JPH0854719A

JPH0854719A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0854719A
Application number: JP19064894A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tsuchiya; 一郎土屋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】微粉及び微粉の発生が極めて少なく、取り扱
いが容易で、充分な強度を有するハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤の製造方法を提供する。【構成】溶媒を加えながら粉末状の写真処理剤を製丸
機又は転動流動層により転動させ、球状顆粒に造粒す
る。水及び炭素数１〜３のアルコールから選ばれる少な
くとも１つを溶媒とし、造粒後、70℃以下で乾燥する。
転動させる粉末状写真処理剤が糖類及びポリアルキレン
グリコール類から選ばれる少なくとも１種を含有し、形
成された固体処理剤がアルカリ金属炭酸塩を含有する。
固体処理剤がヒドロキシルアミン系化合物を含有する発
色現像処理剤、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有
する漂白能を有する処理剤、チオ硫酸塩を含有する定着
能を有する処理剤、又は一般式〔Ｉ〕で表される化合物
及び一般式〔II〕で表される化合物を含有する安定処理
剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体の写真処理剤及びそ
の製造方法に関し、詳しくは保存性、取り扱い性の改良
された顆粒状写真処理剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤（以
下、単に処理剤とも言う。）は、通常複数の濃厚液（キ
ット）としてユーザーに供給されている。近年、カラー
写真処理業界においてミニラボと呼ばれる小型自動現像
機を使用した小規模な現像所が急増し、ミニラボで使用
される処理剤キットの量も増加してきている。処理剤キ
ットは通常、複数の濃厚液として100ml〜５ｌ程度のプ
ラスチックボトルに入れて供給されているが、キットの
貯蔵や保管には多くのスペースを要し、これらの輸送コ
ストも無視できない。更に廃棄されるプラスチックボト
ルの量も年々増加してきており、環境問題となってい
る。

【０００３】上記の問題点を解消するための方法とし
て、写真処理剤を粉剤化して供給することが特開昭54-1
33332号公報等に提案されているが、粉剤状写真処理剤
は、その溶解時に微粉が舞い上がり、作業者が吸い込ん
だりして健康への影響が懸念されるばかりでなく、舞い
上がった処理剤成分が別の写真処理剤に混入し、これに
よって現像処理にトラブルが発生するという問題が生じ
る。

【０００４】このため写真処理剤を顆粒化する技術が特
開平2-109042号公報、同2-109043号公報等に記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の顆粒化によれ
ば、確かに微粉の発生は低減されるが、顆粒状の処理剤
の場合は保存中あるいは輸送中に処理剤同士の摩擦等に
より、やはり微粉の発生は避けられない。そして発生し
た微粉や顆粒状処理剤の中に存在する少量の微粉のため
特開平4-213454号公報に記載されている様な顆粒状処理
剤供給装置を用いて処理剤の自動投入を行う際、供給部
の隙に微小粒子がつまり、供給動作が円滑に行えずに定
量供給が困難になる、又、経時で流動性が変化するた
め、供給量が安定せず、連続処理時に処理性能が安定し
ない等の不具合が生ずることが判った。

【０００６】一方、固体写真処理剤は水分に対し、不安
定なものが多く、これに対して特開平5-119450号公報に
は低含水量の錠剤状固体処理剤が開示されている。この
技術によれば確かに錠剤の強度は改良されるが、その中
間体顆粒は水分量のコントロールだけでは十分な強度が
得られず、更に振動等により静電気が発生すると微粉が
包材へ付着し、取り扱いが極めて面倒である。

【０００７】ところで、従来の発色現像用のものの様に
複数のパートに分けられていたキットを、それぞれ顆粒
化して一括して包装することにより誤溶解を防止すると
いう提案が上記の公知例等にあるが、相互に反応しやす
い化合物を一括して包装するため、防湿包装等を施して
も長期の保存を行うと処理性能にはあまり影響を与えな
いものの、変色や相互反応によるブロッキングを起こ
し、ユーザー側での使用上の問題があることが判明し
た。特に船舶等により日本から東南アジア、中近東、ア
フリカ等の地域へ２〜４週間程度の長時間の輸送を行っ
た場合は、その間の昼夜の温度差が15〜20℃となり、湿
度も20〜30％RH程度変化し、この問題はより顕著とな
る。

