JPH08220715A

JPH08220715A - ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤およびそれを用いる処理方法

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Publication number: JPH08220715A
Application number: JP2284495A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ueda; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1996-08-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】低温、無撹拌の条件下においても溶解性に優
れ、さらに、高温から低温への急激に温度が変化する環
境下においても良好な保存性を有するハロゲン化銀写真
感光材料の発色現像用固体処理剤およびそれによる処理
方法を提供する。【構成】 p-フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有
し、かつ〔Ｉ〕で表される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤およびそれを用
いる処理方法。〔式中、Ｒ_１は直鎖または分岐のアルキル基、Ｍは水素
原子またはアルカリ金属原子を表す。Ｒ_１および−ＳＯ
_３Ｍはナフタレン環の任意の水素原子に置換されてよ
い。ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の発色現像用固体処理剤およびそれによる処理方法
に関し、更に詳しくは保存性と溶解性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料用の発色現像用固体処理剤およびそれ
による処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境対応、補充液作成作業負担低
減の観点から、ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の固
体化が検討されてきており、特開平5-119454号、同5-16
5174号及び同5-232656号等の各公報に、例えばp-フェニ
レンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像用固体
処理剤を直接にアルカリ剤を含有する発色現像処理液に
供給するという技術が記載されている。

【０００３】また、特開平3-59654号にナフタレン系化
合物を含有する発色現像補充液用組成物に関する記載が
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】確かに、上記特許記載
の技術により、従来の液剤補充液（キット）を収容する
ポリビン使用の低減、補充液作成作業負担の低減は可能
となるが、上述特許記載の技術だけでは、解決すること
のできない以下の問題が発生してしまうことが判明した
のである。

【０００５】発色現像処理液は通常pH10.0〜10.5のアル
カリ溶液であり、一般的にp-フェニレンジアミン系発色
現像主薬はこのpH領域においてはイオン化せずに電気的
中性の状態となり、このpH領域のアルカリ溶液に対して
溶解性が低下してしまう。p-フェニレンジアミン系発色
現像主薬を含有する発色現像用固体処理剤を水溶解する
場合と前記pH領域の発色現像処理液に溶解する場合で
は、後者のほうが、p-フェニレンジアミン系発色現像主
薬の溶解性が劣ってしまう。特に、このp-フェニレンジ
アミン系発色現像主薬がスルホンアミド基を有する物の
場合、前記溶解性の劣化が特に激しくなる。

【０００６】例えば、p-フェニレンジアミン系発色現像
主薬を含有する発色現像用固体処理剤を発色現像処理液
に供給した後、該固体処理剤が完全に溶解する前に自動
現像機の電源を切ってしまい、その状態のまま放置した
という場合には、該固体処理剤中の未溶解の発色現像主
薬が核となって発色現像主薬がフリーアミンの形で結晶
成長が始まってしまい、再び現像機の電源を入れ、処理
液の循環を行っても、その結晶が溶解しなくなってしま
うという問題が発生してしまうのである。特に、このよ
うな使われ方が冬期に行われた場合、この問題はより一
層顕著となってしまうことが判明した。

【０００７】発色現像処理液に直接に発色現像用固体処
理剤を投入する場合に発生しやすい上記問題点について
は、前記特開平3-59654号には一切記載されていないの
である。

【０００８】また、該固体処理剤が顆粒状、錠剤状の場
合、該固体処理剤が海外に船舶を用いて輸送する際、１
〜２カ月の長期間輸送され、かつ赤道地域を通過する際
には、固体処理剤は日中高温（50℃前後）にさらされ、
夜間は急激に温度が下がるという極めて厳しい環境下に
置かれることになり、該固体処理剤がこのような環境下
で長期間保存されると、熱による固体処理剤の膨張が起
こり、さらに急激な温度低下により固体同士の結合力が
大きく変化し、振動、摩擦による該固体処理剤の粉発生
が激しくなってしまうことが判った。

【０００９】特にp-フェニレンジアミン系発色現像主薬
を含有する発色現像用固体処理剤の場合、上記問題が顕
著となることが判明した。

【００１０】そこで、本発明の目的は、低温、無撹拌の
条件下においても溶解性に優れ、さらに、高温から低温
への急激に温度が変化する環境下においても良好な保存
性を有するハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体
処理剤およびそれを用いる処理方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決しようとする手段】本発明の上記目的は下
記構成により達成された。

【００１２】（１）p-フェニレンジアミン系発色現像主
薬を含有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
発色現像用固体処理剤。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₁は直鎖または分岐のアルキル基
を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
Ｒ₁および−SO₃Mはナフタレン環の任意の水素原子に置
換されてよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜３の
整数を表す。

【００１５】（２）p-フェニレンジアミン系発色現像主
薬を含有し、かつ下記一般式〔II〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
発色現像用固体処理剤。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ₂は炭素原子数１または２のアル
キル基または水素原子を表し、Ｒ₃は水素原子または水
酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒ
は１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の水素原
子に置換されてよい。ｓは０〜50、ｔは０または１の整
数、ｕは10〜150の整数を表す。

【００１８】（３）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の含有量が、前記固体処理剤の総重量に対して0.05〜５
重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理
剤。

【００１９】（４）前記一般式〔II〕で表される化合物
の含有量が、前記固体処理剤の総重量に対して0.05〜５
重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理
剤。

【００２０】（５）前記p-フェニレンジアミン系発色現
像主薬がスルホンアミド基を有するものであることを特
徴とする（１）、（２）、（３）または（４）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。

【００２１】（６）前記p-フェニレンジアミン系発色現
像主薬の含有量が、前記固体処理剤の総重量に対して５
〜30重量％であることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の発色現像用固体処理剤。

【００２２】（７）前記固体処理剤が下記一般式〔II
I〕で表される化合物を含有することを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処
理剤。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ａ’〜Ｆ’は、そのうち少なくとも
一つがスルホン酸基またはスルホン酸エステル基であ
り、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽
和のアルキル基のいずれかを表す。

【００２５】（８）前記固体処理剤が顆粒状または錠剤
型であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）または（７）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。

【００２６】（９）前記固体処理剤が錠剤型であること
を特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。

【００２７】（１０）前記発色現像用固体処理剤を、発
色現像処理液に実質的に直接に供給することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】すなわち、本発明者らは、ハロゲン化銀写
真感光材料用固体処理剤について、様々な実験を重ねた
結果、以下に示す事実を見出した。

