JPH0829924A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物、その造粒方法、該造粒物を用いた固体処理剤および錠剤型固体処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
剤固形処理剤の製造中のパラフェニレンジアミン系化合
物の劣化を防止するとともに、造粒物の高温多湿環境下
での着色を防止する。 【構成】 少なくとも一種のパラフェニレンジアミン系
化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像剤造粒物において、該造粒物の一部が下記一般式
〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも一種を含有し、か
つ、該造粒物を水に溶解した際のpＨが５以下であるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物。 【化１】 式中、Ｌはアルキレン基、Ａはカルボキシル基、スルホ
基等、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像用固体処理剤に関し、特に経時での
安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像剤造粒物、その造粒方法、該造粒物を用いた固
体処理剤および錠剤型固体処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理剤を、顆粒状または錠剤
状に固体化する技術が、例えば、特開昭51-61837号、特
開平2-109043号、同6-3787号、同6-35130号公報等に記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭51-618375
号公報にはパラフェニレンジアミン系化合物、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩を混合後錠剤状に成形し
た固体処理剤が開示されている。この固体処理剤は単純
に混合してあるだけなので、例えば東南アジアのような
高温、多湿な気候の地域で、十分に防湿された包装材料
に密閉されていても、使用時に開封され自動現像機にセ
ットされ、あるいは開封後に放置し続けた場合に、着色
が起こるという新たな問題が判明した。その結果ユーザ
ーに劣化しているのではないかという不安を与えてしま
うという問題が発生した。

【０００４】また、特開平2-109043号公報には、平均粒
径が150μmまたはそれ以上で、粒子の80％が所望の粒径
から±100μmよりも大きくない偏差範囲内にある粒状現
像剤、粒状酸化防止剤及び粒状アルカリ供与体を混合し
たカラー写真現像剤が記載されており、該写真現像剤は
無限の耐久性を有し、溶解性が優れていると記載されて
いる。

【０００５】確かに、防湿包装されていれば、かなりの
保存性を有しているが、製造中の乾燥時間を短縮するた
めに、乾燥温度を上げた場合には、窒素等の不活性ガス
により乾燥するという手段が必要となり、生産性が悪
く、また生産設備が大がかりとなるという問題があっ
た。さらに十分に防湿されていない場合には、高温多湿
下で着色が発生するという問題が発生した。

【０００６】特開平6-3787号公報、同6-35130号公報に
は、パラフェニレンジアミン系化合物と、ヒドロキシル
アミン誘導体を混合後、造粒した固体処理剤が開示され
ている。この方法によれば、確かに溶解性、錠剤化した
際の錠剤強度、保存中の溶解を防止できるが、やはり高
温多湿下で着色が発生するという問題が判明した。

【０００７】また前記の何れかの方法により作成した固
体処理剤は、スケールアップした際、乾燥効率を向上さ
せるために乾燥温度を上げた場合に、製造後にパラフェ
ニレンジアミン系化合物の含有率が低下するという欠点
も新たに判明した。

【０００８】そこで本発明者らは、パラフェニレンジア
ミン系化合物を含有した発色現像用固体処理剤において
検討を重ねた結果、該発色現像用固体処理剤中に一般式
〔Ａ〕で表される化合物を用い、さらに造粒物を水に溶
解した時のpＨを5.0以下にコントロールすることによ
り、高温多湿の環境下でも着色を発生することなく、さ
らに乾燥温度を上げて乾燥を行っても、製造中の劣化が
防止された発色現像剤造粒物及びその発色現像剤造粒物
の造粒方法及び発色現像用錠剤型処理剤が得られること
を見いだした。

【０００９】従って本発明の第１の目的は、高温多湿条
件下での着色を防止した、安定な発色現像用造粒物の提
供にある。第２の目的は、製造中の劣化を防止した発色
現像用造粒物の提供にある。その他の目的は以下の記載
により明らかとなる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の方法
により達成されることを見いだした。

【００１１】即ち、少なくとも一種のパラフェニレンジ
アミン系化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像剤造粒物において、該造粒物の一部が下
記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも一種を含
有し、かつ、該造粒物を水に溶解した際のpＨが5.0以下
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造
粒物。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａはカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモ
イル基、シアノ基またはスルファモイル基を表し、Ｒは
水素原子またはアルキル基を表す。

【００１４】また、前記造粒物と固体のアルカリ剤とが
混合されているハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像剤固体処理剤により、また、少なくとも一種のパラ
フェニレンジアミン系化合物を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用発色現像剤造粒物の造粒方法におい
て、前記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも一
種を添加し、かつ、該造粒物を水に溶解した際のpＨが
5.0以下となるよう添加物を調整した後造粒するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物の造粒方
法により、また前記造粒物を圧縮成形することによりハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像用錠剤型処理
剤とすることにより達成することができた。

【００１５】前記造粒物の重量平均粒径が150〜2000μm
の範囲にあることが好ましく、また前記造粒物が糖類及
び／又は水溶性ポリマーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料用発色現像剤造粒物とすることによりブロ
ッキングを防止することができる。

【００１６】本発明者らは、パラフェニレンジアミン系
化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像剤造粒物に関し、実験により以下の事実を見いだ
した。

【００１７】パラフェニレンジアミン系化合物を含有す
る発色現像用造粒物において、一般式〔Ａ〕で表される
化合物を含有しないと、高温多湿条件下で、防湿包装が
施されていない場合、着色が発生してしまい大きな問題
となる。また、パラフェニレンジアミン系化合物を含有
する造粒物と、一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有す
る造粒物とを単純に混合した場合、着色に関して、やや
向上するものの十分な着色防止効果は得られず、また、
製造中に乾燥効率を向上させるために乾燥温度を上げる
と、パラフェニレンジアミン系化合物が乾燥中に劣化し
てしまい、写真処理を行う際に問題が生じてしまう。

