-10135号、同50-117422号、同50-130441号、同51-1
08841号、同50-120334号、同52-18315号、同53-105226
号等の各明細書または公報に記載されているものが挙げ
られる。

【０１３３】次に一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカ
プラーの具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】以上例示した以外の、ウレイド基を有する
フェノール系カプラーのその他の具体例としては、例え
ば特開昭56-65134号、同57-204543号、同57-204544号、
同57-204545号、同58-33249号、同58-33253号、同58-98
731号、同58-118643号、同58-179838号、同58-187928
号、同59-65844号、同59-71051号、同59-86048号、同59
-105644号、同59-111643号、同59-111644号、同59-1319
39号、同59-165058号、同59-177558号、同59-180559
号、同59-198455号、同60-35731号、同60-37557号、同6
0-49335号、同60-49336号、同60-50533号、同60-91355
号、同60-107649号、同60-107650号、同61-2757号、同6
1-18948号、同61-20039号、同61-42658号、同61-56348
号、同61-65241号、同61-72244号、同61-72245号、同61
-75350号、同61-75351号、同62-173467号、同63-33745
号、同63-159848号、同63-161450号、同63-161451号、
特開平1-172951号、同1-172952号、同1-172953号、同1-
172954号、同1-219749号、同1-253738号、同1-253739
号、同1-253740号、同1-253741号、同1-253742号、同1-
253743号、同1-254956号等の各公報及びＲＤ−30，164
に記載のものが挙げられる。

【０１４６】一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラ
ーを感光材料中に添加するには、該シアンカプラーの物
性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として添加する固体分散法等、種々の方法を用いるこ
とができる。

【０１４７】カプラーの添加量は、通常ハロゲン化銀１
モル当たり1.0×10^-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×1
0^-3モル〜8.0×10^-1モルの範囲である。

【０１４８】一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラーは、
他のシアンカプラーと併用してもよいが、その際は、一
般式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラーの比率が１０モル％
以上であることが好ましい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含
有される。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀塩沃臭化銀等を適用する
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法
によって製造されるものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、0.01μｍ〜５μｍが好ましい。別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【０１５１】本発明の用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表
第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。

【０１５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行うことができる。その方法としては、モノ
メチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組み合わせて、又はそれらとスチリル染料もしくはア
ミノスチルベン化合物等との組み合わせによって行うこ
とができる。

【０１５３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
Research Disclosure 176巻、No.17643(1978年)に記載
されているものがすべて利用できる。

【０１５４】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α-
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。

【０１５５】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質などを混合して用いることができる。

【０１５６】

【実施例】以下実施例により本発明の詳細を説明するが
本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

【０１５７】実施例１ 〔カラーネガフィルム用処理錠剤の作成〕 １）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕130ｇを空気ジ
ェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて
約７分間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、
造粒物を63℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で
40℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去
する。

【０１５８】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン64ｇを操作（１）と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５９】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
ｇ、亜硫酸ナトリウム80ｇ、炭酸カリウム700ｇ、炭酸
水素ナトリウム60ｇ、臭化ナトリウム８ｇ、ジエチレン
トリアミン５酢酸60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム50ｇ
を（１）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（１）と同様にして、水の噴霧量を200mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥
し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６０】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調整した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を5.8ｇにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ
用発色現像充用錠剤を作成した。

【０１６１】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175ｇ、コハク酸60ｇ、マレイン酸73ｇ、1,3-プロパン
ジアミン４酢酸２ｇを操作（１）と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で７分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６２】操作（６） 硝酸カリウム80ｇ、臭化アンモニウム200ｇ、炭酸カリ
ウム60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム30ｇを操作（１）
と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造
粒後、70℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40
℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１６３】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調製した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を6.5ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ
用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１６４】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸アンモニウム2500ｇ、亜硫酸ナトリウム150
ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム塩20ｇ及び安息香酸ナトリウム60ｇを操作
（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30mlと
し、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１６５】操作（９） 上記操作（８）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を9.
3ｇにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。

【０１６６】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（10） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200ｇ、エマルゲン985；
10ｇ、炭酸カリウム45ｇ及び安息香酸ナトリウム20ｇを
操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.0m
lとし、造粒後、造粒物を真空中で30℃にて８時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６７】操作（11） 上記操作（10）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を0.
2ｇにして圧縮打錠を行い、1060個をカラーネガ用定着
補充用錠剤を作成した。

