JP3116202B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の発色現像処理剤に関し、更に詳しくは経時によ
る保存性を飛躍的に向上し、固体処理剤の変色を防止
し、且つ溶解時にタール化が生じない、安定した処理性
能を得られる固体処理剤を提供することを可能にしたハ
ロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤（以降、
発色現像固体処理剤ともいう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材
と称す）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工
程により処理される。処理は通常自動現像機（以下、自
現機と称す）で行われ、その場合は補充液補充方式が一
般に広く用いられ、処理槽内の処理液の活性度を一定に
保つ様にコントロールされている。補充液補充方式の場
合、感材からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成
分の補充を目的としており、液体を供給する関係から通
常オーバーフロー液が多量に排出されている。

【０００３】一方近年、写真廃液の海洋投棄に関する規
制化の動きやプラスチック材料の廃棄に対する規制が世
界的に高まってきており、写真廃液をゼロにし、しかも
液剤用ポリボトルを使用しない新しいシステムの開発が
求められている。又液体危険物の輸送に関する安全性確
保のために包材に対する安全規制が強化されコストの上
昇を招いている。又最近急増しているミニラボ店におい
ては低コスト化と人手不足からパートタイマー化や女性
化がすすみ、補充液の溶解或いは希釈準備作業が難し
く、誤溶解に起因する事故が相次ぎ、補充システムに対
する苦情が多く出される様になってきた。

【０００４】従って当写真業界においては、写真廃液が
ほとんどなく、ボトルも使用せずしかも溶解作業が全く
不要となる固形ケミカルの補充システムの開発が強く求
められている。

【０００５】この要望に応える方法として、WO92-20013
号公報にはほとんど全ての処理成分を固形処理剤化し、
直接処理槽に投入する方法が開示されている。しかしこ
の方法では、発色現像剤は従来の液剤処理剤に比べて多
種類の成分を様々な量で含有せしめるので見かけの濃縮
度が飛躍的に高くなるため、処理剤の経時による保存安
定性が劣化することが明らかになった。特に、打錠成型
する場合には、その圧縮熱等により内部反応が進行する
こともあいまって、発色現像用固体処理剤が経時により
変色する欠点があり保存安定性が問題となった。又、溶
解時にローカルコンセントレーションが生じるため、発
色現像主薬が濃縮化され一部分タール化が起る欠点があ
る。発色現像主薬のタール化物はフィルター目づまりや
感材への染着を起こして２次的欠点を発生する危険があ
る。

【０００６】又固体処理剤は製造後使用する迄の間、長
期に保存された場合、大気に接触し、水分等を吸収して
固体処理剤の形状をくづしたり、固体処理剤同士がくっ
ついて利用できなくなったりする欠点もある事が分かっ
た。

【０００７】本発明者等は、これらの問題点につき、防
湿性を付与する包装材料や固体処理剤の保存方法につき
検討を行ったが真の解決策は見い出せなかった。

【０００８】しかるに、前述した問題について発色現像
用固体処理剤がある特定の化合物を含む場合のみ長期に
保存された場合でも変色が起きず溶解した場合でもター
ル化が起こらないことを見い出したものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、手作業による濃縮化処理剤の溶解作業をなくし、高
精度な補充が可能な自動補充システムを可能にする発色
現像固体処理剤を提供することである。

【００１０】第２の目的は保存安定性を向上し、長期に
安定した処理性能が得られる発色現像固体処理剤を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成、またはによって達成される。

【００１２】 炭酸塩、下記一般式〔I〕で表される
化合物及び糖類から選ばれる化合物の少なくともそれぞ
れ１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用発色現像固体処理剤。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁はアルキル基を表し、Ｒ₂はア
ルキル基又は水素原子を表し、Ｒ₃はアルキレン基を表
し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
チウム原子又はトリエタノールアンモニウムを表す。〕 前記糖類がデキストリン類又は糖アルコール類であ
ることを特徴とする上記記載のハロゲン化銀写真感光
材料用発色現像固体処理剤。

【００１５】 前記一般式〔I〕で表される化合物が
下記一般式〔II〕で表される化合物であることを特徴と
する上記又は記載のハロゲン化銀写真感光材料用発
色現像固体処理剤。

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、Ｒ₄はアルキル基を表し、Ｍ₁は水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子
又はトリエタノールアンモニウムを表す。〕

