JP3396825B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法およびカラー写真画像の生産方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法およびカラー写真画像の生産方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は自動現像機を用いて処理液で処理されてきた。そし
て、自動現像機の処理槽内の処理液の活性度を一定に保
つために処理剤を補充する方式が広く採られている。こ
の処理剤の補充方式としては、予め処理剤を溶解し、こ
れを補充液とし、この補充液を処理槽に供給することに
より、処理剤を補充する方法が広く用いられてきた。

【０００３】しかし、この補充液を処理槽に供給する方
法は、通常、蒸発分を除いて補充液として供給された量
だけオーバーフロー液となるので、写真廃液としてのオ
ーバーフロー液が大量に排出されるという欠点がある。
これは近年の写真廃液の海洋投棄に関する規制の動きの
世界的高まりとともに、大きな問題となってきている。

【０００４】これに対して、例えばWO91-07698号および
WO91-07699号等には、処理液を再生して写真廃液の低減
を行う方法が開示されているが、これらの方法は再生の
ための装置が自動現像機とは別に必要でシステム自体が
複雑かつ大型化する。

【０００５】そこで、写真廃液を低減する方法として、
補充液の供給量を低減すること、すなわち低補充化が図
られてきた。しかし、一般に、低補充化されたとしても
感光材料を処理するときに消費される処理剤の量は変わ
らないので、補充すべき処理剤の量はさほど変わらず、
補充液が濃厚化されてきた。その結果、溶解度の限界ま
で補充液が濃縮化されているのが最近の補充液である。
そのため、これ以上の補充液の低補充化は、補充液の保
存性の悪化・結晶析出などの実用上の問題を多く抱える
ことになった。従って、これ以上の補充液の低補充化に
よる廃液の低減は不可能であった。

【０００６】また、近年、ハロゲン化銀写真感光材料用
の処理剤の固体処理剤が開発されている。例えば、特開
平5-119454号には、全ての処理剤成分を固体処理剤化
し、直接、処理槽に投入することにより処理剤成分を補
充する方法が開示されている。また、特開平4-213454号
には、補充水の供給量の低減のために粉末処理剤を処理
槽と連通する部分に添加する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者は固
体処理剤を用いて補充水の低補充化（特に、補充水の供
給量がハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量１m²あ
たり75ml以下のような低補充）を行うと驚くべきことに
次のような問題があることがわかった。

【０００８】すなわち、第一に、補充水の供給量が小さ
いと、写真性能として充分な最高濃度が得られず、ま
た、未露光部にステインが発生するという問題が発生
し、最適な写真性能をえることができないという問題で
ある。

【０００９】第二に、補充水の供給量が小さいと、処理
槽のタンク壁面やラックなどに結晶が析出したり、ター
ルなどが発生するという問題である。

【００１０】第三に、補充水の供給量が小さいと、処理
液内で部分的高濃度化が生じやすく、処理剤の沈殿が発
生しやすいという問題である。

【００１１】第四に、補充水の供給量は、廃液量低減お
よび地球環境保護の観点から少量であるほど好ましい
が、ある程度以上供給しなければ、処理液の液面が低下
し、処理槽の内壁やラックの通常液面下にある部分が空
気中に露出し、この部分に結晶の析出などの問題が生じ
るだけではなく、処理に不要な成分の蓄積を促進させ、
感光材料に汚れを発生させるという問題である。

【００１２】これに対し、前記出願には、補充水の供給
量がハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量１m²あた
り75ml以下のような低補充については記載されておら
ず、そして、これらの問題があることや、これらの問題
を解決し、従来の補充液による補充方法では達成できな
い水分の低補充化を安定して達成するための具体的な処
理方法については何ら示されていない。

【００１３】本発明の目的は、これらの問題を解決し、
長期にわたりステインが小さく、充分な最高濃度のカラ
ー写真画像を安定して得ながらも、結晶の析出やタール
の発生を少なくしつつ、従来の補充液を用いる方式では
不可能なレベルの補充水の超低補充処理を可能とするこ
とである。また、これにより、感光材料に付着する汚れ
が少なく、経済的効果が得られ、廃液量が著しく減少
し、地球環境も保護される。そして、自動現像機のメン
テナンスも少なくて済む。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の手段により達成される。