【００１８】一方、パラフェニレンジアミン系化合物と
一般式〔Ａ〕で表される化合物を混合後、造粒した場合
においても、造粒物のpＨが5.0を越えてしまうと、やは
り、着色防止効果が得られず、また製造中の劣化が発生
してしまう。

【００１９】また、硫酸ヒドロキシルアミンを用いた場
合では、たとえpＨを5.0以下にしても、製造中の劣化を
防止するという効果は得られなかった。

【００２０】上記結果に基づき、さらに検討したとこ
ろ、パラフェニレンジアミン系化合物を含有する発色現
像用造粒物において、一般式〔Ａ〕で示される化合物を
混合し、さらに造粒物を水に溶解した際のpＨを5.0以下
にコントロールすることにより、高温多湿の環境下での
着色を防止し、さらに、製造中に乾燥温度を上げても劣
化が起こらない安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像剤造粒物を提供することを見いだした。

【００２１】また、上記発色現像剤造粒物を圧縮成形し
た場合、上記効果だけでなく、連続打錠による杵への付
着も防止するという驚くべき効果を見いだした。

【００２２】本発明の造粒物は、少なくとも一部がパラ
フェニレンジアミン系化合物と、一般式〔Ａ〕で表され
る化合物を含有するものであり、例えば製造工程中に、
一部の小さい造粒物がパラフェニレンジアミン系化合物
のみを含有していたり、一般式〔Ａ〕で表される化合物
のみを含有していたりするものもあるが、これらは当然
本発明に包含される。

【００２３】また一般式〔Ａ〕で表される化合物は造粒
物中に含有されていれば良く湿式造粒の場合には、造粒
時に固体で添加，あるいは造粒時に溶媒に溶解した溶液
として添加，乾式造粒の場合には、造粒時に固体で添加
等任意の方法をとることが可能である。また、これらの
添加方法は、２種以上の方法を併用することも可能であ
る。

【００２４】本発明における造粒物が湿式造粒により作
製された造粒物の場合、本発明の効果の点でパラフェニ
レンジアミン系化合物と一般式〔Ａ〕で表される化合物
とを混合した後、造粒されることが好ましく、パラフェ
ニレンジアミン系化合物と一般式〔Ａ〕で表される化合
物とを混合した後更に一般式〔Ａ〕で表される化合物を
溶媒に溶解した溶液を添加し、造粒することがさらに好
ましい。

【００２５】また一般式〔Ａ〕で表される化合物を溶解
する溶媒としては、水，アルコール，アセトン，アセト
ニトリル等の極性溶媒であることが好ましく、これらは
２種以上の混合溶媒であってもよい。さらに好ましく
は、作業者の人体に対する安全性（作業環境），防爆
性，装置の簡便さ、装置のコスト等の観点から水であ
る。

【００２６】また、本発明における重量平均粒径とは、
試料をＪＩＳ規格によるふるいを用いて、ふるいがけを
行い、そのふるい上に残った重量より、下記式により算
出した値である。このとき用いるふるいの目開きは、33
60，2830，2000，1410，1000，710，500，350，210，14
9，105，37μmのものを用いた。

【００２７】

【数１】

【００２８】この方法により算出した重量平均粒径Ｌ
_aveは、150〜2000μmの範囲にあると、顆粒間のブロッ
キング防止の点で好ましい。

【００２９】本発明における、造粒物の水に溶解した際
のpＨとは、パラフェニレンジアミン系化合物が7.0ｇに
なるように造粒物を適宜分取し、これを純水に溶解して
１ｌに仕上げたときのpＨのことである。

【００３０】この造粒物の水に溶解した際のpＨを5.0以
下にすることにより、製造中のパラフェニレンジアミン
系化合物の劣化が抑えられ、かつ、造粒物の高温多湿環
境下での着色防止の点で好ましい。pＨを4.0以下（特に
3.5以下）にすると、上記効果は、さらに発揮される。

【００３１】本発明における水分含有率とは、市販の電
子式水分計により90℃20分間加熱した際に減少した重量
を全て水分として換算した重量％（wt％）のことをい
う。

【００３２】前記造粒物の製造方法としては、転動造
粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流
動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることが
できるが、顆粒強度の点で湿式造粒が好ましい。

【００３３】また、錠剤型固体処理剤は、公知の圧縮機
を用いて製造することができ、製造には、例えば油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッ
ティングマシンを用いることができる。錠剤型固体処理
剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取
り扱いの点から円筒型のものが好ましい。

【００３４】また大きさについては、直径５〜50mm、厚
さ２〜20mmが好ましく、厚さに対する直径の比が１〜４
倍のものが特に好ましい。

【００３５】本発明の固体処理剤は、少なくとも１種の
パラフェニレンジアミン系化合物と、少なくとも１種の
一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有するものであり、
２種以上のパラフェニレンジアミン系化合物を併用して
もよいし、２種以上の一般式〔Ａ〕で表される化合物を
併用してもよいし、両者をそれぞれ２種以上併用しても
よい。

【００３６】また、本発明による発色現像用造粒物と固
体のアルカリ剤とを混合した場合、着色の防止だけでな
く、驚くべきことにアルカリ剤と発色現像剤との酸・ア
ルカリ反応を著しく防止するという別の効果も見いださ
れた。

