JP3208699B2

JP3208699B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤

Info

Publication number: JP3208699B2
Application number: JP09661094A
Authority: JP
Inventors: 豊上田; 一郎土屋; 政雄石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH0728206A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用の固体処理剤に関し、更に詳しくは固体処理
剤の保存性と溶解性に優れ、しかも固体処理剤の安定性
が飛躍的に改良されたハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料処理剤
の固形化に関して、いくつかの技術が開示されており、
ＷＯ90-20013号公報には殆ど全ての処理成分を錠剤化
し、直接処理槽に投入する方法が開示されている。又特
開平4-237045号公報には粉状処理剤をパート別に自動現
像機にセットし、その中から必要量ずつ秤量しながら直
接処理槽に投入する方法が開示され、更には特開平2-10
9042号公報にみられる顆粒処理剤を用いる方法が開示さ
れており、何れも従来より使用されてきた液剤化処理剤
に代わり、固体ケミカルを用いる点では共通しているが
前者は直接固体処理剤を処理槽に投入するのに対し、後
者は補充液として溶解するところに違いがある。

【０００３】さて一般に固体処理剤を製造する為には、
例えば顆粒状処理剤の場合には処理剤を粉砕し、水等を
加えながら造粒し、出来た造粒物を乾燥させ、所望の顆
粒状処理剤を得る事が出来、錠剤は出来た顆粒状処理剤
ないしは粉状処理剤を圧縮成型して製造することが出
来、前記公報においても同様の方法で製造されている事
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら本発明者
等の検討によれば公知の方法により確かに目的の固体処
理剤を得ることが出来るものの、チオ硫酸塩を含有して
いる定着剤や漂白定着剤の場合には、造粒後の乾燥時或
いは形成された該固体処理剤を高温条件下で保存後に圧
縮成型時にチオ硫酸塩の分解物と思われる黄色い硫化物
が生成し、水に不溶な為にフィルターが目詰まりを起こ
し、自動現像機の処理液の循環が全く行われず、結果と
しては写真性能が大幅に低下したり、或いはハロゲン化
銀写真感光材料を処理すると乳剤面に黄色物が付着し、
商品的価値を著しく低下させる事などが判明した。

【０００５】本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤の安定性，保存性が改良され、しかも溶解
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を供
給する事である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は次の技術手段
(１)〜(９)の何れか１項によって達成される。

【０００７】(１) チオ硫酸塩を含有する固体処理剤に
おいて、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸カリウムと
チオ硫酸アンモニウムを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【０００８】(２) (１)項記載のハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤において、チオ硫酸ナトリウム及びチ
オ硫酸カリウムの合計重量が前記チオ硫酸塩の総量に対
して２重量％以上、70重量％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【０００９】(３) チオ硫酸塩を含有する固体処理剤に
おいて、チオ硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤。

【００１０】(４) (３)項記載のハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤において、チオ硫酸ナトリウム重量が
前記チオ硫酸塩の総量に対して２重量％以上70重量％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤。

【００１１】(５) 前記固体処理剤が亜硫酸塩、ピロ亜
硫酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有
することを特徴とする(１)〜(４)の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１２】(６) 前記固体処理剤が糖類、水溶性ポリ
マーから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有す
ることを特徴とする(１)〜(５)の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１３】(７) 前記固体処理剤が顆粒または錠剤で
あることを特徴とする(１)〜(６)の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１４】(８) 前記固体処理剤が錠剤であることを
特徴とする(１)〜(７)の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１５】(９) 前記固体処理剤が予め0.5〜50ｇに分
割秤量されていることを特徴とする(１)〜(８)の何れか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１６】

【作用】本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤について、様々な実験を重ねた結果、以下に示
す事実を見出した。

【００１７】これまでの液剤の処理剤の場合、定着性の
促進や処理液の濃縮化達成の為には、チオ硫酸塩のカチ
オンとしてアンモニウムイオンを用いることが一般的で
あり、固体処理剤においても特開平3-9735号公報や特開
平4-19655号公報でチオ硫酸アンモニウムが使用されて
いる。

【００１８】しかしながら、チオ硫酸アンモニウムをた
だ固形化するだけでは、顆粒を作成する際の乾燥工程お
よび該固体処理剤の高温条件下での保存において、チオ
硫酸の分解物である硫化物が発生してしまうことが判明
した。

【００１９】そこで、発明者らは、チオ硫酸塩としてチ
オ硫酸ナトリウム及び／またはチオ硫酸カリウムとチオ
硫酸アンモニウムを含有することにより、特に該チオ硫
酸ナトリウム及び／またはチオ硫酸カリウムを前記チオ
硫酸塩の総量に対して２重量％以上にコントロールする
ことにより、前述のチオ硫酸塩の硫化物の発生を顕著に
防止できることを見出した。

【００２０】また、全チオ硫酸塩に対するチオ硫酸ナト
リウム及び／またはチオ硫酸カリウムの重量比率を70重
量％以下にすると、顆粒を作成する際の乾燥工程でのチ
オ硫酸塩の硫化物発生の防止ができるだけでなく、処理
槽内での析出物が、特に冬期においても発生しにくいこ
とも見出した。

【００２１】さらに本発明者らは、チオ硫酸ナトリウム
及び／またはチオ硫酸カリウムの全チオ硫酸塩の総量に
対する重量比率を２〜70重量％にコントロールすること
により、該チオ硫酸塩含有の固体処理剤を高温条件下で
保存後の摩擦等による固体処理剤の粉発生を抑制するこ
とが可能となることも見出した。

【００２２】前記チオ硫酸塩が分解して硫化物が生成さ
れると、その硫化物周辺に存在する素材同士の結合力の
低下が起こりやすくなる。前記チオ硫酸ナトリウム及び
／またはチオ硫酸カリウム重量比率が２％以上にする
と、高温保存時においてチオ硫酸の硫化物生成を抑制
し、高温保存後の該固体処理剤の粉発生を抑制すること
ができ、また前記チオ硫酸ナトリウム及び／またはチオ
硫酸カリウムの重量比率が70％以下の場合も、チオ硫酸
塩同士に結合力の低下がなくなり、同様に粉発生も抑制
される。

