JP3106223B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤及び該処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤（写真処理剤）に関し、詳しくは写真処理剤
微粉の飛散を防止し、かつプラスチックボトルを使用す
ることがなく、作業環境適性及び社会環境適性を有した
錠剤型写真処理剤及び該処理剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料に使用される
黒白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着
液、安定液等の各処理液は、使い易さのために一つ又は
複数の濃厚液パートの形でプラスチックボトルに入れら
れ、処理剤キットとしてユーザーに供給されている。ユ
ーザーはこれら処理剤キットを水に溶解して、使用液
（スタート液ないし補充液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業においては、ミニラボと
呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増し
ており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用プ
ラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきてい
る。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号、カナダ特許831,928号等に提案されている。ところ
が、錠剤を作ると新しい問題が発生した。それは、保存
した錠剤より作成した処理液を使用し現像処理している
とステインが発生したり、さらに、処理済みカラーペー
パーのエッジ部に黄色汚染が発生するというものであ
る。この二点とも写真性能としては非常に重要なもので
あり、これらが発生すれば商品的価値が下ってしまい大
きな問題である。そこで、これらの問題点の解決が急務
となった。

【０００９】本発明者等は鋭意検討した結果、上記問題
が該錠剤型処理剤中のトータルカチオンに対するアンモ
ニウムカチオンの比率に関係することを見い出し、本発
明を達成するに至ったものである。

【００１０】又、別な効果として、錠剤の摩損度及び溶
解性が改良され、微粉末が飛散せず作業環境適性が向上
した。この効果は今までの知見からは全く予想もでき
ず、驚くべきことであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、以下の特長を有するハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤及び該処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することにある。

【００１２】包装材料（特にプラスチックボトル）の
使用量を減少し、社会環境適性を有する 処理剤の錠剤化により軽量化し、輸送コストが低減化
され、現像所等における保管スペースが少なくて済む 保存安定性が改良され、現像時のステインの発生や処
理後の感光材料の汚れがない 写真処理剤の微粉末の飛散がなく、作業環境適性を有
する コンタミネーションによる汚染が防止できる 錠剤型写真処理剤の溶解性が改良され、かつ錠剤の摩
損度が減少

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも一種の有機酸の第二鉄錯塩を含有するハロゲン化銀
写真感光材料用錠剤型処理剤において、該錠剤中のトー
タルカチオンに対するアンモニウムカチオンの比率が50
モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用錠剤型処理剤によって達成された。

【００１４】尚、（ａ）前記ハロゲン化銀写真感光材料
用錠剤型処理剤中のトータルカチオンに対するアンモニ
ウムカチオンの比率が20モル％以下であること （ｂ）前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤が
漂白剤であること （ｃ）前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤中
の有機酸が下記一般式〔Ｌ〕で示される化合物であるこ
と

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃およびＡ₄はそれぞれ
同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃Ｍ
₁Ｍ₂を表す。

【００１７】Ｍ，Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子、又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数
３〜６の置換されていてもよいアルキレン基を表す。

【００１８】（ｄ）前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠
剤型処理剤が、造粒後打錠して製造されたものであるこ
と （ｅ）前記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のハロゲ
ン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤を用いてハロゲン化
銀写真感光材料を処理することはいずれも本発明の効果
をより発揮できるので好ましい態様である。

【００１９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２０】本発明の錠剤型処理剤に用いられる一般式
〔Ｌ〕で示される有機酸の第二鉄錯塩について詳述す
る。

【００２１】一般式〔Ｌ〕においてＡ₁〜Ａ₄はそれぞれ
同一でも異なってもよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁
M₂を表し、Ｍ，Ｍ₁，Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアンモニ
ウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換されてもよいア
ルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３
のアルキル基が挙げられる。

【００２２】以下に、前記一般式〔Ｌ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００２３】（Ｌ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｌ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｌ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｌ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｌ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｌ−１）〜（Ｌ〜12）の化合物の第二鉄錯塩と
しては、これらの第二鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第二鉄
錯塩のナトリウム及びカリウム塩が好ましく用いられ
る。