【００２９】本発明においては、前記一般式〔I〕また
は〔II〕で表される化合物の少なくとも１種をp-フェニ
レンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像用固体
処理剤に添加することにより、前記一般式〔I〕または
〔II〕で表される化合物がp-フェニレンジアミン系発色
現像主薬に配向し、この本発明の前記化合物が該発色現
像主薬の結晶成長の妨害を起こし、低温、無撹拌の条件
下においても未溶解の状態で処理液中に残存している発
色現像主薬の結晶成長を防止し、発色現像主薬の析出を
防止することが可能となるのである。

【００３０】また、該固体処理剤が顆粒状、錠剤型の場
合には、高温から低温への急激に温度が変化する環境下
で長期間保存しても、前記本発明の化合物により固体同
士の結合力が増大し、保存による固体同士の結合力低下
を防止し、振動、摩擦による該固体処理剤の粉発生を抑
制し、良好な処理剤保存性を維持することが可能となっ
たのである。

【００３１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００３２】先ず、前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
される化合物について説明する。

【００３３】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁は直鎖ま
たは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、tert-ヘ
キシル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル
基等）を表し、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル
基である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子（例え
ば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等）
を表す。Ｒ₁および−SO₃Mはナフタレン環の任意の水素
原子に置換されてよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは
１〜３の整数を表す。

【００３４】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される好ましい
化合物として以下のものが挙げられる。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】前記一般式〔II〕において、Ｒ₂は炭素原
子数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、メト
キシエチル基、エチル基等）または水素原子を表し、Ｒ
₃は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、
ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベン
ゼン環の任意の水素原子に置換されてよい。ｓは０〜5
0、ｔは０または１の整数、ｕは10〜150の整数を表す。

【００３８】本発明の一般式〔II〕で表される好ましい
化合物として以下のものが挙げられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】上記化合物の中で本発明の目的の効果から
特に好ましく用いられるものとしては、Ｉ−１、Ｉ−
５、Ｉ−９、II−１、II−２、II−４、II−５、II−
６、II−８、II−１３、II−１４が挙げられる。

【００４３】前記本発明の効果をより発揮させるために
は、前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の
含有量を該固体処理剤の総重量に対して０．０５〜５重
量％に調整することが好ましく、さらには、０．１〜２
重量％に調整することが好ましい。また前記本発明の化
合物については、直接固体の状態で添加してもよく、ま
た本発明の固体処理剤が顆粒状、錠剤型の場合、前記本
発明の化合物水溶液を用い、この水溶液を造粒工程で添
加してもよい。

【００４４】次に、前記一般式〔III〕で表される化合
物について説明する。

【００４５】前記一般式〔III〕において、Ａ’〜Ｆ’
は、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基またはスル
ホン酸エステル基（例えば、メトキシスルホニル基、プ
ロポキシスルホニル基等）であり、残りは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、ふっ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、飽和あるいは不飽和のアルキル基、好ましくは炭
素原子数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、エチレン基、プロピル基、iso-プロピル基、プロ
ペニル基、tert-ブチル基、tert-ヘキシル基、sec-オク
チル基、tert-オクチル基、ノニル基等）のいずれかを
表す。

【００４６】本発明の一般式〔III〕で表される好まし
い化合物として以下のものが挙げられる。

【００４７】

【化１２】

【００４８】上記化合物の中で本発明の目的の効果から
特に好ましく用いられるものとしては、III−１，III−
２，III−３，III−５，III−８，III−１４，III−２
０である。

【００４９】本発明の発色現像用固体処理剤において
は、前記効果をより一層発揮させるために、一般式〔II
I〕で表される化合物の少なくとも１種を含有させるこ
とが好ましい。一般式〔III〕で表される化合物の少な
くとも１種を発色現像用固体処理剤に添加することによ
り、前記本発明の効果以外に、該発色現像用固体処理剤
の吸湿も抑制することが可能となるのである。

【００５０】本発明におけるｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬がスルホンアミド基を有するものの場合、
前述の本発明の効果をより一層発揮することができる。

【００５１】また、本発明の固体処理剤においては、前
記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の含有量が固
体処理剤の総重量に対して５〜３０重量％の範囲である
ことが好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％の範
囲である。

【００５２】本発明でいう固体処理剤とは、発色現像処
理液の処理剤成分を補充するための処理剤で固体のもの
である。固体処理剤には、粉末、錠剤、丸薬、顆粒など
が挙げられる。また、必要に応じ表面に水溶性ポリマー
を施したものでもよい。本発明でいう粉末とは、微粒結
晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末
を造粒したもので、粒径50〜5000μmの粒状物であるこ
とが好ましい。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を
一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。本発明で
いう丸薬とは造粒または打錠により丸みをおびた形（じ
ゃがいも形や球形を含む）に成形したものをいう。上記
固体処理剤の中でも、顆粒状、錠剤型または丸薬状のい
ずれかである方が、取扱上粉塵の発生が少なく、投入精
度が良いので好ましい。

【００５３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照）。

【００５４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。

【００５５】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマ
シンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、
各成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒するこ
とによって更に上記効果が顕著になる。

【００５６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一
般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例え
ば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,86
2号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。

【００５７】本発明において固体処理剤を処理槽の発色
現像処理液に実質的に直接供給する供給手段としては、
例えば、固体処理剤が錠剤である場合、特開平5-119454
号公報等に公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給
せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法で
も良い。

【００５８】本発明における発色現像主薬は、水溶性基
を有するp-フェニレンジアミン系化合物である。前記水
溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物のアミノ基ま
たはベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが挙げら
れ、具体的な水溶性基としては−(CH₂)_n−CH₂OH，−(CH
₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_nCH₃，−(CH₂)_m−O−(CH₂)_n−CH₃，
−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００５９】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−
18）が挙げられる。

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは（Ｃ−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−
４），（Ｃ−15），（Ｃ−17）および（Ｃ−18）で示さ
れる化合物である。

【００６４】また、本発明の効果を顕著に示し、好まし
く用いられる発色現像主薬は、下記一般式〔I〕で表さ
れる水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬である。