【００２３】以上の事実は本発明等の膨大な実験によっ
てはじめて明らかにされたものであり、本発明者等にと
って全く予想外の事であった。

【００２４】本発明の固体処理剤は粉末，顆粒状処理剤
及び錠剤であり、好ましくは顆粒状処理剤及び錠剤であ
り、本発明の効果を最も顕著に示すのは錠剤である。

【００２５】本発明でいう粉末とは微粒結晶の集合体で
ある。顆粒とは粒径50〜5000μmの粒状物の事をいい、
好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉末又は
顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠剤の成
型法としては粉末または顆粒を造粒後打錠して形成する
方法が本発明の効果の上からも又溶解性や保存性の上か
らも好ましい。

【００２６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜2000μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜1500μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の50％以上が±20
0〜250μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造
粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造
粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッ
テングマシンを用いることが出来る。

【００２７】加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２８】本発明の固体処理剤はチオ硫酸塩を含有す
るが、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸アンモニウム，チオ
硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム等が挙げられるが、
本発明においてはチオ硫酸ナトリウムがチオ硫酸塩の総
量に対し２重量％〜70重量％含有することが必須であ
り、好ましくは５〜50重量％含有することによって本発
明の効果がより顕著となる。

【００２９】本発明のチオ硫酸塩を含有する固体処理剤
としては定着用固体処理剤，漂白定着用固体処理剤等が
挙げられるが本発明においてはチオ硫酸塩を含有する固
体処理剤全てに適用される。

【００３０】定着用固体処理剤ではチオ硫酸塩以外に亜
硫酸塩，重亜硫酸塩，亜硫酸付加物，メソイオン化合
物，チオエーテル系化合物，キレート剤，ノニオン又は
アニオン系界面活性剤，バッファー剤等公知の定着剤を
構成する成分を含むことができ、漂白定着剤用固体処理
剤では前記定着剤構成成分以外にハロゲン化物，アミノ
ポリカルボン酸第２鉄塩を含む公知の有機酸第２鉄塩，
固形の有機酸，防バイ剤，防錆剤等公知の漂白成分，定
着成分を含むことができる。

【００３１】又、本発明の固体処理剤においては、ポリ
エチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有することにより、経時保存によるチオ
硫酸の分解抑制及び経時保存後の摩擦等による固体処理
剤の粉発生を防止する効果がより一層高められる。

【００３２】本発明においては、前記ポリエチレングリ
コール類が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であるこ
とが好ましい。

【００３３】一般式〔Ｉ〕 HO−(A)n₁−(B)n₂−(D)n₃−H 式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(R)O
−，−CH₂CH₂CH₂O−又は−CH₂CH(R)CH₂O−を表す。Ｒは
置換または未置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）又は水酸基を表す。ｎ₁、ｎ₂及びｎ
₃はそれぞれ０又は１〜500の整数を表す。ただし、この
化合物の平均分子量は2000〜20000の範囲のものが好ま
しい。

【００３４】上記一般式〔Ｉ〕の中で特に好ましい例示
化合物を以下に示す。

【００３５】

【化１】

【００３６】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００３７】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式CnH₂nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００３８】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００３９】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００４０】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３） D-エリトロースＢ−（４） L-エリトロースＢ−（５） D-トレオースＢ−（６） L-トレオースＢ−（７） D-リボースＢ−（８） L-リボースＢ−（９） D-アラビノースＢ−（10） L-アラビノースＢ−（11） D-キシロースＢ−（12） L-キシロースＢ−（13） D-リキソースＢ−（14） L-リキソースＢ−（15） D-キシルロースＢ−（16） L-キシルロースＢ−（17） D-リブロースＢ−（18） L-リブロースＢ−（19） 2-デオキシホD-リボースＢ−（20） D-アロースＢ−（21） L-アロースＢ−（22） D-アルトロースＢ−（23） L-アルトロースＢ−（24） D-グルコースＢ−（25） L-グルコースＢ−（26） D-マンノースＢ−（27） L-マンノースＢ−（28） D-グロースＢ−（29） L-グロースＢ−（30） D-イドースＢ−（31） L-イドースＢ−（32） D-ガラクトースＢ−（33） L-ガラクトースＢ−（34） D-タロースＢ−（35） L-タロースＢ−（36） D-キノボースＢ−（37）ジギタロースＢ−（38）ジギトキソースＢ−（39）シマロースＢ−（40） D-ソルボースＢ−（41） L-ソルボースＢ−（42） D-タガトースＢ−（43） D-フコースＢ−（44） L-フコースＢ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＢ−（46） D-プシコースＢ−（47） D-フルクトースＢ−（48） L-フルクトースＢ−（49） L-ラムノースＢ−（50） D-グルコサミンＢ−（51） D-ガラクトサミンＢ−（52） D-マンノサミンＢ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＢ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＢ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＢ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＢ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＢ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＢ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＢ−（60） D-アルトロヘプツロースＢ−（61） D-マンノヘプツロースＢ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＢ−（63） D-グルクロン酸Ｂ−（64） L-グルクロン酸Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＢ−（66）グリセリンＢ−（67） D-トレイットＢ−（68） L-トレイットＢ−（69）エリトレットＢ−（70）Ｄ−アラビットＢ−（71） L-アラビットＢ−（72）アドニットＢ−（73）キシリットＢ−（74） D-ソルビットＢ−（75） L-ソルビットＢ−（76） D-マンニットＢ−（77） L-マンニットＢ−（78） D-イジットＢ−（79） L-イジットＢ−（80） D-タリットＢ−（81） L-タリットＢ−（82）ズルシットＢ−（83）アロズルシットこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（74）〜
（83）である。