【００２４】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−３），
（Ｌ−４），（Ｌ−５），（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。

【００２５】尚、上記一般式〔Ｌ〕で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第二鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００２６】（Ｌ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ｌ′−２）トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン
四酢酸 （Ｌ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ｌ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ｌ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ｌ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ｌ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ｌ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ｌ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ｌ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ｌ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ｌ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ｌ′−13）ニトリロ三酢酸 （Ｌ′−14）ニトリロトリプロピオン酸 （Ｌ′−15）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ｌ′−16）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第二鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液１リットル当たり0.01〜2.0モルの範囲で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは0.015〜1.5モル／リット
ルである。

【００２７】本発明に係る漂白剤は作業環境の臭気の観
点から実質的に酢酸を含まないことが好ましい。

【００２８】本発明に係る漂白剤は、下記一般式〔Ｃ〕
を含有することが処理性能の安定性及び漂白カブリの観
点から好ましい。

【００２９】

【化３】

【００３０】一般式〔Ｃ〕において、ｎは２以上の整数
を表し、ｎ＝２のときＡ₅は単結合又は２価の基を表
し、ｎ＝３のときＡ₅は３価の基を表す。Ｍはアルカリ
金属原子又はその他のカチオンを表す。ｎ個のＭは同一
でも異なってもよい。

【００３１】以下に一般式〔Ｃ〕で示される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】以上の例示化合物の中で好ましいのは例示
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−
６）である。

【００３４】一般式〔Ｃ〕で示される化合物は、酸の形
でも、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リ
チウム塩、トリエタノールアンモニウム塩の形で用いて
もよい。

【００３５】一般式〔Ｃ〕で示される化合物は漂白能を
有する処理タンク液１リットル当たり0.05〜2.0モル含
有することが好ましいが、より好ましくは0.2〜1.0モル
含有することである。

【００３６】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも一種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【００３７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。

【００３８】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る定着
剤又は漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオ
シアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシ
アン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／リットル以上
が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より
好ましくは0.5モル／リットル以上であり、特に好まし
くは1.0モル／リットル以上である。又、チオ硫酸塩の
含有量は少なくとも0.05モル／リットル以上が好まし
く、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましく
は0.1モル／リットル以上である。なお、本発明におい
ては、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することによ
り更に効果的に本発明の目的を達成できる。

【００３９】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは二種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキシド類等の通
常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加するこ
とが知られている化合物を適宜添加することができる。

【００４０】定着剤又は漂白定着剤には、特開昭64-295
258号56頁に記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及
びこの例示化合物（ＦＡ−１〜ＦＡ−39）を添加するの
が好ましく、本発明の効果をより発揮するばかりか、少
量の感光材料を長期間に亘って処理する際に定着能を有
する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという
別なる効果が得られる。

【００４１】同号記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
〔ＦＡ〕で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、二種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液１リットル当たり0.1〜2
00ｇの範囲で好結果が得られる。

【００４２】本発明の錠剤型処理剤は、例えば特開昭51
-61837号、同52-88025号、同54-155038号、英国特許1,2
13808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
きる。

【００４３】即ち、本発明に係る写真処理に用いられる
複数の固形薬剤を混合機で均一に混合した後粉砕し、流
動層噴霧造粒機を用いて造粒する。この造粒物と、上記
方法により別に調製した複数の固形薬剤よりなる造粒物
とを混合し、打錠して錠剤型処理剤を製造する。

【００４４】本発明の錠剤型処理剤の嵩密度は、その溶
解性と強度の観点から、1.00〜3.00g/cm³のものが好ま
しく、特に1.10〜2.50g/cm³のものが好ましい。

【００４５】本発明において、発色現像剤に用いられる
発色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレン
ジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、
かつカブリの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００４６】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。

【００４７】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００４８】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-エチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン等が挙げられる。

【００４９】さらに、特に好ましく用いられる発色現像
主薬としては次に示す化合物Dev-１〜Dev-３が挙げられ
る。

【００５０】

【化５】

【００５１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p‐トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。