【００３７】本発明のアルカリ剤とは、7.0ｇを純水に
溶解して１ｌに仕上げた時のpＨが8.0以上のアルカリ性
を呈する化合物であり、好ましい具体例としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二
ナトリウム、燐酸二カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう
酸カリウム、四ほう酸ナトリウム（ほう砂）、四ほう酸
カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。本発明
の効果の点からは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、ほう酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム等が好まし
い。本発明においてはとりわけ、この中でも炭酸ナトリ
ウムが特に好ましく用いられる。

【００３８】パラフェニレンジアミン系化合物として
は、水溶性基を有する化合物が好ましい。水溶性基を有
するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフ
ェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核
上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられ
る。具体的な水溶性基しとては、−(CH₂)_nCH₂OH、−(CH
₂)_mNHSO₂(CH₂)_nCH₃、−(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、−(CH₂CH₂O)
_nC_mH_2m+1、−COOH基、−SO₃H基（ｍ及びｎは各々、０以
上の整数を表す。）等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００３９】本発明に好ましく用いられるパラフェニレ
ンジアミン系化合物の具体的例示化合物としては、特開
平4-86741号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−16）、同3-246543号第６〜10頁に記載されている
（１）〜（26）等が挙げられる。上記発色現像主薬は通
常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形で
用いられる。以下に好ましく用いられる化合物を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】これらのなかで好ましく用いられるもの
は、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−17）〜（Ｃ−20）
であり特に好ましいものとしては、（Ｃ−１）、（Ｃ−
３）である。

【００４５】次に一般式〔Ａ〕で示される化合物につい
て説明する。

【００４６】Ｌで表されるアルキレン基としては、好ま
しくは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよ
いアルキレン基を表し、炭素数１〜５が特に好ましい。
具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、また
はプロピレンが特に好ましい例として挙げられる。置換
基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィン酸残基、ヒドロキシ基、またはアルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホノ基、またはヒドロキシ基が好ましい例とし
て挙げられる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、シアノ基、アル
コキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル
（好ましくは炭素数１〜５）置換してもよいアンモニオ
基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換してもよ
いカルバモイル基、またはアルキル（好ましくは炭素数
１〜５）置換してもよいスルファモイル基を表し、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、シア
ノ基、アルコキシ基またはアルキル置換してもよいカル
バモイル基が好ましい例として挙げられる。-L-Aの例と
しては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、メトキシエチル基、シアノエチル基またはヒドロ
キシエチル基が好ましい例として挙げられることがで
き、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、メト
キシエチル基、シアノエチル基またはホスホノエチル基
が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒで表さ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜10の直鎖
または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、炭素
数１〜５が特に好ましい。置換基としては、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホノ基、スルフィン酸残基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルコキシ基、、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シア
ノ基またはハロゲン原子を表す。置換基は二つ以上あっ
てもよい。Ｒとして水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、メトキシエチル基、シアノエチル基またはヒド
ロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル
基、メトキシエチル基、シアノエチル基またはホスホノ
エチル基が特に好ましい例として挙げることができる。
ＬとＲが連結して環を形成してもよい。

【００４７】これらの一般式〔Ａ〕で表される化合物
は、通常の遊離アミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンス
ルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩の形で用い
ることができる。

【００４８】本発明の目的から、一般式〔Ａ〕で表され
る化合物は固体であることが好ましい。

【００４９】次に一般式〔Ａ〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】これらの化合物のうち好ましいのは
（２），（７），（14），（38），（39），（40），
（55），（58）である。これらの化合物は、アルカリ金
属塩、アンモニウム塩の形で添加することもできる。

【００６０】これらの中で特に好ましい化合物として
は、

【００６１】

【化１６】

【００６２】が挙げられる。

【００６３】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより
合成することができる。西ドイツ特許1,159,634号公報
「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica Chi
mica Acta），93，（1984）101-108、などの合成法に準
じて合成できる。

【００６４】また一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加
する際のパラフェニレンジアミン系化合物に対するモル
比率としては0.01〜3.0であることが好ましく、特に好
ましくは、0.05〜2.0の範囲である。

【００６５】モル比率が3.0を越えてしまうと、乾燥時
間が長くなり結果的に着色してしまう。

【００６６】また、本発明の発色現像用造粒物に糖類及
び／又は水溶性ポリマーを含有させることが、吸湿時の
ブロッキング性（固体処理剤どうしの凝集）改良の点で
好ましい。