【００４１】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００４２】Ｃ−（１）麦芽糖Ｃ−（２）セルビオースＣ−（３）トレハロースＣ−（４）ゲンチオビオースＣ−（５）イソマルトースＣ−（６）乳糖Ｃ−（７）ラフィノースＣ−（８）ゲンチアノースＣ−（９）スタキオースＣ−（10）キシランＣ−（11）アラバンＣ−（12）グリコーゲンＣ−（13）デキストランＣ−（14）イヌリンＣ−（15）レバンＣ−（16）ガラクタンＣ−（17）アガロースＣ−（18）アミロースＣ−（19）スクロースＣ−（20）アガロビオースＣ−（21） α-デキストリンＣ−（22） β-デキストリンＣ−（23） γ-デキストリンＣ−（24） δ-デキストリンＣ−（25） ε-デキストリンＣ−（26） α-限界デキストリンＣ−（27） β-限界デキストリンＣ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＣ−（29）可溶性デンプンＣ−（30）薄手ノリデンプンＣ−（31）白色デキストリンＣ−（32）黄色デキストリンＣ−（33）ブリテッシュガムＣ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（35）パインデックス100（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（50）メチルセルロースＣ−（51）ジメチルセルロースＣ−（52）トリメチルセルロースＣ−（53）エチルセルロースＣ−（54）ジエチルセルロースＣ−（55）トリエチルセルロースＣ−（56）カルボキシメチルセルロースＣ−（57）カルボキシエチルセルロースＣ−（58）アミノエチルセルロースＣ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＣ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＣ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＣ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＣ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものはＣ−
（21）〜（64）であり、より好ましくはＣ−（21）〜
（48）である。

【００４３】本発明において、これら糖類の添加量は発
色現像用固体処理剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）
〜30％（Ｗ／Ｗ）であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／
Ｗ）〜20％（Ｗ／Ｗ）である。

【００４４】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００４５】前述の一般式〔Ｉ〕で表される化合物、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖
類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で
混合してあっても、或いは本発明のチオ硫酸塩と造粒さ
れた状態で使用しても本発明の効果を発揮することが可
能となる。

【００４６】本発明において、亜硫酸塩、ピロ亜流酸塩
を含有させることにより、前述の硫化物発生のさらなる
防止、および該固体処理剤の高温保存後の粉発生の防止
が可能となる。亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩としては、それ
ぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げ
られ、本発明の効果の点からナトリウム塩、カリウム塩
を用いることが好ましい。

【００４７】本発明において、固体処理剤は単位補充供
給量当り0.5〜50ｇに分割秤量されているのが好まし
い。単位補充供給量当りとは、ある一定量のハロゲン化
銀写真感光材料が処理された場合に投入される固体処理
剤の供給重量のことを言い、顆粒状の場合固体処理剤の
単位補充供給量が50ｇを超えると特に錠剤において溶解
不良が生じ易い。単位補充供給量が少ないとある一定量
の固体処理剤を供給する為の投入回数が増え、投入精度
や供給手段の耐久性が問題となり、また投入口の開閉の
度に高湿の外気が投入装置内に侵入、固体処理剤を吸湿
させてしまうケースもある。

【００４８】又本発明の実施形態において、本発明の固
体処理剤を直接処理槽に供給することが最も好ましい方
法であり、投入方法としては特願平3-267830号，同4-29
327号，同3-267831号等に示されるダルマ落とし方式
（縦型，横型，押し上げ方式）、特願平4-293274号等に
示される各種投入方式を含めた公知の投入方法に適用さ
れる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明について実施例の中で説明す
る。

【００５０】実施例１以下の操作に従ってカラーフィルム用定着補充用顆粒を
作成した。

【００５１】操作（Ａ）チオ硫酸塩（表１記載）2500ｇ，亜硫酸ナトリウム180
ｇ，炭酸カリウム20ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナト
リウム塩20ｇ及びパインフロー（松谷化学）70ｇを市販
のバンダムミル中で平均粒径30μmになるまで粉砕し、
この粉末を撹拌造粒機中で室温にて約10分間水50ml添加
し造粒する。造粒後、造粒物を流動層乾燥機で60℃120
分間乾燥して造粒物の水をほぼ完全に除去する。次に乾
燥された造粒物を平均粒径800μmにし、粒子の50％以上
が±200〜±250μmの偏差内に入る様にした。

【００５２】前記各造粒物30ｇを高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）の袋（10×10cm）に入れて密封し、50℃，
50％ＲＨ環境下で２週間保存する。保存後の各造粒物30
ｇに水を加え、100ccに仕上げ、よく撹拌した後、これ
らの水溶液を０℃条件で１週間保存した。保存後の液を
目視で観察したのち、濾過し、濾過中のS₂O₃ ^2-塩濃度を
逆ヨウ素滴定により分析した。

【００５３】また、50℃，50％ＲＨ環境下で２週間保存
した前記固体処理剤をポリエチレン袋から取り出し、そ
れをふるいにかけ149μm以下の粒径のものを除去し、残
った固体処理剤の重量を測定する。次にこの固体処理剤
を再びポリエチレン袋に入れて密封した後、ＩＤＥＸ社
製のバイブレーションテスターＢＦ−ＵＡを用いて振動
テスト（テスト条件：５〜67Hzサイクル、５分間を24セ
ット、120分間）を行い振動テスト後の固体処理剤を再
びふるいにかけ、149μm以下の粒径のものを除去し、残
った固体処理剤の重量を測定、以下に記す式から保存後
の固体処理剤の粉発生度合いを評価した。

【００５４】

【数１】

【００５５】なお、０℃で１週間保存後の液の様子、高
温保存後の粉発生度合いについての評価基準を以下に示
す。

【００５６】（０℃で１週間保存後の液の様子） ◎ ：析出物、浮遊物とも全く認められない ○ ：析出物は全く認められない浮遊物は僅かに確認できるが問題のないレベルである × ：析出物が底に溜まる ××：イオウが液表面に多量に浮遊（高湿保存後の粉発生度合い） ◎◎◎：0.2％以下 ◎◎ ：0.2〜0.5％ ◎ ：0.5〜1.0％ ○ ：1.0〜2.0％ × ：２〜４％ ×× ：４〜６％結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、チオ硫酸塩とし
てチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸カリウムとチオ硫
酸アンモニウムを含有し、かつ、全チオ硫酸塩に対する
Na₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を２〜70重量％
にコントロールすることにより、高温保存でのS₂O₃の分
解、該固体処理剤を溶解した処理液の低温保存時の析出
を改良することが可能となり、さらに高温保存後の粉発
生も抑制することが可能となる。