【０１６８】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カラ
ー写真感光材料試料１を作成した。

【０１６９】本実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m² 当りのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換
算して示した。さらに増感色素は銀１モル当りのモル数
で示した。

【０１７０】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 0.1 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；（ＩＬ−３） ゼラチン 1.0 第９層；イェローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第１０層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イェローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イェローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第１１層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4 イェローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イェローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第１３層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分
散助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、防腐剤ＤＩ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−
２、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１７１】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１７２】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径
0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径
0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径
1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径
0.08μm 粒子形状 ８面体

【０１７３】

【化２３】

【０１７４】

【化２４】

【０１７５】

【化２５】

【０１７６】

【化２６】

【０１７７】

【化２７】

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】

【化２９】

【０１８０】

【化３０】

【０１８１】試料１の第３層及び第４層のシアンカプラ
ーＣ−１、Ｃ−２を、表１に示す黄色染料に置き換え
て、試料２〜20を作成した。

【０１８２】〔特性評価〕このようにして得られた試料
１〜試料20を35mm幅に裁断した後、常法によりウェッジ
露光を与え、下記の処理工程により処理を行ない、各試
料のランニング処理前の赤感光性乳剤層のかぶり（Fo
g₁）を求めた。

【０１８３】次に35mmの幅に裁断した各試料をカメラに
入れ、適正露出にて撮影を行った後、下記の処理工程に
より発色現像槽への温水の累積補充量が20ｌに達するま
で連続処理し、その後上記と同様にウェッジ露光を与え
た各試料を処理し、ランニング処理後の各試料の赤感光
性乳剤層のかぶり（Fog₂）を求めた。

【０１８４】なお、かぶりは未露光の各試料を下記の現
像処理工程から発色現像を除いた工程により処理した際
の赤色光濃度と、ウェッジ露光の後下記の処理を行った
各試料の赤色光による最低濃度との差により求めた。

【０１８５】〔現像処理〕コニカカラーネガフィルムプ
ロセッサーＣＬ−ＫＰ−50ＱＡに錠剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の
処理を行った。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０１８６】 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１８７】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０１８８】発色現像タンク液（21.0 ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15 ｌを入れ、実施
例１と同様にして作成したカラーネガフィルム用発色現
像補充用錠剤を399個投入、溶解した。次にスタータ成
分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを21
個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。

【０１８９】 カラーネガ用発色現像スタータ 臭化ナトリウム 0.8ｇ 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 0.5ｇ 漂白液（5.0 ｌ） 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0 ｌを入れ、実施例１
と同様にして作成したカラーネガフィルム用漂白補充用
錠剤を350個投入、溶解した。次にスタータ成分として
別に錠剤化しておいて下記処方のスタータを10個投入、
溶解後タンク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９０】 カラーネガ用漂白スタータ 臭化カリウム 10.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 3.5ｇ 定着液（１槽目4.5 ｌ、２槽目4.5 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を各々3.
0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラーネガフ
ィルム用定着補充液用錠剤を112個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成し
た。

【０１９１】安定液（１〜３槽目各々3.2 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々3.0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラ
ーネガフィルム用安定補充液用錠剤を40個ずつ投入、溶
解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。

【０１９２】次に自現機湿調中に実施例１で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮
りフィルムが２本処理されると１個ずつ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には40ml、漂
白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽には80ml供給さ
れるようにセットした。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】表からも明らかなように、本発明外の試料
１は錠剤化された処理剤を用いて調製された処理液によ
り処理を行うと、ランニング処理後のかぶり増加が著し
く、実用に供し得ない。これに対し本発明の試料２〜試
料20は、何れもランニング処理後のかぶり増加が非常に
少ない。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、錠剤化されたハロゲン化
銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液を使
用して処理を行った際に、カブリの少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することができ
た。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
   感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも
   一層に下記一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラー
   の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、発色現像処理工程に必要な成分を全て混合し
   錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用い
   て調製された処理液により処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン発色現
   像主薬とのカップリングにより離脱しうる基を表す。Ｒ
   ₁はアリール基または複素環基を表し、Ｒ₂は脂肪族基ま
   たはアリール基を表す。Ｒ₁またはＲ₂で表される各基は
   置換基を有するものを含み、Ｒ₁またはＲ₂により２量体
   以上の多量体を形成するものを含む。］
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
   が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アル
   カリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレング
   リコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。