JP2002287307A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】チオ硫酸塩を使った固体処理剤において、吸湿
による潮解やべとつきを改善するとともに、特に錠剤型
処理剤において吸湿による膨潤や硬度劣化を低減した固
体処理剤を提供する。 【解決手段】少なくともチオ硫酸塩を含有するハロゲン
化銀写真感光材料用の固体処理剤であって、チオ硫酸ナ
トリウム５水和物を含有し、かつ特定構造のアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤に関し、詳しくはチオ硫酸塩を使
った固体処理剤において、吸湿による潮解やべとつきを
改善するとともに、特に錠剤型処理剤において吸湿によ
る膨潤や硬度劣化を低減したハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
使用される現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定
化液等の各処理液は、使いやすさのため１つまたは複数
の濃縮液の形でプラスチック容器に入れられ、処理剤キ
ットとしてユーザーに供給されている。ユーザーはこれ
ら処理剤キットを水に溶解し、使用液（または補充液）
を作成し使用している。一方で、顆粒や錠剤等の固体処
理剤キットも製品化されており、ユーザーが水に溶解し
て使用液（または補充液）を作成するタイプと、自動現
像機に固体処理剤キットを装填することで、感光材料の
処理面積に応じて一定量の固体処理剤と水が自動的に処
理タンクに供給されるタイプがある。後者は、ユーザー
が処理剤を水に溶解する手間がなく、誤溶解や液はねに
よる汚染も防止できる等の利点がある。

【０００３】漂白定着液または定着液に使用される定着
主剤としてはチオ硫酸塩が長く使われてきた。近年、写
真業界ではミニラボと呼ばれる小型自動現像機による店
頭処理が主流となり、迅速処理や補充量の低減が求めら
れる状況にあり、定着性に優れたチオ硫酸アンモニウム
が使われている。漂白定着剤や定着剤を固体処理剤とし
てユーザーに提供する場合、チオ硫酸アンモニウムを単
に固形化するだけでは、高温条件下でチオ硫酸塩の分解
物である硫化物が発生する問題があった。この問題に対
し特開平７−２８２０６では、チオ硫酸アンモニウムに
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムを共存させる技
術が提案されている。しかしながら、チオ硫酸塩は吸湿
性が高く、潮解してべとつくことで取り扱い性が著しく
低下する問題もあり、これについては未だ十分な解決策
が見い出されていなかった。

【０００４】前述のように自動現像機を用いて、感光材
料の処理面積に応じて一定量の固体処理剤と水を自動的
に処理タンクに供給する際には、固体処理剤としては錠
剤が適している。１錠の重量が決まっているので、感光
材料の処理面積に応じて一定個数をタンクに投入すれば
よいからである。しかし、タンク中の処理液は温調され
ているため、自動現像機周辺は湿度が高く、開封後の錠
剤型処理剤が水分を吸って膨潤しもろくなる（硬度が低
下する）ため、投入装置内で詰まったり、割れたりする
ことで、正確な補充ができないトラブルも発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、チオ硫酸塩を使った固体処理剤において、吸湿に
よる潮解やべとつきを改善するとともに、特に錠剤型処
理剤において吸湿による膨潤や硬度劣化を低減した固体
処理剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記構成によ
って達成される。 １．少なくともチオ硫酸塩を含有するハロゲン化銀写真
感光材料用の固体処理剤であって、チオ硫酸ナトリウム
５水和物を含有し、かつ下記一般式（Ａ−Ｉ）または一
般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物およびその第２鉄塩
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なっ
てもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ_３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又
は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なく
とも１つは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ _３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２
ＣＯＯＭ_２である。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、
アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基
を表す。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異
なってもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_３又は−ＰＯ
_３（Ｍ_４）_２を表す。Ｍ_３、Ｍ_４、は各々、水素原子、
アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基
を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１
Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、ま
たＢ_１及びＢ_２は各々同一でも異なってもよく、炭素数
１〜５のアルキレン基を表わす。〕

【００１１】２．前記固体処理剤に含まれる全てのチオ
硫酸塩に対し、チオ硫酸ナトリウム５水和物が１００を
含み８０重量％以上含有されていることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１２】３．固体処理剤組成物全体のカチオンに対
し、アンモニウムイオンが０を含み２０モル％以下であ
ることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１３】４．前記固体処理剤が圧縮成型された錠剤
であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１４】５．前記固体処理剤が糖類または水溶性ポ
リマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤。