【０００８】従って本発明の目的は、第１に微粉及び微
粉の発生が極めて少なく取り扱いが容易な顆粒状の処理
剤の製造方法を提供することにある。第２には、供給装
置を使用して自動投入する際に動作不良を起こさない、
充分な強度を有する顆粒状の処理剤の製造方法を提供す
ることにある。更に第３には、包材への付着が起こりに
くく、取り扱いの容易な顆粒状処理剤の製造方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、溶
媒を加えながら粉末状の写真処理剤を転動させ、球状顆
粒に造粒するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の
製造方法、製丸機又は転動流動層により転動を行うこ
と、水及び炭素数１〜３のアルコールから選ばれる少な
くとも１つを溶媒とすること、造粒後、70℃以下で乾燥
すること、転動させる粉末状写真処理剤が糖類及びポリ
アルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１種を
0.5〜20重量％含有すること、形成された固体処理剤が
アルカリ金属炭酸塩を含有すること、固体処理剤がヒド
ロキシルアミン系化合物を含有する発色現像処理剤、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂白能を有す
る処理剤、チオ硫酸塩を含有する定着能を有する処理
剤、又は一般式〔Ｉ〕（化１）で表される化合物及び一
般式〔II〕（化２）で表される化合物を含有する安定処
理剤であること、により達成される。

【００１０】即ち本発明者は、顆粒状処理剤を球形に形
成し、且つ微粉がほとんど存在しないようにすることに
より、微粉に起因する問題や顆粒の強度に起因する問題
を解消しようと考え、そのための製造方法を鋭意探索し
た結果、本発明に至ったものである。

【００１１】以下、本発明について詳述する。

【００１２】本発明の製造方法によって得られる固体処
理剤は、球状顆粒であることを特徴とするが、その粒径
範囲が300〜5,000μmで、且つ100メッシュより小さい粒
子が全顆粒の５重量％以下であることが、微粉に起因す
る問題や顆粒の強度に起因する問題を解消するのに有利
で好ましい。ここで言う粒径とは特に断りのない限りJI
S（日本工業規格）によるものであり、JIS規格の標準篩
を用いて測定されたものとする。例えば粒径1,000μm以
上の粒子とは、前記篩の目開きが1,000μm（16メッシ
ュ）を用いてふるい分けを行った場合、篩に残留する粒
子を指す。本発明において粒径範囲は500〜3,000μmに
全粒子の60wt％以上あることが好ましく、更に好ましく
は800〜2,000μmに全粒子の60wt％以上あることであ
る。

【００１３】本発明で形成する顆粒が球形であるとは、
光学顕微鏡を用いて観察した場合、その形状が曲面によ
り構成されてなり、この時、短径と長径の比が0.9以上
であることを言う。

【００１４】本発明に係る転動層造粒は１）予め大きな
粒子に造粒した後、転動層造粒を行う方法、及び、２）
微小な粒子（粉体）を転動層造粒により造粒する方法、
がある。１）の方法では例えば、押し出し造粒機を用い
て粉体原料を柱状の造粒物とした後、転動造粒を行い球
状に成型する方法や、混練機にて混練物を作製し、製丸
機によって球状に成型する方法がある。２）の方法では
例えば粉体原料を溶媒を噴霧しながら転動層造粒機を用
いて球状に成型する方法がある。本発明においては、形
成される固体処理剤の性能の点から後者の方法が望まし
く、更に、製造効率の観点から転動流動層造粒が好まし
い。転動流動層造粒を用いることにより、製造工程が短
縮できるだけでなく、得られた造粒物にコーティングを
施すなどの二次加工が容易になる。

【００１５】本発明に係る顆粒状処理剤を造粒する際に
は溶媒を用いて造粒するいわゆる湿式造粒法が好まし
い。湿式造粒法において好ましく用いられる溶媒として
はアルコール、アセトン、アセトニトリル、水等の極性
溶媒であり、これらの混合物でもよい。更に好ましくは
水である。溶媒の添加量は原料粉体に対して１〜20重量
％が好ましく、より好ましくは３〜10重量％である。１
重量％未満であると充分な造粒が行われない場合があ
り、20重量％を越えると乾燥時間が長くなるのみなら
ず、造粒操作中に原料が劣化する場合があるからであ
る。本発明においては目的とする処理剤の組成や物性等
に応じて適宜条件を設定すればよい。