【００５９】実施例２操作（Ｂ）実施例１で出来た造粒物にN-ラウロイルサルコシンナト
リウム27ｇを25℃，45％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて５分間混合する。次に混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機
により充填量10ｇにし、直径30mm，厚み10mmの錠剤を作
成し、３個ずつポリエチレンの袋（10×10cm）に入れ密
封し、高温保存後の該固体処理剤の粉発生の評価実験以
外は実施例１と同様の実験を行った。

【００６０】〈高温保存後の粉発生評価実験〉50℃、50
％ＲＨ環境下で２week保存した各固体処理剤をポリエチ
レン袋から取り出し、重量を測定した後、再びポリエチ
レン袋に入れて密封した後、ＩＤＥＸ社製のバイブレー
ションテスターＢＦ−ＵＡを用いて振動テストを行い、
振動テスト後の固体処理剤の重量を測定、実施例１と同
様の式から固体処理剤の粉発生度合いを評価した。評価
基準については、実施例１と同様である。結果を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２から明らかなようにS₂O₃塩としてNa₂S
₂O₃またはK₂S₂O₃と(NH₄)₂S₂O₃を含有し、かつ全チオ硫
酸塩に対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を
２〜70重量％にコントロールすることにより、高温保存
でのS₂O₃の分解、該固体処理剤を溶解した処理液の低温
保存時の析出を改良することが可能となり、さらに高温
保存後の粉発生も抑制することが可能となる。

【００６３】実施例３以下の操作に従ってカラーペーパー用漂白定着用顆粒を
作成した。

【００６４】操作（Ｃ）ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム塩720
ｇ，ジエチレントリアミン５酢酸70ｇ，パインフロー
（松谷化学）80ｇを市販のバンダムミル中で粉砕し、こ
の粉末を撹拌造粒機中で室温にて約10分間，30ml添加し
造粒した。造粒後60℃で２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去し、この造粒物を平均粒径800μmにし、
粒子の50％以上が±200〜±250μmの偏差内に入るよう
にした。

【００６５】操作（Ｄ）チオ硫酸塩（表３記載）800ｇ，亜硫酸ナトリウム160
ｇ，重亜硫酸ナトリウム60ｇ，パインフロー（松谷化
学）60ｇを添加し、操作（Ｂ）と同様の方法で粉砕，混
合し造粒した。水の添加量は40mlとし、造粒後60℃で12
0分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、この
造粒物を平均粒径800μmとし、粒子の50％以上が±200
〜±250μmの偏差内に入るようにした。

【００６６】次に操作（Ｃ）と（Ｄ）で得られた造粒物
を合わせて25℃、40％ＲＨに調湿された部屋で混合機を
用いて混合する。混合された顆粒30ｇずつ分け、実施例
１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３から明らかなように、S₃O₃塩として、
Na₂S₂O₂またはK₂S₂O₃と(NH₄)₂S₂O₃を含有し、かつかつ
全チオ硫酸塩に対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重
量比率を２〜70重量％にコントロールすることにより、
高温保存でのS₂O₃の分解、該固体処理剤を溶解した処理
液の低温保存時の析出を改良することが可能となり、さ
らに高温保存後の粉発生も抑制することが可能となる。

【００６９】実施例４実施例３記載の操作（Ｃ），（Ｄ）で得られた造粒物を
合わせ、これにN-ラウロイルサルコシンナトリウム10ｇ
を添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて５分間混合する。次に得られた混合物を菊水
製作所(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した
打錠機により充填量10ｇにし粒径30mm，厚さ10mmの錠剤
を作成した。

【００７０】上記錠剤を用いて実施例２と同様の実験を
行った。結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４から明らかなように、S₂O₃ ^2-塩として
Na₂S₂O₃またはK₂S₂O₃と(NH₄)₂S₂O₃を含有し、かつ全チ
オ硫酸塩に対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比
率を２〜70重量％にコントロールすることにより、高温
保存でのS₂O₃の分解、該固体処理剤を溶解した処理液の
低温保存時の析出を改良することが可能となり、さらに
高温保存後の粉発生も抑制することが可能となる。

【００７３】実施例５使用するチオ硫酸塩、亜流酸塩を表５に示すように変更
する以外は、実施例１，２と同様の実験を行った。結果
を表５に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】表５から明らかなように、全チオ硫酸塩に
対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を２〜70
重量％にコントロールし、かつ亜硫酸、ピロ硫酸塩を添
加することにより、高温保存でのS₂O₃ ^2-の分解、該固体
処理剤を溶解した処理液の低温保存時の析出を改良する
ことが可能となり、さらに高温保存後の粉発生も一層抑
制することが可能となる。

【００７６】実施例６使用するチオ硫酸塩、亜硫酸塩を表６に示すように変更
する以外は実施例３，４と同様の実験を行った。結果表
６に示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】表６から明らかなように、全チオ硫酸塩に
対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を２〜70
重量％にコントロールし、かつ亜硫酸、ピロ硫酸塩を添
加することにより、高温保存でのS₂O₃ ^2-の分解、該固体
処理剤を溶解した処理液の低温保存時の析出を改良する
ことが可能となり、さらに高温保存後の粉発生も一層抑
制することが可能となる。

【００７９】実施例７使用するチオ硫酸塩、水溶性ポリマーを表７に示すよう
に変更する以外は実施例１，２と同様の実験を行った。
結果を表７に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】表７から明らかなように、全チオ硫酸塩に
対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を２〜70
重量％にコントロールし、かつ亜硫酸、ピロ硫酸塩を添
加することにより、高温保存でのS₂O₃の分解、該固体処
理剤を溶解した処理液の低温保存時の析出を改良するこ
とが可能となり、さらに高温保存後の粉発生も一層抑制
することが可能となる。

