JP3057246B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処理剤及び該処理剤を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤に関するものであり、更に詳しくは、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」とい
うこともある）用の固形発色現像処理剤、及び該処理剤
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理等が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出、蓄積し、一方発色現像
主薬は消費され、あるいは感光材料中に蓄積して持ち出
され、それらの成分濃度は低下していく。従って多量の
感光材料を自動現像機等により連続処理する現像処理方
法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性
の変化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範
囲に保つための手段が必要である。かかる手段として通
常は不足成分を補い不要な増加成分を希釈するための補
充液を補充する方法が採られている。この補充液の補充
により必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄され
るために、この方法は経済上および公害上大きな問題と
なっている。それ故に近年では前記オーバーフロー液を
減少させるため、イオン交換樹脂法や電気透析法による
現像液の再生法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオー
バーフロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方
法等が提案され実用化されている。

【０００４】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行なわれる
が、この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学
分析によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感
光材料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、
煩雑な管理を必要とするために、特別なスキルを持たな
い小規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可
能である。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点も
ある。

【０００５】さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補
充液として再生使用する方法は特にスキルはいらないも
ののストックタンク等のスペースが必要であり、さらに
現像所にとっては煩雑である欠点を有しており、この方
法もミニラボ等への導入は極めて難しい。しかるに、濃
厚低補充法は特に新たな装置を必要とせず処理管理も容
易なことからミニラボ等の小規模ラボには極めて適した
方法といえる。しかしながら、この方法もいくつかの欠
点を有している。

【０００６】すなわち、濃厚な補充液を作る際、特に発
色現像主薬として4-アミノ-N-エチル-N-（β-メタンス
ルホンアミドエチル）-m-トルイジン（セスキサルフェ
ートモノヒドレート）を用いた場合、発色現像主薬の溶
解度が低いために、たとえば誤って少量の水で発色現像
主薬を溶解してしまう（補充液の誤溶解）と、発色現像
主薬が析出してしまい、発色現像タンク液循環ラインに
設けられたフィルターの目詰まりを生じたり、補充ポン
プの損傷等を引き起こすという問題がある。

【０００７】また、低補充化により補充タンクでの補充
液滞留時間が長くなるため、補充タンク内での空気酸化
の影響を非常に受けやすくなり、処理性能の劣化に結び
ついてしまう。近年のミニラボ市場の拡大に伴い、処理
量の少ないミニラボが増加する傾向にあり、ますます補
充タンクでの液保存性劣化が問題となってきている。

【０００８】さらに、環境汚染の問題が地球全体でクロ
ーズアップされている昨今、処理剤用プラスチックボト
ルの廃棄が深刻な問題となっており、欧米地域ではプラ
スチックのリサイクルや使用禁止、又は分解性プラスチ
ックの使用の義務化などの法規制の動きが活発となって
きているのが実状である。

【０００９】これらの問題に対して、ＥＰ-456220号明
細書で処理剤の粉剤化が開示されている。しかしなが
ら、経時保存により、ケーシング（塊化）による溶解性
悪化、湿気、酸素等による疲労着色等をおこしてしまう
欠点を有しており、又、溶解時に微粉が舞い上がり作業
者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への悪影響が
懸念される問題が生じたり、或いは舞い上がった処理剤
成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによって
汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。この
ため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技術
が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特許
2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、依
然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、他
種処理液への不純物としての混入、或いは溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーシング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。

【００１０】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【００１１】この方法は、薬剤の飛散がなく、労働安全
衛生上たいへん有用ではあるが、複数パートの錠剤構成
となっており、タンクへの錠剤投入装置が複雑化するな
ど最良の方法とは言えない。さらにこの文献には保恒剤
としてヒドロキシルアミンを用いる発色現像用錠剤が記
載されているが、この錠剤は、湿度に極めて弱く、例え
ば梅雨時期には錠剤表面が水分を吸ってしまい、これに
より錠剤内部で反応が生じ、保存性、溶解性が劣化し、
充分な写真性能を得られないという欠点を有しているこ
とが判った。

【００１２】そこで、本研究者らは、種々検討した結
果、単糖類を含有させることにより、上記の問題点を解
決するパートからなる固形処理剤が実現できることを見
出した。

【００１３】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に、固形
処理剤の保存安定性を改良することであり、第２に固形
処理剤の溶解性を改良することであり、第３に、写真処
理時のステインの発生が防止された固形処理剤を提供す
ることであり、第４に、処理時の写真性能の安定性が改
良された固形処理剤を提供することであり、第５に、社
会環境保全が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料固形発色現像処理剤、及び該処理剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【００１４】

【発明の構成】上記本発明の目的を達成する本発明の構
成は下記（１）〜（１１）である。

【００１５】（１）単糖類を少なくとも一種とパラフェ
ニレンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の固形発色現像処理剤において、該
パラフェニレンジアミン系発色現像剤の含有量が重量比
率にして10％以上であり、且つ、該固形発色現像処理剤
がヒドロキシルアミン塩を含有しないことを特徴とする
固形発色現像処理剤。

【００１６】（２）前記固形発色現像処理剤が錠剤状、
顆粒状及び粉末状のいずれかであることを特徴とする前
記（１）記載の固形発色現像処理剤。

【００１７】（３）前記固形発色現像処理剤が錠剤状で
あることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の固形
発色現像処理剤。

【００１８】（４）前記固形発色現像処理剤が１剤から
なるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）に
記載の固形発色現像処理剤。

【００１９】（５）前記パラフェニレンジアミン系発色
現像剤が4-アミノ-N-エチル-N-（β-メタンスルホンア
ミドエチル）-m-トルイジン（セスキサルフェートヒド
レート）であることを特徴とする前記（１）〜（４）の
いずれか１項に記載の固形発色現像処理剤。

【００２０】（６）単糖類を少なくとも一種とパラフェ
ニレンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の固形発色現像処理剤において、該
固形発色現像処理剤を使用液として溶解した際の濃度が
少なくとも1.5×10 ^-2 モル／ｌであり、且つ、該固形発
色現像処理剤がヒドロキシルアミン塩を含有しないこと
を特徴とする固形発色現像処理剤。

【００２１】（７）前記固形発色現像処理剤が錠剤状、
顆粒状及び粉末状のいずれかであることを特徴とする前
記（６）に記載の固形発色現像処理剤。

【００２２】（８）前記固形発色現像処理剤が錠剤状で
あることを特徴とする前記（６）又は（７）記載の固形
発色現像処理剤。

【００２３】（９）前記固形発色現像処理剤が１剤から
なるものであることを特徴とする前記（６），（７）又
は（８）記載の固形発色現像処理剤。 （１０）前記パラフェニレンジアミン系発色現像剤が4-
アミノ-N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチ
ル）-m-トルイジン（セスキサルフェートヒドレート）
であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれか
１項に記載の固形発色現像処理剤。 （１１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後、自動現像機を用いて連続処理する方法において、発
色現像処理槽中に補充を行う際に、前記（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の固形発色現像処理剤を発色現像
処理液と接触する部位に添加して溶解することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２４】ところで、ある種の糖類については、保恒
剤として既に公知であるが（特開昭52-102727号）、発
色現像機能を有する固形処理剤を作成する際、糖類を含
有することにより、湿度に強く、さらに溶解性にすぐれ
た固形処理剤作成が可能となるということは何ら示唆さ
れていない。

