JPH0844001A

JPH0844001A - ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状、錠剤状処理剤、及びそれを用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0844001A
Application number: JP9081495A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tsuchiya; 一郎土屋; Wataru Satake; 亘佐竹; Yutaka Ueda; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】長期保存における形状変化が少なく、使い勝
手が良い固体状の写真処理剤、及び、安定な処理性能を
維持できる処理方法を提供する。【構成】（１）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又
はその塩の少なくとも一種を含有し、50℃における乾燥
減量が0.5〜10wt％であるハロゲン化銀写真感光材料用
顆粒状処理剤、またはこれを圧縮成形して得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料用錠剤状処理剤。（２）下記一般式〔II〕で表される化合物又はその塩の
少なくとも一種を含有する（１）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状処理剤、またはこれを圧縮成形し
て得られるハロゲン化銀写真感光材料用錠剤状処理剤。（３）発色現像後、ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄
錯塩を含有する処理液を用いて漂白定着を行い、処理剤
と補充水を処理槽に直接に供給して安定化処理を行うハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体のハロゲン化銀写真
感光材料用処理剤及びそれを用いるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは保存性の改良された
固体のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状、錠剤状処理
剤及びそれらによる処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真処理業界においてミニ
ラボと呼ばれる小型自動現像機を使用した小規模の現像
所が急増し、ミニラボで使用される処理剤キットの量も
増加してきている。処理剤キットは通常、濃厚液になっ
てはいるがそれでも前記キットの貯蔵や保管には多くの
スペースを要し、また、これらの輸送コストも馬鹿には
ならない。更に廃棄されるプラスチックボトルの量も年
々増加してきており、環境問題となっている。

【０００３】上記の問題点を解決するための方法として
写真処理剤を固体化する技術、例えば粉剤化して供給す
ることが提案されてるが、粉剤化した写真処理剤は、そ
の溶解時に微粉が舞い上がり、作業者が吸い込んだりし
て健康への影響が懸念されるばかりでなく、舞い上がっ
た処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これによって
現像処理にトラブルが発生するという問題が生じる。

【０００４】このため写真処理剤を顆粒化し、顆粒状の
混合物とする技術が特開平2-109042号、同2-109043号等
に記載されている。更に、特開平5-119454号、同5-1136
46号等には顆粒状や錠剤状の固体処理剤を用いる写真処
理システムが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記公報の技術によれ
ば、確かに固体処理剤からの微粉の発生は低減される
が、この技術だけでは不十分であり、特に有機ホスホン
酸系の化合物を含有する固体処理剤は高湿度条件下に長
期間置かれると固体処理剤が崩壊する現象が起こること
が判明した。この問題は上記公報に記載されているよう
な固体処理剤を用いて自動現像機を使用して処理を行う
場合、固体処理剤を収納している収納容器内で固体処理
剤が崩壊し、定量供給が困難となったり投入不良が起き
る原因となる。特に船舶等を利用して日本から東南アジ
ア、中近東、アフリカ等の地域へ輸送する場合、２〜４
週間程度の期間が必要であり、その間の昼夜の温度差は
15〜20℃、湿度も20〜30％RH程度変化し、上述の問題は
より顕著となる。

【０００６】又、近年ミニラボ店の乱立による、ミニラ
ボ１店当たりの１日の処理本数の低下、及び環境規制に
よる写真廃液低減のための処理液の低補充化が進み、１
日当たりの処理タンク液の液更新率が低下しており、処
理タンク液の保存性の改良が望まれている。

【０００７】漂白定着工程においては、前記処理タンク
液の保存性改良に、ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄
錯塩を使用することが有効であるが、このジエチレント
リアミン５酢酸第２鉄錯塩は拡散性が小さく、処理され
るハロゲン化銀写真感光材料からの溶出性が低い。その
ため、特に処理時間の短い場合には、感光材料中にこの
ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩が残留し易く、
イエローステインが発生し易いという問題点がある。こ
の問題を解決するのには、安定化工程に前記有機ホスホ
ン酸系化合物を用いることが有効であるのだが、前述の
通り、有機ホスホン酸系化合物を含有する固体処理剤
は、高温高湿下に長期間放置されると崩壊し、微粉が発
生し易くなり、安定化処理タンクに一定量の有機ホスホ
ン酸系化合物を精度良く供給することが困難になり、前
記ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩によるイエロ
ーステインを発生させてしまうことになる。

【０００８】従って本発明の第１の目的は長期保存にお
ける形状変化が少なく、使い勝手が良い固体状の写真処
理剤を提供することにある。又、本発明の第２の目的
は、漂白定着工程においてジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄錯塩を用いても、イエローステインの発生を伴わ
ずに安定な処理性能を維持できる処理方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成される。

【００１０】（１）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
又はその塩の少なくとも一種を含有し、50℃における乾
燥減量が0.5〜10wt％であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用顆粒状処理剤。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は各々独立に水素原子、−
OH、−COOM、−PO₃M₂、−SO₃M、置換または無置換の炭
素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子を表し、ｎ、ｍは０又１を表すが同時に０で
あることはない。

【００１３】（２）上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
又はその塩の少なくとも一種を前記顆粒状処理剤中に45
〜90wt％含有することを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用顆粒状処理剤。

