JPH11295859A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温、高湿度下においても保存安定性に優
れ、硬度及び摩損性にも優れた無水有機酸化合物を含む
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を提供する。 【解決手段】 水溶性の無水有機酸化合物及びアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩を含有する。無水有機酸化合物
の融点が４０℃以上の化合物である。固体処理剤が漂白
処理用固体処理剤である。無水有機酸化合物の含有率が
２重量％から３０重量％である。無水有機酸化合物が無
水マレイン酸である。固体処理剤の形状が錠剤型であ
る。ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤を流
動層造粒法により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）用固体
処理剤に関し、高湿度下における保存性に優れ、強度に
も優れ、更に摩損性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理さ
れる。処理は、通常自動現像機で行われ、処理液の活性
度を一定に保つ様に補充液を補充する方法が一般に広く
用いられている。これにより、感光材料からの溶出物の
希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を行うため、写
真処理廃液が多量に発生する。

【０００３】一方、近年写真廃液の実質的な海洋投棄の
禁止やプラスチック材料の廃棄規制が世界的に強まって
いる。写真廃液を低減し液体処理剤用プラスチックボト
ルの使用量も低減できるシステムの開発が求められてい
る。

【０００４】さらには、液体危険物の輸送に関する安全
性確保のための包装材料に対する安全規制が強化されて
輸送コストが上昇したり、近年急増しているミニラボ店
では、プリントの露光制御技術の進歩で誰でも簡単にプ
リントができるシステムが導入されてきたために、作業
者をパートやアルバイトとしている所が多い。しかし、
補充液の溶解作業や処理液管理は従来と変わらず難しい
ため、処理剤の種類を間違えて溶解し、補充してしまう
等の極めて重大なミスが起こりやすい等の理由から従来
の補充形式に対する改良の要望が多かった。

【０００５】従って、写真処理業界においては、処理剤
ボトルが少なく、人手による溶解作業を無くす事ができ
る固体処理剤の開発が強く求められた。この要望に答え
るべく特開平５−１１９４５４号等には、殆ど全ての処
理剤成分を固体化し直接に処理槽に投入する方法が開示
されてきている。

【０００６】さらに、地球の環境保全の観点から処理廃
液を低減させ環境適性を改善するという課題があり、そ
の一つの方法としてハロゲン化銀カラー写真感光材料用
固体処理剤を用いた場合でも、低補充化による写真処理
廃液の更なる低減が求められている。特に、漂白能を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤を用
いる場合においては、低補充化を果たすためにはアミノ
ポリカルボン酸や有機酸を従来よりも更に高濃度に含有
する固体処理剤を製造することが必要となった。

【０００７】しかしながら、従来の固体処理剤に使用さ
れている有機酸、例えば、マレイン酸、琥珀酸等の有機
酸を使用した時には、高温下または高湿度下で固体処理
剤にべとつき現象が起こり、操作性に大きな障害となる
ことがわかった。また、従来公知の有機酸を使用して錠
剤に成形した場合には強度が不充分であったり、摩損し
易い等の問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
や高湿度の環境下においても保存安定性が改良され、錠
剤強度も充分であり、且つ錠剤の摩損性が少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜７によって達成された。

【００１０】１．無水有機酸化合物及びアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。

【００１１】２．前記無水有機酸化合物の融点が４０℃
以上の化合物であることを特徴とする前記１に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。

【００１２】３．前記固体処理剤が漂白処理用固体処理
剤であることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。

【００１３】４．前記無水有機酸化合物の含有率が２重
量％から３０重量％であることを特徴とする前記１〜３
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
剤。

【００１４】５．前記１〜４に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用固体処理剤を流動層造粒法により製造
することを特徴とする該固体処理剤の製造方法。

【００１５】６．前記無水有機酸化合物が無水マレイン
酸であることを特徴とする前記１〜４に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。

【００１６】７．前記固体処理剤の形状が錠剤型である
ことを特徴とする前記１，２，３，４または６に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明に用いられる無水有機酸化合物とし
て、例えば無水酢酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無
水乳酸、無水フタル酸等が挙げられる。