【００１８】

【作用】従来より発色現像用アルカリ剤としては炭酸塩
が用いられているのが一般的である。しかるに炭酸塩の
固体化物は吸湿性や潮解性がある為、経時により含水率
が高くなり、発色現像剤組成物、即ち、発色現像主薬、
ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩等と水により内部反応が
進行すると同時に表面では空気中の酸素を吸収して発色
現像主薬やヒドロキシルアミン類が徐々に酸化される。
長期になると酸化された発色現像主薬は黒色に変色し、
溶解した場合発色現像液中にタール状の固形物を形成す
るようになる。

【００１９】この事が起ると有効主薬成分濃度が低下す
るばかりでなく写真処理性能上、満足できない結果とな
ったり処理される感材上にステインや黒いスポット状汚
染を生じる事となってしまう。

【００２０】本発明者は、発色現像用固体処理剤に関
し、膨大な実験を重ね、長期に保存された場合において
も固体処理剤を安定にできる技術を見い出した。

【００２１】即ち一般式〔I〕で示される化合物及び糖
類から選ばれる化合物の少なくとも各々１種を含有せし
めることにより発色現像主薬やヒドロキシルアミン類の
酸化を抑えると共に固体処理剤の吸湿性も極力小さくす
ることができ固体処理剤の潮解性が実技的に問題ないレ
ベルまで無くなり上記問題点を解決できることを見い出
した。

【００２２】以下本発明について、更に詳細に説明する
と、本発明の発色現像固体処理剤は粉末処理剤、顆粒状
処理剤及び錠剤であり、好ましくは投入精度の点から顆
粒状処理剤及び錠剤である。最も好ましくは、錠剤であ
る粉末とは微粒結晶の集合体のことを言い、顆粒とは粉
末に造粒工程を加えて粒径が50〜5000μmの粒状物のこ
とを言う。錠剤とは粉状又は顆粒を一定の形状に圧縮成
型したものを言う。

【００２３】写真用処理剤を固形化する方法は特願平2-
135887号、同2-203165号、同2-203166号、同2-203167
号、同2-203168号、同2-300409号公報等に記載の方法を
用いることができる。

【００２４】顆粒もしくは錠剤形成の為の造粒方法は転
動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、流動層造粒等公知の
方法を用いることができ、得られた造粒物は造粒物粒子
の60％以上が±100〜150μmの偏差内に入ることが投入
精度の上からも好ましい。

【００２５】錠剤処理剤の製造方法は、特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1,213,808
号等の明細書や公知の方法により製造でき、顆粒処理剤
は、特開平2-109042号、同2-109043号、同3-39735号及
び同3-39739号等の明細書に記載されており、更には粉
末処理剤は、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、
同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書に記
載される様な公知の方法で製造できる。

【００２６】本発明に関わる発色現像用固体処理に含有
される炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム等が有意に用いられ、固体処理剤の単位重
量当り10〜80％重量比率で含有されているのが好まし
く、20〜60％重量比率で含有されていると、更に好まし
い態様となる。

【００２７】次に一般式〔I〕で表される化合物につい
てさらに詳述する。

【００２８】式中、Ｒ₁は炭素数１〜40の直鎖又は分岐
鎖の置換してもよい飽和又は不飽和のアルキル基を表
し、炭素数３〜30が好ましい。Ｒ₂は、水素原子又は炭
素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルキ
ル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基が挙げられ、特に
好ましくはメチル基である。Ｒ₃は炭素数１〜10の直鎖
又は分岐鎖の置換してもよい飽和又は不飽和のアルキレ
ン基を表し、置換基としては、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシ
ブチル基、カルボキシアミル基が挙げられる。Ｒ₃の好
ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン
基、プロピレン基、カルボキシメチルメチレン基、カル
ボキシエチルメチレン基、カルボキシメチルエチレン
基、カルボキシエチルエチレン基が挙げられ、特に好ま
しくはエチレン基である。

【００２９】Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、リチウム原子、又はトリエタノールアンモニウム
を表す。

【００３０】一般式〔I〕の好ましい例として一般式〔I
I〕が挙げられる。Ｒ₄は炭素数１〜40の直鎖又は分岐鎖
の置換してもよい飽和又は不飽和のアルキル基を表し、
炭素数３〜30が好ましい。Ｍ₁は水素原子、ナトリウム
原子、カリウム原子、リチウム原子、又はトリエタノー
ルアンモニウムを表す。