【００１６】本発明の製造方法を用いて形成した造粒物
を乾燥させる場合、乾燥温度は70℃以下であることが得
られる固体処理剤の性能の点から好ましく、より好まし
くは35〜60℃である。

【００１７】乾燥は造粒操作の終了後、若しくは造粒の
途中から行い、得られる固体処理剤の性能の点から造粒
物の乾燥減量は0.5〜10重量％の範囲が好ましく、より
好ましくは0.8〜８重量％の範囲である。又、p-フェニ
レンジアミン系化合物やチオ硫酸塩を含有する場合、３
重量％以下にすることが好ましい。ここに言う乾燥減量
とは、市販の電子式水分計を用い、25℃、40％RHの環境
で約10ｇの乾燥前の固体処理剤を採取し、乾燥温度で恒
量になるまで加熱して減少した重量を求め、乾燥前の重
量と対比して算出したものとする。

【００１８】次に本発明にて球状顆粒とされるハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤について説明する。

【００１９】本発明を適用する現像主薬としては、発色
現像主薬、白黒現像主薬のいずれも用いられる。

【００２０】以下に、好ましく用いられるパラフェニレ
ンジアミン系発色現像主薬を一般式〔III〕及び〔IV〕
に示す。

【００２１】

【化４】

【００２２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同一でも異なってもよ
く各々置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ₂₃は
水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、ヒドロキ
シ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、
アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表
す。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ₂₄からＲ₃₁は同一でも異なっても
よく各々水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、
ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル
基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｒ₃₂は水素
原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、ヒドロキシ
基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表
す。

【００２５】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形で用いられる。

【００２６】以下に発色現像主薬を例示するがこれらに
限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】また、白黒現像主薬の具体例としては、フ
ェニドン、ハイドロキノン、メトール、4-ヒドロキシメ
チル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、4,4-ジメ
チル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸等が挙げられる。

【００３２】水溶液とした際にpＨ８以上のアルカリ性
を呈するアルカリ剤は、好ましい具体例としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二
ナトリウム、燐酸二カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう
酸カリウム、四ほう酸ナトリウム（ほう砂）、四ほう酸
カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム等が挙げられる。これらアルカリ剤の中でも取
扱性、造粒の容易性の観点からアルカリ金属炭酸塩が好
ましい。

【００３３】本発明に係る現像用固体処理剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料現像用処理剤に通常用いられるキ
レート剤、現像促進剤、現像抑制剤（ハロゲン化物
等）、蛍光増白剤及び保恒剤等を適宜添加することがで
きる。また固体の保恒剤を共存させることが好ましく、
更に、現像主薬を含む造粒物が、現像主薬と保恒剤を混
合し、造粒したものであるのが好ましい。これらの保恒
剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン誘
導体等が挙げられる。

【００３４】本発明に係る固体処理剤は下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物を保恒剤として含有することが
好ましい。

【００３５】

【化１０】

【００３６】式中、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

【００３７】本発明に係る前記一般式〔Ｈ〕で表される
化合物は更に下記一般式〔Ｈ′〕で表される化合物が好
ましい。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ｈ′〕において、Ｌは炭素数１〜
10、好ましくは１〜５の直鎖、もしくは分岐のアルキレ
ン基を表し、置換しても良い。例えば、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン等が挙げられ、置換基
としてはカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、ホ
スフィン酸残基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５程度の
アルキル置換しても良いアンモニオ基等が挙げられる。

【００４０】Ａはカルボキシル基、スルホン基、ホスホ
ン基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、炭素数１〜
５程度のアルキル置換しても良いアミノ基、炭素数１〜
５程度のアルキル置換しても良いアンモニオ基、炭素数
１〜５程度のアルキル置換しても良いカルバモイル基、
炭素数１〜５程度のアルキル置換しても良いスルファモ
イル基、置換しても良いアルキルスルホニル基を表す。

【００４１】Ａ−Ｌ−として例えば、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基
等が挙げられる。

【００４２】Ｒ₃₅は水素原子、炭素数１〜10の直鎖、も
しくは分岐のアルキル基を表し、置換しても良い。置換
基としてはカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、
ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５程度
のアルキル置換しても良いアンモニオ基等が挙げられ
る。さらにＬとＲが連結して環を形成しても良い。