【００６７】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００６８】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式C_nH_2nO_nで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００６９】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００７０】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００７１】〔例示化合物〕 Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） D-エリトロース Ｂ−（４） L-エリトロース Ｂ−（５） D-トレオース Ｂ−（６） L-トレオース Ｂ−（７） D-リボース Ｂ−（８） L-リボース Ｂ−（９） D-アラビノース Ｂ−（10） L-アラビノース Ｂ−（11） D-キシロース Ｂ−（12） L-キシロース Ｂ−（13） D-リキソース Ｂ−（14） L-リキソース Ｂ−（15） D-キシルロース Ｂ−（16） L-キシルロース Ｂ−（17） D-リブロース Ｂ−（18） L-リブロース Ｂ−（19） 2-デオキシホD-リボース Ｂ−（20） D-アロース Ｂ−（21） L-アロース Ｂ−（22） D-アルトロース Ｂ−（23） L-アルトロース Ｂ−（24） D-グルコース Ｂ−（25） L-グルコース Ｂ−（26） D-マンノース Ｂ−（27） L-マンノース Ｂ−（28） D-グロース Ｂ−（29） L-グロース Ｂ−（30） D-イドース Ｂ−（31） L-イドース Ｂ−（32） D-ガラクトース Ｂ−（33） L-ガラクトース Ｂ−（34） D-タロース Ｂ−（35） L-タロース Ｂ−（36） D-キノボース Ｂ−（37） ジギタロース Ｂ−（38） ジギトキソース Ｂ−（39） シマロース Ｂ−（40） D-ソルボース Ｂ−（41） L-ソルボース Ｂ−（42） D-タガトース Ｂ−（43） D-フコース Ｂ−（44） L-フコース Ｂ−（45） 2-デオキシ-D-グルコース Ｂ−（46） D-プシコース Ｂ−（47） D-フルクトース Ｂ−（48） L-フルクトース Ｂ−（49） L-ラムノース Ｂ−（50） D-グルコサミン Ｂ−（51） D-ガラクトサミン Ｂ−（52） D-マンノサミン Ｂ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトース Ｂ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトース Ｂ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトース Ｂ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトース Ｂ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトース Ｂ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトース Ｂ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトース Ｂ−（60） D-アルトロヘプツロース Ｂ−（61） D-マンノヘプツロース Ｂ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロース Ｂ−（63） D-グルクロン酸 Ｂ−（64） L-グルクロン酸 Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミン Ｂ−（66） グリセリン Ｂ−（67） D-トレイット Ｂ−（68） L-トレイット Ｂ−（69） meso-エリトリット Ｂ−（70） D-アラビット Ｂ−（71） L-アラビット Ｂ−（72） アドニット Ｂ−（73） キシリット Ｂ−（74） D-ソルビット Ｂ−（75） L-ソルビット Ｂ−（76） D-マンニット Ｂ−（77） L-マンニット Ｂ−（78） D-イジット Ｂ−（79） L-イジット Ｂ−（80） D-タリット Ｂ−（81） L-タリット Ｂ−（82） ズルシット Ｂ−（83） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（69）及
びＢ−（74）〜（83）である。

【００７２】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００７３】Ｄ−（１） 麦芽糖 Ｄ−（２） セルビオース Ｄ−（３） トレハロース Ｄ−（４） ゲンチオビオース Ｄ−（５） イソマルトース Ｄ−（６） 乳糖 Ｄ−（７） ラフィノース Ｄ−（８） ゲンチアノース Ｄ−（９） スタキオース Ｄ−（10） キシラン Ｄ−（11） アラバン Ｄ−（12） グリコーゲン Ｄ−（13） デキストラン Ｄ−（14） イヌリン Ｄ−（15） レバン Ｄ−（16） ガラクタン Ｄ−（17） アガロース Ｄ−（18） アミロース Ｄ−（19） スクロース Ｄ−（20） アガロビオース Ｄ−（21) メチルセルロース Ｄ−（22） ジメチルセルロース Ｄ−（23） トリメチルセルロース Ｄ−（24） エチルセルロース Ｄ−（25） ジエチルセルロース Ｄ−（26） トリエチルセルロース Ｄ−（27） カルボキシメチルセルロース Ｄ−（28） カルボキシエチルセルロース Ｄ−（29） アミノエチルセルロース Ｄ−（30） ヒドロキシメチルセルロース Ｄ−（31） ヒドロキシエチルセルロース Ｄ−（32） ヒドロキシプロピルセルロース Ｄ−（33） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｄ−（34） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート Ｄ−（35） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース Ｄ−（36） α-デキストリン Ｄ−（37） β-デキストリン Ｄ−（38） γ-デキストリン Ｄ−（39） δ-デキストリン Ｄ−（40） ε-デキストリン Ｄ−（41） α-限界デキストリン Ｄ−（42） β-限界デキストリン Ｄ−（43） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｄ−（44） 可溶性デンプン Ｄ−（45） 薄手ノリデンプン Ｄ−（46） 白色デキストリン Ｄ−（47） 黄色デキストリン Ｄ−（48） ブリテッシュガム Ｄ−（49） α-シクロデキストリン Ｄ−（50） β-シクロデキストリン Ｄ−（51） γ-シクロデキストリン Ｄ−（52） ヒドロキシプロピル-α-シクロデキストリ
ン Ｄ−（53） ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリ
ン Ｄ−（54） ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリ
ン Ｄ−（55） マルトデキストリン これらのうちで好ましく用いられるものはＤ−（21）〜
Ｄ−（55）で、特に好ましくはＤ−（36）〜Ｄ−（55）
である。また本発明に用いられるデキストリンの重量平
均分子量は、何であっても良いが、好ましくは10〜1000
0である。

【００７４】市販品として、デンプンの分解物は松谷化
学工業（株）社製のパインフロー、パインデックスシリ
ーズ、フードテックス、マックス100、グリスターＰ、
ＴＫ−16、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸスタコデックス、日本油
脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられる。

【００７５】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００７６】次に、本発明の水溶性ポリマーについて説
明する。これらの好ましい化合物の例を以下に挙げる。

【００７７】水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレン
グリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート、ア
ミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリル酸-
メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸-アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸系ベタイン型ポリ
マーなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールとし
ては、好ましくは下記一般式