【００３１】次に一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】これら例示化合物のうち好ましく用いられ
るものは、I−４、I−７、I−10、I−13、I−16、I−3
7、I−40、I−43、I−46、I−49、I−70、I−73、I−7
6、I−79、I−82、であり、特に好ましくはI−４、I−
７、I−10、I−13、I−16が好ましい。

【００４３】本発明において、一般式〔I〕で表される
化合物の添加量は、発色現像用固体処理剤の単位重量あ
たり、好ましくは0.05％（W/W）〜10％（W/W）、より好
ましくは0.1％（W/W）〜５％（W/W）である。

【００４４】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００４５】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式 CnH₂nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００４６】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００４７】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００４８】〔例示化合物〕 Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース Ｂ−（５） Ｄ−トレオース Ｂ−（６） Ｌ−トレオース Ｂ−（７） Ｄ−リボース Ｂ−（８） Ｌ−リボース Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース Ｂ−（10） Ｌ−アラビノース Ｂ−（11） Ｄ−キシロース Ｂ−（12） Ｌ−キシロース Ｂ−（13） Ｄ−リキソース Ｂ−（14） Ｌ−リキソース Ｂ−（15） Ｄ−キシルロース Ｂ−（16） Ｌ−キシルロース Ｂ−（17） Ｄ−リブロース Ｂ−（18） Ｌ−リブロース Ｂ−（19） ２−デオキシホＤ−リボース Ｂ−（20） Ｄ−アロース Ｂ−（21） Ｌ−アロース Ｂ−（22） Ｄ−アルトロース Ｂ−（23） Ｌ−アルトロース Ｂ−（24） Ｄ−グルコース Ｂ−（25） Ｌ−グルコース Ｂ−（26） Ｄ−マンノース Ｂ−（27） Ｌ−マンノース Ｂ−（28） Ｄ−グロース Ｂ−（29） Ｌ−グロース Ｂ−（30） Ｄ−イドース Ｂ−（31） Ｌ−イドース Ｂ−（32） Ｄ−ガラクトース Ｂ−（33） Ｌ−ガラクトース Ｂ−（34） Ｄ−タロース Ｂ−（35） Ｌ−タロース Ｂ−（36） Ｄ−キノボース Ｂ−（37） ジギタロース Ｂ−（38） ジギトキソース Ｂ−（39） シマロース Ｂ−（40） Ｄ−ソルボース Ｂ−（41） Ｌ−ソルボース Ｂ−（42） Ｄ−タガトース Ｂ−（43） Ｄ−フコース Ｂ−（44） Ｌ−フコース Ｂ−（45） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース Ｂ−（46） Ｄ−プシコース Ｂ−（47） Ｄ−フルクトース Ｂ−（48） Ｌ−フルクトース Ｂ−（49） Ｌ−ラムノース Ｂ−（50） Ｄ−グルコサミン Ｂ−（51） Ｄ−ガラクトサミン Ｂ−（52） Ｄ−マンノサミン Ｂ−（53） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース Ｂ−（54） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース Ｂ−（55） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース Ｂ−（56） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース Ｂ−（57） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース Ｂ−（58） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース Ｂ−（59） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース Ｂ−（60） Ｄ−アルトロヘプツロース Ｂ−（61） Ｄ−マンノヘプツロース Ｂ−（62） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース Ｂ−（63） Ｄ−グルクロン酸 Ｂ−（64） Ｌ−グルクロン酸 Ｂ−（65） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン Ｂ−（66） グリセリン Ｂ−（67） Ｄ−トレイット Ｂ−（68） Ｌ−トレイット Ｂ−（69） エリトレット Ｂ−（70） Ｄ−アラビット Ｂ−（71） Ｌ−アラビット Ｂ−（72） アドニット Ｂ−（73） キシリット Ｂ−（74） Ｄ−ソルビット Ｂ−（75） Ｌ−ソルビット Ｂ−（76） Ｄ−マンニット Ｂ−（77） Ｌ−マンニット Ｂ−（78） Ｄ−イジット Ｂ−（79） Ｌ−イジット Ｂ−（80） Ｄ−タリット Ｂ−（81） Ｌ−タリット Ｂ−（82） ズルシット Ｂ−（83） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−(6
6)〜(83)であり、より好ましくは、Ｂ−(74)〜(83)であ
る。