【００４３】次に具体的な化合物を例示するがこれら化
合物に限定されるものではない。

【００４４】

【化１２】

【００４５】これらの化合物は遊離のアミンで用いられ
る他、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩やアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩として
も用いられる。

【００４６】本発明の目的から、一般式〔Ｈ〕または
〔Ｈ′〕で表される化合物は固体であることが好まし
い。

【００４７】この中でもとくに好ましい化合物は、Ｈ−
１，Ｈ−６，Ｈ−17，Ｈ−18及びＨ−25であり、その塩
を含めた具体例としては、以下に示す。

【００４８】

【化１３】

【００４９】本発明に係る固体処理剤に用いられるアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては例えば特開平6-13
50571号、第６〜31頁記載の化合物の第２鉄錯塩及び特
開平5-333507号、第５〜８頁記載の化合物の第２鉄錯塩
を用いることができる。

【００５０】上記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の好
ましい具体的例示化合物としては以下のものを挙げるこ
とができる。

【００５１】Ａ−１エチレンジアミン四酢酸第２鉄塩Ａ−２ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄塩Ａ−３ 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩Ａ−４エチレンジアミン二琥珀酸第２鉄塩Ａ−５ β-アラニンジ酢酸第２鉄塩これらＡ−１〜Ａ−５の塩は、アンモニウム、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム等の塩として用いることがで
きるが、とりわけアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカ
リウム塩が好ましい。

【００５２】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の固体処
理剤中の含有量は10.0〜99.99重量％が好ましく、より
好ましくは20.0〜90重量％である。

【００５３】本発明に係る定着用又は漂白定着用固体処
理剤中の定着主薬としては、処理の迅速性の観点から、
チオ硫酸塩が好ましく用いられ、具体例としてはチオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ムが挙げられる。又、前記チオ硫酸塩の他に特開平4-14
3755号第５頁〜第９頁に記載の例示化合物１〜65、同4-
143756号第６頁〜第９頁に記載の例示化合物１〜62、同
4-143757号第４頁〜第７頁に記載の例示化合物１〜54を
用いることができる。

【００５４】本発明に係る定着主薬の固体処理剤中の含
有量は20〜99.9重量％が好ましく、より好ましくは30〜
90重量％である。

【００５５】本発明に係る固体安定処理剤が含有する一
般式〔Ｉ〕で表される化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１４】

【００５７】同様に、本発明に係る固体安定処理剤が含
有する一般式〔II〕で表される化合物の好ましい具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１５】

【００５９】例示化合物（II−１）〜（II−52）は以下
の表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入し
て得られる。

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】これら一般式〔II〕で示される化合物の具
体例のうち、より好ましい化合物としては（II−２）、
（II−３）、（II−４）、（II−６）、（II−23）、
（II−24）、（II−52）が挙げられるが、最も好ましく
は（II−３）である。

【００６６】一般式〔II〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００６７】一般式〔II〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００６８】一般式〔II〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００６９】本発明に係る固体処理剤が含有する糖類
は、本発明では単糖類とこれが複数個互いにグリコシド
結合した多糖類とをいう。