【００１４】（３）下記一般式〔II〕で表される化合物
又はその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る（１）又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒状処理剤。

【００１５】

【化４】

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、
ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち
少なくとも１つはカルボキシ基である。

【００１７】Ｌ₁〜Ｌ₇は置換されていても無置換であっ
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ
₁〜ｌ_７は、０〜６の整数を表す。但し、ｌ_５，ｌ₆が同
時に０になることはない。〕（４）前記顆粒状処理剤が水溶性ポリマー及び糖類から
選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする
（１）〜（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆
粒状処理剤。

【００１８】（５）上記糖類が糖アルコール類であるこ
とを特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料用顆粒状処理剤。

【００１９】（６）上記水溶性ポリマーが平均分子量1,
000〜20,000のポリエチレングリコールであることを特
徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆
粒状処理剤。

【００２０】（７）（１）項の顆粒状処理剤（造粒物）
を圧縮成形して得られることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用錠剤状処理剤。

【００２１】（８）上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
又はその塩の少なくとも一種を前記錠剤状処理剤中に45
〜90wt％含有することを特徴とする（７）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用錠剤状処理剤。

【００２２】（９）上記一般式〔II〕で表される化合物
又はその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る（７）又は（８）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
用錠剤状処理剤。

【００２３】（10）前記錠剤状処理剤が水溶性ポリマー
及び糖類から選ばれる少なくとも一種を含有することを
特徴とする（７）〜（９）項記載のハロゲン化銀写真感
光材料用錠剤状処理剤。

【００２４】（11）上記糖類が糖アルコール類であるこ
とを特徴とする（10）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料用錠剤状処理剤。

【００２５】（12）上記水溶性ポリマーが平均分子量1,
000〜20,000のポリエチレングリコールであることを特
徴とする（10）項記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠
剤状処理剤。

【００２６】（13）発色現像後、ジエチレントリアミン
５酢酸第２鉄錯塩を含有する処理液を用いて漂白定着を
行い、（１）〜（12）項に記載の処理剤と補充水を処理
槽に直接に供給して安定化処理を行うことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】即ち本発明者らは、鋭意検討の結果、有機
ホスホン酸系化合物を含有する固体処理剤において、該
固体処理剤の乾燥減量が前記崩壊の問題に対して大きく
影響することを見出し、本発明を成すに至った。

【００２８】特開平5-119450号公報には固体処理剤中の
水分含有率をコントロールする技術が開示されているが
この技術は錠剤の初期強度と溶解性を改良するためのも
のであり、本発明の課題である保存中の固体処理剤の物
性の変化に対する効果はなんら開示されておらず、固体
処理剤の乾燥減量によって保存時の物性が改良されると
言うことはまさに驚くべきことであった。

【００２９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３０】まず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は各々独立に水素原子、−
OH、−COOM、−PO₃M₂、−SO₃M、置換又は無置換の炭素
数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子を表し、ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０で
あることはない。

【００３３】一般式〔Ｉ〕において、該アルキル基は炭
素数１〜４が好ましく、直鎖又は分岐のいずれでもよ
く、置換基を有していてもよい。好ましい置換基として
は−OH、−COOM、−PO₃M₂、−SO₃M、−NR⁸R⁹であり
Ｒ⁸，Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、好
ましくはアルカリ金属である。ｎ、ｍは０又は１を表す
が同時に０であることはない。Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ同一
であっても異っていてもよい。

【００３４】以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
好ましい例示化合物を挙げるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３５】

【化６】

【００３６】次に、一般式〔II〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００３７】

【化７】

【００３８】Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、
ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち
少なくとも１つはカルボキシ基である。

【００３９】Ｌ₁〜Ｌ₇は置換されていても無置換であっ
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ
₁〜ｌ_７は、０〜６の整数を表す。但し、ｌ_５〜ｌ₆が同
時に０になることはない。

【００４０】一般式〔II〕で表される化合物は、遊離の
酸として用いられる他、アルカリ金属、アルカリ土類金
属の塩として用いることが出来るが、アルカリ金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）が本発明の効果をより
良好に奏する上で好ましい。

【００４１】本発明に係わる一般式〔II〕で示される化
合物の具体的例示化合物を下記に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】本発明の効果を良好にする化合物として
は、これらのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ
る。

【００４７】本発明の固体処理剤は、顆粒状、又は錠剤
状の形状を有する処理剤を指し、本発明の固体処理剤が
顆粒状である場合、その平均粒径が100〜3000μmである
ことが好ましく、より好ましくは150〜1500μm、更に好
ましくは300〜1000μmである。尚、ここで言う平均粒径
とはＪＩＳ規格の標準ふるいを用いたふるい分け法によ
る重量平均値である。前記顆粒状の処理剤は造粒工程を
経ることが本発明の観点から好ましい。又、本発明の固
体処理剤が錠剤状である場合、その形状は使用形態に応
じて任意の形を取ることが可能であるが生産性、取り扱
い性の観点から円盤状が好ましい。本発明の錠剤状処理
剤は油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠
機、ブリケッティングマシン等、公知の圧縮機を用いて
製造することが出来る。