【００１５】（項１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、少なくとも一種の水溶性基を有するパラフェニレン
ジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像用固体処理
剤と補充水とを実質的に直接に発色現像処理槽に供給す
る自動現像機を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、該補充水の供給量が前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量１m²あたり30
〜75mlであり、該補充水の供給量（ｌ）に対する前記発
色現像用固体処理剤中のパラフェニレンジアミン系発色
現像主薬の供給量（mol）が0.024〜0.066mol／ｌである
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

【００１６】（項２）前記発色現像処理槽の処理液中の
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.
011〜0.066mol／ｌであることを特徴とする項１記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１７】（項３）前記発色現像処理槽の処理液中の
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.
016〜0.062mol／ｌであることを特徴とする項２記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１８】（項４）前記発色現像処理槽の処理液中の
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.
018mol／ｌ以上であることを特徴とする項１、２または
３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１９】（項５）前記発色現像用固体処理剤が顆粒
状、錠剤状または丸薬状であることを特徴とする項１、
２、３または４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。

【００２０】（項６）実質的に直接に発色現像処理槽に
一回に供給される前記発色現像用固体処理剤の重量が0.
1〜50ｇであることを特徴とする項１、２、３、４また
は５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

【００２１】（項７）前記パラフェニレンジアミン系発
色現像主薬が下記一般式〔I〕で表される化合物である
ことを特徴とする項１、２、３、４、５または６記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２２】

【化３】

【００２３】（一般式〔I〕において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基
を表す。Ｒ₃はアルキル基を表し、Ｒ₄はアルキレン基を
表す。Ｒ₅は置換または無置換のアルキル基またはアリ
ール基を表す。） （項８）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロ
ゲン化銀組成の80モル％以上が塩化銀であるハロゲン化
銀乳剤を含有するものであることを特徴とする項１、
２、３、４、５、６または７記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。

【００２４】（項９）前記発色現像用固体処理剤が下記
一般式〔２〕で表される化合物を含有するものであるこ
とを特徴とする項１、２、３、４、５、６、７または８
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２５】

【化４】

【００２６】（一般式〔２〕において、Ｌはアルキレン
基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表
し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒ
はいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換のものも置換
されたものも含む。） （項10）発色現像用固体処理剤を実質的に直接に発色現
像処理槽に供給するときには、前記発色現像処理槽の処
理液の温度が所定温度範囲内になるように制御されてい
ることを特徴とする項１、２、３、４、５、６、７、８
または９記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

【００２７】（項11）感光材料の処理量の情報に基づい
て実質的に直接に発色現像処理槽へ前記発色現像用固体
処理剤が供給されることを特徴とする項１、２、３、
４、５、６、７、８、９または10記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。

【００２８】（項12）前記発色現像処理槽の処理液が循
環していることを特徴とする項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、10または11記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。

【００２９】（項13）前記処理液が循環している循環通
路にフィルターを設け、該処理液のフィルターリングを
行っていることを特徴とする項12記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。

【００３０】（項14）前記処理液が循環している循環通
路のフィルターの手前に前記発色現像用固体処理剤が供
給されることを特徴とする項13記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。

【００３１】（項15）画像露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、少なくとも一種の水溶性基を有する
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色
現像用固体処理剤と補充水とを実質的に直接に発色現像
処理槽に供給する自動現像機を用いて処理することによ
り、カラー写真画像を生産する方法において、該補充水
の供給量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
量１m²あたり30〜75mlであり、該補充水の供給量（ｌ）
に対する前記発色現像用固体処理剤中のパラフェニレン
ジアミン系発色現像主薬の供給量（mol）が0.024〜0.06
6mol／ｌであることを特徴とするカラー写真画像の生産
方法。

【００３２】以下、本発明について詳述する。

【００３３】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒などの如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものでもよい。本
発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。
本発明でいう顆粒とは、粉末を造粒した粒状物である。
この粒状物の粒径は50μm以上であることが好ましく、
また、5000μm以下であることが好ましい。本発明でい
う錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
もののことを言う。本発明でいう丸薬とは造粒または打
錠により丸みをおびた形（じゃがいも形や球形を含む）
に成形したものをいう。上記固体処理剤の中でも、顆粒
状、錠剤状または丸薬状のいずれかである方が、取扱上
粉塵の発生が少なく、投入精度が良いので好ましい。さ
らに、その中でも錠剤状である方が、補充精度が高くし
かも取扱い性が簡単であり、急激に溶解して濃度が急変
することがなく、本発明の効果を良好に奏することから
好ましく用いられる。