【００１９】作製した固体処理剤のべとつき等の操作性
や固体処理剤の硬度、磨損度や保存性等の観点から、本
発明においては融点が４０℃以上の無水有機酸化合物が
好ましく用いられる。更に、固体処理剤を現像に用いた
時の操作性（溶解性等）の観点から、水溶性の無水有機
酸化合物が好ましく用いられる。尚、本発明において、
水溶性とは２０℃、１気圧の条件下にて、純水に０．３
重量％以上溶解することと定義する。

【００２０】固体処理剤の操作性や物理的強度等の観点
から、本発明の無水有機酸化合物として、無水琥珀酸や
無水マレイン酸が好ましく用いられるが、特に好ましく
用いられるのは無水マレイン酸である。

【００２１】本発明に用いられる水溶性無水有機酸化合
物の固形処理剤中の含有率は２重量％〜３０重量％が好
ましく、更に好ましくは、５重量％〜２０重量％であ
る。

【００２２】本発明において、固体処理剤とは、粉末
剤、顆粒剤または、これらを圧縮成型した錠剤型等があ
るが、微粉末の発生やブロッキングの発生が少なく、更
に輸送工程中に成分の偏析が無く、機器への定量投入性
に優れるなどから、錠剤型が特に好ましい。

【００２３】本発明に用いられる錠剤型固体処理剤を製
造するには、打錠用顆粒を用いることが好ましい。顆粒
形成のための造粒法としては、転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、流動層造粒等公知の方法を用
いることができるが、流動層造粒が特に好ましい。

【００２４】流動層造粒法とは粉体層を流動状態に保
ち、この粉体層に結合剤を含んだ溶液を噴霧して粉体ど
うしをその結合剤によって凝集造粒させる造粒法を言い
（造粒ハンドブック、日本粉体工業技術協会偏）、原材
料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で行えるこ
とが特徴である。得られる顆粒は非常に流動性、成形性
が良く、打錠成形用顆粒として好適である。以下に流動
層造粒装置を用いた方法について説明する。

【００２５】図１は、流動層造粒装置の一例の概略図で
あり、これを参照しながら本発明に用いられる固体処理
剤の製造方法について説明する。送風ファンＦによって
吸引された空気は、化学繊維等で構成される給気フィル
ターＥを通じて清浄化された後、熱交換機Ｄにより所定
の温度まで加熱され、整流板４を通して流動層造粒装置
本体１へ送入される。この熱風は粉体を懸濁状態に保
ち、圧縮エアＢ、送液装置Ｃ及びスプレー装置３により
霧化される液滴と均一に接触させしめるとともに、噴霧
により加湿された流動層を蒸発乾燥させる熱源として作
用する。上部に飛散する微粉末は集塵フィルター２によ
り捕集され、流動層内に払い落とされる。ここで濾過さ
れた空気は排気ファンＡにより系外に排出される。

【００２６】流動する粉体に溶液を噴霧する方法として
は、加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いるこ
とができる。加圧ノズルは、溶液に圧力を加えて高速の
液流として大気中に噴出させ、大気との相対速度との差
によって細かい液滴を得る方法である。回転円盤は、高
速で回転している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によっ
て円盤の周辺で液滴に微粒化させる方法である。２流体
ノズルは、空気、窒素ガス又は水蒸気などの圧縮性の気
体が比較的低い圧力で高速の気流が得られるのを利用し
て、液体を分裂させ細かい液滴を得る方法である。

【００２７】これらの中で、２流体ノズルにより微量成
分溶液を噴霧する方法は、液滴の乾燥が速く、本発明の
効果の点でも好ましく用いられる。この場合、単位時間
あたりにノズルから吐出する霧化エア容量と溶液容量の
比（気／液比）が１００以上１００００以下であること
が好ましく、特に１０００以上５０００以下が好まし
い。

【００２８】流動層造粒装置は市販のものが利用でき、
具体的にはパウレック（株）製のマルチプレックスシリ
ーズ、ＧＰＣＧシリーズ、ＷＳＴ／ＷＳＧシリーズ、不
二パウダル製のニューマルメライザーシリーズ、大川原
製作所製のミクスグラードシリーズ、フロイント製スパ
イラフローシリーズ、フローコーターシリーズ等が挙げ
られる。

【００２９】本発明に用いられる流動層造粒法で造粒す
る際、結合剤として使用する物質としては、少なくとも
１種の下記に示す糖類を用いることが好ましい。

【００３０】まず、本発明で用いられる糖類について説
明する。

【００３１】本発明に用いられる糖類とは、単糖類とこ
れが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれら
の分解物とをいう。