〔９〕で示される化合物で
ある。

【００７８】一般式

〔９〕 HO−(AO)_s−(BO)_t−(DO)_u−H 一般式

〔９〕において、Ａ，ＢおよびＤは、それぞれ同
一でも異なっていてもよい炭素数１〜５の分岐または直
鎖のアルキレン基を表し、ｓ，ｔおよびｕは０〜500の
整数を表す。これらの中でも、とりわけ平均分子量が40
0〜20000のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプ
ロピレングリコールまたはポリトリメチレングリコール
が本発明において好適に用いられる。また、平均分子量
が2000〜10000のエチレングリコールとプロピレングリ
コールが所定の比率で共重合したものも本発明において
好適に用いられる。より具体的には、ポリエチレングリ
コールの平均分子量が1500〜10000のものが、特に好ま
しく用いられる。これらのポリアルキレングリコールは
市販のものを容易に入手できる。たとえば、ポリエチレ
ングリコールの平均分子量が1300〜1600（ＰＥＧ ＃154
0），1800〜2200（ＰＥＧ ＃2000），3000〜4000（ＰＥ
Ｇ ＃4000），6000〜7500（ＰＥＧ ＃6000），9000〜12
500（ＰＥＧ ＃10000）のものが市販されており、本発
明においてより好ましく用いられる。

【００７９】また、本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出されるもののことを言う。

【００８０】本発明において、糖類および水溶性ポリマ
ーの合計の添加量が、発色現像用造粒物の0.5wt％以上
が好ましく、また、15wt％以下（特に10wt％以下）が好
ましい。

【００８１】

【実施例】

〔実施例１〕 操作（１−１） 例示化合物〔Ｃ〕（表１記載のもの） 44モル 例示化合物〔Ａ〕（表１記載のもの） 14モル 上記化合物それぞれを市販のハンマーミルにより粒径10
0μm以下に粉砕した。これに、造粒物が表１記載のpＨ
になるように同様にして粉砕した表１記載のアルカリ剤
を添加した後、市販の撹拌造粒機中で十分混合した後、
水を添加することにより造粒した。このときの水の添加
量は、造粒に用いた原料の総重量に対して６wt％の水を
750ml／minの速度で滴下しながら約４分間造粒した。こ
の造粒物を市販の流動層乾燥機を用いて、それぞれ乾燥
する熱風を50℃及び65℃を超えないように制御しながら
乾燥を行った。また乾燥中及び乾燥後に市販の整粒機で
1.5mmのスクリーンを用いて整粒した。この造粒物の水
分含有率が1.5wt％以下になるまで行い、これを試料
（１−１）〜（１−22）とした。

【００８２】実験（１−１） 50℃を越えないように制御することにより作製した造粒
物をそれぞれ開放したシャレーに100ｇずつ保存し、50
℃80％RHのサーモに10時間保存した。

【００８３】保存後の試料の外観を、以下の評価基準に
より評価した。この結果を表１に示す。

【００８４】評価としては、 ◎◎：全く着色していない、 ◎：一部着色しているがごく小さな斑点状のものがわず
かである、 ○：一部着色しているが全体の１割に満たない、 △：一部着色しているが３割以下である、 ×：半分以上が着色している、 ××：全体に着色している、 とした。

【００８５】実験（１−２） 65℃を越えないように制御することにより作製した造粒
物100ｇを、乾燥前後の例示化合物〔Ｃ〕で示されるパ
ラフェニレンジアミン系化合物を定量し、製造時の残存
率（％）を算出した。

【００８６】残存率（％）＝〔乾燥後の定量値(g／l)／
乾燥前の定量値(g／l)〕×100 結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１より明らかなように、パラフェニレン
ジアミン系化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像剤造粒物において、一般式〔Ａ〕で表
される化合物を含有し、かつ、造粒物のpＨを5.0以下に
コントロールすることにより、保存による着色を防止
し、製造時の劣化を抑えた発色現像剤造粒物を提供する
ことが可能となる。また、造粒物のpＨを4.0以下にする
と、製造時の劣化をさらに抑え、さらに3.5以下にする
と、製造時の劣化及び保存時の着色防止効果が大幅に向
上することが可能となる。

【００８９】〔実施例２〕 例示化合物〔Ｃ〕（表２記載のもの） 30モル 例示化合物〔Ａ〕（表２記載のもの） 30モル 上記化合物を実施例１と同様に粉砕した。この粉砕物を
それぞれ撹拌造粒機中で十分混合した後、水を添加する
ことにより造粒した。このときの水の添加量は、造粒に
用いた原料の総重量に対して６wt％の水を750ml／minの
速度で滴下しながら造粒した。ただし、このときの造粒
物のpＨは本発明の範囲内であった。

【００９０】この造粒物を実施例１と同様の条件で水分
含有率が1.5wt％以下になるまで乾燥、整粒し、これを
試料（２−１）〜（２−24）とした。

【００９１】実験（２−１） 実施例１と同様の評価条件で、保存による着色及び製造
時の残存率を評価した。

【００９２】結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表２より明らかなように、パラフェニレン
ジアミン系化合物がＣ−１及びＣ−３であると本発明の
効果はさらに発揮される。

【００９５】また、一般式〔Ａ〕で表される化合物とし
ては、カルボキシル基、スルホ基またはカルバモイル基
（またはその塩）を含有するものが本発明の効果の点で
好ましく、さらに好ましくは（２）で示されるビス(カ
ルボエチル)ヒドロキシルアミンまたは（７）で示され
るビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミン２ナトリウム
塩であることが判る。

【００９６】〔実施例３〕 操作（３−１） 例示化合物〔Ｃ〕（表３記載のもの） 13,500ｇ 例示化合物（７）のジナトリウム塩 表３記載のモル比率 上記化合物を実施例１と同様にして、粉砕した。これを
撹拌造粒機内で十分に混合した後、1200mlの水を滴下す
ることにより造粒した。この造粒物を実施例１と同様の
条件で水分含有率が、1.5wt％以下になるまで乾燥，整
粒し、これを試料（３−１）〜（３−16）とした。