【００４８】本発明でいう乾燥減量とは、造粒した顆粒
を25℃、40％RHの環境下で密閉容器内に２日間保存した
後、この密閉容器から取り出した約10ｇの固体処理剤を
同じく２５℃４０％ＲＨの環境下で市販の赤外線水分計
（ＦＤ−６００型）を用い、50℃で一定重量になるまで
加熱し、減少した重量を求め、この減少した重量を乾燥
前の重量から算出した重量変化量をいう。

【００４９】本発明において、固体処理剤の乾燥減量
は、0.5〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.8〜８重
量％、更に好ましくは1.2〜６重量％の範囲である。

【００５０】本発明の顆粒状処理剤は、公知の造粒法、
例えば流動層造粒法、撹拌造粒法、転動層造粒法、押し
出し造粒法、圧縮造粒法等を用いて造粒する事ができ
る。乾燥減量を本発明の範囲に調節するためには溶媒を
用いて造粒するいわゆる湿式造粒法が好ましい。湿式造
粒法において好ましく用いられる溶媒としてはアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル、水等の極性溶媒であり
これらの混合物でもよい。本発明の観点から好ましくは
水である。上記溶媒の添加量は原料粉体に対し、１〜20
wt／Ｖが好ましく、より好ましくは３〜10wt／Ｖであ
る。１wt／Ｖ未満であると充分な造粒が行われず、20wt
／Ｖを超えると乾燥時間が長くなるばかりでなく、造粒
操作中に原料が劣化する場合がある。

【００５１】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００５２】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式C_nH_2nO_nで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００５３】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００５４】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００５５】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３） D-エリトロースＢ−（４） L-エリトロースＢ−（５） D-トレオースＢ−（６） L-トレオースＢ−（７） D-リボースＢ−（８） L-リボースＢ−（９） D-アラビノースＢ−（10） L-アラビノースＢ−（11） D-キシロースＢ−（12） L-キシロースＢ−（13） D-リキソースＢ−（14） L-リキソースＢ−（15） D-キシルロースＢ−（16） L-キシルロースＢ−（17） D-リブロースＢ−（18） L-リブロースＢ−（19） 2-デオキシホD-リボースＢ−（20） D-アロースＢ−（21） L-アロースＢ−（22） D-アルトロースＢ−（23） L-アルトロースＢ−（24） D-グルコースＢ−（25） L-グルコースＢ−（26） D-マンノースＢ−（27） L-マンノースＢ−（28） D-グロースＢ−（29） L-グロースＢ−（30） D-イドースＢ−（31） L-イドースＢ−（32） D-ガラクトースＢ−（33） L-ガラクトースＢ−（34） D-タロースＢ−（35） L-タロースＢ−（36） D-キノボースＢ−（37）ジギタロースＢ−（38）ジギトキソースＢ−（39）シマロースＢ−（40） D-ソルボースＢ−（41） L-ソルボースＢ−（42） D-タガトースＢ−（43） D-フコースＢ−（44） L-フコースＢ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＢ−（46） D-プシコースＢ−（47） D-フルクトースＢ−（48） L-フルクトースＢ−（49） L-ラムノースＢ−（50） D-グルコサミンＢ−（51） D-ガラクトサミンＢ−（52） D-マンノサミンＢ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＢ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＢ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＢ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＢ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＢ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＢ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＢ−（60） D-アルトロヘプツロースＢ−（61） D-マンノヘプツロースＢ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＢ−（63） D-グルクロン酸Ｂ−（64） L-グルクロン酸Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＢ−（66）グリセリンＢ−（67） D-トレイットＢ−（68） L-トレイットＢ−（69）エリトレットＢ−（70） D-アラビットＢ−（71） L-アラビットＢ−（72）アドニットＢ−（73）キシリットＢ−（74） D-ソルビットＢ−（75） L-ソルビットＢ−（76） D-マンニットＢ−（77） L-マンニットＢ−（78） D-イジットＢ−（79） L-イジットＢ−（80） D-タリットＢ−（81） L-タリットＢ−（82）ズルシットＢ−（83）アロズルシットＢ−（84） meso-エリスリトールこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（74）〜
（76）である。

【００５６】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００５７】Ｃ−（１）麦芽糖Ｃ−（２）セルビオースＣ−（３）トレハロースＣ−（４）ゲンチオビオースＣ−（５）イソマルトースＣ−（６）乳糖Ｃ−（７）ラフィノースＣ−（８）ゲンチアノースＣ−（９）スタキオースＣ−（10）キシランＣ−（11）アラバンＣ−（12）グリコーゲンＣ−（13）デキストランＣ−（14）イヌリンＣ−（15）レバンＣ−（16）ガラクタンＣ−（17）アガロースＣ−（18）アミロースＣ−（19）スクロースＣ−（20）アガロビオースＣ−（21） α-デキストリンＣ−（22） β-デキストリンＣ−（23） γ-デキストリンＣ−（24） δ-デキストリンＣ−（25） ε-デキストリンＣ−（26） α-限界デキストリンＣ−（27） β-限界デキストリンＣ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＣ−（29）可溶性デンプンＣ−（30）薄手ノリデンプンＣ−（31）白色デキス
トリンＣ−（32）黄色デキストリンＣ−（33）ブリテッシュガムＣ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（35）パインデックス100 （商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工業
株式会社製）Ｃ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工業
株式会社製）Ｃ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工業
株式会社製）Ｃ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工業
株式会社製）Ｃ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工業
株式会社製）Ｃ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社製）Ｃ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（50）メチルセルロースＣ−（51）ジメチルセルロースＣ−（52）トリメチルセルロースＣ−（53）エチルセルロースＣ−（54）ジエチルセルロースＣ−（55）トリエチルセルロースＣ−（56）カルボキシメチルセルロースＣ−（57）カルボキシエチルセルロースＣ−（58）アミノエチルセルロースＣ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＣ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＣ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＣ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＣ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、Ｃ
−（21）〜（64）より好ましくはＣ−（21）〜（48）で
ある。