【００３２】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、この一般式で表される糖
骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類
と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、
糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第
二アルコール基とした糖アルコールである。

【００３３】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類、デキストリン類及びシク
ロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキス
トリン類である。

【００３４】本発明に用いられる単糖類の具体的例示化
合物を次に示す。

【００３５】（例示化合物） Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース Ｂ−（５） Ｄ−トレオース Ｂ−（６） Ｌ−トレオース Ｂ−（７） Ｄ−リボース Ｂ−（８） Ｌ−リボース Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース Ｂ−（１０） Ｌ−アラビノース Ｂ−（１１） Ｄ−キシロース Ｂ−（１２） Ｌ−キシロース Ｂ−（１３） Ｄ−リキソース Ｂ−（１４） Ｌ−リキソース Ｂ−（１５） Ｄ−キシルロース Ｂ−（１６） Ｌ−キシルロース Ｂ−（１７） Ｄ−リブロース Ｂ−（１８） Ｌ−リブロース Ｂ−（１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース Ｂ−（２０） Ｄ−アロース Ｂ−（２１） Ｌ−アロース Ｂ−（２２） Ｄ−アルトロース Ｂ−（２３） Ｌ−アルトロース Ｂ−（２４） Ｄ−グルコース Ｂ−（２５） Ｌ−グルコース Ｂ−（２６） Ｄ−マンノース Ｂ−（２７） Ｌ−マンノース Ｂ−（２８） Ｄ−グロース Ｂ−（２９） Ｌ−グロース Ｂ−（３０） Ｄ−イドース Ｂ−（３１） Ｌ−イドース Ｂ−（３２） Ｄ−ガラクトース Ｂ−（３３） Ｌ−ガラクトース Ｂ−（３４） Ｄ−タロース Ｂ−（３５） Ｌ−タロース Ｂ−（３６） Ｄ−キノボース Ｂ−（３７） ジギタロース Ｂ−（３８） ジギトキソース Ｂ−（３９） シマロース Ｂ−（４０） Ｄ−ソルボース Ｂ−（４１） Ｌ−ソルボース Ｂ−（４２） Ｄ−タガトース Ｂ−（４３） Ｄ−フコース Ｂ−（４４） Ｌ−フコース Ｂ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース Ｂ−（４６） Ｄ−プシコース Ｂ−（４７） Ｄ−フルクトース Ｂ−（４８） Ｌ−フルクトース Ｂ−（４９） Ｌ−ラムノース Ｂ−（５０） Ｄ−グルコサミン Ｂ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン Ｂ−（５２） Ｄ−マンノサミン Ｂ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース Ｂ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース Ｂ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース Ｂ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース Ｂ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース Ｂ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース Ｂ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース Ｂ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース Ｂ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース Ｂ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース Ｂ−（６３） Ｄ−グルクロン酸 Ｂ−（６４） Ｌ−グルクロン酸 Ｂ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン Ｂ−（６６） グリセリン Ｂ−（６７） Ｄ−トレイット Ｂ−（６８） Ｌ−トレイット Ｂ−（６９） エリトリット（商品名、三菱化成食品エ
リスリトール） Ｂ−（７０） Ｄ−アラビット Ｂ−（７１） Ｌ−アラビット Ｂ−（７２） アドニット Ｂ−（７３） キシリット Ｂ−（７４） Ｄ−ソルビット Ｂ−（７５） Ｌ−ソルビット Ｂ−（７６） Ｄ−マンニット Ｂ−（７７） Ｌ−マンニット Ｂ−（７８） Ｄ−イジット Ｂ−（７９） Ｌ−イジット Ｂ−（８０） Ｄ−タリット Ｂ−（８１） Ｌ−タリット Ｂ−（８２） ズルシット Ｂ−（８３） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコー
ル類としては、Ｂ−（６６）〜Ｂ−（８３）であり、よ
り好ましくは、Ｂ−（６９）、Ｂ−（７４）〜Ｂ−（８
３）である。