【００１５】

【発明の実施の態様】以下、本発明について詳述する。
本発明に係る固体処理剤は、下記一般式［Ａ−Ｉ］又は
［Ａ−ＩＩ］で示される化合物およびその第２鉄錯塩か
ら選ばれる少なくとも1種を含有する。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なっ
てもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ_３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又
は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なく
とも１つは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ _３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２
ＣＯＯＭ_２である。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、
アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基
を表す。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異
なってもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_３又は−ＰＯ
_３（Ｍ_４）_２を表す。Ｍ_３、Ｍ_４、は各々、水素原子、
アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基
を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１
Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、ま
たＢ_１及びＢ_２は各々同一でも異なってもよく、炭素数
１〜５のアルキレン基を表わす。〕 前記一般式［Ａ−ＩＩ］において、Ｘの表すアルキレン
基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等の基が
挙げられる。Ｘの表す−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２において、
Ｂ_１及びＢ_２で表されるアルキレン基としてはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。これらの
アルキレン基は置換基として、メチル基、エチル基等の
低級アルキル基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。

【００２０】一般式［Ａ−ＩＩ］で表される化合物は＊
で示される２個の不斉炭素を有するため光学異性体が存
在するが、Ｓ，Ｓ体が特に好ましく用いられる。

【００２１】一般式〔Ａ−Ｉ〕で表される化合物の具体
例は下記の通りであるが、これらに限定されない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】一般式〔Ａ−ＩＩ〕で表される化合物の具
体例は下記の通りであるが、これらに限定されない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明において上記一般式〔Ａ−Ｉ〕又は
〔Ａ−ＩＩ〕で示される化合物およびその第２鉄錯塩以
外に下記化合物およびその第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００２８】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸

【００２９】 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−１７〕１，３−プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−１８〕グリコールエーテルジアミン四酢酸

【００３０】さらに特開平４−１７４４３２号７〜１１
頁に記載されている例示化合物１〜７１，同４−２０４
５３３号２５〜３０頁に記載されている例示化合物１〜
３６の第２鉄錯塩等も用いることが出来る。

【００３１】本発明に係る一般式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ａ−
ＩＩ〕の化合物は一錠中に０．５〜２重量％含有するこ
とが好ましい。また、鉄錯塩の場合は一錠中に１０〜７
０重量％含有することが保存性の観点から好ましく、よ
り好ましくは２０〜６０重量％である。

【００３２】本発明の固体処理剤は粉末，顆粒状処理剤
及び錠剤であり、好ましくは顆粒状処理剤及び錠剤であ
り、本発明の効果を最も顕著に示すのは錠剤である。

【００３３】本発明でいう粉末とは微粒結晶の集合体で
ある。顆粒とは粒径５０〜５０００μｍの粒状物の事を
いい、好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠
剤の成型法としては粉末または顆粒を造粒後打錠して形
成する方法が本発明の効果の上からも又溶解性や保存性
の上からも好ましい。

【００３４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜２０００μ
ｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２０
０〜１５００μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子
の５０％以上が±２００〜２５０μｍの偏差内にあるも
のが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用
いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。

【００３５】加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３６】本発明の固体処理剤はチオ硫酸塩を含有す
るが、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸アンモニウム，チオ
硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム等が挙げられるが、
本発明においてはチオ硫酸ナトリウム５水和物をチオ硫
酸塩の総量に対し８０重量％〜１００重量％含有するこ
とが好ましく、より好ましくは９０〜１００重量％含有
することによって本発明の効果が更に顕著となる。

【００３７】本発明のチオ硫酸塩を含有する固体処理剤
としては定着用固体処理剤，漂白定着用固体処理剤等が
挙げられるが本発明においてはチオ硫酸塩を含有する固
体処理剤全てに適用される。