【００５２】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。

【００５３】

【化６】

【００５４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００５５】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。Ｒ₃はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、又、
Ｒ₁とＲ₂で形成してもよい環としては、ピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環が挙げら
れる。

【００５６】

【化７】

【００５７】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄
はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅
は−CO，−SO₂−又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基
を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄は
アルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基を表
し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよい。Ｒ
₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基は置換基を有するものも含む。

【００５８】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００５９】次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００６０】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００６１】又、下記一般式〔Ａ′〕で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００６２】

【化８】

【００６３】式中、Ｌはアルキレン基（置換基を有して
もよい）を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアル
キル置換してもよい、アミノ基、アンモニオ基、カルバ
モイル基又はスルファモイル基等を表し、Ｒは水素原子
又はアルキル基（置換体を含む）を表す。

【００６４】一般式〔Ａ′〕で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００６５】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式〔Ａ′〕で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

【００６６】本発明に係る発色現像液及び黒白現像液中
には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができ
る。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

【００６７】本発明に係る発色現像液及び黒白現像液に
は、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウ
ム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2
-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸
ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００６８】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキシド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが発色
現像液中に用いられてもよい。本発明においては、好ま
しくは１リットルに溶解するカラー現像剤当たり塩素イ
オンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル、より好ましくは
3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル含有する。塩素イオン濃度が
1.5×10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ迅
速に高い最大濃度を得るには好ましくない。又、3.5×1
0^-2モル／リットル未満では、ステインが生じ、連続処
理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好ま
しくない。

【００６９】本発明において、発色現像液中に臭素イオ
ンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／リットル含
有するように錠剤中に含有する。より好ましくは5.0×1
0^-5〜5×10^-4モル／リットルである。特に好ましくは１
×10^-4〜３×10^-4モル／リットルである。臭素イオン濃
度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル／リット
ル未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理に伴
う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ましく
ない。

【００７０】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００７１】又、発色現像液及び現像液中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００７２】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００７３】本発明の発色現像液及び現像液には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。本発明の発色
現像液及び現像液には、トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式〔Ｅ〕で
示される化合物が好ましい。

【００７４】

【化９】

【００７５】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、

【００７６】

【化１０】

【００７７】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【００７８】なお一般式〔Ｅ〕の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。中でも特に好ましく用いられるのは、Ｅ
−４，Ｅ−24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−
41である。これらの化合物の添加量は発色現像液１リッ
トル当たり0.2〜10ｇの範囲であることが好ましく、更
に好ましくは0.4〜5gである。

【００７９】更に、本発明に用いられる発色現像液及び
黒白現像液には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、 同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

【００８０】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0ｇ／リットルが好ましい。

【００８１】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００８２】又、発色現像液及び黒白現像液には、特願
平2-240400号69頁下から第９行〜75頁に記載の下記一般
式〔Ｋ〕で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−
１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。

【００８３】

【化１１】

【００８４】式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基（いずれも置換基を有してもよ
い）、−R⁵OR⁵−、−R⁵OR⁵OR⁵−又は−R⁵ZR⁵−を表し、
Ｒ¹〜Ｒ^５はアルキレン基（置換体を含む）を表す。Ｚ
は＝Ｎ−R⁵−A⁵又は＝N-A⁵を表し、A¹〜A⁵は水素原子、
ヒドロキシル基、−CO₂M¹基又は−PO₃(M¹)₂基を表す。
Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子である。

【００８５】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００８６】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
及び黒白現像液１リットル当たり0.1〜20ｇの範囲が好
ましく、より好ましくは0.2〜８ｇである。

【００８７】更に又、発色現像液及び黒白現像液にはア
ニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含
有させることができる。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００８８】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【００８９】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【００９０】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載
されているものを用いることができる。以下に記載箇所
を示す。

【００９１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、N
o.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD187
16及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載
箇所を示す。

【００９２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記
載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００９３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連
ある記載箇所を示す。

【００９４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【００９５】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【００９６】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が
適用されるのに好ましいカラー感光材料について説明す
る。