【００３６】本発明に用いられる多糖類及び糖分解物の
具体的例示化合物を次に示す。

【００３７】Ｃ−（１） 麦芽糖 Ｃ−（２） セロビオース Ｃ−（３） トレハロース Ｃ−（４） ゲンチオビオース Ｃ−（５） イソマルトース Ｃ−（６） 乳糖 Ｃ−（７） ラフィノース Ｃ−（８） ゲンチアノース Ｃ−（９） スタキオース Ｃ−（１０） キシラン Ｃ−（１１） アラバン Ｃ−（１２） グリコーゲン Ｃ−（１３） デキストラン Ｃ−（１４） イヌリン Ｃ−（１５） レバン Ｃ−（１６） ガラクタン Ｃ−（１７） アガロース Ｃ−（１８） アミロース Ｃ−（１９） スクロース Ｃ−（２０） アガロビオース Ｃ−（２１） メチルセルロース Ｃ−（２２） ジメチルセルロース Ｃ−（２３） トリメチルセルロース Ｃ−（２４） エチルセルロース Ｃ−（２５） ジエチルセルロース Ｃ−（２６） トリエチルセルロース Ｃ−（２７） カルボキシメチルセルロース Ｃ−（２８） カルボキシエチルセルロース Ｃ−（２９） アミノエチルセルロース Ｃ−（３０） ヒドロキシメチルセルロース Ｃ−（３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース Ｃ−（３２） ヒドロキシプロピルセルロース Ｃ−（３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｃ−（３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート Ｃ−（３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース Ｃ−（３６） α−デキストリン Ｃ−（３７） β−デキストリン Ｃ−（３８） γ−デキストリン Ｃ−（３９） σ−デキストリン Ｃ−（４０） ε−デキストリン Ｃ−（４１） α−限界デキストリン Ｃ−（４２） β−限界デキストリン Ｃ−（４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｃ−（４４） 可溶性デンプン Ｃ−（４５） 薄手ノリデンプン Ｃ−（４６） 白色デキストリン Ｃ−（４７） 黄色デキストリン Ｃ−（４８） ブリティッシュガム Ｃ−（４９） α−シクロデキストリン Ｃ−（５０） β−シクロデキストリン Ｃ−（５１） γ−シクロデキストリン Ｃ−（５２） メチル−α−シクロデキストリン Ｃ−（５３） メチル−β−シクロデキストリン Ｃ−（５４） メチル−γ−シクロデキストリン Ｃ−（５５） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキス
トリン Ｃ−（５６） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキス
トリン Ｃ−（５７） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキス
トリン Ｃ−（５８） マルトシクロデキストリン 糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手
できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるい
は脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。

【００３８】市販品として、シクロデキストリン類とし
ては塩水港精糖（株）社製α−１００Ｈ、β−１００、
γ−１００、Ｋ−１００、イソエリートＰ、イソエリー
トＰＨ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−
ＣＤ、デンプンの分解物としては松谷化学工業（株）社
製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテ
ックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、
ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂（株）
社製オイルＱシリーズが挙げられる。

【００３９】また、本発明に用いられる流動層造粒法で
造粒する際、結合剤として下記一般式（１）で表される
化合物も好ましく用いられる。

【００４０】一般式（１） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）_m1−（Ａ₂−Ｏ）_m2−（Ａ₃−Ｏ）_m3
−Ｈ 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は各々、アルキレン基を表し、こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。また、置換
基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホニル
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基
等があげられる。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃が、各々、無置換のア
ルキレン基であることが好ましく、また最も好ましいの
は、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃が各々、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または、−
ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−を表す場合である。

【００４１】ｍ１、ｍ２、ｍ３は、各々、０または０〜
５００の自然数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧５
である。

【００４２】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｍ１、ｍ２、ｍ３のうち少なくとも１つが１５以上であ
り、さらに好ましく用いられるのは２０以上である。

【００４３】また、本発明に用いられる前記一般式
（１）で示される化合物が例えば２種類のモノマーＡ，
Ｂを混ぜて共重合させた共重合体となる場合は、以下に
示される配列のものも包含される。

【００４４】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物
としては、下記一般式（１−１）で示される、エチレン
グリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー
（プルロニック型非イオン）である。

【００４５】一般式（１−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_m4−〔ＣＨ（ＣＨ₃₎ＣＨ₂−
Ｏ〕_m5−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_m6−Ｈ 式中、ｍ４、ｍ５、ｍ６は前記式（１）中のｍ１、ｍ
２、ｍ３と同義である。