【００５８】本発明において、糖類の添加量は固体処理
剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）〜30％（Ｗ／Ｗ）
であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／Ｗ）〜20％（Ｗ／
Ｗ）である。

【００５９】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００６０】本発明の固体処理剤には公知の水溶性ポリ
マーを用いることができる。該ポリマーとしてはポリア
ルキレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類、ポリアクリル酸類などが挙げられ
るが本発明の観点からポリエチレングリコール類、ポリ
ビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が好まし
く、さらに好ましくはポリエチレングリコール類であ
る。

【００６１】本発明のポリエチレングリコール類は平均
分子量600〜20,000のものが好ましく、より好ましくは
1,000〜20,000、さらに好ましくは3,000〜20,000のもの
である。本発明のポリビニルアルコール類は重量平均分
子量2,000〜200,000のものが好ましく、さらに好ましく
は3,000〜100,000のものである。本発明のポリビニルピ
ロリドン類は平均分子量10,000〜700,000のものが好ま
しい。

【００６２】本発明に用いられる安定化処理剤にはトリ
アジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本
発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤
としては下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好まし
い。

【００６３】

【化１２】

【００６４】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００６５】

【化１３】

【００６６】又は−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は
各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はアリ
ール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン
基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。尚、一般式〔Ｅ〕の各基或い
はそれらの置換基の詳細については、特開平4-118649号
第16頁〜17頁の記載と同義である。一般式〔Ｅ〕で示さ
れる化合物の具体例は特願平4-301432号段落番号［015
9］〜［0164］に記載の化合物が挙げられる。これらの
化合物は公知の方法で合成することができる。上記例示
化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４，Ｅ−
24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。

【００６７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号、同63-97522号、実開平1-8
5732号等に記載の公知の方法があるが要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる
方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合
には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-292375
号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、同63-19
5345号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の
方法としてあるがこれらに限定されるものではない。

【００６８】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００６９】固体処理剤の１回に投入される量として
は、本発明の効果および投入装置の耐久度や一回の投入
量の精度といった点から0.1ｇ以上であることが好まし
く、一方本発明の効果および溶解時間の点から50ｇ以下
が好ましい。

【００７０】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水添
加量とは処理槽に供給された全水分添加量から水分蒸発
量を差し引いたものである。

【００７１】本発明において、安定化処理タンクに供給
する補充水の添加量は感光材料１m²当たり50〜400ml程
度、ステインの発生防止及び環境適性の点から、好まし
くは100〜200mlである。

【００７２】又、本発明においては、安定化処理１槽目
のタンク液をポンプにより漂白定着槽に流し込んで、漂
白定着処理槽への補水とすることもできる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の実施態様を実施例を挙げて説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】実施例１〔顆粒試料の作成〕下記の操作に従って顆粒処理剤試料
を作成した。

【００７５】例示化合物Ｉ−１・3Na塩；300ｇ、炭酸ナ
トリウム・１水塩；600ｇを市販のハンマーミルを用い
て、平均粒径50μmになるまで粉砕する。この微粉末を
市販の撹拌造粒機中で10分間混合した後、約10分間、水
85mlを添加して造粒した。次に得られた造粒物を市販の
流動層乾燥機を用いて乾燥し、乾燥条件を調節すること
により表１記載の乾燥減量に調整し、顆粒試料１−１〜
１−９を作成した。

【００７６】〔錠剤試料の作成〕上記操作により顆粒試
料を作成し、得られた造粒物にラウリル硫酸ナトリウム
を0.5wt％加えて３分間混合した。次に得られた混合物
を市販の油圧プレス機を用いて圧縮成形し、直径17mm、
厚み5.0mm、重量1.7ｇの錠剤試料１−10〜１−18を各50
0個作成した。

【００７７】次に上記操作で得られた固体処理剤試料を
用いて以下の実験を行った。

【００７８】実験１顆粒試料の強度の評価各顆粒試料40ｇをガラスシャーレに入れ、25℃、80％RH
の条件下で１週間保存し、保存前後の試料を市販のふる
い振盪機で５分間、振盪し、100メッシュ（ＪＩＳ規
格）を通過した微粉の量を測定した。

【００７９】実験２錠剤試料の強度の評価各錠剤試料10個をガラスシャーレに入れ、25℃、80％RH
の条件下で１週間保存し、保存前後の各試料の硬度を硬
度計（岡田精工(株)、ＴＳ−50Ｎ）用いて測定し、その
平均値を錠剤試料の強度とした。