【００３８】本発明に係る定着用固体処理剤ではチオ硫
酸塩以外に亜硫酸塩，重亜硫酸塩，亜硫酸付加物，メソ
イオン化合物，チオエーテル系化合物，キレート剤，ノ
ニオン又はアニオン系界面活性剤，バッファー剤等公知
の定着剤を構成する成分を含むことができ、漂白定着剤
用固体処理剤では前記定着剤構成成分以外にハロゲン化
物，アミノポリカルボン酸第２鉄塩を含む公知の有機酸
第２鉄塩，固形の有機酸，防バイ剤，防錆剤等公知の漂
白成分，定着成分を含むことができる。

【００３９】これらの添加剤を含めた固体処理剤組成物
全体のカチオンに対しアンモニウムイオンの比率は０〜
２０重量％が好ましく、特に０〜１０重量％が好まし
い。

【００４０】又、本発明の固体処理剤においては、ポリ
エチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有することにより、本発明の効果に加
え、経時保存によるチオ硫酸の分解抑制及び経時保存後
の摩擦等による固体処理剤の粉発生を防止する効果がよ
り一層高められる。

【００４１】本発明においては、ポリエチレングリコー
ル類を含有することが好ましく、このポリエチレングリ
コール類が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であるこ
とが好ましい。

【００４２】 一般式〔Ｉ〕 ＨＯ−（Ａ）ｎ_１−（Ｂ）ｎ_２−（Ｄ）ｎ_３−Ｈ 式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−，−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−
ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）ＣＨ_２Ｏ−を表す。Ｒは置換または未
置換の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基等）又は水酸基を表す。ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３はそれぞ
れ０又は１〜５００の整数であって、ｎ _１＋ｎ_２＋ｎ_３
≧３を表す。ただし、この化合物の平均分子量は２００
０〜２００００の範囲のものが好ましい。

【００４３】上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で
特に好ましい例示化合物を以下に示す。

【００４４】

【化１１】

【００４５】本発明の固体処理剤は、糖類を含有するこ
とが好ましく、この糖類とは、単糖類とこれが複数個互
いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００４６】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎで表されるが、この一般式で表され
る糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単
糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいもの
は、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第
一、第二アルコール基とした糖アルコールであり、特に
好ましくは、炭素数が６のヘキシットである。

【００４７】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００４８】本発明に好ましく用いられる単糖類の具体
的例示化合物を次に示す。

【００４９】〔例示化合物〕 Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース Ｂ−（５） Ｄ−トレオース Ｂ−（６） Ｌ−トレオース Ｂ−（７） Ｄ−リボース Ｂ−（８） Ｌ−リボース Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース Ｂ−（１０） Ｌ−アラビノース

【００５０】Ｂ−（１１） Ｄ−キシロース Ｂ−（１２） Ｌ−キシロース Ｂ−（１３） Ｄ−リキソース Ｂ−（１４） Ｌ−リキソース Ｂ−（１５） Ｄ−キシルロース Ｂ−（１６） Ｌ−キシルロース Ｂ−（１７） Ｄ−リブロース Ｂ−（１８） Ｌ−リブロース Ｂ−（１９） ２−デオキシホＤ−リボース Ｂ−（２０） Ｄ−アロース

【００５１】Ｂ−（２１） Ｌ−アロース Ｂ−（２２） Ｄ−アルトロース Ｂ−（２３） Ｌ−アルトロース Ｂ−（２４） Ｄ−グルコース Ｂ−（２５） Ｌ−グルコース Ｂ−（２６） Ｄ−マンノース Ｂ−（２７） Ｌ−マンノース Ｂ−（２８） Ｄ−グロース Ｂ−（２９） Ｌ−グロース Ｂ−（３０） Ｄ−イドース

【００５２】Ｂ−（３１） Ｌ−イドース Ｂ−（３２） Ｄ−ガラクトース Ｂ−（３３） Ｌ−ガラクトース Ｂ−（３４） Ｄ−タロース Ｂ−（３５） Ｌ−タロース Ｂ−（３６） Ｄ−キノボース Ｂ−（３７） ジギタロース Ｂ−（３８） ジギトキソース Ｂ−（３９） シマロース Ｂ−（４０） Ｄ−ソルボース

【００５３】Ｂ−（４１） Ｌ−ソルボース Ｂ−（４２） Ｄ−タガトース Ｂ−（４３） Ｄ−フコース Ｂ−（４４） Ｌ−フコース Ｂ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース Ｂ−（４６） Ｄ−プシコース Ｂ−（４７） Ｄ−フルクトース Ｂ−（４８） Ｌ−フルクトース Ｂ−（４９） Ｌ−ラムノース Ｂ−（５０） Ｄ−グルコサミン