【００４６】本発明に用いられる前記一般式（１−１）
で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキ
シドの含有率（重量％）は７０重量％以上であることが
好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものであ
る。

【００４７】以下に、前記一般式（１）及び前記一般式
（１−１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【００４８】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n1−Ｈ 平均分子量 １−１ ３００ １−２ ６００ １−３ １０００ １−４ １５００ １−５ ２０００ １−６ ３０００ １−７ ４０００ １−８ ６０００ １−９ １００００ １−１０ １５０００ １−１１ ２００００ １−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_a1−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕_b1 −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_c1−Ｈ 総分子中のエチレンオキシド 平均分子量 の含有率（重量％） １−１３ ８０ ８３５０ １−１４ ８０ １０８００ １−１５ ５０ ４６００ １−１６ ７０ ６５００ １−１７ ８０ ５０００ １−１８ ５０ ３５００ １−１９ ７０ ７８５０ １−２０ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ１は５以上の整数を表し、ａ１、ｂ１、ｃ
１はｍ１、ｍ２、ｍ３と同義である。

【００４９】本発明において用いられる前記一般式
（１）および前記一般式（１−１）で示される化合物に
おいて、もっとも好ましいのは、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧと称することもある）である。

【００５０】更に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
において、平均分子量が２０００〜２００００が好まし
く、特に好ましくは３０００〜１５０００である。

【００５１】ここで本発明において、ポリエチレングリ
コールの平均分子量とは水酸基価により算出した分子量
として定義される。前記一般式（１）または前記一般式
（１−１）で表される化合物は、１種で用いても２種以
上を併用しても良い。

【００５２】本発明において、結合剤として用いられる
前記糖類、前記一般式（１）または前記一般式（１−
１）で表される化合物の添加量は製造する固体処理剤の
０．５重量％〜３０重量％であり、更に好ましくは、
１．０重量％〜２０重量％である。

【００５３】本発明に用いられるアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩としては下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）
で表される少なくとも１つの化合物の第２鉄錯塩が好ま
しく用いられる。

【００５４】

【化１】

【００５５】式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、水素原子、ヒドロ
キシ基、−ＣＯＯＺ、−ＰＯ₃（Ｚ₁）₂、を表し、Ｚ、
Ｚ₁、Ｚ₂は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属または有機アンモニウム基を表すが、Ａ₁〜Ａ₄の少
なくとも１つは−ＣＯＯＺ、−ＰＯ₃（Ｚ₁）₂または−
ＣＨ₂ＣＯＯＺ₂である。Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子、
置換基を有してもよい低級アルキル基を表し、ｋ₁〜
ｋ₄、ｌは各々１〜４を表す。複数のＲ₅，Ｒ₆は同じで
も異なっていてもよい。これらのＲ₅及びＲ₆は互いに結
合して環を形成してもよい。これらは立体異性体を構成
してもよい。

【００５６】

【化２】

【００５７】式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々、−ＣＨ₂ＯＨ、
−ＣＯＯＺ₃又は−ＰＯ₃（Ｚ₄）₂を表し、Ｚ₃及びＺ₄は
各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有
機アンモニウム基を表す。Ｗは炭素数２〜６のアルキレ
ン基又は−（Ｂ₁−Ｏ）_m−Ｂ₂−を表し、Ｂ₁及びＢ₂は
各々、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜８
を表す。

【００５８】

【化３】

【００５９】式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ′、−Ｐ
Ｏ₃（Ｍ₂₁）₂を表す。但し、Ａ₂₁〜Ａ₂₄の少なくとも１
つは−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ₃（Ｍ₂₁）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｍ₂₂である。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ′は各々、水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
す。

【００６０】本発明に用いられる漂白能を有する固体処
理剤は、前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される
アミノポリカルボン酸化合物の第２鉄錯塩から選ばれる
少なくとも１つを含有するのが好ましい。