【００３４】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照）。

【００３５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。また、
造粒に際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量％添加する
と、本発明の効果をより良好にする。水溶性結合剤とし
ては、セルロース類，デキストリン類，糖アルコール
類，ポリエチレングリコール類、シクロデキストリン類
などが好ましい。

【００３６】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、各
成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって更に上記効果が顕著になる。

【００３７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００３９】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に供給される
ことが好ましい。

【００４０】固体処理剤の１回に供給される量として
は、本発明の効果および供給装置の耐久度や一回の供給
量の精度といった点から0.1ｇ以上であることが好まし
く、一方本発明の効果および溶解時間の点から50ｇ以下
が好ましい。

【００４１】なお、ここで固体処理剤の１回に供給され
る量とは、一回の供給制御で連続して供給される固体処
理剤の量のことであり、例えば、一回の供給制御で一個
の固体処理剤の錠剤を供給するときは、その錠剤一個の
質量のことであり、一回の供給制御で複数の固体処理剤
の丸薬を供給するときは、その複数の丸薬の質量のこと
であり、一回の供給制御で連続的に顆粒を供給するとき
は、その連続的に供給された顆粒の質量のことである。

【００４２】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水の
供給量とは処理槽に供給された全水分供給量から水分蒸
発量を差し引いたものである。

【００４３】前記補充水の供給量が感光材料１m²当たり
30ml以上であると自動現像機の処理槽において、処理液
の液面低下が発生しにくく、必要な処理時間を得ること
ができ、写真性能に影響を与えることがなく、処理液中
の不要成分蓄積による結晶の析出や感光材料のステイン
や汚れの発生が少なく好ましい。一方、前記補充水の供
給量が75ml／m²以下の場合は、従来の補充液を処理槽に
供給する方式を用いた場合と較べて補充水の供給量と廃
液の量が低減され、低公害化への寄与は大きく好まし
い。また前記補充水の供給量は35ml／m²以上（特に40ml
／m²以上）が好ましく、また70ml／m²以下（特に60ml／
m²以下）が好ましい。

【００４４】この時、前記補充水の供給量（ｌ）に対す
る発色現像用固体処理剤中のパラフェニレンジアミン系
発色現像主薬の供給量（mol）は、0.024mol／ｌ〜0.066
mol／ｌであることにより、本発明の目的が達成され
る。上記範囲はより好ましくは、0.028mol／ｌ〜0.062m
ol／ｌであり、さらに好ましくは、0.033mol／ｌ〜0.04
8mol／ｌであり、この範囲にて本発明の効果を顕著に示
す。すなわち、前記比率が前記範囲の下限より大きい
と、充分な写真濃度を得ながら、実質的に補充水の供給
量と廃液量を減少でき、好ましい。一方、前記比率が前
記範囲の上限より小さいと、処理液が高濃度化すること
がなく、前記パラフェニレンジアミン系発色現像剤など
の溶解度が限界に近づいて結晶が析出したり、沈殿物が
発生したりするという問題が発生しにくく、好ましい。

【００４５】本発明における発色現像主薬は、水溶性基
を有するp-フェニレンジアミン系化合物である。前記水
溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物のアミノ基ま
たはベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが挙げら
れ、具体的な水溶性基としては−(CH₂)_n−CH₂OH，−(CH
₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_nCH₃，−(CH₂)_m−O−(CH₂)_n−CH₃，
−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。），−COOH基，−SO₃H基等が好ましいものと
して挙げられる。

【００４６】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−
18）が挙げられる。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは（Ｃ−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−
４），（Ｃ−15），（Ｃ−17）および（Ｃ−18）で示さ
れる化合物である。

【００５１】また、本発明の効果を顕著に示し、好まし
く用いられる発色現像主薬は、下記一般式〔I〕で表さ
れる水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬である。

【００５２】

【化８】

【００５３】これらの具体的例示化合物としては、上記
化合物以外に下記の化合物（Ｃ−19）〜（Ｃ−35）が挙
げられる。これらの化合物を一般式〔I〕のＲ₁〜Ｒ₅の
具体的な基を示すことで示す。