【００６５】

【化１６】

【００６６】（一般式〔I′〕において、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は
水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基または
アシルアミノ基を表す。Ｒ₀₃はアルキル基を表し、Ｒ₀₄
はアルキレン基を表す。Ｒ₀₅は置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を表す。）これらの具体的例示化合物としては、上記化合物以外に
下記の化合物（Ｃ−19）〜（Ｃ−35）が挙げられる。こ
れらの化合物を一般式〔I〕のＲ₀₁〜Ｒ₀₅の具体的な基
を示すことで示す。

【００６７】Ｒ₀₁ Ｒ₀₂ Ｒ₀₃ Ｒ₀₄ Ｒ₀₅ Ｃ−19 −H −H −C₃H₇ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−20 −NHCOCH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−21 −H −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−22 −CH₂CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−23 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₂CH₃ Ｃ−24 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂CH₃ Ｃ−25 −O−CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH(−CH₃)CH₂− −CH₃ Ｃ−26 −NHCOCH₃ −H −C₃H₇ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−27 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−28 −H −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−N−(CH₃)₂ Ｃ−29 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂Cl Ｃ−30 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−NHCO−CH₃ Ｃ−31 −CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−32 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₂CH₃ Ｃ−33 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−34 −Cl −H −CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−35 −O−CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ 上記例示化合物のうち好ましくは、（Ｃ−20），（Ｃ−
27），（Ｃ−29），（Ｃ−30），（Ｃ−33）であり、上
記全ての例示化合物の中で最も好ましくは（Ｃ−１）で
ある。また、本発明による一般式〔I〕の化合物の具体
的合成方法は、特開平4-37198号に記載の方法に準じて
合成できる。上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００６８】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００６９】又、本発明においては、本発明の発色現像
剤中に下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示される化合物
を含有することが、本発明の効果をより良好に奏する。
すなわち、固体処理剤化されると他の化合物に比べ錠剤
等の固形処理剤の保存性が良くなり、しかも写真性能的
に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという利点も
ある。

【００７０】

【化１７】

【００７１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁₀₁及びＲ₁₀₂は
同時に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール
基、Ｒ′-CO-基または水素原子を表すが、Ｒ₁₀₁及びＲ
₁₀₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更
にこれらアルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホ
ン酸基、又は水酸基を有してもよい。Ｒ′はアルコキシ
基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂及
びＲ′のアルキル基及びアリール基は置換基を有するも
のも含み、また、Ｒ₁₀₁及びＲ₁₀₂は結合して環を構成し
てもよく、例えばピペリジン、ピリジン、トリアジンや
モルホリンの如き複素環を構成してもよい。

【００７２】

【化１８】

【００７３】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃
は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は
−CO−，−SO₂−または−C(＝NH)−から選ばれる２価の
基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

【００７４】一般式〔Ａ〕の化合物のうち、下記一般式
〔Ａ′〕で示される化合物が本発明の効果をより顕著に
奏するので特に好ましい。

【００７５】

【化１９】

【００７６】（一般式〔Ａ′〕において、Ｌはアルキレ
ン基を表し、Ａ₀₁はカルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、ア
ンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を
表し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ，
Ａ₀₁，Ｒはいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも
置換されていてもよい。ＬとＲが連結して環を形成して
もよい。) 一般式〔Ａ′〕で示される化合物について更に詳細に説
明する。式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好
ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Ａ₀₁はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。−L−Aの例として、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい
例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜
10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表
し、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒ
ドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ
基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイ
ル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げる
ことができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成して
もよい。

【００７７】次に一般式〔Ａ′〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００８３】本発明に用いられる発色現像剤には、保恒
剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００８４】本発明に用いられる発色現像剤には、緩衝
剤を用いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム）が好ましい。

【００８５】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p-フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム
塩類、p-アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリア
ルキレンオキサイド、1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。

【００８６】発色現像液及び発色現像剤はベンジルアル
コールを実質的に含有しないものが好ましい。

【００８７】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウムまたはカ
ドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいも
のは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、発色
現像液に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給され
てもよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム
またはタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００８８】本発明に用いられる発色現像剤にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤と
しては下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好ましい。

【００８９】

【化２４】

【００９０】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００９１】

【化２５】

【００９２】または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂
は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はア
リール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。

【００９３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００９４】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｖ〕で示されるキレ
ート剤が添加されることが本発明の目的を効果的に達成
する観点から好ましい。

【００９５】

【化２６】

【００９６】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＯＨ又
は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄
の少なくとも１つは−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ又は
−ＰＯ₃Ｍ₂である。Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素原子、
アンモニウム基、ナトリウム原子、カリウム原子、リチ
ウム原子又は有機アンモニウム基を表す。

【００９７】

【化２７】

【００９８】式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃及びＡ₁₄は各々−
ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂又は−ＣＯＯＭを表し、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イオ
ン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。
Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−
Ｂ²−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またはそれぞ
れのＢ¹及びＢ²は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。

【００９９】

【化２８】

【０１００】式中、Ａ₂₁、Ａ₂₂、Ａ₂₃及びＡ₂₄は各々−
ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂又は−ＣＯＯＭを表し、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イオ
ン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。
Ｘ₁は炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−
Ｂ²−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またそれぞれ
のＢ¹及びＢ²は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｎ₁〜ｎ₄は
それぞれ１〜４の整数を表すが、同時に１であることは
ない。

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ₃₁〜
Ａ₃₄、Ｂ₃₁〜Ｂ₃₅は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1または（Ｃ
Ｈ₂）ｍＸを表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の
整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（ＭはＨ、カチオン、また
はアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ₂、−ＯＨを表
す。ただしＢ₃₁〜Ｂ₃₅のすべてがＨを表すことはない。

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子、水酸基、置
換または未置換の低級アルキル基を表す。Ｂ₄₁〜Ｂ₄₃は
水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂、−Ｎ
（Ｒ₁₁）₂を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀は各々同一でも異なっても
良く、水素原子又は置換または未置換の低級アルキル基
を表し、ｍ，ｎは０又は１を表す。

【０１０５】次に一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｖ〕で表さ
れる化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本
発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−Ｉ−２，Ｋ−II−１，Ｋ−II−５，Ｋ−III−10，Ｋ
−IV−１，Ｋ−Ｖ−１が好ましく用いられ、本発明の効
果を良好に奏する。