【００６１】次に、該化合物の具体例を示すがこれらに
限定されない。

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】上記化合物は、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、Ｌｉ等
の塩であっても良く、単独で用いても２種以上併用して
もよい。また上記化合物は結晶水を含有していても良
い。好ましい化合物としてはＡ−１−２５、Ａ−１−２
６、Ａ−２−１、Ａ−３−２、Ａ−３−１６等が挙げら
れる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
用固体処理剤には、定着剤として、チオ硫酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、チオシアン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルミニウ
ム塩、チオ尿素等公知の化合物を添加してもよい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
用固体処理剤には、各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を含有させることができる。又、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白
能を有する固体処理に添加することが知られている化合
物を適宜添加することができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
用固体処理剤の圧縮成形には、本発明の効果の観点から
一般的なロータリー打錠機、単発打錠機、オイルプレ
ス、ブリケットマシン、ロラーコンパクター等を用いて
固体処理剤を製する事ができるが、好ましくはロータリ
ー打錠機が良い。

【００７６】本発明において、粉体とは微粒結晶の集合
体であり、顆粒とは粉体に造粒工程を加えたもので粒子
径が５０〜５０００μｍの粒状物の事をいい、錠剤とは
粉体又は顆粒を一定の形状に圧縮成形したものを言う。
本発明の効果の観点より顆粒状にしてから打錠すること
が好ましい。

【００７７】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に記載する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００７８】実施例１ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用固体処理剤
（漂白処理剤）を作製した。

【００７９】操作（１） ２４００ｇの１，３−プロピレンジアミン４酢酸（Ａ−
１−２６）の第２鉄アンモニウム塩、５０ｇの１，３−
プロピレンジアミン４酢酸、８５０ｇの臭化アンモニウ
ム、２３５ｇの琥珀酸、２１０ｇのアジピン酸アンモニ
ウムに表１に示すように本発明に用いられる水溶性無水
有機酸化合物または比較の有機酸化合物を、表１に示す
重量％になるように添加し造粒をおこなった。

【００８０】造粒は流動層造粒機（パウレック（株）
製、ＧＰＣＧ−５型）を使用した。

【００８１】噴霧する結合剤としては、水１０７５ｇ
に、Ｄ−ソルビット７５ｇ、マレイン酸１００ｇを溶解
した溶液を使用した。造粒条件は吸気温度６０℃で流動
風量８ｍ³／分に設定し、結合剤の水溶液を６０ｇ／分
噴霧しながら造粒した。乾燥は吸気温度６０℃で２０分
間おこない造粒物を得た。

【００８２】操作（２） 操作（１）で得られた各種造粒物を市販の油圧プレス機
において７トンの圧力で、内径３０ｍｍの円筒型金型を
用い、直径３０ｍｍ、厚み１１ｍｍ、重量１２ｇの錠剤
に成形した。尚、錠剤は各５０錠を作製した。

【００８３】実験（１）外観評価は、各試料を１錠をガ
ラス製のシャーレに錠剤の径方向が接触する様に置き４
０℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿槽に保存し外観変化を観察
し評価を行った。

【００８４】外観評価の基準は、下記に示すように４段
階評価を行った。

【００８５】◎ 全く変化が見られない ○ 僅かに変化が見られるがシャーレを手で左右に動か
した場合シャーレに付着せず動き使用上さしつかえが無
い △ 外観に着色変化がみられベトツキが発生しシャーレ
に付着し、形状に変化が見られる × 外観に著しい変化がみられ錠剤の形状をなさない。

【００８６】実験（２）操作（２）で作成した錠剤１０
錠を岡田精工（株）製錠剤硬度計で測定し、平均値を求
め結果を表１に示した。錠剤の硬度は物流時の強度の点
か４０ｋｇ以上が好ましく、更に好ましくは６０ｋｇ以
上である。

【００８７】実験（３）摩損性の試験は操作（２）で得
られた錠剤から５錠を任意に抽出し、萱垣医理科工業社
製錠剤摩損度試験器を改造した装置に入れ、５分間回転
させた。

【００８８】試験前後の錠剤の重量差から下式により摩
損度を求めた。

【００８９】摩損度＝（試験前錠剤重量−試験後錠剤重
量）／試験前錠剤重量 摩損度の指標としては、０．５％以下が好ましく、２．
０％以上であると、取り扱いにおいて問題となる。

【００９０】実験（１）から実験（３）の結果をまとめ
て表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１から明らかなように添加する化合物が
無水有機酸化合物であり、且つ添加量が２．０重量％〜
３０重量％、更に好ましくは５重量％から２０重量％の
場合、錠剤の製造工程、包装工程で、錠剤の破損とか、
摩損が発生せず取り扱いが容易で、自動現像機への自動
投入に際し投入不良等の機器トラブル等が発生しないこ
とが判る。