【００９７】操作（３−２） 操作（３−１）において例示化合物（７）のジナトリウ
ム塩を造粒時に滴下する水に溶解する以外は、操作（３
−１）と同様にして、試料（３−17）〜（３−22）を作
製した。結果を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】表３から明らかなように、パラフェニレン
ジアミン系化合物に対する一般式〔Ａ〕で表される化合
物のモル比は、0.01〜3.0の範囲がよく、0.05〜2.0の範
囲が特に発明の効果を発揮することがわかる。

【０１００】また、一般式〔Ａ〕で表される化合物の添
加方法としては、造粒時に液体で添加するより、固体と
して添加することが同じモル比でも、本発明の効果をよ
り発揮することがわかる。

【０１０１】〔実施例４〕 操作（４−１） 例示化合物〔Ｃ〕（表４記載のもの） 13,500ｇ 例示化合物（７）のジナトリウム塩 2,500ｇ 上記化合物を実施例１と同様にして粉砕した。これを撹
拌造粒機内で十分に混合した後、1000mlの水を750ml／m
inの速度で水を滴下することにより約４分間造粒した。
この造粒物を流動層乾燥機を用いて60℃以下になるよう
に制御しながら、水分含有率が1.5wt％になるまで乾燥
した。この造粒物を乾燥中及び乾燥後に整粒を行った。
このときスクリーンの目開きを適宜調整して、重量平均
粒径をコントロール（結果は表４に記載）した。これを
試料（４−１）〜（４−16）とした。

【０１０２】操作（４−２） 操作（４−１）において、造粒に用いた水を（７）のジ
ナトリウム塩の10wt％水溶液に変更する以外は操作（４
−１）と同様にして、試料（４−17）〜（４−24）を作
製した。

【０１０３】実験（４−１） 実施例１と同様にして、保存による着色の評価を行っ
た。

【０１０４】結果を表４に示す。

【０１０５】実験（４−２） 作製した試料から100ｇずつ20回分取し、このそれぞれ
について（７）のジナトリウム塩を定量し、これにより
試料の顆粒内のばらつきを評価した。

【０１０６】結果を表４に示す。

【０１０７】評価については、 ◎◎：20回すべての定量値が目標とした量の±３％以内の範囲にある、 ◎： 〃 ±４％以内 〃 、 ○： 〃 ±５％以内 〃 、 ×：±５％以内の範囲にないものがある。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表４より明らかなように、本発明の発色現
像剤造粒物の重量平均粒径を150〜2000μmにコントロー
ルすることにより、着色及び顆粒内のばらつきが低減し
た発色現像剤造粒物の提供が可能となる。

【０１１０】また、150〜1500μmにすると、上記効果は
さらに発揮される。

【０１１１】さらに、造粒時に一般式〔Ａ〕で表される
化合物の水溶液を用いると、着色はさらに改善される。

【０１１２】〔実施例５〕 操作（５−１） 例示化合物〔Ｃ〕（表５記載のもの） 13,000ｇ （７）のジナトリウム塩 2,000ｇ 糖類又は水溶性ポリマー（表５記載のもの） 表５記載の添加量（wt％） （全体の重量に対して） 上記化合物を操作（４−１）同様にして、粉砕、造粒、
乾燥を行った。ただし重量平均粒径は、300〜1000μmに
なるように整粒した。これを試料（５−１）〜（５−2
5）とした。

【０１１３】実験（５−１） 作製した試料それぞれを100ｇずつ２回分取し、それぞ
れを別々に開放したシャレーに入れて25℃、55％RHの環
境室に１時間保存した後、更に35℃、45％RHの環境室に
１時間保存した。

【０１１４】この試料の吸湿によるブロッキング性の評
価を行った。

【０１１５】結果を表５に示す。

【０１１６】◎◎：２つともブロッキングの発生は全く
見られなかった、 ◎：１つにブロッキングが見られたが、全体のごく一部
であり、微振動によりすぐにもとにもどった、 ○：２つにブロッキングが見られたが、２つとも全体の
ごく一部であり、微振動によりすぐにもとにもどった。

【０１１７】×：２つともブロッキングが全体の半分程
度見られ、微振動でももとにもどらなかった、 ただし、×のものは定量供給する際に問題となる。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５より明らかなように、本発明の発色現
像剤造粒物に糖類及び／又は水溶性ポリマーを含有させ
ると、保存後のブロッキング性が大幅に向上した発色現
像剤造粒物の提供が可能となる。

【０１２０】また糖類及び／又は水溶性ポリマーの添加
量を1.0〜15wt％にすると上記効果はさらに向上するこ
とがわかる。

【０１２１】〔実施例６〕 操作（６−１） 例示化合物（Ｃ−１） 15,000ｇ 上記化合物を操作（４−１）同様にして粉砕、造粒、整
粒、乾燥して造粒物（ａ）を作製した。

【０１２２】操作（６−２） 操作（６−１）において例示化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−
３）に変更する以外は同様にして造粒物（ａ′）を作製
した。

【０１２３】 操作（６−３） 例示化合物（Ｃ−１） 10,000ｇ 例示化合物（７）のジナトリウム塩 3,000ｇ D-マンニトール 1,700ｇ 上記化合物を操作（４−１）と同様にして粉砕、造粒、
乾燥及び整粒を行い、これを造粒物（ａ″）とした。

【０１２４】操作（６−４） 操作（６−３）において例示化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−
３）に変更した以外は操作（６−３）同様に行い、これ
を造粒物（ａ′′′）とした。