【０１１１】本発明において発色現像用固体処理剤は、
発色現像主薬やアルカリ剤や保恒剤を１つにまとめて一
剤の固体処理剤にしてもよいし、それぞれをパートに分
けたパート別固体処理剤でもよい。

【０１１２】次に本発明で用いられる感光材料として
は、ハロゲン化銀組成の80モル％以上（特に90モル％以
上）が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が本発明の効果を顕著に示
し、好ましい。

【０１１３】又、本発明の固体処理剤においては、ポリ
エチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有することにより、経時保存によるチオ
硫酸の分解抑制及び経時保存後の摩擦等による固体処理
剤の粉発生を防止する効果がより一層高められる。

【０１１４】本発明においては、前記ポリエチレングリ
コール類が下記一般式〔Ｌ〕で表される化合物であるこ
とが好ましい。

【０１１５】一般式〔Ｌ〕 HO−(A)n₁′−(B)n₂′−(D)n₃′−H 式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(R)O
−，−CH₂CH₂CH₂O−又は−CH₂CH(R)CH₂O−を表す。Ｒは
置換または未置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）又は水酸基を表す。ｎ₁′、ｎ₂′及
びｎ₃′はそれぞれ０又は１〜500の整数を表す。ただ
し、この化合物の平均分子量は2000〜20000の範囲のも
のが好ましい。

【０１１６】上記一般式〔Ｌ〕の中で特に好ましい例示
化合物を以下に示す。

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【０１１９】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式CnH₂nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【０１２０】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【０１２１】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【０１２２】〔例示化合物〕Ｍ−（１）グリセルアルデヒドＭ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｍ−（３） D-エリトロースＭ−（４） L-エリトロースＭ−（５） D-トレオースＭ−（６） L-トレオースＭ−（７） D-リボースＭ−（８） L-リボースＭ−（９） D-アラビノースＭ−（10） L-アラビノースＭ−（11） D-キシロースＭ−（12） L-キシロースＭ−（13） D-リキソースＭ−（14） L-リキソースＭ−（15） D-キシルロースＭ−（16） L-キシルロースＭ−（17） D-リブロースＭ−（18） L-リブロースＭ−（19） 2-デオキシホD-リボースＭ−（20） D-アロースＭ−（21） L-アロースＭ−（22） D-アルトロースＭ−（23） L-アルトロースＭ−（24） D-グルコースＭ−（25） L-グルコースＭ−（26） D-マンノースＭ−（27） L-マンノースＭ−（28） D-グロースＭ−（29） L-グロースＭ−（30） D-イドースＭ−（31） L-イドースＭ−（32） D-ガラクトースＭ−（33） L-ガラクトースＭ−（34） D-タロースＭ−（35） L-タロースＭ−（36） D-キノボースＭ−（37）ジギタロースＭ−（38）ジギトキソースＭ−（39）シマロースＭ−（40） D-ソルボースＭ−（41） L-ソルボースＭ−（42） D-タガトースＭ−（43） D-フコースＭ−（44） L-フコースＭ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＭ−（46） D-プシコースＭ−（47） D-フルクトースＭ−（48） L-フルクトースＭ−（49） L-ラムノースＭ−（50） D-グルコサミンＭ−（51） D-ガラクトサミンＭ−（52） D-マンノサミンＭ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＭ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＭ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＭ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＭ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＭ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＭ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＭ−（60） D-アルトロヘプツロースＭ−（61） D-マンノヘプツロースＭ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＭ−（63） D-グルクロン酸Ｍ−（64） L-グルクロン酸Ｍ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＭ−（66）グリセリンＭ−（67） D-トレイットＭ−（68） L-トレイットＭ−（69）エリトレットＭ−（70）Ｄ−アラビットＭ−（71） L-アラビットＭ−（72）アドニットＭ−（73）キシリットＭ−（74） D-ソルビットＭ−（75） L-ソルビットｍ−（76） D-マンニットＭ−（77） L-マンニットＭ−（78） D-イジットＭ−（79） L-イジットＭ−（80） D-タリットＭ−（81） L-タリットＭ−（82）ズルシットＭ−（83）アロズルシットこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＭ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｍ−（74）〜
（83）である。

【０１２３】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【０１２４】Ｎ−（１）麦芽糖Ｎ−（２）セルビオースＮ−（３）トレハロースＮ−（４）ゲンチオビオースＮ−（５）イソマルトースＮ−（６）乳糖Ｎ−（７）ラフィノースＮ−（８）ゲンチアノースＮ−（９）スタキオースＮ−（10）キシランＮ−（11）アラバンＮ−（12）グリコーゲンＮ−（13）デキストランＮ−（14）イヌリンＮ−（15）レバンＮ−（16）ガラクタンＮ−（17）アガロースＮ−（18）アミロースＮ−（19）スクロースＮ−（20）アガロビオースＮ−（21） α-デキストリンＮ−（22） β-デキストリンＮ−（23） γ-デキストリンＮ−（24） δ-デキストリンＮ−（25） ε-デキストリンＮ−（26） α-限界デキストリンＮ−（27） β-限界デキストリンＮ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＮ−（29）可溶性デンプンＮ−（30）薄手ノリデンプンＮ−（31）白色デキストリンＮ−（32）黄色デキストリンＮ−（33）ブリテッシュガムＮ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（35）パインデックス100（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｎ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｎ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｎ−（50）メチルセルロースＮ−（51）ジメチルセルロースＮ−（52）トリメチルセルロースＮ−（53）エチルセルロースＮ−（54）ジエチルセルロースＮ−（55）トリエチルセルロースＮ−（56）カルボキシメチルセルロースＮ−（57）カルボキシエチルセルロースＮ−（58）アミノエチルセルロースＮ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＮ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＮ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＮ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＮ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＮ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものはＮ−
（21）〜（64）であり、より好ましくはＮ−（21）〜
（48）である。

【０１２５】本発明において、これら糖類の添加量は発
色現像用固体処理剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）
〜30％（Ｗ／Ｗ）であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／
Ｗ）〜20％（Ｗ／Ｗ）である。

【０１２６】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【０１２７】前述の一般式〔Ｌ〕で表される化合物、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖
類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で
混合してあってもよい。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されない。