【００８２】実施例８使用するチオ硫酸塩、水溶性ポリマーを表７に示すよう
に変更する以外は実施例３，４と同様の実験を行った。
結果を表８に示す。

【００８３】

【表８】

【００８４】表８から明らかなように、全チオ硫酸塩に
対するNa₂S₂O₃及び／またはK₂S₂O₃の重量比率を２〜70
重量％にコントロールし、かつ亜硫酸、ピロ硫酸塩を添
加することにより、高温保存でのS₂O₃の分解、該固体処
理剤を溶解した処理液の低温保存時の析出を改良するこ
とが可能となり、さらに高温保存後の粉発生も一層抑制
することが可能となる。

【００８５】実施例９次に、本発明を適用できる自動現像機（以下、単に自現
機という）の一例を図面に基づいて説明する。図１は、
自現機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成したプリンタ
ープロセッサの概略図である。

【００８６】図１において写真焼付装置Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙Ｍ
１をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マ
ガジンから引き出された印画紙Ｍ１は、送りローラＲ及
びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シー
ト状印画紙Ｍ１となる。このシート状印画紙Ｍ１は、ベ
ルト搬送手段Ｂ１によって搬送され、露光部Ｅにおいて
原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙
Ｍ１はさらに複数対の送りローラＲにより搬送され、自
現機Ａ内に導入される。自現機Ａでは、シート状印画紙
Ｍ１は、処理槽である夫々発色現像槽１Ａ、漂白定着槽
１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内（実質的に３槽構成
の）をローラ搬送手段（特に図示せず）により順次搬送
され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化
処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙
は、乾燥部Ｆにおいて乾燥されて機外に排出される。

【００８７】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものであるが、帯状で自現機内に導かれるものであっ
てもよい。その場合、自現機Ａと写真焼付機Ｂとの間
に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設
けると処理効率が上がる。また、本願発明に係る自現機
は、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、自現機単体だ
けでもよいことは言うまでもない。また、本発明に係る
自現機によって処理されるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光済の印画紙に限られるものでははなく、露光済
のネガフィルム等でもよいことは言うまでもない。ま
た、本発明の説明として、発色現像槽、漂白定着槽、安
定槽を有する実質的に３槽構成の自現機について行う
が、これに限られるものではなく、発色現像槽、漂白
槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成の自現機
であっても本発明は適用できるものである。

【００８８】図２は、本発明の固体処理剤補充装置２
Ａ，２Ｂ，２Ｃを図１に示す自現機Ａに取付けた位置を
示す図で、前記固体処理剤補充装置２Ａ，２Ｂ，２Ｃは
各々図１に示す発色現像槽１Ａと漂白定着槽１Ｂと安定
槽１Ｅの上部に斜線で示された位置に取付けられてい
る。図３は前記固体処理剤補充装置２Ａの一実施例を示
す構成図で、発色現像槽１Ａの側方には処理剤16を投入
する溶解室11を設けている。

【００８９】溶解室11にて前記固体処理剤を溶解させな
がら処理槽内に設けたフィルター12を介して処理槽内の
濃度を調整する。更に処理量情報検出手段により、自現
機Ａ内にて処理される例えば印画紙Ｍ１の処理量を検出
する情報検出手段により処理量が検出された情報は処理
量供給制御手段に伝え、該処理量供給制御手段によりモ
ーター14の起動停止を制御する。即ち、処理量が一定量
に達し、処理液の濃度が劣化した時、モーター14が回動
してスライド板15を移動し、固体処理剤収納筒17−１，
17−２，17−３より固体処理剤16を落下口18に受け、溶
解室11に供給する。図３では固体処理剤収納筒17−１，
17−２，17−３は３本設置されているが、単一でも良く
又３本以上でも良いが、交換頻度を下げ作業性が改善す
るという意味で複数の収納筒が設置されていることが好
ましい。

【００９０】また、処理剤収納筒の上部は蓋19により開
閉可能であり、処理剤の装填に有利なようにしてある。
また防湿の役割も果たす。

【００９１】図４は本発明に用いられる錠剤供給装置の
他の斜視図である。図５は図４の断面図である。

【００９２】基台27上に設けられた円盤型の回転板21の
上方に固体処理剤収納筒23−１，23−２及び23−３を配
置し、回転板21がモータ25とギヤを介してある一定の角
度を回転する毎に該回転板21の落下口22に入った錠剤24
が水平回転運動により基台27に開けられた投入口である
窓27Ａまで到達し、該窓27Ａを通して、処理槽に直接固
体処理剤24を投入する。その際回転板21は処理槽からの
蒸気が入らない様に防湿構造（密閉構造，柔軟部材の使
用等）をとることが好ましい。また、回転板21は投入後
速やかに原位置に戻すことが防湿効果上望ましい。

【００９３】また、本実施例においては１錠ずつの投入
例であるが、23−１，23−２，23−３の３錠を１補充単
位として投入することや収納筒23−１，23−２，23−３
がパート錠剤に分かれて収納することもできる。

【００９４】図６は一度に２個の錠剤51を投入する供給
装置を示す。

【００９５】収納筒52に収納された錠剤51が一度の供給
動作で供給板50の落下口53に入った錠剤51を２個同時に
基体50Ａ上で該供給板50をスライド移動させ、投入位置
まで運び処理槽に投入する様になっている。

【００９６】この供給方式の場合、１個の錠剤では、供
給が間に合わない様な大量処理の自動現像機の供給方法
としては、非常に有効である。即ち、１錠の投入では、
供給動作が常時連続し供給装置の耐久性が問題となる
１，２連同時に作動させ余裕を持たせるようにした。

【００９７】図７の斜視図に示す固体処理剤供給装置14
0は、包装体に入った固体処理剤の包装体を剥がすこと
によって中の固体処理剤を処理槽に投入するものであ
る。

【００９８】この包装体としては四方シール, 三方シー
ル，ＰＴＰ包装及びスティック包装等があり、包装シー
トで包装された連続包装体が用いられ、投入方法として
ははがす以外にカッターで切って投入したりシールを剥
がして押し出すことによる投入方法がある。