【００９３】実施例２ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用固体処理剤
（漂白処理剤）の作製をした。

【００９４】操作（３） ２４００ｇの１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄
アンモニウム、５０ｇの１，３−プロピレンジアミン４
酢酸、８５０ｇの臭化アンモニウム、２３５ｇの琥珀
酸、２１０ｇのアジピン酸アンモニウムに表１の実験Ｎ
ｏ．１−２、１−６に示す水溶性無水有機酸化合物を、
表１の実験Ｎｏ．１−２、１−６に示す重量％になるよ
うに添加し造粒をおこなった。

【００９５】造粒は流動層造粒機（パウレック（株）
製、ＧＰＣＧ−５型）を使用した。噴霧する結合剤とし
ては、水１０７５ｇに、Ｄ−ソルビット７５ｇ、マレイ
ン酸１００ｇを溶解した溶液を使用した。造粒条件は吸
気温度６０℃で流動風量８ｍ³／分に設定し、結合剤の
水溶液を６０ｇ／分噴霧しながら造粒した。乾燥は吸気
温度６０℃で２０分間おこない造粒物を得た。

【００９６】操作（４） ２４００ｇの１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄
アンモニウム、５０ｇの１，３−プロピレンジアミン４
酢酸、８５０ｇの臭化アンモニウム、２３５ｇの琥珀
酸、２１０ｇのアジピン酸アンモニウムに表１の実験Ｎ
ｏ．１−２、１−６に示す水溶性無水有機酸化合物を、
表１の実験Ｎｏ．１−２、１−６に示す重量％になるよ
うに添加し造粒をおこなった。

【００９７】但し、造粒法は攪拌造粒法でおこなった。
攪拌造粒機はスピードニーダ（岡田精工（株）製）を使
用し、羽根の回転数を３００ｒｐｍで３分間混合し、３
８０ｒｐｍで結合剤として水１００ｇにＤ−ソルビット
７５ｇ、マレイン酸１００ｇを溶解した溶液を添加し３
分間造粒した。乾燥は流動層乾燥機（不二パウダル
（株）製）を使用し乾燥温度５０℃で１時間乾燥し造粒
物を得た。

【００９８】操作（５） 操作（３）、操作（４）で得られた各種造粒を市販の油
圧プレス機において７トンの圧力で、内径３０ｍｍの円
筒型金型を用い、直経３０ｍｍ、厚み１１ｍｍ、重量１
２ｇの錠剤に成形した。錠剤は５０錠作製した。

【００９９】実施例１で実施した実験（１）から実験
（３）と同様な実験を行いその結果を表２に示した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２から判るように、保存性、硬度、摩損
度とも造粒法としては、流動層造粒法が優れており、且
つ添加する無水有機酸化合物としては無水マレイン酸が
特に優れている。又、錠剤の破損が無く摩損性に優れい
るために錠剤の製造工程、包装工程での取り扱いが容易
で、自現機への自動投入に際して、定量性に優れまた、
割れ欠け等が発生しないので機器トラブルの低減といっ
た効果がある。

【０１０２】

【発明の効果】本発明により、水溶性の無水有機酸化合
物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処
理剤は、高温、高湿度下に放置されても、べとつきや形
状に変化が無く、更に錠剤型固体処理剤においては硬度
が高く、摩損性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図である。

【符号の説明】

１ 流動層造粒装置本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 送液装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄
   塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処
   理剤において無水有機酸化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
2. 【請求項２】 前記無水有機酸化合物の融点が４０℃以
   上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
3. 【請求項３】 前記固体処理剤が漂白処理用固体処理剤
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
4. 【請求項４】 前記無水有機酸化合物の含有率が２重量
   ％から３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
   剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用固体処理剤を流動層造粒法により製造
   することを特徴とする該固体処理剤の製造方法。
6. 【請求項６】 前記無水有機酸化合物が無水マレイン酸
   であることを特徴とする請求項１〜４に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
7. 【請求項７】 前記固体処理剤の形状が錠剤型であるこ
   とを特徴とする請求項１，２，３，４または６に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。