【００８０】実験３顆粒試料の流動性の評価上記操作で得られた顆粒試料約200ｇを実験１と同じ条
件で保存し、三輪式流動表面角測定器（筒井理化学器械
(株)製）を用いて試料容器を毎分10回転で２分間、回転
させた後、回転を止め、この時の試料の角度を測定し、
安息角をとした。流動性の評価基準を以下に示す。

【００８１】◎：安息角40度以下 ○：安息角40〜45度 △：安息角50度以上 ×：流動せず、測定不可上記安息角は、45度以下で流動性が良好と判断される。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】上記表１より明らかなように本発明の顆粒
状処理剤は高湿度下の保存において経時で崩壊すること
がなく強度の点で優れ、取扱い性において極めて優れて
いることが判る。又、本発明の錠剤状処理剤も同様に硬
度の劣化が少なく保存性に優れていることが判る。

【００８５】実施例２実施例１で用いた例示化合物Ｉ−２・3Na塩と炭酸ナト
リウム・１水塩の比率を表２に記載した比率で用いた他
は実施例１と同じ操作により、顆粒試料２−１〜２−７
及び錠剤試料２−８〜２−14を作成し、実施例１と同じ
実験を行った。

【００８６】結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】上記表２より本発明の化合物を45wt％以上
含有する場合に本発明の効果をより顕著に奏することが
判る。

【００８９】実施例３実施例２の試料２−６で用いた例示化合物を表３記載の
ものに変化させて得られた試料３−１〜３−12に対し実
施例２の試料２−６と同じ実験を行った。結果を表３に
示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】上記表３より本発明の化合物の中でも特に
例示化合物Ｉ−１が本発明の効果をより良好に奏するこ
とが判る。

【００９２】実施例４〔顆粒試料の作成〕下記の操作に従って顆粒処理剤試料
を作成した。

【００９３】例示化合物Ｉ−１・3Na塩；3,200ｇ、炭酸
ナトリウム・１水塩；150ｇ、一般式〔II〕の例示化合
物（表４記載）；1,400ｇを市販のハンマーミルを用い
て、平均粒径50μmになるまで粉砕する。この微粉末を
市販の撹拌造粒機中で10分間混合した後、約10分間、水
を添加して造粒した。次に得られた造粒物を市販の流動
層乾燥機を用いて乾燥し、乾燥条件を調節することによ
り表４記載の乾燥減量に調整し、顆粒試料４−１〜４−
９を作成した。

【００９４】〔錠剤試料の作成〕上記操作により顆粒試
料を作成し、得られた造粒物にN-ラウロイルサルコシン
ナトリウムを0.5wt％加えて３分間混合した。次に得ら
れた混合物を市販の油圧プレス機を用いて圧縮成形し、
直径20mm、厚み5.0mm、重量4.0ｇの錠剤試料４−10〜４
−18を各1000個作成した。

【００９５】次に得られた試料を用いて実施例１と同じ
実験を行った。結果を表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】上記表４より本発明の固体処理剤に一般式
〔II〕で表される化合物を添加することにより顆粒状処
理剤や錠剤状処理剤の初期の強度がより向上し、本発明
の効果をより良好に奏することが判る。

【００９８】実施例５例示化合物Ｉ−１・4Na塩；2900.0ｇ、炭酸ナトリウム
・１水塩；450.0ｇ、エチレンジアミン４酢酸；800.0
ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム；800.0ｇ、o
-フェニルフェノール；70.0ｇ、及び糖類又は水溶性ポ
リマー（表５記載）；500ｇを用いて実施例４と同じ操
作を行い、顆粒試料５−１〜５−９を得た。

【００９９】又、上記操作により顆粒試料を作成し、得
られた造粒物にＮ−ラウロイルサルコシンナトリウムを
0.5wt％加えて３分間混合した。次に得られた混合物を
市販の油圧プレス機を用いて圧縮成形し、直径30mm、重
量10.0ｇの錠剤試料５−10〜５−18を各500個作成し
た。次に前記操作で得られた試料を用いて、実施例１と
同じ実験に加え、以下の実験を行った。

【０１００】実験４錠剤の膨張度の評価錠剤試料各10個をアルミ蒸着のポリエチレン包材を用い
て包装した後、45℃、60％RHで１カ月間保存した。そし
て以下の式により錠剤の膨張度を求めた。錠剤の膨張度
（％）＝｛〔保存後の錠剤の厚み（mm）−保存前の錠剤
の厚み（mm）〕／〔保存前の錠剤の厚み（mm）〕｝×10
0 ◎：膨張度：１％以下 ○：膨張度：１〜３％ △：膨張度：５％以上 ×：測定不能結果を表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】上記表５より、本発明の固体処理剤に糖
類、水溶性ポリマーを加えることにより、本発明の効果
をより良好に奏し、とりわけ糖アルコール、デキストリ
ン、ポリエチレングリコール類を用いることにより、高
湿度下における強度劣化に対し本発明の効果が顕著にな
るだけでなく、高温保存時の錠剤の膨張を防止する効果
も大きいことが判る。