【００２５】また、上記特開昭52-102727号に記載され
ている発色現像主薬の全容質に対する重量比率は10％未
満である。請求項６記載の本発明においては、固形発色
現像処理剤中の発色現像主薬の重量化率を高くする（10
％以上）ことにより、迅速処理化、廃液低減化を阻って
おり、特開昭52-102727号記載の発明とは技術思想が異
なるものである。

【００２６】以下に上述の糖類を詳細に説明する。

【００２７】糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖
類からなり、多くは一般式C_nH_2nO_nをもつ。単糖類と
は、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトンと
これらの還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体およびア
ミノ糖、チオ糖などの広い範囲の誘導体を総称する。ま
たは、多糖類とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した
生成物を言う。

【００２８】これらの糖類のうちでより好ましいもの
は、還元性のアルデヒド基を有するアルドースおよびそ
の誘導体であり、特に好ましいものはこれらのうちで単
糖類に相当するものである。

【００２９】本発明において、用いることのできる単糖
類の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。

【００３０】 （１） エリトリトール （２） β-D-アラビノース （３） β-L-アラビノース （４） D-キシロース （５） L-キシロース （６） 2-デオキシ-β-D-リボース （７） α-D-リキソース （８） α-L-リキソース （９） D-リボース （10） L-リボース （11） L-アラビトール （12） D-アラビトール （13） リビトール （14） β-D-アルトロース （15） β-L-アルトロース （16） β-D-アロース （17） β-L-アロース （18） α-D-ガラクトース （19） β-D-ガラクトース （20） α-L-ガラクトース （21） α-D-キノボース （22） α-D-グルコース （23） β-D-グルコース （24） β-D-ラルクトース （25） ジキタロース （26） ジキトキソース （27） シマローズ （28） L-ソリボース （29） D-タガトース （30） α-D-タロース （31） 2-デオキシ-D-グルコース （32） α-D-フコース （33） α-L-フコース （34） α-D-マンノース （35） L-マンノース （36） α-L-ラムノース （37） D-イソシトール （38） myo-イノシトール （39） ガラクチトール （40） d-グエルシトール （41） D-クルシトール （42） D-マンニトール （43） L-イズロン酸 （44） ガラクタル酸 （45） α-D-ガラクツロン酸 （46） D-グルカル酸 （47） β-D-グルクロン酸 （48） D-グルコン酸 （49） L-グルコン酸 （50） 2-デオキシ-D-グルコン酸 （51） D-マンヌロン酸-6,3-ラクトン （52） メチル＝β-D-ガラクトピラノシド （53） メチル＝α-D-ガラクトピラノシド （54） メチル＝α-D-グルコピラノシド （55） メチル＝β-D-グルコピラノシド （56） メチル＝α-D-フラクトフラノシド （57） メチル＝α-D-マンノピラノシド （58） メチル＝β-D-マンノピラノシド （59） N-アセチル-α-D-ガラクトサミン （60） N-アセチル-α-D-グルコサミン （61） N-アセチル-α-D-マンノサミン （62） ムラミン酸 （63） α-D-ガラクトサミン （64） α-D-グルコサミン （65） D-マソノサミン （66） D-glycero-α-galacto-ヘプトース （67） D-glycero-β-L-manno-ヘプトース （68） D-manno-ヘプツロース （69） D-altro-3-ヘプツロース （70） D-glycero-D-galacto-ヘプチトール （71） D-glycero-D-talo-ヘプチトール （72） D-erythro-D-galacto-オクチトール 単糖類は広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手
できる。また、種々の誘導体についても、還元、酸化、
あるいは脱水反応などを行なうことによって容易に合成
できる。

【００３１】本発明の固形発色現像処理剤は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の発色現像処理に必要な各成分
をすべて１種類の固形物中に含んだ、１パートからなる
ものであることが取扱い操作上好ましい。この際に、各
成分のうち反応しやすい化合物同士を両者に不活性な別
なる化合物もしくはフィルム等で仕切った層状の形態と
することもできる。

【００３２】本発明の固形発色現像処理剤は、本発明の
効果をより顕著に発揮する上で、実質的にヒドロキシル
アミンおよびその塩を含有しないことが好ましい。ただ
し、置換基をもつヒドロキシルアミン誘導体は、この限
りではない。

【００３３】本発明の固形発色現像処理剤に含有する発
色現像剤は、溶解性および写真処理性能の点からパラフ
ェニレンジアミン系発色現像剤が好ましい。この際に、
該発色現像剤の成分全体に対する重量比率は10％以上で
あることが、本発明の別なる効果である低補充、低廃液
を実現する上で好ましく、より好ましくは12％以上、さ
らには15％以上が特に好ましい。

【００３４】前記のパラフェニレンジアミン系発色現像
剤としては、アミノ基またはベンゼン環上に親水性基を
少なくとも１つ有するものが、感光材料の汚染がなく、
かつ皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用
いられる。具体的な親水性基としては、

【００３５】

【化１】

【００３６】等が好ましいものとして挙げられる。

【００３７】本発明に好ましく用いられる発色現像剤の
具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31頁
に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、特開昭61-2
89350号29〜31頁に記載されている（１）〜（８）、お
よび特開平3-246543号５〜９頁に記載されている（１）
〜（26）があげられ、特に好ましくは、特願平2-203169
号に記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−
３）、特開昭61-289350号に記載されている例示化合物
（２）、および特開平3-246543号に記載されている例示
化合物（１）が挙げられる。上記発色現像剤は通常、硫
酸塩、塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形で用いら
れる。これらパラフェニレンジアミン系発色現像剤のう
ち4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-メタンスルホン
アミドエチル）アニリンセスキサルフェートモノヒドレ
ート（ＣＤ−３）は、アルカリ溶液に対する溶解度が特
に低く、補充液の高濃度化による廃液量低減および現像
処理の迅速化を実現する上で障害となっていたが、本発
明の固形発色現像処理剤を直接使用液に補充することで
解決でき、本発明の好ましい実施様態の１つである。

【００３８】本発明の固形発色現像処理剤を使用液とし
て溶解した際には、パラフェニレンジアミン系発色現像
剤の濃度が少なくとも1.5×10^-2mol／ｌであることが、
迅速処理の観点から好ましい。 又、前記発色現像主薬は単独であるいは２種類以上併用
して、又、所望により白黒現像主薬、例えばフェニド
ン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラ
ゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

【００３９】更に、現像主薬と共に補助現像剤を含有さ
せることもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばメトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等の公知の化合物が含有される。

【００４０】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を含有させるこ
とができる。

【００４１】本発明に係る固形発色現像処理剤中には、
保恒剤として亜硫酸塩を微量含有させることができる。
該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げら
れる。

【００４２】本発明に係る固形発色現像処理剤には、緩
衝剤を含有させることが好ましく、緩衝剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウ
ム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2
-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸
ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００４３】本発明に係る固形発色現像処理剤には、現
像促進剤として、特公昭37-16088号、同37-5987号、同3
8-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国特許3,8
13,247号等に代表されるチオエーテル系化合物、特開昭
52-49829号及び同50-15554号に代表されるp-フェニレン
ジアミン系化合物、特公昭44-30074号、特開昭50-13772
6号、同56-156826号及び同52-43429号等に代表される４
級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同4,11
9,462号記載のp-アミノフェノール類、米国特許2,494,9
03号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、
特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許3,53
2,501号等に代表されるポリアルキレンオキサイド、そ
の他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等
を必要に応じて含有させることができる。