【００５４】 Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｃ−19 −H −H −C₃H₇ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−20 −NHCOCH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−21 −H −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−22 −CH₂CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−23 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₂CH₃ Ｃ−24 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂CH₃ Ｃ−25 −O−CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH(−CH₃)CH₂− −CH₃ Ｃ−26 −NHCOCH₃ −H −C₃H₇ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−27 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−28 −H −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−N−(CH₃)₂ Ｃ−29 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂Cl Ｃ−30 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−NHCO−CH₃ Ｃ−31 −CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−32 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₂CH₃ Ｃ−33 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−34 −Cl −H −CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−35 −O−CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ 上記例示化合物のうち好ましくは、（Ｃ−20），（Ｃ−
27），（Ｃ−29），（Ｃ−30），（Ｃ−33）であり、上
記全ての例示化合物の中で最も好ましくは（Ｃ−１）で
ある。また、本発明による一般式〔I〕の化合物の具体
的合成方法は、特開平4-37198号に記載の方法に準じて
合成できる。上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００５５】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００５６】又、本発明においては、本発明の発色現像
剤中に下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示される化合物
を含有することが、本発明の効果をより良好に奏する。
すなわち、固体処理剤化した場合、他の化合物に比べ固
体処理剤の保存性が良くなり、しかも写真性能的に安定
で未露光部に生じるカブリも少ないという利点もある。

【００５７】

【化９】

【００５８】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、
Ｒ′−CO−基または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又
は水酸基を有してもよい。Ｒ′はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ′のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、ま
た、Ｒ₁及びＲ₂は結合して環を構成してもよく、例えば
ピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き
複素環を構成してもよい。

【００５９】

【化１０】

【００６０】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃
は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は
−CO−，−SO₂−または−C(＝NH)−から選ばれる２価の
基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

【００６１】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3287125号、同332
93034号及び同3287124号等に記載されているが、特に好
ましい具体的例示化合物としては、特開平4-86741号第1
0頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）が挙げられる。一般
式〔Ａ〕の化合物のうち、下記一般式〔２〕で示される
化合物が本発明の効果をより顕著に奏するので特に好ま
しい。

【００６２】

【化１１】

【００６３】（一般式〔２〕において、Ｒはアルキル基
または水素原子を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファ
モイル基を表し、Ｌはアルキレン基を表す。） 一般式〔２〕で示される化合物について更に詳細に説明
する。式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置
換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好ま
しい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。−L−Aの例として、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい
例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜
10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表
し、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒ
ドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ
基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイ
ル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げる
ことができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成して
もよい。

【００６４】次に一般式〔２〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】次に前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の
具体例は、特開平4-86741号第11〜12頁記載の（Ｂ−
１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書第４〜６
頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００７０】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００７１】本発明に用いられる発色現像剤には、保恒
剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００７２】本発明に用いられる発色現像剤には、緩衝
剤を用いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム）が好ましい。

【００７３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,610,
122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール類、
米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796
号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【００７４】現像処理槽の処理液にも発色現像用固体処
理剤にもベンジルアルコールを実質的に含有しないこと
が好ましい。

【００７５】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像剤に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウムまたはカ
ドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいも
のは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、発色
現像剤に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給され
てもよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム
またはタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。本発
明に用いられる発色現像剤は、必要に応じて、塩素イオ
ン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロイソイ
ンダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-
チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリルメチル-
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代
表例として挙げることができる。

【００７６】発色現像槽の処理液にも発色現像用固体処
理剤にもトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有さ
せることが本発明の効果の点から好ましい。かかる蛍光
増白剤としては下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好
ましい。

【００７７】

【化１６】

【００７８】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００７９】

【化１７】

【００８０】または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂
は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はア
リール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。なお、一般式〔Ｅ〕の各基あ
るいはそれらの置換基の詳細については、特開平4-1186
49号第16頁〜17頁の記載と同義である。一般式〔Ｅ〕で
示される化合物の具体例は特願平4-301432号段落番号
［0159］〜［0164］に記載の化合物が挙げられる。これ
らの化合物は公知の方法で合成することができる。上記
例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４，
Ｅ−24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41であ
る。

【００８１】さらに、本発明に用いられる発色現像剤に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるために使用するこ
とができる。

【００８２】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００８３】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特開平4-118649号第16頁〜17頁に記載の下記一般式
〔Ｋ〕で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１
〜Ｋ−22が添加されることが本発明の目的を効果的に達
成する観点から好ましい。