【００７０】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式C_nH_2nO_nで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００７１】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００７２】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００７３】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３） D-エリトロースＢ−（４） L-エリトロースＢ−（５） D-トレオースＢ−（６） L-トレオースＢ−（７） D-リボースＢ−（８） L-リボースＢ−（９） D-アラビノースＢ−（10） L-アラビノースＢ−（11） D-キシロースＢ−（12） L-キシロースＢ−（13） D-リキソースＢ−（14） L-リキソースＢ−（15） D-キシルロースＢ−（16） L-キシルロースＢ−（17） D-リブロースＢ−（18） L-リブロースＢ−（19） 2-デオキシホD-リボースＢ−（20） D-アロースＢ−（21） L-アロースＢ−（22） D-アルトロースＢ−（23） L-アルトロースＢ−（24） D-グルコースＢ−（25） L-グルコースＢ−（26） D-マンノースＢ−（27） L-マンノースＢ−（28） D-グロースＢ−（29） L-グロースＢ−（30） D-イドースＢ−（31） L-イドースＢ−（32） D-ガラクトースＢ−（33） L-ガラクトースＢ−（34） D-タロースＢ−（35） L-タロースＢ−（36） D-キノボースＢ−（37）ジギタロースＢ−（38）ジギトキソースＢ−（39）シマロースＢ−（40） D-ソルボースＢ−（41） L-ソルボースＢ−（42） D-タガトースＢ−（43） D-フコースＢ−（44） L-フコースＢ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＢ−（46） D-プシコースＢ−（47） D-フルクトースＢ−（48） L-フルクトースＢ−（49） L-ラムノースＢ−（50） D-グルコサミンＢ−（51） D-ガラクトサミンＢ−（52） D-マンノサミンＢ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＢ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＢ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＢ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＢ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＢ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＢ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＢ−（60） D-アルトロヘプツロースＢ−（61） D-マンノヘプツロースＢ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＢ−（63） D-グルクロン酸Ｂ−（64） L-グルクロン酸Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＢ−（66）グリセリンＢ−（67） D-トレイットＢ−（68） L-トレイットＢ−（69）エリトレットＢ−（70） D-アラビットＢ−（71） L-アラビットＢ−（72）アドニットＢ−（73）キシリットＢ−（74） D-ソルビットＢ−（75） L-ソルビットＢ−（76） D-マンニットＢ−（77） L-マンニットＢ−（78） D-イジットＢ−（79） L-イジットＢ−（80） D-タリットＢ−（81） L-タリットＢ−（82）ズルシットＢ−（83）アロズルシットＢ−（84） meso-エリスリトールこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（74）〜
（84）である。

【００７４】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００７５】Ｃ−（１）麦芽糖Ｃ−（２）セルビオースＣ−（３）トレハロースＣ−（４）ゲンチオビオースＣ−（５）イソマルトースＣ−（６）乳糖Ｃ−（７）ラフィノースＣ−（８）ゲンチアノースＣ−（９）スタキオースＣ−（10）キシランＣ−（11）アラバンＣ−（12）グリコーゲンＣ−（13）デキストランＣ−（14）イヌリンＣ−（15）レバンＣ−（16）ガラクタンＣ−（17）アガロースＣ−（18）アミロースＣ−（19）スクロースＣ−（20）アガロビオースＣ−（21） α-デキストリンＣ−（22） β-デキストリンＣ−（23） γ-デキストリンＣ−（24） δ-デキストリンＣ−（25） ε-デキストリンＣ−（26） α-限界デキストリンＣ−（27） β-限界デキストリンＣ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＣ−（29）可溶性デンプンＣ−（30）薄手ノリデンプンＣ−（31）白色デキストリンＣ−（32）黄色デキストリンＣ−（33）ブリテッシュガムＣ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（35）パインデックス100 （商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（50）メチルセルロースＣ−（51）ジメチルセルロースＣ−（52）トリメチルセルロースＣ−（53）エチルセルロースＣ−（54）ジエチルセルロースＣ−（55）トリエチルセルロースＣ−（56）カルボキシメチルセルロースＣ−（57）カルボキシエチルセルロースＣ−（58）アミノエチルセルロースＣ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＣ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＣ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＣ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＣ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、Ｃ
−（21）〜（64）より好ましくはＣ−（21）〜（48）で
ある。

【００７６】本発明において、糖類の添加量は固体処理
剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）〜30％（Ｗ／Ｗ）
であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／Ｗ）〜20％（Ｗ／
Ｗ）である。

【００７７】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００７８】次に本発明に係る固体処理剤が含有するポ
リアルキレングリコールは、次の一般式〔Ｐ〕で示され
る化合物が好ましい。

【００７９】一般式〔Ｐ〕 HO−(A₁−O)l₁−(A₂−O)l₂−(A₃−O)l₃−H 式中、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃はそれぞれ置換、無置換の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であって
も異なっていてもよい。

【００８０】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁，Ａ₂，
Ａ₃が−CH₂CH₂−、−CH(CH₃)−CH₂−である。

【００８１】l₁，l₂，l₃は、それぞれ０または０〜500
の整数を表す。ただし、l₁＋l₂＋l₃≧５である。

【００８２】これらのうちで、好ましく用いられるのは
l₁，l₂，l₃のうち少なくとも１つが15以上のものであ
り、さらに好ましく用いられるのは20以上のものであ
る。