【０１２５】 操作（６−５） 炭酸カリウム無水塩 15,000ｇ 上記化合物を30℃、50％RH以下に調温、調湿された部屋
で、操作（４−１）同様にして粒径100μm以下になるま
で粉砕した。この粉砕物を撹拌造粒機を用いて水を結合
剤として造粒した。

【０１２６】造粒時の水の添加量は450mlで750ml／min
の速度で滴下しながら約７分間造粒した。この造粒物を
流動層乾燥機を用い、乾燥に用いた熱風の温度を50〜65
℃になるように制御しながら行い、その他は操作（４−
１）と同様に整粒して、乾燥した造粒物を（ｂ）とし
た。ただし重量平均粒径は300〜1000μmになるように整
粒した。

【０１２７】 操作（６−６） 炭酸ナトリウム・無水塩 7,300ｇ 亜硫酸ナトリウム・無水塩 80ｇ 水酸化リチウム・１水塩 800ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 720ｇ パラトルエンスルホン酸ナトリウム 3,000ｇ ポリエチレングリコール＃4000（日本油脂(株)製） 2,000ｇ D-マンニトール 1,300ｇ 上記化合物を水の添加量を750mlと変更する以外は、操
作（６−５）と同様にして造粒物（ｂ′）を作製した。

【０１２８】 操作（６−７） 炭酸カリウム・無水塩 9,000ｇ 亜硫酸ナトリウム・無水塩 1,400ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 580ｇ パラトルエンスルホン酸ナトリウム 2,000ｇ ポリエチレングリコール＃6000（日本油脂(株)製） 1,200ｇ D-マンニトール 920ｇ 上記化合物を水の添加量を650mlと変更する以外は、操
作（６−５）と同様に粉砕、造粒、乾燥を行い造粒物
（ｂ″）を作製した。

【０１２９】 操作（６−８） 硫酸ヒドロキシルアミン 12,000ｇ 臭化カリウム 1,400ｇ 1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸 ジナトリウム塩１水和物 700ｇ パインフロー（松谷化学工業(株)製） 900ｇ 上記化合物を水の添加量を500mlに変更する以外は、操
作（６−５）と同様にして造粒物（ｄ）を作製した。

【０１３０】 操作（６−９） ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4,000ｇ パラトルエンスルホン酸ナトリウム 9,000ｇ チノパノールＳＦＰ（チバガイギー製） 1,500ｇ パインフロー 1,500ｇ 上記化合物を水の添加量を1,200mlとする以外は操作
（６−５）と同様にして造粒物（ｄ′）を作製した。

【０１３１】操作（６−10） 操作（６−１）〜（６−９）により作製した造粒物を表
５記載の混合比率でクロスロータリー式混合機により混
合して試料（６−１）〜（６−８）を作製した。

【０１３２】実験（６−１） 実施例１と同様の条件で着色の評価を行った。

【０１３３】結果を表５に示す。

【０１３４】実験（６−２） 試料（６−１）〜（６−８）それぞれをアルミニウム包
材に50ｇずつ密閉保存し、以下の温度条件により６週間
保存し、外観の評価を行った。

【０１３５】〈保存条件〉 （ａ） 60℃ ４時間 （ｂ） 5℃ ４時間 （ｃ） 20℃ ４時間 （ｄ） 40℃ ４時間 以下（ａ）〜（ｄ）を繰返し行う。

【０１３６】結果を表６に示す。なお、評価基準は実施
例１同等である。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】表６より明らかなように、本発明の発色現
像剤造粒物にアルカリ剤を含有する化合物を混合した場
合、開放系における着色を防止するだけでなく、密閉系
における着色も防止できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像剤固体処理剤を提供することが可能であ
る。

【０１３９】〔実施例７〕実施例１及び２と同様にして
作製した造粒物（表７，８に記載）それぞれに粒径100
μm以下に粉砕したミリストイル-N-メチル-β-アラニン
ナトリウムを造粒物の総量に対して1.5wt％添加し、ク
ロスロータリー式混合機により３分間混合した。

【０１４０】これをクリーンプレスコレクト18Ｋを改造
したロータリー式打錠機により約3,000錠連続打錠を行
った。このときの圧縮圧力は1,200kg／cm²として行っ
た。

【０１４１】また錠剤は円筒型のものを作製したが、直
径及び充填量は表７，８記載のものになるように制御し
た。

【０１４２】実験（７−１） 作製した錠剤を開放したシャレーに１錠保存し、実施例
５と同様にして着色の評価をした。なお評価基準は実施
例５同様である。

【０１４３】結果を表７，８に示す。

【０１４４】実験（７−２） 連続打錠時の杵への付着性の評価を行った。

【０１４５】◎◎：全く問題なく終了した ◎：終了まぎわに杵に付着があるもの少しあるが、錠剤
表面は平滑であり問題なかった ○：約2,000錠打錠した頃、杵に付着が見られたが、錠
剤表面は平滑であり問題なかった ×：途中で杵への付着が発生し、錠剤表面の平滑性が失
われた。

【０１４６】

【表７】

【０１４７】

【表８】

【０１４８】表７及び８より明らかなように、本発明の
発色現像剤造粒物を圧縮成形した場合、保存による着色
を防止するだけでなく打錠時の臼杵への付着性も大幅に
低減された生産性の高い錠剤型固体処理剤の提供が可能
となる。

【０１４９】また、パラフェニレンジアミン系化合物と
しては、Ｃ−１及びＣ−３が一般式〔Ａ〕で示される化
合物としては（２）及び（７）のジナトリウム塩によ
り、本発明の効果は一層発揮される。