【００８４】

【化１８】

【００８５】一般式〔Ｋ〕において、Ｅは置換又は未置
換のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、−R₅OR₅−，−R₅OR₅OR₅−又は−R₅ZR₅−を表し、Ｚ
は＞N−R₅−A₅又は＞N−A₅を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は各置換又
は未置換のアルキレン基を表し、Ａ₁〜Ａ₅は各々水素原
子、−OH，−COOM又は−PO₃(M)₂を表し、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表す。

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ま
しく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−９が本発
明の効果を良好に奏する。

【００９２】さらにまた上記発色現像剤にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。

【００９３】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００９４】前記パラフェニレンジアミン系発色現像主
薬の発色現像槽の中の処理液中の濃度は、0.011〜0.066
mol／ｌであることが本発明の効果をより顕著に奏し、
0.016〜0.062mol／ｌがより好ましい。

【００９５】さらに好ましくは、上記範囲において0.01
8mol／ｌ以上である。なお、後述する実施例の中で本発
明のもののうち、その発色現像処理時間が22秒のもの
は、全て前記値は0.018mol／ｌ以上であり、また特に試
料No.１−11〜試料No.１−18のものについては全て0.02
2mol／ｌ以上であった。

【００９６】実質的に直接に発色現像処理槽に供給する
とは、感光材料を発色現像処理する発色現像処理槽また
は発色現像処理用恒温槽などの該発色現像処理槽と処理
液が連通している部分に直接に供給することである。

【００９７】該発色現像処理槽と処理液が連通している
部分は発色現像処理槽と処理液が循環していることが好
ましい。

【００９８】本発明において、発色現像槽の処理液の温
度が所定温度範囲内になるように制御されていることが
望ましく、±1.5℃（特に±0.5℃）の範囲内に制御され
ることが好ましい。

【００９９】次に本発明で用いられる感光材料として
は、特開平6-35130号明細書段落番号［００６１］〜
［００８２］記載のものが好ましく、特にハロゲン化銀
組成の80モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が本発明の効
果を顕著に示し、好ましい。

【０１００】

【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されない。

【０１０１】〈実施例１〉本発明を適用できる自動現像
機（以下、単に自現機という）の一例である本実施例の
自現機を図面に基づいて説明する。本実施例の自現機は
コニカ(株)製ナイスプリントシステムＮＰＳ818ＳＱＡ
を改造した自現機である。図１は、自動現像機Ａと写真
焼付機Ｂとを一体的に構成したハロゲン化銀写真感光材
料処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図であ
る。

【０１０２】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレ
ンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ
３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自
現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，
１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理槽１）をローラ搬送手
段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発
色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前
記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５におい
て乾燥されて機外に排出される。

【０１０３】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。（本発明では、帯状で自現機Ａ内に導か
れるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼
付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュ
ムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発明に
係る自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、
自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。ま
た、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハロゲン
化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもので
ははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言う
までもない。）また、実施例の自現機は、発色現像槽１
Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅを有する
実質的に３槽５浴構成の処理槽１を有する自現機Ａであ
る。（本発明は、これに限られるものではなく、発色現
像槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構
成の自現機であっても適用できるものである。）上記発
色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅの各処理槽
には、それぞれ固体処理剤を供給する固体処理剤供給装
置３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【０１０４】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
装置ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理
装置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像
機Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収納した収
納容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入
して固定させる。

【０１０５】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの処理剤投入部と処理
剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｅにおいては、発色現像槽１Ａと同じ構成とな
るので、以下、処理槽１として説明する場合は、発色現
像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅいずれも指すこ
ととする。なお、図には、構成をわかりやすくするため
に、感光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。ま
た、実施例では、固体処理剤として錠剤を用いている。
感光材料を処理する処理槽１は、該処理槽１を形成する
仕切壁の外側に一体的に設けた錠剤Ｊを供給する固体処
理剤投入部20および恒温槽２を有する。これら処理槽１
と恒温槽２とは連通窓21が形成された仕切壁21Ａにより
仕切られており、処理液は流通できるようになってい
る。そして恒温槽２の上方に設けた固体処理剤投入部20
には錠剤Ｊを受容する囲い25を設けたので、錠剤Ｊは固
体のまま処理槽１に移動することがない。なお、囲い25
は処理液の通過は可能であるが、錠剤Ｊは溶けない限り
通過できない網でできている。