【００５４】Ｂ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン Ｂ−（５２） Ｄ−マンノサミン Ｂ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース Ｂ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース Ｂ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース Ｂ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース Ｂ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース Ｂ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース Ｂ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース Ｂ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース

【００５５】Ｂ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース Ｂ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース Ｂ−（６３） Ｄ−グルクロン酸 Ｂ−（６４） Ｌ−グルクロン酸 Ｂ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン Ｂ−（６６） グリセリン Ｂ−（６７） Ｄ−トレイット Ｂ−（６８） Ｌ−トレイット Ｂ−（６９） エリトレット Ｂ−（７０） Ｄ−アラビット

【００５６】Ｂ−（７１） Ｌ−アラビット Ｂ−（７２） アドニット Ｂ−（７３） キシリット Ｂ−（７４） Ｄ−ソルビット Ｂ−（７５） Ｌ−ソルビット Ｂ−（７６） Ｄ−マンニット Ｂ−（７７） Ｌ−マンニット Ｂ−（７８） Ｄ−イジット Ｂ−（７９） Ｌ−イジット Ｂ−（８０） Ｄ−タリット Ｂ−（８１） Ｌ−タリット Ｂ−（８２） ズルシット Ｂ−（８３） アロズルシット

【００５７】これら例示化合物のうち好ましく用いられ
るのはＢ−（６６）〜（８３）であり、より好ましく
は、Ｂ−（７４）〜（８３）である。

【００５８】本発明に好ましく用いられる多糖類の具体
的例示化合物を次に示す。

【００５９】Ｃ−（１） 麦芽糖 Ｃ−（２） セルビオース Ｃ−（３） トレハロース Ｃ−（４） ゲンチオビオース Ｃ−（５） イソマルトース Ｃ−（６） 乳糖 Ｃ−（７） ラフィノース Ｃ−（８） ゲンチアノース Ｃ−（９） スタキオース Ｃ−（１０） キシラン

【００６０】Ｃ−（１１） アラバン Ｃ−（１２） グリコーゲン Ｃ−（１３） デキストラン Ｃ−（１４） イヌリン Ｃ−（１５） レバン Ｃ−（１６） ガラクタン Ｃ−（１７） アガロース Ｃ−（１８） アミロース Ｃ−（１９） スクロース Ｃ−（２０） アガロビオース

【００６１】Ｃ−（２１） α−デキストリン Ｃ−（２２） β−デキストリン Ｃ−（２３） γ−デキストリン Ｃ−（２４） δ−デキストリン Ｃ−（２５） ε−デキストリン Ｃ−（２６） α−限界デキストリン Ｃ−（２７） β−限界デキストリン Ｃ−（２８） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｃ−（２９） 可溶性デンプン Ｃ−（３０） 薄手ノリデンプン

【００６２】Ｃ−（３１） 白色デキストリン Ｃ−（３２） 黄色デキストリン Ｃ−（３３） ブリテッシュガム Ｃ−（３４） パインフロー（商品名、松谷化学工業株
式会社製） Ｃ−（３５） パインデックス１００（商品名、松谷化
学工業株式会社製） Ｃ−（３６） パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社製） Ｃ−（３７） パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社製） Ｃ−（３８） パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社製） Ｃ−（３９） パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社製） Ｃ−（４０） パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社製）

【００６３】Ｃ−（４１） フードテックス（商品名、
松谷化学工業株式会社製） Ｃ−（４２） マックス１０００（商品名、松谷化学工
業株式会社製） Ｃ−（４３） グリスターＰ（商品名、松谷化学工業株
式会社製） Ｃ−（４４） ＴＫ−１６（商品名、松谷化学工業株式
会社製） Ｃ−（４５） ＭＰＤ（商品名、松谷化学工業株式会社
製） Ｃ−（４６） Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工業株式
会社製） Ｃ−（４７） スタコデックス（商品名、松谷化学工業
株式会社製） Ｃ−（４８） マビット（商品名、林原商事株式会社
製） Ｃ−（４９） プルラン（商品名、林原商事株式会社
製） Ｃ−（５０） メチルセルロース