【００４４】本発明において、カブリ防止等の目的で塩
素イオン、臭素イオン及び沃素イオンを固形発色処理剤
中に添加できる。

【００４５】また、本発明の固形発色現像処理剤にはト
リアジニルスチルベン系けい光増白剤や特願平2-240400
号69頁下から第９行〜75頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示さ
れるキレート剤を添加することができる。更に又、固形
発色現像処理剤は、アニオン、カチオン、両性、ノニオ
ンの各界面活性剤を含有させることができる。

【００４６】本発明の処理方法に係る漂白剤又は漂白定
着剤に好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式〔Ａ〕
で表わされる有機酸の２鉄錯塩である。

【００４７】

【化２】

【００４８】上式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異っ
てもよく、-CH₂OH、-COOM又は-PO₃M₁M₂を表す。M、M₁、
M₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換のア
ルキレン基を表す。

【００４９】以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物につ
いて詳述する。

【００５０】なお、式中、Ａ₁〜Ａ₄は特願平1-260628号
12頁15行〜15頁３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義であるので詳
細な説明を省略する。

【００５１】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【００５５】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ａ−１）である。

【００５６】本発明の処理方法において漂白剤又は漂白
定着剤には、漂白主剤として上記一般式〔Ａ〕で示され
る化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用
いることができる。

【００５７】（Ａ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ａ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 （Ａ′−３）ジヒドロキシエチルグリジン酸 （Ａ′−４）エチレンジアミンテリラキスメチレンスル
ホン酸 （Ａ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ａ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ａ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ａ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ′−11）エチレンジアミン酢酸 （Ａ′−12）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 （Ａ′−13）ニトリロトリ酢酸 （Ａ′−14）ニトリロ三プロピオン酸 （Ａ′−15）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ′−16）エチレンジアミン四プロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当り0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌの範囲である。

【００５８】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号明細書に記載のインダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示され
る化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含
有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【００５９】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００６０】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００６１】本発明の処理方法に係わる定着剤又は漂白
定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸
塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩
の含有量は少なくとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カ
ラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5
モル／ｌ以上であり、特に好ましくは1.0モル／ｌ以上
である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル
／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上である。また本発
明の処理方法においては、チオシアン酸塩とチオ硫酸を
併用することができる。

【００６２】本発明の処理方法に用いられる定着剤又は
漂白定着剤には、これら定着主剤の他に各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。
さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添
加することが知られている化合物を適宜添加することが
できる。

【００６３】定着剤または漂白定着剤には、特開昭64-2
95258号明細書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示
される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【００６４】

【化５】

【００６５】同明細書記載の一般式〔ＦＡ〕で示される
化合物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せ
て用いてもよい。

【００６６】また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物の添加量は処理液１ｌ当り0.1〜200gの範囲で好結
果が得られる。

【００６７】本発明の処理方法において、安定剤には第
２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤を含有させることが好ましい。ここにキレー
ト安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著，“Sta
bility Constants of Metal-ion Complexes”，The Che
mical Society，London（1964）、S.Chaberek・A.E.Mart
ell著，“Organic Sequestering Agants”，Willey（19
59）等により一般に知られた定数を意味する。

【００６８】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。

【００６９】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲
で良好な結果が得られる。

【００７０】また安定剤に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定数１ｌ当り0.001〜1.0
モル範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モルの
範囲である。さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【００７１】さらにまた安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液１ｌ当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲
が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの
範囲である。

【００７２】また安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。なお本発明においては公知の防衝剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【００７３】次に本発明の固形発色現像処理剤が適用さ
れる感光材料について説明する。

【００７４】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀または沃臭塩化銀が用いられるが、特には４
モル％から15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。中でも本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５モ
ル％から12モル％、最も好ましくは８モル％から11モル
％である。

【００７５】本発明の固形発色現像処理剤で処理される
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャ308119（以下ＲＤ308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。

【００７６】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 ヨード組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロジャNo.17643，No.187
16及びNo.308119（それぞれ、以下ＲＤ17643、ＲＤ1871
6及びＲＤ308119と略す）に記載されている。

【００７７】以下に記載箇所を示す。

【００７８】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕〔ＲＤ18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増刊剤 996 IV−A-A，B，C，D， E，H，I，J項 23〜24 648〜９ 強色増感剤 966 IV−A-E，J項 23〜24 648〜９ かぶり防止剤 998 IV 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロジャに記載さ
れている。以下に関連のある記載箇所を示す。

【００７９】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕〔ＲＤ18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C， VIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 VIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX−B項 本発明の固形発色現像処理で処理される感光材料には種
々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上
記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。以下に
関連ある記載箇所を示す。

【００８０】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕〔ＲＤ17643〕〔ＲＤ18716〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−E項 添加剤は、ＲＤ308119 XIVに記載されている分散法など
により添加することができる。

【００８１】本発明においては、前記のＲＤ17643第28
頁、ＲＤ18716第647〜第648頁及びＲＤ308119のXIXに記
載されている支持体を使用することができる。

【００８２】感光材料は、前述のＲＤ308119 VII−K項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。また感光材料は、前述ＲＤ308119 VII
−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００８３】次に本発明に係る固形発色現像処理剤を適
用するのに好ましいプリント用感光材料について説明す
る。

【００８４】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものが用いられる。

【００８５】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【００８６】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、〔1．0．0〕面と〔1．1．
1〕面の比率は任意のものが使用できる。更に、これら
のハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）状構
造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934
号、特願昭59-170070号参照）を用いることもできる。
また特開昭64-26837号、同64-26838号、同64-77047号等
に記載のハロゲン化銀を使用できる。

【００８７】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでよい。

【００８８】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを遂次同時に注入混合することが
好ましい。

【００８９】本発明に係る固形発色現像処理剤によって
処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤層の赤感光性層
は例えばシオン部分カラー画像を生成する非拡散性カラ
ーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール系
カプラーを含有することができる。緑感光性層は例えば
マゼンタ部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非
拡散性カラーカプラー、通常5-ピラゾロン系のカラーカ
プラー及びピラゾロトリアゾールを含むことができる。
青感光性層は例えば黄部分カラー画像を生成する少なく
とも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメ
チレン基を有するカプラーを含むことができる。カラー
カプラーは例えば６、４または２当量カプラーであるこ
とができる。

【００９０】本発明の固形発色現像処理剤が適用される
感光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

【００９１】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden
Forschungslaboratorien der Agfa），レーフェルクー
ゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen），Vol．II
I．ｐ．111（1961）中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）に
よる「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベン
タカタラマン（K.Venkataraman），「ザ・ケミストリー
・オブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemisry of
Synthetic Dyes），Vol.4,341〜387，アカデミック・プ
レス（Academic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process），４版，353〜362頁；及びリサ
ーチ・ディスクロージュア（Reseach Disclosure）No.1
7643，セクションVII。

【００９２】本発明の固形発色現像処理剤が適用される
感光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号明細
書の26頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63-106655明細書、29〜34頁記載のN
o.１〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載され
ている一般式〔Ｃ−I〕又は〔Ｃ−II〕で示されるシア
ンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明
細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
イエローカプラーとして、同明細書21〜26に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いるこ
とが好ましい。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後、自動現像機を用いて連続処理す
る際の発色現像処理槽への補充方法は、本発明の固形発
色現像処理剤を発色現像処理液と接触する部位に設置さ
れた溶解部に添加して溶解することが好ましい。