【０１０６】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する。このフィルター22の中は、恒温槽２の下
方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を介して循環ポ
ンプ24（循環手段）の吸引側に連通している。

【０１０７】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、および、処理槽１等で構成され
ていることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通し
た循環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該
処理槽１に連通している。このような構成により、循環
ポンプ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込ま
れ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理
液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返す
ことになる。（本発明においては、処理液の循環方向
は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向で
あってもよい。）廃液管11は、処理槽１内の処理液をオ
ーバーフローさせるためのものであり、液面レベルを一
定に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して
持ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留
し、増加することを防ぐのに役立つ。

【０１０８】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２および処理槽１内の処
理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処
理液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持
する温度調整手段である。

【０１０９】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間
を計測する。感光材料の搬送速度は機械的に予め設定さ
れているので、幅情報と時間情報とから感光材料の処理
面積が算出できる。（なお、本発明においてはこの処理
量情報検出手段31は、赤外線センサ、マイクロスイッ
チ、超音波センサ等の感光材料の幅および搬送時間を検
出できるものであればよい。また、間接的に感光材料の
処理面積が検出できるもの、例えば図１のようなプリン
タープロセッサの場合、焼付を行った感光材料の量、あ
るいは、予め決まっている面積を有する感光材料の処理
数を検出するものでもよい。さらに、検出するタイミン
グは、本例では処理される前であるが、処理した後、あ
るいは処理液中に浸漬されている間でも良い。このよう
な場合は、処理量情報検出手段31を設ける位置を処理後
に検出できる位置や処理中に検出できる位置に適宜変更
することによりできる。また、処理量情報検出手段31
は、各処理槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける
必要はなく、１台の自現機Ａに対して１つ設けることが
好ましい。）処理量供給制御手段32は前記処理量情報検
出手段31による信号を受けて固体処理剤補充装置30の処
理剤の供給を制御し、また、補充水供給手段40の補充水
の供給を制御する。

【０１１０】固体処理剤補充装置30は、露光された感光
材料を処理する感光材料処理装置の処理槽の上方に設定
され、収納容器33、収納容器33を装填する収納容器装填
手段34、装填手段34に装填された収納容器33から固体処
理剤を固体処理剤投入部20に投下供給する供給手段35、
供給手段35を駆動する駆動手段36から構成されていて、
上部カバー301によって密閉されている。上記上部カバ
ー301は、前記処理槽１および恒温槽２を収容する本体1
01と本体背部の支軸302により揺動自在に結合されてい
て、該上部カバー301は、図示一点鎖線Ａ方向に持ち上
げて、操作者側の前面および上面を大きく開放すること
により、固体処理剤補充装置30の点検や、前記フィルタ
ー22の交換作業をすることができる。また、上記上部カ
バー301の上面の一部には、天窓303が揺動自在に結合さ
れていて、該天窓303を図示一点鎖線Ｂ方向に開放し
て、前記収納容器33の装着，交換を行う。

【０１１１】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸入管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段45によりタイ
ミング制御されて駆動回転して断続的に補充する。

【０１１２】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。

【０１１３】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作（１） 現像主薬のＣＤ−３すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0ｇを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で７分間室温
にて50mlの水を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１１４】操作（２） ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700.0ｇ、チ
ノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製）300.0ｇを操作
（１）と同様にして各々粉砕する。これらとパインフロ
ー（松谷化学社製）240.0ｇを市販の混合機で均一に混
合する。次に操作（１）と同様にして、水の添加量を60
mlにして造粒を行う。造粒物を50℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１５】操作（３） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、水酸化リチウム１水塩340.0ｇ、無水炭酸
カリウム3300.0ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕す
る。これらと重量平均分子量4000のポリエチレングリコ
ール500.0ｇ、マンニトール600.0ｇを40％RH以下に調湿
された部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次
に操作（１）と同様にして水の添加量を800mlにして造
粒を行う。造粒物を60℃で30分乾燥して、造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１１６】操作（４） 操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル−アラニンナトリウム50.0ｇ
を加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。これを
試料形態１とする。この混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製クリーンプレスコレクトＨ18）により直
径30mm、厚み10mm、１錠あたりの充填量を10.5ｇ、打錠
圧力を７ｔとし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー
用発色現像液補充用錠剤を作製した。これを試料形態２
とする。