【００９９】固体処理剤を四方シールで包装した収納包
材の先端部をローラ141を介して固定手段である巻取り
軸142にセットし、感光材料が処理されると処理量情報
検出手段によって検知し、ある一定量に達した時に処理
剤供給制御手段により信号が送られ処理剤供給手段でも
ある巻取り軸142のモーターを動かすことで、固体処理
剤の入った包装体をある一定の長さだけ移動させ、必要
数の固体処理剤を投入する。包装体を移動させる方法は
包装体に予め設けられたノッチを検出する方法、印刷柄
の検出、包装体の処理剤検出等どんな方法でも良いが要
は必要数の固体処理剤を精度よく検出し、ローラ141や
巻取り軸142によって移動させるものである。ローラ141
は包装体を固定する、位置決めするなどの目的で設置し
ており、２つの巻取り軸により剥離され、固体処理剤が
投入される。

【０１００】この様な方式の場合、固体処理剤は顆粒，
丸薬，錠剤，粉剤でも良いが好ましくは錠剤の方がシー
ルに余り付着せず従って精度よく投入でき、汚れも発生
しにくいという利点がある。巻取り終了後は巻取り軸か
ら直接取ってもよく、又巻戻して包装体をカートリッジ
ごと廃棄することもできる。

【０１０１】前記自動現像機及び固体処理剤補充装置を
用いてコニカカラーＱＡペーパータイプＡ５（コニカ
(株)）を処理した。該現像機の処理仕様は次のようにな
る。

【０１０２】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像 22秒 38.5℃ 70ml／m² 漂白定着 22秒 38.0℃ − 定着−１ 22秒 35〜38℃ 定着−２ 22秒 35〜38℃ 安定−３ 22秒 35〜38℃ 180ml／m² 乾燥 50秒安定は３から１への向流方式であり、安定−１のオーバ
ーフロー液は全量漂白定着槽に流入された。また、感光
材料１m²当りのキャリーオーバーは、全ての槽で50ml／
m²であった。

【０１０３】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂白
定着，安定に各々9.0ml／時，7.2ml／時，14.1ml／時ず
つ１時間毎に行ない、温調をしていない時には、各々3.
8ml／時，3.1ml／時，6.1ml／時ずつを積算し、温調開
始時にまとめて行った。

【０１０４】スタート時のタンク液はコニカカラーＱＡ
ペーパー発色現像スタート剤28Ｐ-１Ｂ（コニカ(株)社
製）、コニカカラーＱＡペーパー漂白定着スタート剤28
Ｐ-２Ｂ（同上）、コニカカラーＱＡペーパー安定スタ
ート剤28Ｐ-３Ｂ（同上）を用いて作成した。

【０１０５】次に以下に示すカラーペーパー用処理剤を
作成した。

【０１０６】〈カラーペーパー用発色現像補充用錠剤〉操作（Ｅ）ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩40
ｇ，パラトルエンスルホン酸ナトリウム170ｇ，チノパ
ールＳＦＰ（チバガイギー社製）30ｇ，ジエチレントリ
アミン５酢酸23ｇ，パインフロー（松谷化学）28ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分
間，約30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒
物を流動層乾燥機で60℃，30分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。この様にして調整した造粒物に
N-ミリストイルN-メチルβアラニンナトリウム３ｇを添
加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて３分間混合する。

【０１０７】操作（Ｆ）現像主薬のCD-3[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-
(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸塩]145ｇ
を市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉
砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約
７分間，20mlの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造
粒物にポリエチレングリコール6000を100ｇ，25℃，40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次にN-ミリストイルN-メチルβアラニン
ナトリウム１ｇを添加し、３分間混合する。

【０１０８】操作（Ｇ）パラトルエンスルホン酸ナトリウム130ｇ，亜硫酸ナト
リウム3.5ｇ，水酸化カリウム65ｇ，ポリエチレングリ
コール6000：100ｇ，炭酸カリウム330ｇ，マンニトール
60ｇを（Ｅ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に（Ｅ）と同様にして水の添加量を20mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にN-ミリストイルN-メチルβアラニ
ンナトリウム７ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。

【０１０９】次に操作（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）を30分
間混合した後、菊水製作所(株)製タフプレストコレクト
1527ＨＵを改造した打錠機により充填量10ｇにて圧縮打
錠を行ない、粒径30mm，厚さ10mmのカラーペーパー用発
色現像補充用錠剤を作成した。

【０１１０】〈カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤〉
実施例３使用の漂白定着補充用錠剤の充填量を表４の様
にした。

【０１１１】〈カラーペーパー用安定補充用錠剤〉炭酸
ナトリウム・１水塩10ｇ，1-ヒドロキシエタン-1,1-ジ
ホスホン酸ジナトリウム200ｇ，チノパールＳＦＰ150
ｇ，亜硫酸ナトリウム300ｇ，硫酸亜鉛７水塩20ｇ，エ
チレンジアミン４酢酸２ナトリウム150ｇ，硫酸アンモ
ニウム200ｇ，o-フェニルフェノール10ｇ，パインフロ
ー25ｇを操作（Ｇ）と同様、粉砕，混合し造粒する。

【０１１２】水の添加量は60mlとし、造粒後、70℃で60
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサルコシン
ナトリウム10ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527
ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を10ｇに
し、粒径30mm，厚さ10mmのカラーペーパー用安定補充用
錠剤を作成した。

【０１１３】前記カラーペーパー用補充錠剤は以下の表
９に示す間隔で処理槽に投入した。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】前記錠剤自動現像機を用いて、１日当り10
m²のカラーペーパーを処理し、１ヶ月間の連続処理を行
った。連続処理後の漂白定着処理槽及び漂白定着補充用
錠剤投入装置を観察した後、未露光のペーパー試料を連
続処理後の自動現像機に通し、処理された試料中の残存
銀量をケイ光Ｘ線法により測定した。結果を表10に示
す。