【００９４】すなわち、本発明に好ましく用いられる自
現機としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する処理槽（メインタンク）と固形処理剤を溶解する溶
解部（サブタンク）とからなり、前記処理槽と前記溶解
部が連通しており、循環手段を有することにより互いの
液が処理槽と溶解部の間を循環する形態のものである。
前記溶解部内には、供給された固形処理剤に混入してい
る不純物、不溶物または未溶解物が処理槽に流入しない
ような炉過手段を有することが好ましい。

【００９５】又、固形処理剤を溶解部に投入する際、最
低蒸発分の水補給をすることが本発明を実施する上での
好ましい態様である。すなわち、ある一定の温度にある
処理液タンクは常に蒸発を伴い水が補給されなければ液
面が低下し、濃厚化していき、その為に写真性能の劣化
や折出、タール等が問題になる。従って、タンク液面を
保つ為の最低限の水補給が必要となる。

【００９６】更には水補給は蒸発分以外に感光材料によ
る持ち出しを考慮する必要があり、特に発色現像槽は蒸
発分以外に感光材料による持ち出しを考慮し水補給する
必要がある。ただし、余り水補給が多い場合には本発明
の効果にとって好ましくなく、又、廃液量も多くなる等
の問題が生じる。その為、水補給量はオーバーフロー量
が処理タンク槽に対して５％以下、好ましくは３％以下
になる様に設定することが本発明の好ましい実施態様で
ある。

【００９７】自現機には、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理量を検出する検出手段を有し、処理量に応じ
て固形処理剤を前記溶解部へと自動供給する供給装置と
前記水補給を行う補水装置を有することが好ましい。

【００９８】本発明において、感光材料を処理する処理
部と固形写真処理剤を溶解する溶解部を有し、かつ該溶
解部が前記処理部の処理液と接触する部位に配置されて
おり、かつ溶解手段を有する自動現像機を用いることに
よって、従来より行われていた手作業による溶解作業を
実質的に無くすことが可能であり、しかも自現機の半分
位占めている補充タンクや補充送液用ポンプ類を無くす
ことさえ可能であって、大幅なコストダウンと装置ない
し機器のコンパクト化が計れる。しかも処理剤の溶解は
溶解部に溶解手段を有している為に固形写真処理剤であ
ってもすみやかに溶解し、局部的な高濃度化が防止で
き、処理部全体に均一化できる。

【００９９】溶解部がない場合、例えば直接タンク処理
槽や補充槽に錠剤に顆粒物を添加した場合、初期の溶解
性は若干良いものの、溶解速度が遅く、アルカリ剤等は
固まってなかなか溶解しにくく、タンク底部に沈積する
為に、局部的な写真処理剤の高濃度化現象が生じ、ター
ルや不溶性物質の生成が起こり、写真性能や循環系の目
詰まり等に重大な影響を与える。

【０１００】又、本発明では写真処理剤が固形処理剤で
あることにより、作業中にパーツ剤が飛散して、人体、
特に手や衣服、周辺機器に付着したり、汚染したりする
こともなく、又、プラスチックボトルを使用しなくても
済むという環境適合性のある処理剤を供給することが可
能となる。

【０１０１】更には、自現機の溶解部に処理剤供給手段
を設けることにより手作業による溶解部への処理剤の投
入がなくなり、作業効率が大幅に改善される。

【０１０２】

【実施例】

実施例１ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用処理錠剤を作
成した。

【０１０３】カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕65gを空気ジェ
ット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約８
分間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、造粒
物を60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１０４】操作（２） 表１記載の保恒剤（単糖類又は比較化合物、単糖類は例
示化合物番号で示す。以下の実施例においても同じ。）
0.46モルを操作（１）と同様にして粉砕、造粒する。水
の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃で７分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０５】操作（３） 亜硫酸ナトリウム58g、炭酸カリウム380g、炭酸水素ナ
トリウム３g、臭化ナトリウム４g、ジエチレントリアミ
ン５酢酸25gを（１）と同様にして粉砕後、市販の混合
機で均一に混合する。次に（１）と同様にして、水の噴
霧量を200mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を65℃
で15分間乾燥し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０６】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調製した造粒物を25℃で相対
湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により圧縮打錠を
行い、100個のカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作成
した。

【０１０７】得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチ
レンの袋に入れて密閉した後、70℃、相対湿度80％で１
ケ月間保存した。保存後の錠剤の外観を目視により観察
した。また、保存後の各試料４個を500mlの水に投入し
たときの溶解性を評価した。さらに保存後の発色現像主
薬の量を測定し、保存前の試料に対する残存率を求め
た。

【０１０８】上記保存後の錠剤の外観は次に示す基準で
評価した。

【０１０９】◎：錠剤の形のくずれ、色の変化がほとん
ど認められなかった ○：やや黒っぽく着色していたが、錠剤の形はほとんど
くずれていなかった △：やや黒っぽく着色し、錠剤の形もややくずれていた ×：黒く着色し、潮解して錠剤がくずれていた また、溶解性は、次に示す基準で評価した。

【０１１０】◎：直ちに溶解し、攪拌することなしに完
全に溶けた ○：徐々に溶解し、攪拌することなしに１時間以内で溶
けた △：徐々に溶解したが、固形物が残った。攪拌すること
で最終的には溶けた ×：徐々に溶解したが、固形物が残り、攪拌しても溶け
残った 結果を表１〜表２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表１〜表２より、本発明の保恒剤を使用し
た固形発色現像処理剤は、良好な保存性を示し、かつ溶
解性にも優れていることがわかる。

【０１１４】実施例２ 以下の操作に従ってカラーペーパー用処理剤を作成し
た。

【０１１５】カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３［4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β-（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸
塩］100gを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒
機中で室温にて約５分間、4.0mlの水を噴霧することに
より造粒した後、造粒物を60℃で10分間乾燥する。次に
造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１１６】操作（Ｂ） 表３〜表４記載の化合物0.41モルを操作（Ａ）と同様に
粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.0mlとし、造粒後、60
℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１７】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）30g、亜硫酸ナ
トリウム2.0g、炭酸カリウ400g、臭化カリウム0.5g、ジ
カチレントリアミン５酢酸30g、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量6000）200g、水酸化カリウム15gを
（Ａ）と同様に粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の噴霧量を200mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を65℃で15分間乾燥
し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１８】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物を25℃で相対
湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により圧縮打
錠を行い、100個のカラーペーパー用発色現像補充用錠
剤を作成した。

【０１１９】得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチ
レンの袋に入れて密閉した後、70℃、相対湿度80％で１
ケ月間保存した。保存後の錠剤試料を実施例１と同様の
方法で評価した。評価基準は、実施例１と同様である。
結果を表３〜表４に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表３〜表４より、本発明の保恒剤を使用し
た固形発色現像処理剤は、良好な保存性を示し、かつ溶
解性にも優れていることがわかる。