【００９７】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル以上％含有するものが用いられる。

【００９８】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【００９９】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コア・
シェル型）をしたものであってもよい。又、これらのハ
ロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070参照）を用いることもできる。又、特開昭64-26837
号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロゲン化
銀を使用できる。

【０１００】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54‐48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

【０１０１】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。

【０１０２】赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画
像を生成する非拡散性シアンカプラー、一般にフェノー
ル又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。

【０１０３】緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー
画像を生成する少なくとも一つの非拡散性マゼンタカプ
ラー、通常5-ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系
カプラーを含むことができる。青感光性層は、例えば黄
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性イ
エローカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカ
プラーを含むことができる。これらカプラーは、例えば
６、４又は２当量カプラーであることができる。

【０１０４】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

【０１０５】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている。：アグファの研究報告書（Mitteilungen a
us den Forschungslaboratorien der Agfa），レーフェ
ルクーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen）Vol.I
II，111頁（1961）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）によ
る「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタ
カタラマン（K.Venkataraman）,「ザ・ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemistry of S
ynthetic Dyes）Vol.４，341〜387頁，アカデミック・
プレス（Academic Press）；「ザ・セオリ・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）４版，353〜362頁；及びRD1764
3のVII。

【０１０６】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号26頁に
記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼンタ
カプラー（具体的例示マゼンタカプラーとしては、同号
29〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる)、同じく34
頁に記載されている一般式〔Ｃ−I〕又は〔Ｃ−II〕で
示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーと
しては、同号37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−
82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示イエローカプラーとしては、同号21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′39）が挙げられる）を用いるこ
とが本発明の効果の点から好ましい。

【０１０７】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。現
像には黒白現像液、カラー現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、洗浄には水道水、又はイオン
交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
各処理液は通常30〜40℃に温度調節され、感光材料はこ
れらの処理液中に浸漬され処理される。

【０１０８】このような処理は、通常、自動現像機（以
下、自現機ともいう）等により、上記の処理液を収納し
た処理槽間を感光材料を順次搬送させることによって行
われる。

【０１０９】このような場合には、処理槽内の処理液の
活性度を一定に保つために、各処理液の補充液を補充す
る方式が採られている。

【０１１０】具体的には、補充用タンクから、補充液を
適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにしてい
る。

【０１１１】この場合、補充用タンクに貯溜される補充
液自体は別の場所で作製され、必要に応じて補充用タン
ク内に補充される方法と補充タンクで直接作製される方
法がある。

【０１１２】処理剤は粉末あるいは濃縮液体で供給され
て、一定量の水で溶解あるいは希釈して用いられる。

【０１１３】自現機により処理される感光材料の仕上が
り品質を安定させるため補充レイトの管理が重要項目と
なる。

【０１１４】補充レイトの管理については、定期的な補
充量のチェックが必要であるが、最近のミニラボにおい
ては仲々行なわれにくいのが実状である。従って、補充
レイトが狂っていても気付く迄は放置されることにな
る。

【０１１５】上記問題を解決した自現機を用い、本発明
の錠剤と組み合わせて処理すると本発明の効果がより良
好に奏する。

【０１１６】次に、上記自現機について説明する。

【０１１７】図１は自現機の一例を示す概略説明図であ
り、カラーネガティブフィルムの処理装置の制御機構を
簡単にあらわしたものである。

【０１１８】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通過
し、一定量の面積が検出されると、錠剤型処理剤補給装
置８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の信号
を受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処理槽
１，２，３，５にそれぞれ必要量補給される。

【０１１９】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部11の信号を
受けて補充水補給装置10及び電磁弁12を作動させ、液面
検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発補正用補
充水が補給される。尚、補充水補給管15によって供給さ
れる補充水である水洗温水14は調液用補充水及び蒸発補
正用補充水共に温調されていることが好ましい。尚ま
た、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、
３は定着槽、４，４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。
さらに６は乾燥部である。