【００４９】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００５０】Ｃ−（１） 麦芽糖 Ｃ−（２） セルビオース Ｃ−（３） トレハロース Ｃ−（４） ゲンチオビオース Ｃ−（５） イソマルトース Ｃ−（６） 乳糖 Ｃ−（７） ラフィノース Ｃ−（８） ゲンチアノース Ｃ−（９） スタキオース Ｃ−（10） キシラン Ｃ−（11） アラバン Ｃ−（12） グリコーゲン Ｃ−（13） デキストラン Ｃ−（14） イヌリン Ｃ−（15） レバン Ｃ−（16） ガラクタン Ｃ−（17） アガロース Ｃ−（18） アミロース Ｃ−（19） スクロース Ｃ−（20） アガロビオース Ｃ−（21） α−デキストリン Ｃ−（22） β−デキストリン Ｃ−（23） γ−デキストリン Ｃ−（24） δ−デキストリン Ｃ−（25） ε−デキストリン Ｃ−（26） α−限界デキストリン Ｃ−（27） β−限界デキストリン Ｃ−（28） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｃ−（29） 可溶性デンプン Ｃ−（30） 薄手ノリデンプン Ｃ−（31） 白色デキストリン Ｃ−（32） 黄色デキストリン Ｃ−（33） ブリテッシュガム Ｃ−（34） パインフロー （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（35） パインデックス100（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（36） パインデックス １（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（37） パインデックス ２（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（38） パインデックス ３（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（39） パインデックス ４（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（40） パインデックス ６（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（41） フードテックス （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（42） マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（43） グリスターＰ （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（44） ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（45） ＭＰＤ （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（46） Ｈ−ＰＤＸ （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（47） スタコデックス （商品名、松谷化学工
業株式会社社製） Ｃ−（48） マビット （商品名、林原商事株
式会社製） Ｃ−（49） プルラン （商品名、林原商事株
式会社製） Ｃ−（50） メチルセルロース Ｃ−（51） ジメチルセルロース Ｃ−（52） トリメチルセルロース Ｃ−（53） エチルセルロース Ｃ−（54） ジエチルセルロース Ｃ−（55） トリエチルセルロース Ｃ−（56） カルボキシメチルセルロース Ｃ−（57） カルボキシエチルセルロース Ｃ−（58） アミノエチルセルロース Ｃ−（59） ヒドロキシメチルセルロース Ｃ−（60） ヒドロキシエチルメチルセルロース Ｃ−（61） ヒドロキシプロピルセルロース Ｃ−（62） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｃ−（63） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート Ｃ−（64） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース これら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、Ｃ
−（21）〜（64）より好ましくはＣ−（21）〜（48）で
ある。

【００５１】本発明において、糖類の添加量は発色現像
用固体処理剤の単位重量あたり0.5％（W/W）〜30％（W/
W）であり、より好ましくは1.0％（W/W）〜20％（W/W）
である。

【００５２】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００５３】本発明に用いられる前記一般式〔I〕で表
される化合物２−１〜99及びＢ−（１）〜（83）及びＣ
−（１）〜Ｃ−（64）に示される化合物はどの処理剤に
含有させても良いが、本発明の効果を最も奏するのは発
色現像剤である。発色現像剤としては前記した化合物以
外に例えばＣＤ−３，ＣＤ−４（イーストマンコダック
社商品名）に代表される様なパラフェニレンジアミン系
発色現像主薬，ヒドロキシルアミン類，ハイドロキノ
ン，メトール，フェニドン等の白黒現像主薬，亜硫酸塩
又はその付加物等の公知の保恒剤，可溶化剤，水酸化ア
ルカリ金属等のアルカリ剤，ホウ酸塩，リン酸塩等のバ
ッファー剤，アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸に代表されるキレート剤，蛍光増白剤，ノニオン，
カチオン，アニオン系の界面活性剤，ハロゲン（Cl，Br
等）化物等に一般的に発色現像剤に使用される公知の化
合物が用いられる。