【０１２９】実施例１以下のようにしてカラーペーパー用固体処理剤を作成し
た。

【０１３０】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製操作（１）現像主薬のＣＤ−３すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。次にこの粉砕物を市販の撹拌造粒機
中で７分間室温にて50mlの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３１】操作（２）ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0ｇ、例示化合物III−１の1700.0ｇ、チノパールＳＦ
Ｐ（チバガイギー(株)製）300.0ｇを操作（１）と同様
にして各々粉砕する。これらとパインフロー（松谷化学
社製）240.0ｇを市販の混合機で均一に混合する。次に
操作（１）と同様にして、水の添加量を60mlにして造粒
を行う。造粒物を50℃で２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０１３２】操作（３）ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、水酸化リチウム１水塩340.0ｇ、無水炭酸
カリウム3300.0ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕す
る。これらと重量平均分子量4000のポリエチレングリコ
ール1000.0ｇ、マンニトール600.0ｇを40％RH以下に調
湿された部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。
次に表１記載の化合物10ｇを水800mlに溶解し、この水
溶液を用いて操作（１）と同様にして造粒を行う。造粒
物を60℃で30分乾燥して、造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１３３】操作（４）操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル−アラニンナトリウム50.0ｇ
を加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。この混
合物をロータリー打錠機（菊水製作所(株)製クリーンプ
レスコレクトＨ18）により直径30mm、厚み10mm、１錠あ
たりの充填量を10.5ｇ、打錠圧力を７ｔとし、連続圧縮
打錠を行い、カラーペーパー用発色現像補充用固体処理
剤錠剤を作製した。これを発色現像用固体処理剤錠剤Ｐ
とする。

【０１３４】発色現像用固体処理剤錠剤Ｐの１錠を、以
下に示す発色現像処理液２リットル中に投入し、５℃の
保存条件下でこの処理液を３日間保存し、保存後マグネ
ティックスターラーにより５分間撹拌した後、処理液の
様子を目視評価した。

【０１３５】［発色現像液（１ｌ当たり）］亜硫酸ナトリウム 0.05ｇジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 3.0ｇ重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇマンニット 6.0ｇ塩化カリウム 4.0ｇパインフロー 3.0ｇ発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ炭酸カリウム 33.0ｇ水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調
整する。

【０１３６】《低温保存後の処理液の様子》 ×：多量の析出物が発生 ○：析出物はわずかに認められるが、実技上、問題な
いレベルである ◎：析出物が全く認められず、全く問題なし次に前記発色現像用固体処理剤錠剤Ｐを３錠ずつに分
け、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の袋（10×10cm）
に入れて密封し、50℃，80％RHから10℃，40％RHの環境
を一日サイクルで繰り返す保存条件下で１ケ月間保存す
る。保存後の錠剤を袋ごと、ＩＤＥＸ社製のバイブレー
ションテスターＢＦ−ＵＡを用いて振動テスト（テスト
条件：５〜67Hzサイクル、５分間を24セット、120分
間）を行い振動テスト後、袋から錠剤３個をとりだし重
量を測定、以下に記す式から保存後の固体処理剤の粉発
生度合いを評価した。

【０１３７】

【数１】

【０１３８】なお、固体処理剤保存後の粉発生度合いに
ついての評価基準を以下に示す。

【０１３９】《保存後の粉発生度合い》 ◎◎◎：0.2％以下 ◎◎ ：0.2〜0.5％ ◎ ：0.5〜1.0％ ○ ：1.0〜2.0％ × ：２〜４％ ×× ：４〜６％結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１から明らかなように、本発明の化合物
を適用することにより、発色現像処理液の低温保存時に
おいても、沈殿発生が防止でき、かつ急激な温度変化条
件下で保存しても固体処理剤の粉発生を防止することが
可能となる。

【０１４２】実施例２使用する本発明化合物、及び発色現像用固体処理剤の形
態を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様の
実験を行った。

【０１４３】表２記載の発色現像用固体処理剤の形態に
ついて、以下に説明する。

【０１４４】（発色現像用粉末）4-アミノ-3-メチル-N-
エチル-N-〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリ
ン硫酸塩1350ｇ、ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミ
ンジナトリウム400ｇ、例示化合物III−１の3000ｇ、チ
ノパールSFP300ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸五ナト
リウム330ｇ、亜硫酸ナトリウム37ｇ、水酸化リチウム3
40ｇ、無水炭酸カリウム3300ｇ、表２記載の化合物10ｇ
を操作(１)と同様に粉砕、混合し、この混合物を10.5ｇ
ずつに分配して発色現像用粉末とした。

【０１４５】（発色現像用顆粒）実施例１の操作(１)〜
(３)記載の造粒物を操作(４)と同様の操作で混合し、1
0.5ｇずつに分配して発色現像用顆粒とした。

【０１４６】（発色現像用錠剤）実施例１と同様の錠剤
（実施例１の発色現像用固体処理剤錠剤Ｐ）を用いた。

【０１４７】ここで実施例１記載の粉発生テストについ
ては、固体処理剤が顆粒の場合には、50℃，80％ＲＨか
ら10℃，40％ＲＨの環境を１日サイクルで繰り返す保存
条件下に１ケ月間保存した前記顆粒状処理剤をポリエチ
レン袋から取り出し、それをふるいにかけ149μm以下の
粒径のものを除去し、残った固体処理剤の重量を測定す
る。次にこの顆粒状処理剤を再びポリエチレン袋に入れ
て密封した後、ＩＤＥＸ社製のバイブレーションテスタ
ーＢＦ−ＵＡを用いて振動テスト（テスト条件：５〜67
Hzサイクル、５分間を24セット、120分間）を行い振動
テスト後の固体処理剤を再びふるいにかけ、149μm以下
の粒径のものを除去し、残った固体処理剤の重量を測
定、実施例１と同様の式から保存後の固体処理剤の粉発
生度合いを実施例１と同様にして評価した。

【０１４８】結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２から明らかなように、本発明の化合物
を用い、かつ固体処理剤の形態を顆粒状、錠剤型にする
ことにより、発色現像処理液の低温保存時においても、
沈殿発生がより一層防止でき、かつ急激な温度変化条件
下で保存しても固体処理剤の粉発生を防止することが可
能となる。