【０１０３】実施例６以下の操作に従って顆粒試料を作成した。

【０１０４】無水炭酸カリウム；3700.0ｇ、亜硫酸ナト
リウム；600.0ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナト
リウム；240.0ｇ、例示化合物Ｉ−１・3Na塩；200ｇを
市販のハンマーミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕
する。この微粉末にマンニット；800.0ｇを加え、市販
の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、水を添加すること
より造粒した後、造粒物を市販の流動層乾燥機を用いて
70℃で乾燥し、乾燥減量：3.2％の顆粒試料を得た。
又、同じ顆粒を用いて、実施例５と同じ操作を行って錠
剤試料を得た。次に得られた試料を用いて実施例４と同
じ実験を行った。この結果、実施例５の試料５−２とほ
ぼ同様の結果を得た。

【０１０５】実施例７例示化合物Ｉ−１・４Na塩；4000ｇ、ジエチレントリア
ミン５酢酸；2000ｇ、亜硫酸ナトリウム；800ｇ、チノ
パールＳＦＰ（チバガイギー製）；1000ｇ、ポリエチレ
ングリコール♯４０００；８００ｇ、オルトフェニルフ
ェノール；７０ｇを市販のハンマーミルを用いて平均粒
径50μmになるまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌
造粒機中で10分間混合した後、約10分間、水を加えて造
粒した。次に得られた造粒物を市販の流動層乾燥機を用
いて乾燥し、乾燥条件を調節することにより表６に記載
の乾燥減量に調整し、顆粒試料を作成し、この顆粒にN-
ラウロイルサルコシンナトリウムを0.5重量％加えて３
分間混合した。次に得られた混合物を市販の油圧プレス
機を用いて圧縮成形し、直径30mm、厚み10mm、重量８．
７ｇの錠剤試料７−１〜７−９を作成した。

【０１０６】上記錠剤型処理剤試料について、実験２及
び実験４による評価を行った。

【０１０７】結果を表６に示す。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】表６から、本発明の固体処理剤の乾燥減量
を本発明の範囲にコントロールすることにより、高湿度
環境下で長期保存しても強度の低下が少なく、又、錠剤
の膨張も防止できることが判る。

【０１１０】実施例８本発明を適用できる自動現像機（以下、単に自現機とい
う）の一例である本実施例の自現機を図面に基づいて説
明する。本実施例の自現機はコニカ(株)製ＮＰＳ818を
改造した自現機である。図１は、自動現像機Ａと写真焼
付機Ｂとを一体的に構成したハロゲン化銀写真感光材料
処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図であ
る。

【０１１１】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレ
ンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ
３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自
現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，
１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理槽１）をローラ搬送手
段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発
色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前
記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５におい
て乾燥されて機外に排出される。

【０１１２】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。（本発明では、帯状で自現機Ａ内に導か
れるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼
付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュ
ムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発明に
係る自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、
自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。ま
た、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハロゲン
化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもので
はなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うま
でもない。）また、実施例の自現機は、発色現像槽１
Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅを有する
実質的に３槽構成の処理槽１を有する自現機Ａである。
（本発明は、これに限られるものではなく、発色現像
槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成
の自現機であっても適用できるものである。）上記発色
現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅの各処理槽に
は、それぞれ固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置
３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【０１１３】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
装置ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理
装置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像
機Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収納した収
納容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入
して固定させる。

【０１１４】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの処理剤投入部と処理
剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいては、発色現像槽１Ａと
同じ構成となるので、以下、処理槽１として説明する場
合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，
１Ｄ，１Ｅいずれも指すこととする。なお、図には、構
成をわかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送
手段等は省略してある。また、実施例では、固体処理剤
として錠剤を用いている。感光材料を処理する処理槽１
は、該処理槽１を形成する仕切壁の外側に一体的に設け
た錠剤Ｊを供給する固体処理剤投入部20および恒温槽２
を有する。これら処理槽１と恒温槽２とは連通窓21が形
成された仕切壁21Ａにより仕切られており、処理液は流
通できるようになっている。そして恒温槽２の上方に設
けた固体処理剤投入部20には錠剤Ｊを受容する囲い25を
設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理槽１に移動するこ
とがない。なお、囲い25は処理液の通過は可能である
が、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【０１１５】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する機能を果たす。このフィルター22の中は、
恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を
介して循環ポンプ24（循環手段）の吸引側に連通してい
る。

【０１１６】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、および、処理槽１等で構成され
ていることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通し
た循環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該
処理槽１に連通している。このような構成により、循環
ポンプ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込ま
れ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理
液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返す
ことになる。（本発明においては、処理液の循環方向
は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向で
あってもよい。）廃液管11は、処理槽１内の処理液をオーバーフローさせ
るためのものであり、液面レベルを一定に保つととも
に、他の処理槽から感光材料に付着して持ち込まれる成
分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、増加するこ
とを防ぐのに役立つ。

【０１１７】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２および処理槽１内の処
理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処
理液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持
する温度調整手段である。