【００８３】また、一般式〔Ｐ〕で示される化合物が例
えば２種類のモノマーＡ，Ｂを混ぜて共重合させた共重
合体となる場合は、以下に示される配列のものも包含さ
れる。

【００８４】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物
としては、下記一般式〔Ｐ′〕で示される、エチレング
リコールとプロピレングリコールのブロックポリマー
（プルロニック型非イオン）である。

【００８５】一般式〔Ｐ′〕 HO−(CH₂CH₂−O)l₄−〔CH(CH₃)CH₂−O〕l₅−(CH₂CH₂−O)l₆−Ｈ式中、ｌ_４，l₅，l₆は前記一般式〔Ｐ〕中のl₁，l₂，l₃
と同義である。

【００８６】一般式〔Ｐ′〕で示される化合物におい
て、総分子量中のエチレンオキシドの含有率（重量％）
は70重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは
80重量％以上のものである。

【００８７】一般式〔Ｐ〕及び一般式〔Ｐ′〕で表され
る具体的化合物を以下に示す。

【００８８】 HO−(CH₂−CH₂−O)n″−H 平均分子量Ｐ−１ 300 Ｐ−２ 600 Ｐ−３ 1000 Ｐ−４ 1500 Ｐ−５ 2000 Ｐ−６ 3000 Ｐ−７ 4000 Ｐ−８ 6000 Ｐ−９ 10000 Ｐ−10 15000 Ｐ−11 20000 Ｐ−12 30000 HO−(CH₂CH₂−O)a′−〔CH(CH₃)−CH₂−O〕b′−(CH₂CH₂−O)c′−H 総分子中のエチレンオキシドの含有率(重量％) 平均分子量Ｐ′−１ 80 8350 Ｐ′−２ 80 10800 Ｐ′−３ 50 4600 Ｐ′−４ 70 6500 Ｐ′−５ 80 5000 Ｐ′−６ 50 3500 Ｐ′−７ 70 7850 Ｐ′−８ 50 4150 本発明における一般式〔Ｐ〕および一般式〔Ｐ′〕で示
される化合物において、もっとも好ましいものはポリエ
チレングリコール（ＰＥＧと称することもある）であ
る。

【００８９】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が2000〜20000の範囲にあるものが好まし
く、特に好ましくは3000〜15000の範囲のものである。

【００９０】ここで言う平均分子量は水酸基価により算
出した分子量である。

【００９１】一般式〔Ｐ〕で表される化合物は本発明に
係る固体処理剤単位重量当たり１〜30重量％含有するこ
とが本発明の効果の点で好ましく、さらに好ましくは３
〜20重量％である。また、一般式〔Ｐ〕で表される化合
物は、１種で用いても、２種以上を併用しても良い。

【００９２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９３】実施例１以下の処方を用い、下記操作にて顆粒試料を作製した。

【００９４】無水炭酸カリウム 5800.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 1000.0ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 380.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 780.0ｇポリエチレングリコール＃6000（日本油脂（株）製） 780.0ｇマンニット（花王（株）製） 1260.0ｇ合計 10000.0ｇ《操作１》上記素材をハンマーミルを用いて平均粒径15
0μm以下になるまで粉砕する。この微粉末に水1100mlを
添加して練合する。得られた練合物を押し出し造粒機中
で造粒し、直径約0.8mm、長さ約2.0mmの円筒形の造粒物
を得た。次にマルメライザー（不二パウダル社製）を使
用して、更に造粒した後、得られた造粒物を市販の流動
層乾燥機を用いて70℃で120分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去し、球形の顆粒状処理剤試料１−１を
得た。

【００９５】《操作２》上記素材をハンマーミルを用い
て平均粒径150μm以下になるまで粉砕する。この微粉末
に流動層造粒機内で水250mlを添加し、層内温度60℃で
造粒する。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて70℃
で120分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、
不定形顆粒状処理剤試料１−２を得た。

【００９６】《実験１（付着性の評価）》上記操作で得
られた顆粒状試料各500ｇを高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）の容器（直径５cm×20cmの円筒形）に入れて密封
し、35℃、80％RHの環境で６カ月間保存する。保存後、
容器の封を開け、各試料の外観及び各試料の容器への付
着の度合いを観察した。