【００６４】Ｃ−（５１） ジメチルセルロース Ｃ−（５２） トリメチルセルロース Ｃ−（５３） エチルセルロース Ｃ−（５４） ジエチルセルロース Ｃ−（５５） トリエチルセルロース Ｃ−（５６） カルボキシメチルセルロース Ｃ−（５７） カルボキシエチルセルロース Ｃ−（５８） アミノエチルセルロース Ｃ−（５９） ヒドロキシメチルセルロース Ｃ−（６０） ヒドロキシエチルメチルセルロース Ｃ−（６１） ヒドロキシプロピルセルロース Ｃ−（６２） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｃ−（６３） ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート Ｃ−（６４） カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース

【００６５】これら例示化合物の中で好ましく用いられ
るものはＣ−（２１）〜（６４）であり、より好ましく
はＣ−（２１）〜（４８）である。

【００６６】本発明において、これら糖類の添加量は固
体処理剤の単位重量あたり０．５％（重量）〜３０％
（重量）が好ましく、より好ましくは１．０％（重量）
〜２０％（重量）である。

【００６７】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００６８】前述の一般式〔Ｉ〕で表される化合物、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖
類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で
混合してあっても、或いは本発明のチオ硫酸塩と造粒さ
れた状態で使用しても本発明の効果を発揮することが可
能となる。

【００６９】本発明の固形処理剤の嵩密度は、本発明の
効果の観点から顆粒の場合０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、
錠剤の場合１．２〜２．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

【００７０】本発明の固体処理剤にはチオ硫酸塩の保存
安定性を維持する理由で、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ア
ルデヒド重亜硫酸付加物、メタ重亜硫酸塩、スルフィン
酸またはスルフィン酸塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を塩
として添加する場合、アンモニウム塩等のオニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げら
れるが、本発明の効果の観点からナトリウム塩が好まし
く用いられる。

【００７１】本発明において好ましく用いられるスルフ
ィン酸塩は、下記一般式（Ｄ）によって示されるものが
挙げられる。

【００７２】一般式（Ｄ） ＲＳＯ_２Ｍ （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、またはアリール
基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム、または４級アミンを表す。） 上記一般式（Ｄ）の化合物は、特開平１−２２４７６２
号、同２−９１６４３号等によって知られている。

【００７３】以下、本発明の一般式（Ｄ）の化合物につ
いて詳細を説明する。Ｒがアルキル基である場合、炭素
数１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。また、
シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０であり、６の
場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基
の場合は、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６が
より好ましい。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０
が好ましい。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ま
しく、６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換
基にて置換されていても良く、好ましい置換基として
は、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カル
ボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
ウレイド基、チオウレイド基などがあげられる。

【００７４】以上のうち、Ｒとしては、炭素数１〜３の
アルキル基や、フェニル基である場合が最も好ましく、
好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒド
ロキシル基を挙げることができる。Ｍは水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムが最も好ましい。以下に一般式
（Ｄ）の具体的化合物を例示するが、これらに限定され
るものでは無い。

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】上記一般式（Ｄ）の化合物の添加量は、定
着液または漂白定着液１リットル当たり、好ましくは
０．００１モル〜１モル、より好ましくは０．０１モル
〜０．５モル程度である。上記化合物は、例えば特開昭
６２−１４３０４８号明細書の方法や、それに準じた方
法で合成することができる。また、一部は市販品を入手
可能である。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。

【００８０】実施例１ 以下の操作にしたがって定着用顆粒処理剤を作成した。 化合物群ａ ａ−１ チオ硫酸アンモニウム ａ−２ チオ硫酸カリウム ａ−３ チオ硫酸ナトリウム（無水） ａ−４ チオ硫酸ナトリウム５水和物（本発明の化合
物）

【００８１】化合物群ｂ ｂ−１ エチレンジアミン４酢酸 ｂ−２ ジエチレントリアミン５酢酸 ｂ−３ ニトリロトリ酢酸 ｂ−４ Ａ−Ｉ−２（本発明の例示化合物） ｂ−５ Ａ−Ｉ−１１（本発明の例示化合物） ｂ−６ Ａ−ＩＩ−１（本発明の例示化合物） ｂ−７ Ａ−ＩＩ−３（本発明の例示化合物） 化合物ｃ 亜硫酸ナトリウム 化合物ｄ 炭酸ナトリウム