【０１２３】実施例３ 実施例１と同様の操作で、錠剤中の現像主薬ＣＤ−４の
重量比率を表５〜表６記載のように変化させて打錠を行
い、100個のカラーネガ用発色現像処理錠剤を作成し
た。得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチレンの袋
に入れて密閉した後、65℃、相対湿度70％で４週間保存
した。保存後の錠剤試料を実施例１と同様の方法で評価
した。評価基準は実施例１と同様である。結果を表５〜
表６に示す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】表５〜表６より、発色現像主薬の含有率が
高まるにしたがって、比較の試料の保存性、溶解性が劣
化するのに対し、本発明の錠剤試料は良好な保存性、溶
解性を維持していることがわかる。

【０１２７】実施例４ 実施例１と同様の操作で、錠剤中の現像主薬ＣＤ−３の
重量比率を表７〜表８記載のように変化させて打錠を行
い、100個のカラーネガ用発色現像処理錠剤を作成し
た。得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチレンの袋
に入れて密閉した後、65℃、相対湿度70％で４週間保存
した。保存後の錠剤試料を実施例１と同様の方法で評価
した。評価基準は実施例１と同様である。結果を表７〜
表８に示す。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】

【表８】

【０１３０】表７〜表８より、発色現像主薬の含有率が
高まるにしたがって、比較の試料の保存性、溶解性が劣
化するのに対し、本発明の錠剤試料は良好な保存性、溶
解性を維持していることがわかる。

【０１３１】実施例５ 以下示す４つのカラーネガ用発色現像補充用処理剤を作
成した。

【０１３２】 発色現像補充用処理剤（i） 表９記載の保恒剤 0.05モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 6.5g 亜硫酸ナトリウム 6g 以上をＡパートとする。

【０１３３】 炭酸カリウム 38g 炭酸水素ナトリウム 0.3g 臭化ナトリウム 0.4g ジエチレントリアミン五酢酸 2.5g 以上をＢパートとする。

【０１３４】上記素材をＡパートとＢパートに分け、そ
れぞれを水に溶かし500mlに仕上げたもの（表９中「２
パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせず全素材
を水に溶かし１ｌに仕上げたもの（表９中「１パート構
成」と記す）を用意する。

【０１３５】 発色現像補充用処理剤（ii） 表９記載の保恒剤 0.025モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 3.3g 亜硫酸ナトリウム 3g 以上をＡパートとする。

【０１３６】 炭酸カリウム 19g 炭酸水素ナトリウム 0.15g 臭化ナトリウム 0.2g ジエチレントリアミン五酢酸 2.5g 以上をＢパートとする。

【０１３７】上記素材をＡパートとＢパートに分け、そ
れぞれを粉体のままポリエチレン袋に入れたもの（表９
中「２パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせ
ず、全素材を粉体のまま混合してポリエチレン袋に入れ
たもの（表９中「１パート構成」と記す）を用意する。

【０１３８】発色現像補充用処理剤（iii） 前記発色現像補充用処理剤（ii）と同様の素材を用い、
ＡパートとＢパートに分けてそれぞれを造粒して顆粒状
にし、ポリエチレン袋に入れたもの（表９中「２パート
構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、全素材を均
一混合して造粒し、顆粒状にしてポリエチレン袋に入れ
たもの（表９中「１パート構成」と記す）を用意する。

【０１３９】発色現像補充用処理剤（iv） 前記発色現像補充用処理剤（ii）と同様の素材を用いＡ
パートとＢパートに分けて、それぞれ５個ずつの錠剤を
作成し、それをポリエチレン袋に入れたもの（表９中
「２パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせず全
素材を均一混合して５つの錠剤を形成し、それをポリエ
チレン袋に入れたもの（表９中「１パート構成」と記
す）を用意する。

【０１４０】上記の発色現像補充用処理剤を65℃、相対
温度70％で４週間保存し、保存後の各試料を実施例１と
同様の方法で評価した。結果を表９に示す。

【０１４１】表９中、外観評価の欄の記号の意味は下記
のとおりである。

【０１４２】◎：外観上の変化は特に認められない ○：やや褐色に着色した △：かなり黒く着色した ×：タール状の黒色物が見られた また、溶解性評価は実施例１と同様の評価基準とした。

【０１４３】

【表９】

【０１４４】表９から明らかなように、本発明の保恒剤
を用いた場合、発色現像補充用処理剤の形態が錠剤状、
顆粒状、粉末状の場合に保存性、溶解性が大巾に向上
し、とくに処理剤の形態が錠剤状の場合は、１パート構
成にしてもすぐれた保存性、溶解性を保つことが可能と
なる。

【０１４５】実施例６ 以下に示す４つのカラーペーパー用発色現像用処理剤を
作成した。

【０１４６】 発色現像補充用処理剤（i′） 表10記載の保恒剤 0.04モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-メタンスルホン アミドエチル）アニリンセスキサルフェート モノヒドレート（ＣＤ−３） 10g 亜硫酸ナトリウム 0.2g チノパールSFP（チバガイギー社製） ３g 以上をＡパートとする。

【０１４７】 炭素カリウム 40g ジエチレントリアミン５酢酸 ３g 臭化カリウム 0.05g ポリエチレングリコール（平均分子量6000） 20g 以上をＢパートとする。

【０１４８】上記素材をＡパートとＢパートに分け、そ
れぞれを水にとかし500mlに仕上げたもの（表10中「２
パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、全素
材を水に溶かし１ｌに仕上げたもの（表10中「１パート
構成」と記す）を用意する。

【０１４９】 発色現像補充用処理剤（ii′） 表10記載の保恒剤 0.02モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-メタンスルホン アミドエチル）アニリンセスキサルフェート モノヒドレート（ＣＤ−３） ５g 亜硫酸ナトリウム 0.1g チノパールSFP（チバガイギー社製） 1.5g 以上をＡパートとする。

【０１５０】 炭酸カリウム 20g ジエチレントリアミン５酢酸 1.5g 臭化カリウム 0.025g ポリエチレングリコール（平均分子量6000） 10g 以上をＢパートとする。

【０１５１】上記素材をＡパートとＢパートに分け、そ
れぞれを粉体のままポリエチレン袋に入れたもの（表６
中「２パート構成」を記す）、Ａ，Ｂパート分けをせ
ず、全素材を粉体のまま混合してポリエチレン袋に入れ
たもの（表10中「１パート構成」と記す）を用意する。

【０１５２】発色現像補充用処理剤（iii′） 前記発色現像補充用処理剤（ii′）と同様の素材を用
い、ＡパートとＢパートに分けて、それぞれを造粒して
顆粒状にし、ポリエチレン袋に入れたもの（表10中「２
パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパートに分けをせず、全
素材を均一に混合して造粒し、顆粒状にしてポリエチレ
ン袋に入れたもの（表10中「１パート構成」と記す）を
用意する。

【０１５３】発色現像補充用処理剤（iv′） 前記発色現像補充用処理剤（ii′）と同様の素材を用
い、ＡパートとＢパートに分けてそれぞれ５つずつの錠
剤を作成しそれをポリエチレン袋に入れたもの（表10中
「２パート構成」と記す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、
全素材を均一混合して５つの錠剤を形成し、それをポリ
エチレン袋に入れたもの（表10中「１パート構成」と記
す）を用意する。