【０１１８】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間
をカウントするための要素として機能する。感光材料の
搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と
時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。（な
お、本発明においてはこの処理量情報検出手段31は、赤
外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光
材料の幅および搬送時間を検出できるものであればよ
い。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるも
の、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、
焼付を行った感光材料の量、あるいは、予め決まってい
る面積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよ
い。さらに、検出するタイミングは、本例では処理され
る前であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬さ
れている間でも良い。このような場合は、処理量情報検
出手段31を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理
中に検出できる位置に適宜変更することによりできる。
また、処理量情報検出手段31は、各処理槽１Ａ，１Ｂ，
１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自現機
Ａに対して１つ設けることが好ましい。）処理量供給制御手段32は前記処理量情報検出手段31によ
る信号を受けて固体処理剤補充装置30の処理剤の供給を
制御し、また、補充水供給手段40の補充水の供給を制御
する。

【０１１９】本発明に用いることのできる固体処理剤補
充装置30は、露光された感光材料を処理する感光材料処
理装置の処理槽の上方に設定され、収納容器33、収納容
器装填手段34、供給手段35、駆動手段36から構成されて
いて、上部カバー301によって密閉されている。上記上
部カバー301は、前記処理槽１および恒温槽２を収容す
る本体101と本体背部の支軸302により揺動自在に結合さ
れていて、該上部カバー301は、図示一点鎖線Ａ方向に
持ち上げて、操作者側の前面および上面を大きく開放す
ることにより、固体処理剤補充装置30の点検や、前記フ
ィルター22の交換作業をすることができる。また、上記
上部カバー301の上面の一部には、天窓303が揺動自在に
結合されていて、該天窓303を図示一点鎖線Ｂ方向に開
放して、前記収納容器33の装着，交換を行う。

【０１２０】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸入管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段45によりタイ
ミング制御されて駆動回転して断続的に補充する。

【０１２１】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。

【０１２２】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製操作（１）現像主薬のＣＤ−３すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0ｇを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で７分間室温
にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１２３】操作（２）ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700.0ｇ、チ
ノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製）300.0ｇを操作
（１）と同様にして各々粉砕する。これらとパインフロ
ー（松谷化学社製）240.0ｇを市販の混合機で均一に混
合する。次に操作（ア）と同様にして、水の添加量を60
mlにして造粒を行う。造粒物を50℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２４】操作（３）ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、水酸化リチウム１水塩340.0ｇ、無水炭酸
カリウム3300.0ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕す
る。これらと重量平均分子量4000のポリエチレングリコ
ール500.0ｇ、マンニトール600.0ｇを40％RH以下に調湿
された部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次
に操作（ア）と同様にして水の添加量を800mlにして造
粒を行う。造粒物を60℃で30分乾燥して、造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１２５】操作（４）操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル−アラニンナトリウム50.0ｇ
を加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。これを
試料形態１とする。この混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製クリーンプレスコレクトＨ18）により直
径30mm、厚み10mm、１錠あたりの充填量を10.5ｇ、打錠
圧力を７ｔとし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー
用発色現像液補充用錠剤を作製した。これを試料形態２
とする。

【０１２６】〔２〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作成操作（５）ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄ナトリウム7000.0
ｇ、Ｄ−ソルビット35ｇを操作（１）と同様に平均粒径
10μmになるまで粉砕する。この微粉末を操作（１）と
同様に混合する。200mlの水を添加して操作（１）と同
様に造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で60℃にて３時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２７】操作（６）チオ硫酸アンモニウム8500ｇとメタ重亜硫酸ナトリウム
1500ｇを操作（１）と同様に粉砕し、これにパインフロ
ー（松谷化学(株)製）180ｇを加えて、操作（１）と同
様に混合する。水の添加量170mlで操作（１）と同様に
造粒し、造粒後流動層乾燥機で60℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２８】操作（７）操作（５），（６）で得られた造粒物を操作（４）と同
様に混合し、更に、重量平均分子量4000のポリエチレン
グリコール800.0ｇ、炭酸カリウム600ｇとN-ラウロイル
サルコシンナトリウム97.0ｇを添加して、25℃で40％RH
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。これを試料形態１とする。次に得られた混合物をロ
ータリー打錠機（菊水製作所(株)製タフプレストコレク
トＨ18）により、直径30mm、重量11.0ｇのカラーペーパ
ー用漂白定着補充用錠剤を作製した。これを試料形態２
とする。

【０１２９】〔３〕カラーペーパー用安定化固体処理剤実施例７で作成した錠剤型処理剤と同じものを用いた。

【０１３０】上記により作成した錠剤（試料形態２）を
用い、前述の図１〜３に示した自動現像機により、特開
平4-264550号公報実施例１記載の塩化銀含有率99.5モル
％の試料を常法に従って露光後、下記の処理工程に従っ
て処理した。

【０１３１】処理工程処理温度処理時間錠剤補充量補充水添加量発色現像 40.0±0.5℃ 表１記載６．５ｇ／m² 62ml／m² 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒１３．６ｇ／m² 60ml／m² 安定１ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定２ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定３ 33.0±3.0℃ 22秒０．９ｇ／m² 120ml／m² 乾燥 72.0±5.0℃ 50秒 − − 安定は３から１への向流方式であり、安定１のオーバー
フロー液のうち60ml／m²を補充水として漂白定着槽に流
入させた。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置に
セットし、その投入量が上記値になるように、投入間隔
を調整し、１回の投入量が発色現像では錠剤２個（21.0
ｇ）、漂白定着では錠剤２個（22.0ｇ）、安定では錠剤
２個（８．７ｇ）となるようにした。そして、これに合
わせて補充水量を調整し、処理を行った。また、自動現
像機の各処理槽の初期液は下記の処方にて調整したもの
を使用した。