【０１２０】図２に、錠剤型処理剤補給装置８を概略説
明図として示す。

【０１２１】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、錠剤型処理剤供給ステッピングモ
ータ95が作動すると、それに直結して錠剤型処理剤供給
用押し出しプランジャー94のラック94Ａに噛合う駆動用
ピニオン96が１ステップ即ち、処理剤の厚みのピッチ長
さＰだけ前記ラック94Ａを有すプランジャー94を上昇さ
せ、該処理剤24の供給トレー本体91内の最上部の錠剤型
処理剤24Ａが投入落下位置に待機されるようになり、供
給トレー91に収納された錠剤型処理剤24を処理剤溶解部
である処理剤補給槽（以下サブタンクという）20内の濾
過装置21の内部に１個投入する準備が完了する。

【０１２２】このように最上部で待機している錠剤型処
理剤24Ａは、ピストン摺動台92上を水平に往復動するプ
ランジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイ
ドプレート20Ａと天井カバー20Ｂによって形成されるト
ンネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装
置21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジ
ャー99はその一部にきられているラック99Ａがステッピ
ングモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指
令信号により前記ステッピングモータ97が始動すること
によって往復動の作動がなされる。往動で錠剤型処理剤
24Ａをサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピング
モータ97が逆回転してプランジャー99は復動してもとの
位置に戻って次の指令信号が来るまで待機する。また指
令信号が複数の錠剤型処理剤の供給を指示する場合があ
るが、そのときは上述の作動を所定回数繰返すことにな
る。補給された錠剤型処理剤24は徐々に溶解し、循環ポ
ンプ18によりメイン処理タンク16中に供給される。尚、
循環ポンプ18によりメイン処理タンク16とサブタンク20
とを循環する処理液17の循環流の全部又は大部分をサブ
タンク20内の濾過装置21を直接通過するように構成すれ
ば、錠剤型処理剤24の溶解性がより高まることとなる。
図において、19は温調ヒーター、27はメイン処理タンク
16とサブタンク20とを連絡する連通管、28は処理ラッ
ク、29はオーバーフロー口である。

【０１２３】ここに、錠剤型処理剤補給装置８の供給ト
レー本体91は四方の垂直壁に囲まれ下部からプランジャ
ー94が上下往復動を行うようにしてある。そして、この
ように錠剤型処理剤24は供給トレー内で、殆んど密閉さ
れた状態で保護され、更に最上部の錠剤型処理剤24Ａも
前述のようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉さ
れた状態で押し出されるので、各処理液のはね返りや蒸
発の影響を受けて汚染されてしまうことがない。

【０１２４】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、錠剤型処理剤の投入方向は偏平面が
垂直になるように図２の方向となるので、水しぶきは極
度に減少する。

【０１２５】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、錠剤型処理剤補給用ステッピング
モータ95，97及びそれによって駆動されるピニオン96,9
8とそれによって直線移動するラック94Ａをもつプラン
ジャー94とラック99Ａをもつプランジャー99とが作動
し、錠剤型処理剤24を補給すると同時に補充水補給装置
10と電磁弁12が作動し、調液用補充水が補給される。調
液用補充水の補給量は、錠剤型処理剤24を溶解するに必
要な量以上であればよく、制御部11にあらかじめ電磁弁
12と補充水補給装置10の作動時間をインプットしておく
ことで解決できる。

【０１２６】また、自現機温調中又は停止中に処理槽の
処理液17が蒸発により液面低下を起こした場合は、液面
検出センサー９が低下した液面を検知し、信号を制御部
11に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作動させ、
正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補給する。
正規の液面に達すると、液面検出センサー９が正規の液
面を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充
水補給装置10の作動を停止させる。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明の具体例を述べるが、本発明の
実施態様はこれに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１ 下記のカラーペーパー用漂白剤を充分に混合し、1.0リ
ットル用粉末処理剤とし、菊水製作所タフプレスコレク
ト1527ＨＵを改造した打錠機を用い本文記載の一般的方
法で各々錠剤80個の試料No１-１〜１-16を作成した。