【００９７】《実験２（強度の評価）》ＩＤＥＸ社製の
バイブレーションテスターＢＦ−ＵＡを用いて実験１と
同様に包装した試料の振動テスト（テスト条件：５〜67
Hzサイクルで10分間を24セット、計240分間）を行う。
テスト終了後、容器に付着した微粉の量をテスト前を０
％として測定した。

【００９８】《実験３（定量供給性の評価）》図１に示
す顆粒状処理剤供給装置に試料約１Kgを25℃、75％RHの
環境下で投入量１回分を５ｇに設定し、10分間に一度の
割合で一定間隔で連続投入テストを行い、この時の実際
の投入量を測定した。

【００９９】尚、図において81は顆粒状固体処理剤を収
容するホッパー、82はホッパー下端出口、83はホッパー
ベースで計量ハウジング85の上面のカバーの役割をなす
とともにホッパー81とスクレーパ84がこれに固定されて
いる。計量ハウジング85には底部に排出開口86が穿設さ
れている。計量ハウジング85の中央部面の開口から上方
へ、駆動源に接続する駆動軸89が突出していて、該駆動
軸89に計量ディスク87が連結されている。該計量ディス
ク87には、排出開口86の回転半径と同一半径円周上に10
分割して、即ち36度毎に計量穴87Ａが合計10箇所設けら
れている。

【０１００】付着性の評価基準 ◎：初期の流動性を保っており、固体処理剤のブロッキ
ングは全くない ○：ブロッキングがわずかに認められるが、問題のない
レベル △：固体処理剤が局部的に吸湿しており、その部分のブ
ロッキングが認められる ×：固体処理剤のブロッキングが激しく、容器内の固体
処理剤全部を取り出すのが困難な状態強度の評価基準 ◎：0.5重量％未満；容器への微粉の付着はほとんど無
い ○：0.5〜１重量％；わずかに容器への微粉の付着が認
められるが、問題のないレベルである △：１〜３重量％；容器への微粉の付着が明らかに認め
られる ×：３重量％以上；容器への微粉の付着が激しく、容器
開封時にかなりの微粉が舞う定量供給性の評価基準 ◎：投入量設定値に対し、±１〜３％の範囲内で投入さ
れた ○：投入量設定値に対し、±３〜10％の範囲内で投入さ
れた △：投入量設定値に対し、±10〜20％の範囲内で投入さ
れた ×：投入量設定値に対し、±20％以上の範囲で投入され
た試料１−１、１−２の粒径分布、含水率及び評価結果を
表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】実施例２硫酸ヒドロキシルアミン 7500.0ｇ臭化カリウム 400.0ｇ 1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム 200.0ｇパインフロー（松谷化学工業（株）製） 200.0ｇを実施例１と同様に粒径149μm以下に粉砕した後、水50
0mlを加えて練合する。得られた練合物を製丸機を用い
て、粒径1.5mmに造粒する。造粒後、流動層乾燥機で乾
燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去した。この時乾燥
温度を表２のごとく変化させた。実施例１と同様に評価
した結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例３現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕1000.0ｇを実施例
１の操作１と同様に粉砕後、室温にて約７分間、80mlの
水／エタノール（４／１（v／v））混合溶媒を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、顆
粒試料３−１を得た。次に実施例１の操作２と同様の操
作を行い、顆粒試料３−２を作製した。

【０１０５】実施例４実施例３で用いたＣＤ−４の代わりに例示現像主薬Ｃ−
１を用いた他は実施例３と同じ処方、操作を用い、顆粒
試料４−１、４−２を得た。

【０１０６】実施例５ 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 1900.0ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 95.0ｇ臭化カリウム 860.0ｇ琥珀酸 984.0ｇ琥珀酸ジナトリウム６水塩 401.0ｇデモールMS（花王（株）製） 30.0ｇマンニット（花王（株）製） 15.0ｇを実施例１の操作１と同様に粉砕し、水の添加量を200m
lにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で120分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去して、球状顆粒試
料５−１を得た。

【０１０７】実施例６実施例５で用いた1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄ア
ンモニウム１水塩の代わりに例示化合物Ａ−１，Ａ−
２，Ａ−４，Ａ−５の第２鉄錯塩を同量用いた他は実施
例５と同じ処方、操作を用いて球状顆粒試料６−１〜４
を得た。