【０１５４】上記の発色現像補充用処理剤を65℃、相対
温度70％で４週間保存し、保存後の各試料を実施例１と
同様の方法で評価した。結果を表10に示す。

【０１５５】表10中、外観評価及び溶解評価の評価基準
は実施例５と同じである。

【０１５６】

【表１０】

【０１５７】表10から明らかなように、本発明の保恒剤
を用いた場合、発色現像補充用処理剤の形態が錠剤状、
顆粒状、粉末状の場合に保存性、溶解性が大巾に向上
し、とくに処理剤の形態が錠剤状の場合は、１パート構
成にしてもすぐれた保存性、溶解性を保つことが可能と
なる。

【０１５８】実施例７ 発色現像補充液として次の組成のものを用意した。

【０１５９】 例示化合物（９） 5.9g 表11記載の現像主薬 (表11記載) 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 40g チノパールSFP（チバガイギー社製） 3.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 臭化カリウム 0.05g ポリエチレングリコール（平均分子量6000） 20g 水酸化カリウム １g これらを水に溶解して１ｌに仕上げ、硫酸または水酸化
カリウム水溶液でpＨを10.6に調整した。

【０１６０】これとは別に、上記と同じ組成の錠剤を実
施例２と同様の操作で打錠し、10個の発色現像補充用錠
剤を作成した。発色現像補充液は、各々１ｌのビーカー
に入れて、室温で開口保存した。一方、錠剤試料は各々
５個ずつ室温で放置した。１週間後、発色現像補充液の
様子を観察した。また、両者の現像主薬の残存率をそれ
ぞれ測定した。なお、補充液で沈澱を生じたものは、上
澄み液を採取し現像主薬の濃度を測定した。

【０１６１】補充液の様子は、次に示す基準で評価し
た。

【０１６２】○：沈澱物は見られず、溶液が若干着色し
た程度であった △：沈澱物は見られなかったが、溶液がかなり着色して
いた ×：結晶性の沈澱が見られた 結果を表11に示す。

【０１６３】

【表１１】

【０１６４】表11より、現像主薬として4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）
アニリンセスキサルフェートモノヒドレート（ＣＤ−
３）を高濃度で使用した場合、従来の溶液補充方式では
沈澱が発生し、一定の主薬濃度を保てないことがわか
る。ＣＤ−３を現像主薬として使う場合には多補充が必
要となり、この結果多量の廃液を生ずることになる。本
発明の固形処理剤を直接使用液に投入することにより、
従来の補充に必要な溶解水が大幅に削減できる。その効
果は、溶解性の劣るＣＤ−３を発色現像剤として用いる
場合、より顕著である。

【０１６５】実施例８ 特願平2-234777号明細書に記載の試料を常法により露光
後、以下に示す自動現像機及び処理剤を用いてランニン
グテストを行った。

【０１６６】自動現像機 コニカカラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−50
ＱＡに錠剤供給機能、液面検出機能、温水供給機能等を
改造によって配備し、処理実験を行った。

【０１６７】図１は本発明に係る自現機の一例を示す概
略説明図であり、カラーネガティブフィルムの処理装置
の制御機構を簡単に表わしたものである。

【０１６８】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通過
し、一定量の面積が検出されると、補充処理剤補給装置
８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の信号を
受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処理槽
１、２、３、５にそれぞれ必要量補給される。

【０１６９】又、自現機を数時間温度調節しておくと、
各処理槽１〜５内の処理液17の蒸発が起こり、一定液面
以下になると、液面検出センサー９が働き、制御部11の
信号を受けて補充水補給装置10及び電磁弁12を作動さ
せ、液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発
補正用補充水が補給される。尚、補充水補給管15によっ
て供給される補充水である水洗温水14は調液用補充水及
び蒸発補正用補充水共に温度調節されていることが好ま
しい。尚また、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２
は漂白槽、３は定着槽、４は水洗槽、５は安定槽を夫々
表す。さらに６は乾燥部である。

【０１７０】図２に、補充処理剤として錠剤状に固形化
されたものを用いた場合の補充処理剤補給装置18の一例
を概略説明図として示す。

【０１７１】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形補充処理剤補給カム22が作動
すると、固形補充処理剤押し爪23がカートリッジ25に収
納された固形状の補充処理剤24を各処理槽１、２、３、
５の補充処理剤溶解部であるサブタンク20内の濾過装置
21の内部に１個ないし数個補給する。補給された固形状
の補充処理剤24は徐々に溶解し、循環ポンプ18により各
処理槽１、２、３、５のメイン処理タンク16中に供給さ
れる。尚、循環ポンプ18によりメイン処理タンク16とサ
ブタンク20とを循環する処理液17の循環流の全部又は大
部分をサブタンク20内の濾過装置21を直接通過するよう
に構成すれば、補充処理剤24の溶解性がより高まること
となる。図において、19は温調ヒーター、26はカートリ
ッジ25内の補充処理剤24を押圧保持するための押しバ
ネ、27は各処理槽１、２、３、５のメイン処理タンク16
とサブタンク20とを連通管、28は処理ラック、29はオー
バーフロー口である。

【０１７２】図３は補充水補給部の一例を示す概略説明
図である。図３においても図２同様補充処理剤24は、錠
剤状に固形化されたものを用いている。

【０１７３】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形補充処理剤補給カム22及び固
形処理剤押す爪23が作動し、固形状の補充処理剤24を補
給すると同時に補充水補給装置10と電磁弁12が作動し、
調液用補充水が補給される。調液用補充水の補給量は、
補充処理剤24を溶解するに必要量以上で制御部11にあら
かじめ電磁弁12と補充水補給装置10の作動時間をインプ
ットしておくことで解決できる。

【０１７４】又、自現機温度調節中又は停止中に処理槽
１〜５の処理液17が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作
動させ、正規の液面レベルまで蒸発補正用補充水を補給
する。正規の液面に達すると、液面検知センサー９が正
規の液面を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12
と補充水補給装置10の作動を停止させる。

【０１７５】以下に自現機の標準処理条件を示す。

【０１７６】 処理工程 温度 時間 発色現像 38±0.3℃ ３分15秒 漂 白 38±1.0℃ 45秒 定着−１ 38±1.0℃ 45秒 定着−２ 38±1.0℃ 45秒 安定−１ 38±3.0℃ 20秒 安定−２ 38±3.0℃ 20秒 安定−３ 38±3.0℃ 20秒 乾 燥 60℃ 60秒 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽目、１槽目にオー
バーフロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１７７】使用する補充用錠剤 発色現像補充用錠剤 保恒剤を表12に示すように変更した以外は、実施例１と
同様の操作をくり返して行い、1600個のカラーネガ用発
色現像補充用錠剤を作成した。

【０１７８】カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩237
ｇ、コハク酸60ｇ、マレイン酸73ｇ、1,3-プロパンジア
ミン４酢酸10ｇを操作（１）と同様にして粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で７分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７９】操作（６） 硝酸ナトリウム100ｇ、臭化カリウム60ｇ、炭酸カリウ
ム60ｇを操作（１）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧
量は1.0mlとし、造粒後、70℃で３分間乾燥する。次に
造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１８０】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調製した造粒物を25℃、相対
湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を6.0ｇにして圧縮打錠を繰り返し行い、80個
のカラーネガ用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１８１】この操作をくりかえし、1500個の錠剤を作
成した。

【０１８２】カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸カリウム950ｇ、チオシアン酸ナトリウム2020
ｇ、亜硫酸ナトリウム120ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム10ｇを操作（１）と同
様にして粉砕、造粒する。水の噴霧量は30mlとし、造粒
後、60℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃
にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１８３】操作（９） 上記操作（８）で調製した造粒物を25℃、相対湿度40％
以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混
合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
13.0ｇにして圧縮打錠を繰り返し行い、200個のカラー
ネガ用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１８４】この操作をくりかえし、1000個の錠剤を作
成した。