【０１２９】 〈1.0リットル用粉末処理剤・漂白剤〉 有機酸の第二鉄錯塩（表１に記載） 0.35モル 臭化カリウム又は臭化アンモニウム 1.50モル マレイン酸 30ｇ コハク酸 30ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム及び臭化アンモニウムの比率を適宜調整し
て漂白液中のトータルカチオンに対するアンモニウムカ
チオンの比率を表１に示す様に変化させた。上記漂白剤
試料を20個毎にまとめてポリエチレン袋に入れ密閉包装
し、50℃，70％RHとし３ケ月保存した。保存後、包材を
カッターで切り、錠剤を水を満たしたケミカルミキサー
中に添加し溶解した。

【０１３０】別に、錠剤を１ｍの高さから自然落下さ
せ、錠剤の強度を目視で観察評価した。

【０１３１】錠剤の強度評価尺度は次の通りである。

【０１３２】◎ 全く崩れないで良好 ○ エッジ部微量崩れる（発生確率２％） △ エッジ部微量崩れる（発生確率10％） × エッジ部が崩れる 「×」の数が多い程崩れる度合が激しいことを意味す
る。

【０１３３】次に処理済みカラーペーパー試料の未露光
部反射マゼンタ濃度及び最大濃度部の残留銀量を測定し
た。さらにカラーペーパーのエッジ部の汚染状況を40
℃，70％RHで10日間保存後目視観察評価した。エッジ部
の汚れ評価尺度を次に示す。

【０１３４】○ 全くなく良好 △ 確率１％でエッジ部がわずかに汚れているものがあ
る × 汚れている「 ×」の数が多くなると汚れの度合が激しいことを意味す
る。

【０１３５】上記の測定、評価結果をまとめて表１に示
す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表中の有機酸の第二鉄錯塩について説明す
る。

【０１３８】 EDTA・Fe エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム
塩 NTA・Fe ニトリロ三酢酸第二鉄ナトリウム塩 CyDTA・Fe 1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄
ナトリウム塩 EDTP・Fe エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸第二鉄ナトリウム塩 (Ｌ-１)Fe (Ｌ-１)の第二鉄ナトリウム塩を意味する (Ｌ-４)Fe (Ｌ-４)の第二鉄ナトリウム塩を意味する (Ｌ-５)Fe (Ｌ-５)の第二鉄ナトリウム塩を意味する (Ｌ-９)Fe (Ｌ-９)の第二鉄ナトリウム塩を意味する 表１からアンモニウムカチオンの比率は50モル％以下が
良好であり、20モル％以下がさらに良好な結果を示すこ
とが分かる。

【０１３９】又、前記一般式〔Ｌ〕で示される有機酸の
第二鉄錯塩を漂白剤として用いる際に本発明の効果が一
段と良好となることが分かる。

【０１４０】カラーペーパーはコニカＱＡカラーペーパ
ータイプＡ−５（コニカ（株）製）を用いた。

【０１４１】カラーペーパー試料は常法に従ってウエッ
ジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行
った。

【０１４２】 処理工程 温 度(℃) 処理時間(秒) 補充液（cc./m²） 発色現像 38 20 70 漂 白 38 20 50 定 着 38 20 40 安 定 30 １槽目 20 − ２槽目 30 120 乾 燥 60〜80 30 安定槽の１槽目と２槽目はカウンターカレント方式にな
っており、補充液は２槽目に補充した。

【０１４３】各処理工程の処理液は以下のものを用い
た。

【０１４４】発色現像液 純水 800cc. 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 3.3ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 亜硫酸カリウム 0.2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.0ｇ 1-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -p-フェニレンジアミン・3/2H₂SO₄・H₂O（CD-3） 4.5ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.1ｇ HO-N(CH₂CH₂SO₃Na)₂ 6.5ｇ チノパールSFP（チバガイギー製） 2.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、PH＝10.00に調整す
る。

【０１４５】漂白液 先に作成した錠剤型漂白剤を水に溶解した処理液を38℃
で７日間保存したものを用いた。

【０１４６】定着液 チオ硫酸ナトリウム 100ｇ チオシアン酸ナトリウム 100ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム 20ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸とアンモニウ
ム水を用いてPH6.5に調整する。