【０１５１】実施例３使用する化合物、固体処理剤の総重量に対する本発明化
合物の重量比率を表３に示すように変えた以外は実施例
１と同様にして実験をおこなった。

【０１５２】結果を表３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３から明らかなように、本発明の化合物
を用い、かつ固体処理剤中の本発明化合物の含有率を本
発明の範囲にコントロールすることにより、発色現像処
理液の低温保存時においても、沈殿発生がより一層防止
でき、かつ急激な温度変化条件下で保存しても固体処理
剤の粉発生をより一層防止することが可能となる。

【０１５５】実施例４固体処理剤中の発色現像主薬の含有量を表４に示すよう
に変えた以外は実施例１と同様にして実験をおこなっ
た。

【０１５６】結果を表４に示す。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】表４から明らかなように、本発明の化合物
を用い、かつ固体処理剤中の発色現像主薬の含有率を本
発明の範囲にコントロールすることにより、発色現像処
理液の低温保存時においても、沈殿発生がより一層防止
でき、かつ急激な温度変化条件下で保存しても固体処理
剤の粉発生をより一層防止することが可能となる。

【０１５９】実施例５使用する本発明の化合物、使用する一般式〔III〕で示
される化合物を表５に示すように変更する以外は、実施
例１と同様にして実験を行い、さらに以下に示す実験を
追加した。

【０１６０】（追加実験）実施例１と同様の方法で作成
した錠剤を実施例１と同様のＨＤＰＥの袋に３錠ずつ入
れ封をし、この袋に３カ所ピンホールを空け、50℃，80
％ＲＨ保存条件下で２週間保存し、保存後の錠剤３個を
取り出して、水に溶解して１ｌの溶液を作成し、その溶
液の外観を目視評価した。

【０１６１】評価基準を以下に示す。

【０１６２】《高温高湿保存後の固体処理剤溶解性》 ×：黒いタール状の不溶物が多量に浮遊している ○：液の着色が激しいが、実技上問題のないレベルであ
る ◎：タール状の不溶物は全く認められず、液着色もほと
んどない結果を表５に示す。

【０１６３】

【表５】

【０１６４】表５から明らかなように、本発明の化合物
〔Ｉ〕または〔II〕を用い、かつ化合物〔III〕を用い
ることにより、発色現像処理液の低温保存時において
も、沈殿発生がより一層防止でき、かつ急激な温度変化
条件下で保存しても固体処理剤の粉発生をより一層防止
することが可能となり、さらに固体処理剤の吸湿性が改
良され、保存後の固体処理剤溶解性劣化も防止できる。

【０１６５】実施例６本発明を適用できる自動現像機（以下、単に自現機とい
う）の一例である本実施例の自現機を図面に基づいて説
明する。本実施例の自現機はコニカ(株)製ＮＰＳ818を
改造した自現機である。図１は、自動現像機Ａと写真焼
付機Ｂとを一体的に構成したハロゲン化銀写真感光材料
処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図であ
る。

【０１６６】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収容したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレ
ンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ
３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自
現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽（第一安定槽
１Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安定槽１Ｅ）内（実質的に
３槽構成の処理槽１Ｔ）をローラ搬送手段（参照記号ナ
シ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂
白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなさ
れたシート状印画紙は、乾燥部５において乾燥されて機
外に排出される。なお、本発明は、これに限られるもの
ではなく、発色現像槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有す
る実質的に４槽構成の自現機であっても適用できるもの
である。

【０１６７】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。なお、本発明では、帯状で自現機Ａ内に
導かれるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写
真焼付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるア
キュムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発
明に係る自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成して
も、自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。
また、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハロゲ
ン化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもの
でははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言
うまでもない。

【０１６８】発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、第三安
定槽１Ｅの各処理槽には、それぞれ固体処理剤を供給す
る固体処理剤供給手段３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【０１６９】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
装置ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理
装置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像
機Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収容した収
容容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入
して固定させる。

【０１７０】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの補助タンクと固体処
理剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１
Ｂ、安定槽（第一安定槽１Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安
定槽１Ｅ）においては、発色現像槽１Ａと同じ構成とな
るので、以下、処理槽１Ｔとして説明する場合は、発色
現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽（第一安定槽１
Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安定槽１Ｅ）いずれも指すこ
ととする。なお、図には、構成をわかりやすくするため
に、感光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。ま
た、実施例では、固体処理剤として錠剤を用いている。
感光材料を処理する処理槽１Ｔは、該処理タンクを形成
する仕切壁の外側に一体的に設けた補助タンク２Ｔを有
する。固体処理剤投入部20Ｔが補助タンク２Ｔの上方に
設けられ、固体処理剤供給手段３Ａ，３Ｂ，３Ｅから供
給される錠剤Ｊが固体処理剤投入部20Ｔを通って、補助
タンク２Ｔに供給される。これら処理タンクと補助タン
ク２Ｔとは連通窓21Ｔが形成された仕切壁21Ａにより仕
切られており、処理液は流通できるようになっている。
そして補助タンク２Ｔには錠剤Ｊを受容する囲い25Ｔを
設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理タンクに移動する
ことがない。なお、囲い25Ｔは処理液の通過は可能であ
るが、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【０１７１】筒状のフィルター22Ｔは、補助タンク２Ｔ
に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出
物等を除去する機能を果たす。このフィルター22Ｔの中
心には、補助タンク２Ｔの下方壁を貫通して設けられた
循環パイプ23Ｔを介して循環ポンプ24Ｔ（循環手段）の
吸引側に連通している。

【０１７２】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23Ｔ、循環ポンプ24Ｔ、および、処理タンク、補助
タンク２Ｔで構成されていることになる。前記循環ポン
プ24Ｔの吐出側に連通した循環パイプ23Ｔの他端は処理
タンクの下方壁を貫通し、該処理槽１Ｔに連通してい
る。このような構成により、循環ポンプ24Ｔが作動する
と処理液は補助タンク２Ｔから吸い込まれ、処理タンク
に吐出されて、処理液は処理タンク内の処理液と混じり
合い、再び補助タンク２Ｔへと入る循環を繰り返すこと
になる。（本発明においては、処理液の循環方向は、図
３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向であって
もよい。）廃液管11Ｔは、処理槽１Ｔ内の処理液をオーバーフロー
させるためのものであり、液面レベルを一定に保つとと
もに、他の処理槽から感光材料に付着して持ち込まれる
成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、増加する
ことを防ぐのに役立つ。