【０１８５】カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（10） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200ｇ、エマルゲン985；
10ｇ、炭酸カリウム45ｇを操作（１）と同様に粉砕、造
粒する。水の噴霧量は3.0mlとし、造粒後、造粒物を真
空中で30℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１８６】操作（11） 上記操作（10）で調製した造粒物を25℃、相対湿度40％
以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混
合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコルク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
0.2ｇにして圧縮打錠を繰り返し行い、必要量のカラー
ネガ用安定補充用錠剤を作成した。

【０１８７】使用する処理タンク液 発色現像タンク液（21.0ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15ｌを入れ、前記カ
ラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤を160個投入、
溶解した。次にスターター成分として別に錠剤化してお
いた下記処方のスターターを21個投入、溶解後タンク標
線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１８８】 カラーネガ用発色現像スターター 臭化ナトリウム 0.8ｇ 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 0.5ｇ 漂白液（5.0ｌ） 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0ｌを入れ、前記カラ
ーネガフィルム用漂白補充用錠剤を350個投入、溶解し
た。次にスターター成分として別に錠剤化しておいた下
記処方のスターターを10個投入、溶解後タンク標線まで
温水を加えタンク液を完成した。

【０１８９】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム 10ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 3.5ｇ 定着液（１槽目4.5ｌ、２槽目4.5ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を各々3.
0ｌ入れ、前記カラーネガフィルム用定着補充用錠剤を1
12個ずつ投入、溶解した。次にタンク標線まで温水を加
えタンク液を完成した。

【０１９０】安定液（１〜３槽目各々3.2ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々3.0ｌ入れ、前記カラーネガフィルム用安定補充
用錠剤を40個ずつ投入、溶解した。次にタンク標線まで
温水を加えタンク液を完成した。

【０１９１】次に、前記各補充用錠剤を自現機に付与し
た補充用錠剤供給装置にそれぞれ20個セットした。この
補充用錠剤は発色現像槽に対しては135サイズ24枚撮り
フィルムが５本処理されると２個づつ、他槽へは２本処
理されると１個づつ投入され、同時に水供給装置から補
充水が発色現像槽には40ml、漂白槽には10ml、定着槽に
は40ml、安定槽には80ml供給されるようにセットした。

【０１９２】ランニングテストは発色現像用の補水総量
が発色現像タンク液容量の３倍になるまで（３ラウン
ド）、１日当たり0.05ラウンド連続的に処理した。ラン
ニング中の自現機処理タンク内の不溶成分の有無を観察
した。また、ランニング終了後、カラーネガフィルム試
料の未露光部最低反射濃度、および最大反射濃度をPDA-
65（コニカ(株)製）を用いて測定した。

【０１９３】結果を表12に示す。

【０１９４】

【表１２】

【０１９５】表12から明らかなように、本発明の単糖類
を保恒剤として含有することによりDmin部の透過濃度の
上昇もなく、良好な処理性を保つことが可能となる。

【０１９６】実施例９ 特願平3-47516号明細書の実施例に記載の試料を常法に
より露光後、以下に示す自動現像機と処理剤を用いてラ
ンニングテストを行った。

【０１９７】自動現像機 コニカカラーペーパータイプＱＡプロセッサーCL-PP-71
8に実施例８と同様の錠剤供給機能、液面検出機能、温
水供給機能等を改造によって配備し、以下の処理実験を
行った。以下に処理条件を示す。

【０１９８】 処理条件１ 処理工程 処理温度 処理時間(秒) 補水量 発色現像 35±0.3℃ 45 表13記載 漂白定着 35±1.0℃ 45 249ml／m² 安定１ 35±3.0℃ 30 安定２ 35±3.0℃ 30 安定３ 35±3.0℃ 30 249ml／m² 乾燥 72±5.0℃ 40 処理条件２ 処理工程 処理温度 処理時間(秒) 補水量 発色現像 38±0.3℃ 27 表13記載 漂白定着 38±1.0℃ 27 249ml／m² 安定１ 38±3.0℃ 30 安定２ 38±3.0℃ 30 安定３ 38±3.0℃ 30 249ml／m² 乾燥 72±5.0℃ 40 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽目、１槽目にオー
バーフロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１９９】使用する補充用錠剤 発色現像補充錠剤（I） 発色現像主薬のＣＤ−３の重量比率を表13に示すように
変更する以外は実施例１と同様の操作をくり返して行い
1000個のカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を作成し
た。

【０２００】発色現像補充用錠剤（II） 操作（Ａ′） 現像主薬のCD−３[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β
-（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸塩］
を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで
粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室
温にて約５分間、4.0mlの水を噴霧することより造粒し
た後、造粒物を60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真
空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。ＣＤ−３量については、ＣＤ−３の重量比
率が表13記載の値となるように調整する。

【０２０１】操作（Ｂ′） 表13記載の化合物0.26モルを操作（Ａ′）と同様に粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.0mlとし、造粒後、60℃
で10分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２０２】操作（Ｃ′） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）19g、亜硫酸ナ
トリウム1.3g、炭酸カリウム256g、臭化カリウム0.3g、
ジエチレントリアミン５酢酸19g、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量6000）128g、を（Ａ′）と同様に粉砕
した後、市販の混合機で均一に混合する。次に（Ａ′）
と同様にして、水の噴霧量を150mlにして造粒を行う。
造粒後、造粒物を65℃で15分間乾燥し、次に造粒物を真
空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０２０３】操作（Ｄ′） 上記操作（Ａ′）〜（Ｃ′）で調製した造粒物を25℃、
相対湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10
分間均一に混合し、菊水製作所製タフプレストコレクト
1527HUを改造した打錠機により圧縮打錠を行い、100個
のカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０２０４】これをくりかえして1000個の発色現像補充
用錠剤を作成した。

【０２０５】発色現像補充用錠剤（III） 操作（Ａ″） 現像主薬のCD−３[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β
-（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸塩］
を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで
粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室
温にて約５分間、4.0mlの水を噴霧することより造粒し
た後、造粒物を60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真
空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。ＣＤ−３量については、ＣＤ−３の重量比
率が表13記載の値となるように調整する。

【０２０６】操作（Ｂ″） 表13記載の化合物0.13モルを操作（Ａ″）と同様に粉
砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造粒後、60℃
で10分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２０７】操作（Ｃ″） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）10g、亜硫酸ナ
トリウム0.6g、炭酸カリウム128g、臭化カリウム0.17
g、ジエチレントリアミン５酢酸10g、ポリエチレングリ
コール（平均分子量6000）67g、を（Ａ″）と同様に粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ″）と同様にして、水の噴霧量を100mlにして造粒
を行う。造粒後、造粒物を65℃で15分間乾燥し、次に造
粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０２０８】操作（Ｄ″） 上記操作（Ａ″）〜（Ｃ″）で調製した造粒物を25℃、
相対湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10
分間均一に混合する。次にこの混合物を菊水製作所製タ
フプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により圧縮
打錠を行い、100個のカラーペーパー用発色現像補充用
錠剤を作成した。