【０１１７】〔２〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作製 操作（５） 炭酸ナトリウム１水塩500.0ｇ、エチレンジアミン４酢
酸第２鉄アンモニウム３水塩6000.0ｇ、エチレンジアミ
ン４酢酸300.0ｇを操作（１）と同様に平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を操作（１）と同様に混
合する。200mlの水を添加して操作（１）と同様に造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で60℃にて３時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１８】操作（６） チオ硫酸アンモニウム8000.0ｇとメタ重亜硫酸ナトリウ
ム3050.0ｇを操作（１）と同様に粉砕し、これにパイン
フロー（松谷化学(株)製）500.0ｇを加えて、操作
（１）と同様に混合する。水の添加量170mlで操作
（１）と同様に造粒し、造粒後流動層乾燥機で60℃で２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１９】操作（７） 操作（５），（６）で得られた造粒物を操作（４）と同
様に混合し、さらに、重量平均分子量4000のポリエチレ
ングリコール1000.0ｇとN-ラウロイルサルコシンナトリ
ウム97.0ｇを添加して、25℃で40％RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて３分間混合する。これを試料形態
１とする。次に得られた混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）により、直
径30mm、重量11.0ｇのカラーペーパー用漂白定着補充用
錠剤を作製した。これを試料形態２とする。

【０１２０】〔３〕カラーペーパー用安定化固体処理剤
の作製 操作（８） 炭酸ナトリウム・１水塩450.0ｇ、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸３ナトリウム3000.0ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム150.0ｇ、o-フェニルフェノー
ル70.0ｇを操作（１）と同様に粉砕する。これにより重
量平均分子量6000のポリエチレングリコール500.0ｇを
加え操作（１）と同様に混合する。水の添加量は60mlで
操作（１）と同様に造粒後、流動層乾燥機で70℃で２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム30.0ｇを添加し、25℃で、40％RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。これを試料
形態１とする。次に得られた混合物をロータリー打錠機
（菊水製作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）により
直径30mm、１錠当たりの重量を10.5ｇのカラーペーパー
用安定化錠剤を作製した。これを試料形態２とする。

【０１２１】上記により作製した錠剤（試料形態２）を
それぞれ用い、前述の図１〜３に示した構成にコニカ
(株)製ナイスプリントシステムＮＰＳ818ＳＱＡを改造
した自動現像機により、特開平4-264550号公報実施例１
記載の塩化銀含有率99.5モル％の試料を常法に従って露
光後、下記の処理工程に従って処理した。

【０１２２】 処理工程 処理温度 処理時間 錠剤供給量 補充水供給量 発色現像 40.0±0.5℃ 表１記載 表１記載 表１記載 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒 6.2ｇ／m² 80ml／m² 安定 １ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ２ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ３ 33.0±3.0℃ 22秒 1.0ｇ／m² 247ml／m² 乾 燥 72.0±5.0℃ 50秒 − − 安定は３から１への向流方式であり、安定１のオーバー
フロー液のうち80ml／m²を補充水として漂白定着槽に流
入させた。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置に
セットし、その供給量が上記値になるように、供給間隔
を調整し、１回の供給量が発色現像では錠剤２個（21.0
ｇ）、漂白定着では錠剤２個（22.0ｇ）、安定では錠剤
１個（10.5ｇ）となるようにした。そして、これに合わ
せて補充水の供給量を調整し、処理を行った。また、自
動現像機の各処理槽の開始液は下記の処方にて調整した
ものを使用した。（補充形式） ［発色現像液（１ｌ当たり）］ 亜硫酸ナトリウム 0.05ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 3.0ｇ 重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇ ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇ マンニット 6.0ｇ 塩化カリウム 4.0ｇ パインフロー 3.0ｇ 発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスル ホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ 炭酸カリウム 33.0ｇ 水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調整する。

【０１２３】 ［漂白定着液（１ｌ当たり）］ エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 60.0ｇ エチレンジアミン４酢酸 6.7ｇ チオ硫酸アンモニウム 72.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 8.0ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム 7.5ｇ 炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpＨ6.0±0.5に調整する。

【０１２４】 ［安定液（１ｌ当たり）］ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 1.5ｇ 炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ 炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpＨ8.0±0.5 に調整する。