【０１７３】棒状のヒータ26Ｔは、補助タンク２Ｔの上
方壁を貫通して補助タンク２Ｔ内の処理液中に浸漬する
よう配設されている。このヒータ26Ｔは、補助タンク２
Ｔ内に設けられた図示されていない温度計により検出さ
れた温度に基づいて、処理槽１Ｔ内の処理液を加温する
ものであり、換言すると処理槽１Ｔ内の処理液を処理に
適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持する温度調整
手段である。

【０１７４】処理量検出手段31Ｔとしては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量検出手
段31Ｔは、左右方向に複数の検出部材を配してなり、感
光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間を
カウントするための要素として機能する。感光材料の搬
送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と時
間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。（な
お、本発明においてはこの処理量検出手段31Ｔは、赤外
線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光材
料の幅および搬送時間を検出できるものであればよい。
また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるもの、
例えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、焼付
を行った感光材料の量、あるいは、予め決まっている面
積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよい。
さらに、検出するタイミングは、本例では処理される前
であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬されて
いる間でも良い。このような場合は、処理量検出手段31
Ｔを設ける位置を処理後に検出できる位置や処理中に検
出できる位置に適宜変更することによりできる。また、
処理量検出手段31Ｔは、各処理槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１
Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自現機Ａに対し
て１つ設けることが好ましい。）固体処理剤供給制御手段32Ｔは前記処理量検出手段31Ｔ
による信号を受けて固体処理剤供給手段30Ｔの処理剤の
供給を制御し、また、補充水供給手段40Ｔの補充水の供
給を制御する。

【０１７５】本発明に用いることのできる固体処理剤供
給手段30Ｔは、露光された感光材料を処理する感光材料
処理装置の処理槽１Ｔの上方に設定され、収容容器33
Ｔ、収容容器装填手段34Ｔ、固体処理剤供給手段本体35
Ｔ、駆動手段36Ｔから構成されていて、上部カバー301
Ｔによって密閉されている。上記上部カバー301Ｔは、
前記処理槽１Ｔを収容する本体101Ｔと本体背部の支軸3
02Ｔにより揺動自在に結合されていて、該上部カバー30
1Ｔは、図示一点鎖線Ａ方向に持ち上げて、操作者側の
前面および上面を大きく開放することにより、固体処理
剤供給手段30Ｔの点検や、前記フィルター22Ｔの交換作
業をすることができる。また、上記上部カバー301Ｔの
上面の一部には、天窓303Ｔが揺動自在に結合されてい
て、該天窓303Ｔを図示一点鎖線Ｂ方向に開放して、前
記収容容器33Ｔの装着，交換を行う。

【０１７６】感光材料処理装置の本体101Ｔの内部で、
前記補助タンク２Ｔの近傍には、補充水供給手段40Ｔが
設置してある。該補充水供給手段40Ｔは、補充水タンク
41Ｔ、ベローズポンプ42Ｔ、吸水管43Ｔ，送水管44Ｔか
ら構成されている。補充水タンク41Ｔ内に収容された補
充水Ｗは、ベローズポンプ42Ｔの吸引作用により吸入管
43Ｔを通って吸引され、続いてベローズポンプ42Ｔの押
出作用より送水管44Ｔ通って補助タンク２Ｔ内の処理液
面上方に供給される。前記ベローズポンプ42Ｔの駆動モ
ータは補充水供給制御手段によりタイミング制御されて
駆動回転して断続的に補充する。また、この補充水タン
ク41Ｔには、ヒータと温度検出センサーからなる温度調
整手段があり、所定温度（後述する実験では38±１℃）
に温度調整されている。

【０１７７】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。

【０１７８】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作成実施例１の発色現像用固体処理剤錠剤Ｐと同じにして作
成した。

【０１７９】〔２〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作成操作（ａ）炭酸ナトリウム１水塩500.0ｇ、エチレンジアミン４酢
酸第２鉄アンモニウム３水塩6000.0ｇ、エチレンジアミ
ン４酢酸300.0ｇを操作（１）と同様に平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を市販の混合機で均一に
混合する。200mlの水を添加して操作（１）と同様に造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で60℃にて３時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１８０】操作（ｂ）チオ硫酸アンモニウム8000.0ｇとメタ重亜硫酸ナトリウ
ム3050.0ｇを操作（ａ）と同様に粉砕し、これにパイン
フロー（松谷化学(株)製）500.0ｇを加えて、操作
（ａ）と同様に混合する。水の添加量170mlで操作
（ａ）と同様に造粒し、造粒後流動層乾燥機で60℃で２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１８１】操作（ｃ）操作（ａ），（ｂ）で得られた造粒物を市販のクロスロ
ータリー式混合機を用いて10分間混合し、さらに、重量
平均分子量4000のポリエチレングリコール1000.0ｇとN-
ラウロイルサルコシンナトリウム97.0ｇを添加して、25
℃で40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分
間混合する。次に得られた混合物をロータリー打錠機
（菊水製作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）によ
り、直径30mm、重量11.0ｇのカラーペーパー用漂白定着
補充用固体処理剤錠剤を作製した。

【０１８２】〔３〕カラーペーパー用安定用固体処理剤
の作成操作（ｄ）炭酸ナトリウム・１水塩450.0ｇ、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸３ナトリウム3000.0ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム150.0ｇ、o-フェニルフェノー
ル70.0ｇを操作（ａ）と同様に粉砕する。これにより重
量平均分子量6000のポリエチレングリコール500.0ｇを
加え操作（ａ）と同様に混合する。水の添加量は60mlで
操作（ａ）と同様に造粒後、流動層乾燥機で70℃で２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム30.0ｇを添加し、25℃で、40％RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物をロータリー打錠機（菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクトＨ18）により直径30mm、１錠当たりの重
量を10.5ｇのカラーペーパー用安定補充用固体処理剤錠
剤を作成した。

【０１８３】上記により作成した錠剤を用い、前述の図
１〜３に示した構成にコニカ(株)製ＮＰＳ818を改造し
た自動現像機により、特開平4-264550号公報実施例１記
載の塩化銀含有率99.5モル％の印画紙を常法に従って露
光後、下記の処理工程に従って処理した。