【００８２】化合物群ａから選ばれる１種と化合物群ｂ
から選ばれる１種および化合物ｃ、化合物ｄをそれぞれ
バンタムミル（ホソカワミクロン製）を用いて、平均粒
径が１００μｍ以下になるように粉砕した。

【００８３】粉砕した化合物群ａ６０００ｇ、化合物群
ｂ１００ｇ、化合物ｃ５００ｇ、化合物ｄ１００ｇをヘ
ンシェルミキサー（三井三池製作所社製）に入れ、高速
攪拌しながら少量の水を添加し、練合することによって
顆粒を作成した。

【００８４】化合物群ａから選ばれる化合物と化合物群
ｂから選ばれる化合物の組み合わせを表１記載のように
変化させ、各々以下の評価を行った。

【００８５】作成した定着用顆粒処理剤２００ｇを厚さ
５０μｍのポリエチレン製の袋に入れて口をヒートシー
ラーで密封した。これを３５℃９０％ＲＨ下に１週間保
存し、顆粒の状態を目視観察するとともに、円筒回転型
流動表面角測定器（筒井理化学器機社製）で安息角を測
定した。安息角が小さいほど顆粒が流動しやすいことを
示す。結果を表１に記す。

【００８６】

【表１】

【００８７】 凡例 ◎：保存前とほぼ同じ状態でさらさらしている ○：保存前より少しブロッキングした状態 △：ブロッキングしてしっとり湿った状態 ×：潮解して袋の内側に水滴が認められる

【００８８】表１より、チオ硫酸ナトリウム５水和物と
一般式（Ａ−Ｉ）または一般式（Ａ−ＩＩ）で表される
化合物を組み合わせることにより、顆粒処理剤の高湿下
での保存性が顕著に改善されたことが判る。

【００８９】実施例２ 実施例１で作成した顆粒に１重量％パインフロー（松谷
化学社製）を混合し、菊水製作所製タフプレスコレクト
（ロータリー打錠機）で重量１１ｇ、直径３０ｍｍの円
筒型錠剤を作成した。このとき錠剤の厚みは約１０ｍｍ
になるよう打錠圧力を調整した。

【００９０】得られた錠剤の径と硬度をあらかじめ測定
しておき、各々５錠ずつ市販のタッパーウエアーに入れ
て蓋を閉め、３５℃７０％ＲＨ下に１週間保存し、径の
膨張率と硬度低下を測定した。５錠の平均値を求めた結
果を表２に記す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２より本発明の錠剤では、高湿下の保存
による膨張が小さく、硬度低下もほとんどないことが判
る。

【００９３】実施例３ 実施例２において化合物群ａとして無水チオ硫酸ナトリ
ウムとチオ硫酸ナトリウム５水和物の重量比率を表３の
通り変化させ、実施例２と同様の評価を行った。このと
き化合物群ｂから選ばれる化合物はｂ−６に固定した。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３より、チオ硫酸塩のうち８０〜１００
重量％がチオ硫酸ナトリウム５水和物の場合に、本発明
の効果をより顕著に発現し、９０〜１００重量％がさら
に好ましいことが判る。

【００９６】実施例４ 以下の操作にしたがって漂白定着用錠剤型処理剤を作成
した。 化合物群ｅ ｅ−１ エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム塩 ｅ−２ ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄ナトリウム
塩 ｅ−３ Ａ−Ｉ−２ 第２鉄塩（本発明の例示化合
物） ｅ−４ Ａ−ＩＩ−１ 第２鉄ナトリウム塩（本発明の
例示化合物） ｅ−５ Ａ−ＩＩ−１ 第２鉄アンモニウム塩（本発明
の例示化合物）

【００９７】化合物群ｅから選ばれる１種をバンタムミ
ル（ホソカワミクロン社製）を用いて、平均粒径が１０
０μｍ以下になるように粉砕した。

【００９８】粉砕した化合物群ｅ５０００ｇとポリエチ
レングリコール＃４０００ ５００ｇをヘンシェルミキ
サー（三井三池製作所社製）に入れ、高速攪拌しながら
少量の水を添加し、練合することによって顆粒を作成し
た。