【０１０８】実施例７チオ硫酸アンモニウム 2500.0ｇ亜硫酸ナトリウム 180.0ｇ炭酸カリウム 20.0ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 20.0ｇパインフロー（松谷化学工業（株）製） 65.0ｇを実施例１の操作１と同様に粉砕し、水を加え造粒す
る。水の添加量は50mlとし、造粒後、60℃で120分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去して、顆粒試料７
−１を得た。

【０１０９】実施例８ m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1500.0ｇメガファックF116（大日本インキ化学（株）製） 50.0ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 200.0ｇ水酸化リチウム１水塩 160.0ｇパインフロー（松谷化学工業（株）製） 100.0ｇを実施例１の操作１と同様に粉砕し、得られた混合粉末
を転動流動層造粒機（ニューマルメライザー：不二パウ
ダル社製）を用いて混合、造粒する。水の添加量は180m
lとし、吸気温度は70℃に設定して球状顆粒試料８−１
を得た。

【０１１０】実施例９炭酸ナトリウム１水塩 450.0ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3000.0ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1500.0ｇ o-フェニルフェノール 70.0ｇポリエチレングリコール＃6000（日本油脂（株）製） 500.0ｇを実施例８と同様に粉砕し、これに水を加え混合し造粒
する。水の添加量は600mlとし、吸気温度は60℃に設定
して球状顆粒試料９−１を得た。

【０１１１】試料３−１〜９−１について実施例１と同
様の評価を行った結果を表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状処理剤を球状の形態で粒径分布を
シャープにすることが可能となり、顆粒状の形態の微粉
に起因する問題及び強度に起因する問題を解消すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】計量手段を有する固体処理剤補充装置の断面
図。

【符号の説明】

81 ホッパー 82 ホッパー下端出口 83 ホッパーベース 85 計量ハウジング 84 スクレーパ 86 排出開口 89 駆動軸 87 計量ディスク 87Ａ計量穴

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒を加えながら粉末状の写真処理剤を
転動させ、球状顆粒に造粒することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項２】製丸機又は転動流動層により粉末状の写
真処理剤を転動させ、球状顆粒に造粒することを特徴と
する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
の製造方法。
【請求項３】水及び炭素数１〜３のアルコールから選
ばれる少なくとも１つを溶媒とすることを特徴とする請
求項１のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造
方法。
【請求項４】水を溶媒とすることを特徴とする請求項
３のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方
法。
【請求項５】造粒後、70℃以下で乾燥することを特徴
とする請求項１，２，３又は４のハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項６】乾燥温度を40〜60℃とすることを特徴と
する請求項５のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
の製造方法。
【請求項７】転動させる粉末状写真処理剤が糖類及び
ポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１
種を0.5〜20重量％含有することを特徴とする請求項
１，２，３，４，５又は６のハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤の製造方法。
【請求項８】デキストリン類及び糖アルコールから選
ばれる糖類であることを特徴とする請求項７のハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項９】ポリアルキレングリコール類がポリエチ
レングリコール類であることを特徴とする請求項７のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項１０】形成された固体処理剤がアルカリ金属
炭酸塩を含有することを特徴とする請求項１，２，３，
４，５，６，７，８又は９のハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤の製造方法。
【請求項１１】固体処理剤がヒドロキシルアミン系化
合物を含有する発色現像処理剤であることを特徴とする
請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は９のハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項１２】固体処理剤がアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩を含有する漂白能を有する処理剤であることを
特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は
９のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方
法。
【請求項１３】固体処理剤がチオ硫酸塩を含有する定
着能を有する処理剤であることを特徴とする請求項１，
２，３，４，５，６，７，８又は９のハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤の製造方法。
【請求項１４】固体処理剤が下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物及び一般式〔II〕で表される化合物を含有す
る安定処理剤であることを特徴とする請求項１，２，
３，４，５，６，７，８又は９のハロゲン化銀写真感光
材料用固体処理剤の製造方法。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は各々独立に水素原子、−OH、−COO
M、−PO₃M₂、−SO₃M、置換または無置換の炭素数１〜６
のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
を表し、ｎ、ｍは０または１を表すが同時に０であるこ
とはない。〕【化２】〔式中、Ｚは炭化水素環又は複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｘはアルデヒド基、【化３】（式中Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