【００５４】本発明において固体処理剤は単位補充供給
量当り0.5〜50ｇに予め分割秤量されている。単位補充
供給量当りとは、ある一定量のハロゲン化銀写真感光材
料が処理された場合に投入される固体処理剤の単位当り
の補充総重量のことを言い固体、処理剤の単位補充供給
量が多すぎると固体処理剤自体の溶解不良が生じ易くな
り、単位補充供給量が少ないとある一定量の固体処理剤
を供給する為の投入回数が増え、投入精度や供給手段の
耐久性等が問題となる。このため、より好ましくは単位
補充供給量当り１ｇ〜30ｇである。

【００５５】本発明の発色現像固体処理剤の中でも顆粒
もしくは錠剤である方が、補充精度が高くしかも取扱い
性が簡単であることから好ましく用いられる。

【００５６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平2-135887号、同2-203165号、同
2-203166号、同2-203167号、同2-203168号、同2-300409
号参照）。

【００５７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００５８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜700μm
である。更に粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±100
〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒
物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒
物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレ
ス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテ
ングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得ら
れる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能である
が、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで
使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤
が好ましい。

【００５９】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒するこ
とによって更に上記効果が顕著になる。

【００６０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般式な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に記載
される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤
は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、
同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書に記
載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６２】実施例１ 以下の操作に従ってカラーペーパー用発色現像補充用錠
剤を作成した。

【００６３】 １）本発明の固体処理剤の作製 操作（Ａ） ジスルホエチルヒドロキシルアミン２Na塩 40ｇ パラトルエンスルホン酸ナトリウム 170ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 30ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 23ｇ 添加剤（１）（表１に記載する） 30ｇ 上記組成物を市販の混合造粒機で水を少量づつ添加しな
がら造粒する。水の添加量は最終的に25mlとした。

【００６４】その後乾燥機中で63℃６時間乾燥し、水分
含有率を１％以下とした。最後にこれを16メッシュのふ
るいにかけた。

【００６５】 操作（Ｂ） 発色現像主薬ＣＤ−３(4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N 〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸塩) 145ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量6000） 100ｇ 上記組成物を市販の混合造粒機で水を少量づつ加えなが
ら造粒する。

【００６６】水の添加量は最終的に20mlとした。その後
乾燥機中で40℃12時間乾燥し水分含有率を１％以下とし
た。

【００６７】最後にこれを16メッシュのふるいにかけ
た。

【００６８】 操作（Ｃ） パラトルエンスルホン酸ナトリウム 130ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 水酸化ナトリウム 65ｇ ポリエチレングリコール6000 100ｇ アルカリ剤（表１に記載） （表１に記載） 添加剤（２）（表１に記載） 60ｇ 上記組成物を市販の混合造粒機で水を少量づつ添加しな
がら造粒する。水の添加量は最終的に33mlとした。その
後乾燥機中で40℃12時間乾燥し水分含有率を１％以下と
した。

【００６９】最後に16メッシュのふるいにかけた。

【００７０】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で造粒した造粒物と添加剤
（３）〔一般式〔I〕で示される化合物（表１に記載す
る）〕を各々、11ｇを混合機中で10分間混合する。次に
混合物を菊水製作所製タフプレスコレクト1527HUを改造
した打錠機により、本発明の固体処理剤（錠剤）１〜12
を作製した。

【００７１】一錠当りの充填量は11.0ｇとして990kg／c
m²の圧縮圧力で打錠した。得られた固体処理剤は直径30
mmの円筒形になった。

【００７２】２）比較の固体処理剤の作製 次に操作（Ａ）の添加剤（１）、操作（Ｃ）のアルカリ
剤及び添加剤（２）、操作（Ｄ）の一般式〔I〕で表さ
れる添加剤（３）を表１に記載するように変更して１）
の本発明の固体処理剤と同様の作成方法にて比較の固体
処理剤（錠剤）13〜17を作製した。

【００７３】上記作製したカラーペーパー用発色現像固
体処理剤をシャーレに１ケづつ入れ、温度30℃、相対湿
度60％に調湿された環境室に放置し、２週間後に取り出
し、各固体処理剤の変色度、錠剤の潮解性（錠剤表面に
水分が吸収され、形がくずれる）を観察したその結果を
表１に示した。