【０１８４】処理工程処理温度処理時間固体処理剤補充水添加量補充量発色現像 39.8±0.5℃ 22秒 7.8ｇ／m² 65ml／m² 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒 6.2ｇ／m² 80ml／m² 第１安定 33.0±3.0℃ 22秒 − − 第２安定 33.0±3.0℃ 22秒 − − 第３安定 33.0±3.0℃ 22秒 1.0ｇ／m² 180ml／m² 乾燥 72.0±5.0℃ 30秒 − − （注）固体処理剤補充量は印画紙１m²あたりの固体処理
剤補充量である。

【０１８５】安定槽は第三安定槽から第一安定槽への向
流方式であり、第一安定槽のオーバーフロー液のうち80
ml／m²を補充水として漂白定着槽に流入させた。また、
発色現像処理時間の変更は図１に示すように発色現像槽
１Ａを短い発色現像槽に変更することにより対応した。
錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置にセットし、
１回の供給量は、発色現像、漂白定着では錠剤２個、安
定では錠剤１個にした。そして、固体処理剤補充量が上
記値になるように、投入間隔を調整した。また、これに
合わせて補充水を補充した。そして、これに合わせて、
１回あたりの補充水量を調整した。このような状態で、
処理を行った。また、自動現像機の各処理槽の初期液は
下記の処方にて調整したものを使用した。

【０１８６】［発色現像液（１ｌ当たり）］亜硫酸ナトリウム 0.05ｇジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 3.0ｇ重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇマンニット 6.0ｇ塩化カリウム 4.0ｇパインフロー 3.0ｇ発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ炭酸カリウム 33.0ｇ水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調
整する。

【０１８７】［漂白定着液（１ｌ当たり）］エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 60.0ｇエチレンジアミン４酢酸 6.7ｇチオ硫酸アンモニウム 72.0ｇチオ硫酸ナトリウム 8.0ｇメタ重亜硫酸アンモニウム 7.5ｇ炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpＨ6.0±0.5に
調整する。

【０１８８】［安定液（１ｌ当たり）］ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3.0ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 1.5ｇ炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpＨ8.0±0.5 に調整
する。

【０１８９】各処理槽の蒸発量に対し、相当量の水を随
時添加し、ランニング処理を行った。

【０１９０】ランニング処理は、月曜日から金曜日まで
毎日12時間稼働で一日当たり10ｍ²のカラーペーパー処
理を行い、金曜日については前記発色現像用錠剤が処理
液に投入された後に電源を切り、次週の月曜日まで放置
する。このランニング条件で２週間のランニング処理を
行い、まず常法に従ってウェッジ露光したカラーペーパ
ー（印画紙）試料をランニング処理前とランニング処理
後とで処理し、それぞれの最高反射ブルー濃度（Dmax
(Ｙ)）をX-rite（日本平版機材(株)製）にて測定し、ランニング後のDmax(Ｙ)−ランニング前のDmax(Ｙ) を求めた。

【０１９１】また、ランニング処理後の処理液の様子を
以下の基準に従って評価した。

【０１９２】（析出） ○：殆ど析出は見られず、特に問題なし △：タンク内壁又はラック等に僅かに析出が見られる ×：ほぼ全体に析出が見られる結果を表６に示す。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】表６より明らかなように、発色現像用固体
処理剤に本発明の化合物を用いることにより、安定した
処理性能を維持することが可能となる。

【０１９５】実施例７使用する発色現像主薬、本発明の化合物を表７の示すよ
うに変更する以外は実施例１と同様の実験を行った。結
果を表７に示す。

【０１９６】

【表７】

【０１９７】表７から明らかなように、スルホンアミド
基を有する発色現像主薬を用いることにより、本発明の
効果を発揮することができる。

【０１９８】

【発明の効果】本発明により、低温、無撹拌の条件下に
おいても溶解性に優れ、さらに、高温から低温への急激
に温度が変化する環境下においても良好な保存性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。

【図２】上記感光材料処理装置の斜視図。

【図３】本発明の実施例に使用した自動現像機の断面
図。

【符号の説明】１Ｔ，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ処理槽２Ｔ，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ補助タンク 20Ｔ固体処理剤投入部 30Ｔ固体処理剤供給手段 31Ｔ処理量検出手段 32Ｔ固体処理剤供給制御手段 33Ｔ収容容器（カートリッジ） 34Ｔ収容容器装填手段 40Ｔ補充水供給手段 41Ｔ補充水タンク 42Ｔベローズポンプ 43Ｔ吸水管 44Ｔ送水管Ｊ錠剤型固体処理剤Ｗ補充水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 p-フェニレンジアミン系発色現像主薬を
含有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の発色
現像用固体処理剤。【化１】〔式中、Ｒ₁は直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。Ｒ₁および
−SO₃Mはナフタレン環の任意の水素原子に置換されてよ
い。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。〕
【請求項２】 p-フェニレンジアミン系発色現像主薬を
含有し、かつ下記一般式〔II〕で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の発色
現像用固体処理剤。【化２】〔式中、Ｒ₂は炭素原子数１または２のアルキル基また
は水素原子を表し、Ｒ₃は水素原子または水酸基を表
す。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３
の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の水素原子に置換
されてよい。ｓは０〜50、ｔは０または１の整数、ｕは
10〜150の整数を表す。〕
【請求項３】前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含
有量が、前記固体処理剤の総重量に対して0.05〜５重量
％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。
【請求項４】前記一般式〔II〕で表される化合物の含
有量が、前記固体処理剤の総重量に対して0.05〜５重量
％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。
【請求項５】前記p-フェニレンジアミン系発色現像主
薬がスルホンアミド基を有するものであることを特徴と
する請求項１、２、３または４に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の発色現像用固体処理剤。
【請求項６】前記p-フェニレンジアミン系発色現像主
薬の含有量が、前記固体処理剤の総重量に対して５〜30
重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４ま
たは５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用
固体処理剤。
【請求項７】前記固体処理剤が下記一般式〔III〕で
表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、
２、３、４、５または６に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の発色現像用固体処理剤。【化３】〔式中、Ａ’〜Ｆ’は、そのうち少なくとも一つがスル
ホン酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水
素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル
基のいずれかを表す。〕
【請求項８】前記固体処理剤が顆粒状であることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理剤。
【請求項９】前記固体処理剤が錠剤型であることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像用固体処理
剤。
【請求項１０】前記発色現像用固体処理剤を、発色現
像処理液に実質的に直接に供給することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。