【００９９】できた顆粒をスピードミル（岡田精工社
製）を用いて、平均粒径が約５００μｍになるよう調整
した。これを顆粒ｅとする。 化合物群ａ ａ−１ チオ硫酸アンモニウム ａ−２ チオ硫酸カリウム ａ−３ チオ硫酸ナトリウム（無水） ａ−４ チオ硫酸ナトリウム５水和物（本発明の化合
物） 化合物群ａから選ばれる１種をスピードミル（岡田精工
社製）を用いて、平均粒径が約５００μｍになるよう調
整した。

【０１００】顆粒ｅ２５００ｇと粒度調整した化合物群
２５００ｇおよびメタ重亜硫酸ナトリウム３００ｇ、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２００ｇをクロス
ロータリー混合機で１５分間混合し、次いで菊水製作所
製タフプレスコレクト（ロータリー打錠機）で重量１０
ｇ、直径３０ｍｍの円筒型錠剤を作成した。このとき打
錠圧力は約１０ｔｏｎであった。

【０１０１】化合物群ａから選ばれる化合物と化合物群
ｅから選ばれる化合物の組み合わせを表４記載のように
変化させ、実施例２と同様な評価を行った。結果を表４
に記す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表４より、チオ硫酸ナトリウム５水和物と
一般式（Ａ−Ｉ）または一般式（Ａ−ＩＩ）で表される
化合物の第２鉄塩を組み合わせることにより、錠剤型処
理剤の高湿下での保存性が顕著に改善されたことが判
る。

【０１０４】実施例５ 実施例４において化合物群ｅから選ばれる化合物として
ｅ−４とｅ−５を混合して使用し、その比率を変えるこ
とで、漂白定着用固体処理剤構成成分全体のカチオンに
対するアンモニウムイオンの比率を表５に記載の通り変
化させ、実施例４と同様の評価を行った。このとき化合
物群ａから選ばれる化合物はａ−４に固定した。結果を
表５に記す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】表５より、構成成分のカチオン全体に対す
るアンモニウムイオンの比率が０〜２０モル％の場合
に、本発明の効果をより顕著に発現し、０〜１０モル％
がさらに好ましいことが判る。

【０１０７】実施例６ 実施例２において打錠時に混合するパインフローを表６
記載のように変化させ、実施例２と同様の評価を行っ
た。このとき化合物群ａから選ばれる化合物はａ−４に
化合物群ｂから選ばれる化合物はｂ−６に固定した。結
果を表６に記す。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】表６より、糖類または水溶性ポリマーを含
有させた場合に本発明の効果がより顕著に発現されるこ
とが判る。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、チオ硫酸塩を使った固
体処理剤において、吸湿による潮解やべとつきを改善す
るとともに、特に錠剤型処理剤において吸湿による膨潤
や硬度劣化を低減したハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤を提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともチオ硫酸塩を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料用の固体処理剤であって、チオ硫酸ナ
   トリウム５水和物を含有し、かつ下記一般式（Ａ−Ｉ）
   または一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物およびその
   第２鉄塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 【化１】 〔式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なってもよく、水
   素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３（Ｍ_１）
   _２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキ
   ル基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは−
   ＣＯＯＭ、−ＰＯ _３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２で
   ある。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アンモニウム
   基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異なってもよ
   く、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_３又は−ＰＯ_３（Ｍ_４）
   _２を表す。Ｍ_３、Ｍ_４、は各々、水素原子、アンモニウ
   ム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ
   は炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ
   _２−を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、またＢ_１及び
   Ｂ_２は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のア
   ルキレン基を表わす。〕
2. 【請求項２】前記固体処理剤に含まれる全てのチオ硫酸
   塩に対し、チオ硫酸ナトリウム５水和物が１００を含み
   ８０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
3. 【請求項３】固体処理剤組成物全体のカチオンに対し、
   アンモニウムイオンが０を含み２０モル％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用固体処理剤。
4. 【請求項４】前記固体処理剤が圧縮成型された錠剤であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
5. 【請求項５】前記固体処理剤が糖類または水溶性ポリマ
   ーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。