【０１１６】尚、漂白定着槽及び漂白定着補充用錠剤投
入装置の様子として以下に示す評価基準を設けた。

【０１１７】○ ：ＢＦ処理槽，ＢＦ補充用錠剤投入装
置共に異常なし △ ：ＢＦ処理槽は特に析出物はなく異常が認められな
いが、ＢＦ補充用錠剤投入装置の投入口にＢＦ成分が多
量に付着 × ：ＢＦ処理槽中に浮遊物あるいは析出物が多量に存
在している ××：ＢＦ処理槽中に浮遊物が多量に存在し、かつ錠剤
投入装置の投入口にＢＦ成分が多量に付着

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】表10からチオ硫酸塩総量に対するチオ硫酸
ナトリウムの重量比率を10重量％にし、かつ前記ＢＦ補
充用錠剤１個の重量を0.5〜50ｇにすることにより、Ｂ
Ｆ処理槽及びＢＦ補充用錠剤投入装置に異常が発生する
ことなく、良好な写真性能を示すことが確認された。
尚、前記重量比率は10％だけでなく、２〜70重量％の間
は同様に良好な結果を示した。前記ＢＦ補充用錠剤１個
の重量が0.5ｇより小さくなると、補充用錠剤の投入頻
度が高くなりすぎ、投入口の開閉の度に高湿の外気が投
入装置内部に侵入し、投入口近辺では補充用錠剤が吸湿
しやすくなり、投入装置の壁面に付着しやすくなる。一
方、前記ＢＦ補充用錠剤１個の重量が50ｇより大きくな
ると、補充用錠剤投入によりＢＦ処理タンク液の濃度変
動が激しくなり、処理タンク内での析出，処理安定性の
低下を引き起こしてしまう。

【０１２０】実施例10 実施例３に記載の操作（Ｃ），（Ｄ）で得られる造粒物
をそれぞれ1.7ｇ、2.3ｇずつ分け、実施例４と同様の方
法で直径17mm、厚さ５mmの漂白用錠剤及び定着用錠剤を
作成した。

【０１２１】更に、上記錠剤の供給装置として図８の斜
視図、図９の側断面図、そのＡ−Ａ断面図である、図10
の正面断面図に示す装置を用い、前記漂白用錠剤と定着
錠剤を１個ずつ同時に供給し、その錠剤の投入間隔をカ
ラーペーパー0.1m²分に変更する以外は実施例９と同様
の実験を行ったところ、ＢＦ処理槽及びＢＦ補充用錠剤
投入装置に異常を発生することなく良好な写真性能が得
られることを確認した。

【０１２２】ちなみに、図８，９，10に示す錠剤供給装
置は錠剤収納室が171，172，173，174の４層で各層は
１，２，３の３列に設けられ、各層間で錠剤の種類を区
別できるようになっている。勿論各層各列は４層３列に
限定されるものでなく、任意の複数の層、列のものを造
ることが可能である。

【０１２３】従って漂白用錠剤と定着用錠剤とを別々の
専用層の収納室に入れておき、供給ロータ220を回転さ
せ、その受取ポケット221，222，223，224から２種の錠
剤を１個ずつ溶解槽11内に自動供給投入していくことが
可能になる。そして溶解槽11に投入された２種の各錠剤
16は撹拌溶解後漂白定着槽１Ｂに流入して補充が完成す
る。

【０１２４】実施例11 コニカカラースーパーＤＤ−100フィルムを像様露光し
た後、カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−50
ＱＡを実施例１と同様に改造し、連続処理を行った。

【０１２５】下記に処理工程を示す。

【０１２６】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分15秒 38.0℃ 20ml/24EX 漂白 45秒 38.0℃ 4ml/24EX 定着−１ 45秒 38.0℃ 定着−２ 45秒 38.0℃ − 安定−１ 20秒 38.0℃ 安定−２ 20秒 38.0℃ 安定−３ 20秒 38.0℃ 33ml/24EX 乾燥 80秒 55℃ 定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向
流方式であり、安定のオーバーフローを定着槽に流し込
む方式を採用し、漂白槽はエアーポンプでエアレーショ
ンを行った。

【０１２７】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−
３槽に各々１時間に10ml，6.5ml，７ml，７ml，8.6ml，
8.6ml,9.3mlの蒸発補水を行うプログラムにて蒸発補正
を行った。また非稼働時は非稼働時間を積算し、発色現
像，漂白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，
安定−３に蒸発補正水を各々１時間当たり7.5ml，５m
l，６ml，６ml，５ml，５ml，５mlの量をまとめて稼働
開始時に補水した。スタート時のタンク液はコニカカラ
ーネガティブフィルム用処理剤ＣＮＫ−４−５２の補充
液及びスターターを用いて作成した。

【０１２８】次に以下に示すカラーネガ用処理剤を作成
した。

【０１２９】１）カラーネガ用発色現像補充用錠剤操作（Ｈ）現像主薬のCD-4を、市販バンダムミル中で平均粒径10μ
mになるまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機
中で室温にて約７分間、10mlの水を添加することより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム
0.3ｇと、ポリエチレングリコール6000を1.9ｇを添加
し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて10分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を適量分を圧縮打錠を行い、
カラーネガ用発色現像補充用錠剤（Ｈ）を作成した。

【０１３０】操作（Ｉ）硫酸ヒドロキシルアミン69.4ｇとパインフロー（松谷化
学製）４ｇを操作（Ｈ）と同様に粉砕した後、混合、造
粒する。水の添加量は3.5mlとし、造粒後、60℃で30分
間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN-ラウロイルアラニンナト
リウム0.3ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて３分間混合する。さらに、打錠
機を用い１錠当たりの充填量適量分を圧縮打錠を行い、
カラーネガ用発色現像補充用錠剤（Ｉ）を作成した。

【０１３１】操作（Ｊ） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム15
ｇ、亜硫酸カリウム72.8ｇ、炭酸カリウム350ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム3.7ｇとマンニッ
ト22ｇ粉砕、混合し、水の添加量を40mlにして造粒を行
う。造粒後、造粒物を70℃で60分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム２ｇを添加し、
25℃、40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
３分間混合する。さらに、打錠機を用い１錠当たりの充
填量を10ｇとし、圧縮打錠を行い、径30mm，厚さ10mmの
カラーネガ用発色現像補充用錠剤（Ｊ）を作成した。