【０１５０】〔実施例８〕実施例４と同様にして作製し
た造粒物（表９記載）それぞれを実施例７と同様にして
表９記載の直径、重量になるようにして円筒型の錠剤型
処理剤を作製した。

【０１５１】実験（８−１） 実施例７と同様にして着色を評価した。

【０１５２】結果を表９に示す。

【０１５３】実験（８−２） 打錠した錠剤を２錠取り出し、１錠を杵が圧縮した面が
床と平行になるように置き、この錠剤の中央部に衝突す
るように50cmの高さから残りの１錠を落とした。このと
き落とす錠剤は、円周部分が静置した錠剤と衝突するよ
うにした。

【０１５４】結果を表９に示す。

【０１５５】評価は以下のようにした。

【０１５６】◎◎：どちらの錠剤にもかけ、キズともに
見られなかった ◎：一方の錠剤だけキズが見られたが表面の平滑性は許
容範囲内であった ○：どちらの錠剤にも、キズが見られたが表面の平滑性
は許容範囲内であった △：どちらの錠剤にもかけ、キズともに見られたが、表
面の平滑性は許容範囲内であった ×：どちらの錠剤にもかけ、キズが発生し、表面の平滑
性は許容範囲外であった。

【０１５７】

【表９】

【０１５８】表９より明らかなように、本発明の発色現
像剤造粒物の重量平均粒径を150〜2000μmにコントロー
ルすることにより作製した造粒物を圧縮成形した場合、
着色及び錠剤のかけが大幅に改良された錠剤型固体処理
剤の提供が可能となる。また、150〜1500μmにすると、
錠剤のかけはさらに改良される。

【０１５９】〔実施例９〕実施例５と同様にして作製し
た造粒物（表10記載）それぞれを実施例７と同様にして
表10記載の直径、重量になるようにセットした後、打錠
中は全く制御せずに円筒型の錠剤型固体処理剤を作製し
た。

【０１６０】実験（９−１） 作製した錠剤のうち任意の20個を取りだして重量を測定
してばらつきの評価を行った。

【０１６１】結果を表10に示す。

【０１６２】評価については、 ◎◎：20個すべてが、目標とした重量の±３％以内の範囲にある、 ◎： 〃 ±４％以内 〃 ○： 〃 ±５％以内 〃 △： 〃 ±６％以内 〃 ×：目標とした重量の±６％以内にないものがある。

【０１６３】

【表10】

【０１６４】表10より明らかなように糖類及び／又は水
溶性ポリマーを含有させた発色現像剤造粒物を圧縮成形
した場合、製造時の重量変動の少ない安定した生産が可
能な錠剤型処理剤を提供できることがわかる。

【０１６５】〔実施例10〕実施例６と同様にして作製し
た造粒物（表11記載）それぞれをミリストイル-N-メチ
ル-β-アラニンナトリウムの添加量を造粒物の総重量に
対して0.5wt％に変更する以外は実施例７と同様にして
表11記載の直径、重量になるようにして円筒型の錠剤型
処理剤を作製した。

【０１６６】実験（10−１） 実施例６と同様にして着色の評価を行った。

【０１６７】結果を表11に示す。

【０１６８】実験（10−２） 作製した錠剤２錠の直径を計り、それぞれ別々に開放し
たシャレーに入れて、30℃、45％RHの環境室に１時間保
存した後、更に25℃、40％RHの環境室に４時間保存し
た。保存後の直径を計り、この試料の吸湿による膨張の
評価を行った。

【０１６９】結果を表11に示す。

【０１７０】評価基準としては、 ◎◎：２錠とも打錠時の直径方向に0.1％以内の範囲で
膨張する、 ◎：１錠は直径方向に0.1％以内、もう１錠は0.3％以内
の範囲で膨張する、 ○：２錠とも直径方向に、0.3％以内の範囲で膨張す
る、 ×：２錠とも0.5％以上膨張する。

【０１７１】結果を表11に示す。

【０１７２】

【表１１】

【０１７３】表11より明らかなように、本発明の発色現
像剤造粒物にアルカリ剤を含有する化合物を混合した後
圧縮成形した場合、着色を防止できるだけでなく、膨張
も大幅に改良した錠剤型処理剤を提供することが可能と
なる。

【０１７４】

【発明の効果】ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像剤造粒物の水に溶解した際のpＨを５以下とするこ
とにより、製造中のパラフェニレンジアミン系化合物の
劣化を防止するとともに、造粒物の高温多湿環境下での
着色を効果的に防止できた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種のパラフェニレンジアミ
   ン系化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像剤造粒物において、該造粒物の一部が下記一
   般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも一種を含有
   し、かつ、該造粒物を水に溶解した際のpＨが5.0以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像剤造粒物。 【化１】 〔式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル
   基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロ
   キシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、シ
   アノ基またはスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子ま
   たはアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記造粒物の重量平均粒径が150〜2000
   μmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物。
3. 【請求項３】 前記造粒物が糖類及び／又は水溶性ポリ
   マーを含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の造粒物と固体のア
   ルカリ剤とが混合されていることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用発色現像固体処理剤。
5. 【請求項５】 少なくとも一種のパラフェニレンジアミ
   ン系化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像剤造粒物の造粒方法において、前記一般式
   〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも一種を添加し、か
   つ、該造粒物を水に溶解した際のpＨが5.0以下となるよ
   う添加物を調整したのち、造粒することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤造粒物の造
   粒方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３に記載の造粒物を圧縮成形
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像錠剤型固体処理剤。