【００７４】更に放置後の各固体処理剤を一錠づつ150m
lの水に溶解し、その20mlをジクロルエタン20mlと分液
ロート内で振盪し、ジクロルエタン層中に発色現像主薬
酸化物及びタール成分を抽出した。次にジクロルエタン
層を分光光度計で428nmにて吸光度を測定し、その結果
を表１に示した。この結果は、428nmにおける吸光度の
値が大きい程発色現像主薬が酸化されていることを意味
し、更にタール生成の目やすとなる。

【００７５】

【表１】

【００７６】表中、変色度評価の中では、○は変色が極
めて少ないこと、△は若干認められること、×は明らか
に認められることを意味する。さらに、潮解性評価は目
視にて行ない、○は潮解性が極めて少ないこと、△は若
干認められること、×は明らかに認められることを意味
する。

【００７７】表１の結果より本発明の固体処理剤１〜12
は、保存性において変色、潮解もなく又、発色現像主薬
の酸化物も生成されないことがわかる。

【００７８】それに比較し本発明以外の固体処理剤13〜
17は保存性において発色現像主薬が酸化され、着色、潮
解が起るとともに、タール生成があることがわかる。

【００７９】実施例２ 実施例１の本発明の固体処理剤の作成方法と同様にし
て、操作（Ａ）で添加剤（１）の化合物を例示化合物の
Ｃ−（34）を用いて０，５，10，30，50ｇと量変化した
以外は操作（Ａ）と同じ方法で造粒した。

【００８０】又、操作（ｃ）で添加剤（２）の化合物を
例示化合物のＢ−（76）を用いて０，５，10，30，60ｇ
と量変化した以外は操作（Ｃ）と同じ方法で造粒した。

【００８１】更に操作（Ｄ）で添加剤（３）の化合物を
例示化合物I−13を用いて、０，0.5，1.0，4.0，8.0，1
1.0，15ｇと量変化して混合した以外は、操作（Ｄ）と
同じ方法で混合した後、実施例１と同様に固体処理剤を
作製した。

【００８２】尚、操作（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）との組合
わせは、表２に記載した通りに行った。

【００８３】上記作製したカラーペーパー用発色現像固
体処理剤を実施例１と同じ試験方法で観察した後、発色
現像主薬酸化物及びタール生成物量を分光光度計で測定
した。

【００８４】結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表中の○，△，×は表１の場合と、同義で
ある。

【００８７】上記表２により本発明の例示化合物は糖類
の添加量においては単独では、５ｇ（0.4ｗ／ｗ％）以
下では効果があらわれないが10ｇ（0.8ｗ／ｗ％）以上
で固体処理剤保存安定性に効果があることがわかる。

【００８８】単糖類と多糖類の組合わせでは両者合せて
10ｇ（0.8ｗ／ｗ％）以上で効果が出初め、15ｇ（1.2ｗ
／ｗ％）で充分に固体処理剤の保存、安定性に効果があ
ることが理解できる。

【００８９】一般式〔I〕で示される化合物は0.5ｇ（0.
04ｗ／ｗ％）以下では効果が少ないが1.0ｇ（0.08ｗ／
ｗ％）以上で固体処理剤の保存安定性に効果があること
がわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば第１に、手作業による濃
縮化処理剤の溶解作業をなくし、高精度な補充が可能な
自動補充システムを可能にする発色現像固体処理剤を提
供することができる。

【００９１】第２に、保存安定性を向上し、長期に安定
した処理性能が得られる発色現像固体処理剤を提供する
ことができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸塩、下記一般式〔I〕で表される化
   合物及び糖類から選ばれる化合物の少なくともそれぞれ
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用発色現像固体処理剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基を表し、Ｒ₂はアルキル基又は
   水素原子を表し、Ｒ₃はアルキレン基を表し、Ｍは水素
   原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子又
   はトリエタノールアンモニウムを表す。〕
2. 【請求項２】 前記糖類がデキストリン類又は糖アルコ
   ール類であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。
3. 【請求項３】 前記一般式〔I〕で表される化合物が下
   記一般式〔II〕で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料用発
   色現像固体処理剤。 【化２】 〔式中、Ｒ₄はアルキル基を表し、Ｍ₁は水素原子、ナト
   リウム原子、カリウム原子、リチウム原子又はトリエタ
   ノールアンモニウムを表す。〕