【０１３２】上記錠剤（Ｈ）〜（Ｊ）１個ずつを合わせ
て、カラーネガ用発色現像補充用錠剤とした。

【０１３３】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤操作（Ｋ） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175ｇ、1,3-プロパンジアミン４酢酸２ｇ、パインフロ
ー（松谷化学製）17ｇを操作（Ｈ）と同様に粉砕、混合
し、水の添加量を８mlにして造粒を行う。造粒後、造粒
物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１３４】操作（Ｌ）コハク酸133ｇ、臭化アンモニウム200ｇとパインフロー
10.2ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒する。水
の添加量は17mlとし、造粒後、70℃で60分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３５】操作（Ｍ）硫酸カリウム66.7ｇ、炭酸水素カリウム60ｇとマンニッ
ト８ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒する。水
の添加量は13mlとし、造粒後、60℃で60分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３６】上記操作（Ｋ）〜（Ｍ）で調整した造粒物
を25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て10分間均一に混合する。次にこの混合造粒物にN-ラウ
ロイルサルコシンナトリウム６ｇを添加し、３分間混合
する。次に混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を10ｇにして圧縮打錠を行い、径30mm，厚さ10mmのカ
ラーネガ漂白補充用錠剤とした。

【０１３７】３）カラーネガ用定着補充用錠剤実施例２記載の定着補充用錠剤の充填量を表11の様にし
た。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 m-ヒドロキシベンズアルデヒド150ｇ、ラウリル硫酸ナ
トリウム20ｇ、エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム60
ｇ、水酸化リチウム１水塩65ｇとパインフロー10ｇを操
作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒する。水の添加量は
10mlとし、造粒後、造粒物を50℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４０】上記操作で調整した造粒物を25℃，40％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を10ｇにして圧縮打錠を行い、径30mm，厚み10
mmのカラーネガ用安定補充用錠剤を作成した。

【０１４１】前記カラーネガ用補充用錠剤は以下の表12
に示す間隔で処理槽に投入した。

【０１４２】

【表１２】

【０１４３】前記錠剤自動現像機を用いて、実施例４と
同様の実験を行った。結果を表11に示す。

【０１４４】表11から、チオ硫酸塩総量に対するチオ硫
酸ナトリウムの重量比率を10重量％にし、かつ前記定着
補充用錠剤１個の重量を0.5〜50ｇにすることにより、
定着処理槽及び定着補充用錠剤投入装置に異常が発生す
ることなく良好な写真性能を示すことが確認された。
尚、前記重量％は10％だけでなく２〜70重量％の間は良
好な結果を示した。前記定着補充用錠剤１個の重量が0.
5ｇより小さくなると、補充用錠剤の投入頻度が高くな
りすぎ、投入口の開閉の度に高湿の外気が投入装置内部
に侵入し、投入口近辺では補充用錠剤が吸湿しやすくな
り、投入装置の壁面に付着しやすくなる。一方、前記定
着補充用錠剤１個の重量が50ｇより大きくなると、補充
用錠剤投入により定着タンク液の濃度変動が激しくな
り、処理タンク内での析出，処理安定性の低下を引き起
こしてしまう。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により濃縮キットの溶解作業をな
くした高精度の補充ができると共に便利な自動補充シス
テムを可能にするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤を供給することができる。

【０１４６】そして、ポリボトルの使用もなくなり、廃
棄公害もなくなり、更にこの固体処理剤は安定性，保存
性がよくしかも溶解性に優れた取扱い性の良いものにす
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】自現機と写真焼付機を一体的に構成したプリン
タープロセッサの概略図。

【図２】自現機に各固体処理剤補充装置を取付けた位置
を示す構成図。

【図３】現像機処理槽に設けた固体処理剤補充装置の側
面図。

【図４】固体処理剤補充装置の一例の斜視図。

【図５】図４の補充装置の側断面図。

【図６】固体処理剤補充装置の他の一例の斜視図。

【図７】固体処理剤補充装置の別の一例の斜視図。

【図８】固体処理剤補充装置の上記以外の一例の斜視
図。

【図９】図８に示す固体処理剤補充装置の側断面図。

【図１０】図８に示す固体処理剤補充装置の正面断面
図。

【符号の説明】

ＭマガジンＭ１印画紙Ａ自現機１Ａ〜１Ｅ処理槽Ｆ乾燥部２Ａ，２Ｂ，２Ｃ固体処理剤補充装置 11 溶解室 12 フィルター 13 収納ユニット 14 モーター 15 スライド板 16 固体処理剤 17−１，17−２，17−３固体処理剤収納筒 18 落下口 19 蓋 121 回転板 22 落下口 23−１，23−２，23−３固体処理剤収納筒 24 固体処理剤（錠剤） 25 モーター 26 蓋 27 基台 171，172，173，174 錠剤収納室 220 供給ロータ 221，222，223，224 受取ポケット

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−254853（ＪＰ，Ａ) 特開平５−88302（ＪＰ，Ａ) 特開平５−80461（ＪＰ，Ａ) 特開平４−158359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/26 G03C 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チオ硫酸塩を含有する固体処理剤におい
て、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸カリウムとチオ
硫酸アンモニウムを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤において、チオ硫酸ナトリウム及びチオ
硫酸カリウムの合計重量が前記チオ硫酸塩の総量に対し
て２重量％以上、70重量％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項３】チオ硫酸塩を含有する固体処理剤におい
て、チオ硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤。
【請求項４】請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤において、チオ硫酸ナトリウム重量が前
記チオ硫酸塩の総量に対して２重量％以上70重量％以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤。
【請求項５】前記固体処理剤が亜硫酸塩、ピロ亜硫酸
塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項６】前記固体処理剤が糖類、水溶性ポリマー
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項７】前記固体処理剤が顆粒または錠剤である
ことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項８】前記固体処理剤が錠剤であることを特徴
とする請求項１〜７の何れか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料用固体処理剤。
【請求項９】前記固体処理剤が予め0.5〜50ｇに分割
秤量されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。