【０１４７】安定液 水 800cc. 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ チノパールSFP（チバガイギー製） 2.0ｇ 硫酸アンモニウム 2.5ｇ 塩化亜鉛 1.0ｇ 塩化マグネシウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、50％硫酸又は25％アンモニ
ア水でpＨ8.0に調整。

【０１４８】実施例２ 下記カラーネガ用漂白剤を充分に混合し、10リットル用
粉末処理剤とし、打錠機を用い本文記載の一般的な方法
で各々錠剤80個の試料No.２-１〜２-16を作成した。

【０１４９】 有機酸の第二鉄錯塩（表２に記載） 0.50モル エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム又は臭化アンモニウム 1.5モル 硝酸ナトリウム又は硝酸アンモニウム 0.42モル マレイン酸 28ｇ 臭化カリウム／臭化アンモニウム、及び硝酸ナトリウム
／硝酸アンモニウムのそれぞれの比率を適宜調整し、漂
白液中のトータルカチオンに対するアンモニウムカチオ
ンの比率を表２に示す様に変化させ、実施例１で述べた
方法、条件により錠剤の強度をテストした。

【０１５０】次に、カラーネガフィルム試料 スーパー
ＤＤ100（コニカ（株）製）を常法に従ってウエッジ露
光後以下の処理工程で処理した。

【０１５１】 処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 38±0.3℃ ３分15秒 漂 白 38±2.0℃ 45秒 定 着 38±2.0℃ １分30秒 安 定* 38±5.0℃ １槽目 30秒 ２槽目 30秒 乾 燥 60±5.0℃ １分 ＊安定槽の１槽目と２槽目はカウンターカレント方式に
なっており、補充液は２槽目に補充した。各処理工程で
用いた処理液は以下の通りである。

【０１５２】発色現像剤 （１リットル用） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.5ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 4.8ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ HO-N(CH₂CH₂SO₃Na)₂ 2.8ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 0.8mg漂白剤 （１リットル用） 先に作成した錠剤型漂白剤を水に溶解した処理液を38℃
で７日間保存したものを用いた。

【０１５３】定着剤 （１リットル用） チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ チオシアン酸カリウム 100ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ パラトルエンスルフィン酸ナトリウム 4ｇ安定剤 （１リットル用） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 2ｇ ポリエチレングリコール（分子量1540） 2ｇ P-オクチルフェノール・エチレンオキシド10モル付加物 2ｇ ジエチレングリコール 5ｇ 処理済みのカラーネガフィルム試料の未露光部の透過ブ
ルー濃度及び最大濃度部の残留銀濃度を測定した。これ
らの結果を表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】尚、表中の有機酸の第二鉄錯塩は表１記載
のものとそれぞれ同一である。

【０１５６】表２から、アンモニウムカチオンの比率は
50モル％以下が良好であり、20モル％以下がさらに良好
である。特に本発明による化合物〔Ｌ〕タイプを含有
し、アンモニウムイオン比率が10モル％以下のものは著
しく良好であることがわかる。 実施例３ 実施例１の実験No.（１−３）、（１−６）及び（１−
８）のカラーペーパー用漂白剤を下記操作により造粒物
を作成した後、打錠し錠剤を作成した（実験No.３−１
〜３−３）。

【０１５７】（操作１）有機酸の第二鉄錯塩（表３に記
載）0.35モル、コハク酸30g、マレイン酸30g、エチレン
ジアミンテトラ酢酸二ナトリウム１g、臭化カリウム又
は臭化ナトリウムを混合機を用いて10分間均一に混合す
る。

【０１５８】次に、空気ジェット微粉砕機中でおよそ平
均粒径10μmになるまで粉砕する。

【０１５９】この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で
室温にて約５分間、4.5cc.の水を噴霧することにより造
粒した後、造粒物を60℃で10分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をおよ
そ２％以下になるまで除去した。得られた造粒物を市販
の振盪機を用いて100μmより小さい微小な粒子及び、80
0μmより大きい過大な粒子を篩過する（収率90％であ
る）。