【０２０９】これをくりかえして1000個の発色現像補充
用錠剤を作成した。

【０２１０】漂白定着補充用錠剤 操作（Ｅ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩550ｇ、
エチレンジアミン４酢酸20ｇを操作（Ａ）と同様に粉
砕、造粒する。水の噴霧量は25.0mlとし、造粒後、60℃
で15分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１１】操作（Ｆ） チオ硫酸カリウム1770ｇ、亜硫酸ナトリウム200ｇ、臭
化カリウム60ｇ、p-トルエンスルフィン酸20ｇを操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の噴霧量は15.0
mlとし、造粒後、60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２１２】操作（Ｇ） 上記操作（Ｅ）、（Ｆ）で調製した造粒物を25℃、相対
湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を21.3ｇにして圧縮打錠を繰り返し行い、100
個のカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を作成した。

【０２１３】この操作をくりかえして1200個の漂白定着
補充用錠剤を作成した。

【０２１４】安定補充用錠剤 操作（Ｈ） 炭酸カリウム10ｇ、1-ヒドロキシエタン-1，1-ジホスホ
ン酸ナトリウム200ｇを操作（Ａ）と同様にして粉砕、
造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造粒後、70℃で３
分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１５】操作（Ｉ） チノパールＳＦＰ150ｇ、亜硫酸ナトリウム300ｇ、硫酸
亜鉛７水塩20ｇ、エチレンジアミン４酢酸150ｇを操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の噴霧量は10.0
mlとし、造粒後、65℃で５分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２１６】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）、（Ｉ）で調製した造粒物を25℃、相対
湿度40％以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を0.66ｇにして圧縮打錠を繰り返し行い100個
のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作成した。

【０２１７】この操作をくりかえして800個の安定補充
用錠剤を作成した。

【０２１８】使用する処理タンク液 発色現像タンク液（23.01） 自現機発色現像タンクに35℃の温水18ｌを入れ、前記カ
ラーペーパー用発色現像補充用錠剤を161個投入、溶解
した。次にスターター成分として別に錠剤化しておいた
下記処方のスターターを23個投入、溶解後タンク標線ま
で温水を加えタンク液を完成した。

【０２１９】 カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム 4.0ｇ 炭酸水素カリウム 4.8ｇ 炭酸カリウム 2.1ｇ 漂白定着液（23.01） 自現機漂白定着タンクに35℃の温水15ｌを入れ、作成し
たカラーペーパー用漂白補充用錠剤を292個投入、溶解
した。溶解後タンク標線で温水を加えタンク液を完成し
た。

【０２２０】安定液（１〜３槽目各々15ｌ） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々12ｌ入れ、作成したカラーペーパー用安定補充用
錠剤を60個ずつ投入、溶解した。次にタンク標線まで温
水を加えタンク液を完成した。

【０２２１】作成した各補充用錠剤を自現機に付与した
補充用錠剤供給装置に各々20個セットした。この補充用
錠剤は、発色現像槽に対してはカラーペーパーが8000ｍ
²処理されると１個ずつ投入され、漂白定着槽および安
定槽には、3200cm²あたり１個ずつ投入されるようにセ
ットした。同時に温水供給装置からは発色現像槽に対し
ては表13記載の量が、漂白槽および安定槽にはカラーペ
ーパーが１ｍ²処理されると250ml、の水が供給されるよ
うにセットした。

【０２２２】ランニングテストは発色現像用の補水総量
が発色現像タンク液容量の３倍になるまで（３ラウン
ド）、１日当り0.05ラウンド連続的に処理した。ランニ
ング終了後、カラーペーパー試料の未露光部最低反射濃
度、および最大反射濃度をPDA-65（コニカ製）を用いて
測定した。結果を表14に示す。

【０２２３】

【表１３】

【０２２４】

【表１４】

【０２２５】表13〜表14から明らかなように、本発明の
単糖類の保恒剤を用いることにより、Dmin部の反射濃度
を上昇させることなく良好な処理性能を有し、さらに錠
剤中ＣＤ−３の重量比率を上げることにより、迅速処理
化及び低廃液化が実現できる。

【０２２６】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料固形発色現像処理剤及びハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、下記〜の効果が
得られる。

【０２２７】固形処理剤の保存安定性及び溶解性が改
良される 写真処理時のステインの発生が防止される 処理時の写真性能の安定性が改良される 包装廃棄物の減少と低補充化による低廃液化により社
会環境保全が改良される 錠剤状の場合、１パート構成にしても優れた保存性と
溶解性を保つことができる

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法に使用される自動現像機の一
例を示す概略構成図である。

【図２】補充処理剤として錠剤状に固形化されたものを
用いた場合の補充処理剤補給装置の一例を示す概略説明
図である。

【図３】本発明の処理方法に使用される自動現像機の補
充水補給部の一例を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像液槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ８ 補充処理剤補給装置 10 補充水補給装置 16 処理タンク 20 サブタンク 21 濾過装置 22 補充処理剤補給カム 23 補充処理剤押し爪 24 補充処理剤 25 カートリッジ

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単糖類を少なくとも一種とパラフェニレ
   ンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用の固形発色現像処理剤において、該パラ
   フェニレンジアミン系発色現像剤の含有量が重量比率に
   して10％以上であり、且つ、該固形発色現像処理剤がヒ
   ドロキシルアミン塩を含有しないことを特徴とする固形
   発色現像処理剤。
2. 【請求項２】 前記固形発色現像処理剤が錠剤状、顆粒
   状及び粉末状のいずれかであることを特徴とする請求項
   １記載の固形発色現像処理剤。
3. 【請求項３】 前記固形発色現像処理剤が錠剤状である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の固形発色現像処
   理剤。
4. 【請求項４】 前記固形発色現像処理剤が１剤からなる
   ものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の
   固形発色現像処理剤。
5. 【請求項５】 前記パラフェニレンジアミン系発色現像
   剤が4-アミノ-N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミド
   エチル）-m-トルイジン（セスキサルフェートヒドレー
   ト）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の固形発色現像処理剤。
6. 【請求項６】 単糖類を少なくとも一種とパラフェニレ
   ンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用の固形発色現像処理剤において、該固形
   発色現像処理剤を使用液として溶解した際の濃度が少な
   くとも1.5×10 ^-2 モル／ｌであり、且つ、該固形発色現
   像処理剤がヒドロキシルアミン塩を含有しないことを特
   徴とする固形発色現像処理剤。
7. 【請求項７】 前記固形発色現像処理剤が錠剤状、顆粒
   状及び粉末状のいずれかであることを特徴とする請求項
   ６記載の固形発色現像処理剤。
8. 【請求項８】 前記固形発色現像処理剤が錠剤状である
   ことを特徴とする請求項６又は７記載の固形発色現像処
   理剤。
9. 【請求項９】 前記固形発色現像処理剤が１剤からなる
   ものであることを特徴とする請求項６，７又は８記載の
   固形発色現像処理剤。
10. 【請求項１０】 前記パラフェニレンジアミン系発色現
    像剤が4-アミノ-N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミ
    ドエチル）-m-トルイジン（セスキサルフェ ートヒドレ
    ート）であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか
    １項に記載の固形発色現像処理剤。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
    様露光後、自動現像機を用いて連続処理する方法におい
    て、発色現像処理槽中に補充を行う際に、請求項１〜９
    のいずれか１項に記載の固形発色現像処理剤を発色現像
    処理液と接触する部位に添加して溶解することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。