【０１３２】［発色現像液（１ｌ当たり）］亜硫酸ナトリウム 0.05ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 3.0ｇ重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇマンニット 6.0ｇ塩化カリウム 4.0ｇパインフロー 3.0ｇ発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ炭酸カリウム 33.0ｇ水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調
整する。

【０１３３】［漂白定着液（１ｌ当たり）］ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄ナトリウム 60.0ｇチオ硫酸アンモニウム 72.0ｇチオ硫酸ナトリウム 8.0ｇメタ重亜硫酸アンモニウム 7.5ｇ炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpＨ6.0±0.5に
調整する。

【０１３４】［安定液（１ｌ当たり）］ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸４ナトリウム 4.0ｇジエチレントリアミン５酢酸 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 0.8ｇ炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpＨ8.0±0.5に調整
する。

【０１３５】各処理槽の蒸発量に対し、相当量の水を随
時添加し、又、安定化用錠剤型処理剤を実施例１に記載
の実験２に従って、１週間保存し、保存後の錠剤型処理
剤を用いて、ランニング処理を行った。ランニング処理
は１日当たり、カラーペーパー7.5m²の連続処理で２週
間行った。

【０１３６】ランニング処理後、常法に従ってウェッジ
露光したカラーペーパー試料を処理し、その最低反射ブ
ルー濃度（Dmin(Ｙ)）をX-rite（日本平版機材(株)製）
にて測定した。

【０１３７】結果を表７に示す。

【０１３８】

【表７】

【０１３９】表７から明らかなように、本発明の固体処
理剤の乾燥減量を本発明の範囲にコントロールすること
により、該固体処理剤を高湿度環境下で長期保存した後
に使用しても、安定な処理性能を発揮することができ
る。

【０１４０】

【発明の効果】本発明により、長期保存における形状変
化が少なく、使い勝手が良い固体状の写真処理剤、及
び、漂白定着工程においてジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄錯塩を用いても、イエローステインの発生を伴わ
ずに安定な処理性能を維持できる処理方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。

【図２】上記感光材料処理装置の斜視図。

【図３】自動現像機の断面図。

【符号の説明】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ処理槽２，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ恒温槽 20 固体処理剤投入部 30 固体処理剤補充装置 31 処理量情報検出手段 32 固体処理剤供給制御手段 33 収納容器（カートリッジ） 34 収納容器装填手段 35 供給手段 40 補充水供給手段 41 補充水タンク 42 ベローズポンプ 43 吸水管 44 送水管 45 補充水供給制御手段Ｊ錠剤型固体処理剤Ｗ補充水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/42 11/00 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は
その塩の少なくとも一種を含有し、50℃における乾燥減
量が0.5〜10wt％であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状処理剤。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は各々独立に水素原子、−OH、−COO
M、−PO₃M₂、−SO₃M、置換または無置換の炭素数１〜６
のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
を表し、ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０であること
はない。〕
【請求項２】上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は
その塩の少なくとも一種を前記顆粒状処理剤中に45〜90
wt％含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用顆粒状処理剤。
【請求項３】下記一般式〔II〕で表される化合物又は
その塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする請
求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
状処理剤。【化２】Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、ホスホン基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ
基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも
１つはカルボキシ基である。Ｌ₁〜Ｌ₇は置換されていて
も無置換であってもよいアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン
基を表す。ｌ₁〜ｌ₇は、０〜６の整数を表す。但し、ｌ
₅，ｌ₆が同時に０になることはない。〕
【請求項４】前記顆粒状処理剤が水溶性ポリマー及び
糖類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴
とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒状処理剤。
【請求項５】上記糖類が糖アルコール類であることを
特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒状処理剤。
【請求項６】上記水溶性ポリマーが平均分子量1,000
〜20,000のポリエチレングリコールであることを特徴と
する請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒
状処理剤。
【請求項７】請求項１に記載の顆粒状処理剤を圧縮成
形して得られることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用錠剤状処理剤。
【請求項８】上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は
その塩の少なくとも一種を前記錠剤状処理剤中に45〜90
wt%含有することを特徴とする請求項７に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用錠剤状処理剤。
【請求項９】上記一般式〔II〕で表される化合物又は
その塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする請
求項７又は８に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤
状処理剤。
【請求項１０】前記錠剤状処理剤が水溶性ポリマー及
び糖類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特
徴とする請求項７、８又は９に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用錠剤状処理剤。
【請求項１１】上記糖類が糖アルコール類であること
を特徴とする請求項10に記載のハロゲン化銀写真感光材
料用錠剤状処理剤。
【請求項１２】上記水溶性ポリマーが平均分子量1,00
0〜20,000のポリエチレングリコールであることを特徴
とする請求項10に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠
剤状処理剤。
【請求項１３】発色現像後、ジエチレントリアミン５
酢酸第２鉄錯塩を含有する処理液を用いて漂白定着を行
い、請求項１乃至12に記載の処理剤と補充水を処理槽に
直接に供給して安定化処理を行うことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。