【０１６０】（操作２）上記顆粒を菊水製作所タフプレ
ストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により直径30mm
の臼に１錠当たりの充填量を6.0gにして圧縮圧力800Kg/
cm²で打錠を行い、80個の漂白剤を作成した。

【０１６１】上記漂白剤試料を実施例１と同様に保存し
た後、ケミカルミキサーに添加し溶解した。どの試料も
造粒後、打錠して製造した錠剤の方が10〜20％溶解時間
が短縮できた。

【０１６２】次に、実施例１で作成したカラーペーパー
試料を用い実施例１と同様にランニング処理テストを実
施した。

【０１６３】実施例１と同様に評価した結果を表３にま
とめた。

【０１６４】尚、発色現像液、定着液、安定液は実施例
１のものを用いた。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表３から、造粒後打錠して製造した錠剤
は、前記のように溶解性が向上するだけでなく、本発明
の効果を一段と良好に奏することがわかる。

【０１６７】実施例４ 実施例３で作成した錠剤試料及び実施例１で用いたカラ
ーペーパー試料を用い、図１及び図２に示した錠剤型処
理剤補給装置付自現機を用いるほかは実施例１と同様に
してランニング処理テストを行った。

【０１６８】実施例１と同様に評価した結果を表４に示
す。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】表４から、錠剤型処理剤補給装置付自現機
を用いることにより、脱銀性の改良、マゼンタステイン
及びエッジ部の汚れ防止に効果が一層発揮されることが
わかる。

【０１７１】実施例５ 実施例３の表３に示した実験No.３−３において、（操
作２）の圧縮圧力を変化させて、表５に示す様な嵩密度
を有する錠剤を作成した。

【０１７２】実施例１と同様にして錠剤の強度を評価し
た結果を表５に示す。

【０１７３】尚、溶解時の様子を観察し備考欄に記し
た。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】表５から、錠剤の強度及び溶解性により、
嵩密度は1.00〜3.00g/cm³が好ましく、1.10〜2.50g/cm³
がより好ましいことがわかる。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によって、保存安定性が改良さ
れ、現像時のステイン発生や処理後の感光材料の汚れが
なく、溶解性が向上し、摩損度が減少したハロゲン化銀
写真感光材料用錠剤型処理剤及び該処理剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られた。

【０１７７】さらに、包装材料（特にプラスチックボト
ル）の使用量減少、微粉末の飛散防止、軽量化等により
社会環境作業環境適性が向上し、輸送、保管コストも軽
減することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の一例を示す概略説明図。

【図２】錠剤型処理剤補給装置付処理槽の概略説明図。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 錠剤型処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 20Ａ ガイドプレート 20Ｂ 天井カバー 21 濾過装置 24 錠剤型処理剤 24Ａ 最上部の錠剤型処理剤 27 連通管 28 処理ラック 29 オーバーフロー口 39 濾過フィルター 91 供給トレー本体 92 ピストン摺動台 94，99 プランジャー 94Ａ，99Ａ ラック 95，97 ステッピングモータ 96，98 ピニオン

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の有機酸の第二鉄錯塩を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤にお
   いて、該錠剤中のトータルカチオンに対するアンモニウ
   ムカチオンの比率が50モル％以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型
   処理剤中のトータルカチオンに対するアンモニウムカチ
   オンの比率が20モル％以下であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型
   処理剤が漂白剤であることを特徴とする請求項１又は２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型
   処理剤中の有機酸が下記一般式〔Ｌ〕で示される化合物
   であることを特徴とする請求項１，２及び３のいずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。 【化１】 〔式中、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ同一でも異な
   ってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃Ｍ₁Ｍ₂を表す。
   Ｍ，Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原
   子、又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置
   換されていてもよいアルキレン基を表す。〕
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型
   処理剤が、造粒後打錠して製造されたことを特徴とする
   請求項１，２，３及び４のいずれかに記載のハロゲン化
   銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
6. 【請求項６】 前記請求項１，２，３，４及び５のいず
   れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤
   を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。