【０１２５】一方比較として、処理工程で示した固体処
理剤の供給量と補充水の供給量の比率で補充液を作成
し、従来の補充液を処理槽に供給する方式である改造等
を施していない自動現像機ナイスプリントシステムＮＰ
Ｓ818ＳＱＡ（コニカ(株)製）にて、同様の処理を行っ
た。この時の各処理液の補充量は、処理工程で示した固
体処理剤の供給量と補充水の供給量の合計の量となるよ
う調整し処理を行った（補充形式）。

【０１２６】いずれの補充形式の場合でも、各処理槽の
蒸発量に対し、相当量の水を随時添加し、ランニング処
理を行った。ランニング処理は１日当たり、カラーペー
パー7.5m²の連続処理を行い、合計450m²のランニング処
理を行った。

【０１２７】ランニング処理後、常法に従ってウェッジ
露光したカラーペーパー試料を処理し、その最低反射ブ
ルー濃度（Dmin(Ｙ)）及び最高反射ブルー濃度（Dmax
(Ｙ)）をX-rite（日本平版機材(株)製）にて測定した。

【０１２８】また、ランニング処理中の発色現像処理槽
内及び補充形式（従来の補充液補充方式）の場合には
発色現像補充タンク内の様子を以下の基準に従って評価
した。

【０１２９】（析出） −：補充タンクは存在せず、
問題なし ○：殆ど析出は見られず、特に問題なし △：タンク内壁又はラック等に僅かに析出が見られる ×：ほぼ全体に析出が見られる （沈殿） −：補充タンクは存在せず、問題なし ○：殆ど沈殿は見られず、特に問題なし △：一時的に沈殿の発生がある ×：常時沈殿が発生しており、循環系詰った。

【０１３０】（液面低下）○：問題なし ×：特別に補水を行わないと、標準の液面から、処理液
面が低下し続ける

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１より明らかな様に、本発明の範囲にて
発色現像処理を行うことにより、最適な写真性能を得る
ことができ、かつ自動現像機のトラブル無い。従来の補
充液を処理槽に供給する方式では達成し得ない領域での
低廃液化を達成できた。

【０１３３】また、１日当たりのカラーペーパーの処理
量を3.0m²とし、処理するカラーペーパーをコニカカラ
ーＱＡペーパータイプＡ６として、同様のランニング処
理を行ったところ、表１とほぼ同様の結果を得ることが
できた。なお、この時のランニング終了時における発色
現像処理槽の処理液中のＣＤ−３の濃度はNo.１−３で
は0.010mol／ｌ，No.１−４では0.010mol／ｌ，No.１−
５では0.010mol／ｌ，No.１−７では0.016mol／ｌ，No.
１−８〜No.１−18については、全て0.016mol／ｌ以上
であった。

【０１３４】上記より明らかなように、0.011mol／ｌ以
上であれば、より良い写真特性を示すことがわかり、さ
らには、0.016mol／ｌ以上であれば、処理時間が短かい
場合であっても充分な写真処理性能を得ることができる
ことがわかる。

【０１３５】また、表１より、明らかなように自動現像
機の発色現像処理液中の前記ＣＤ−３の濃度は、局所的
ではあっても0.066mol／ｌ以下であることが析出及び沈
殿の点から望まれ、すなわち、処理液全体で見た場合で
も0.066mol／ｌ以下が好ましいことが分かる。さらに、
0.062mol／ｌ以下であることが沈殿の点から好ましいこ
とが分かる。

【０１３６】また、多少の沈殿または析出が見られた場
合であっても、発色現像用固体処理剤の投入部における
処理液温度が、処理温度にほぼ等しい範囲に保持され、
また、処理槽と投入部との間で処理液が循環しているた
め、その発生量は、低く抑えられ、さらには、循環通路
にフィルタを設けることにより、例え沈殿や析出が発生
した場合でも、直接に処理した感光材料に影響を与える
ことが無い。特に、前記沈殿や析出が固体処理剤に起因
する場合では、循環経路中のフィルタの手前に前記固体
処理剤を供給することにより、上記問題を防止できる。

【０１３７】また、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を前記ＣＤ−３に変えて一般式〔I〕の化合物（Ｃ
−15），（Ｃ−29），（Ｃ−30）を用いて同様の実験を
行ったところ、同様の結果を得ることができた。また、
化合物（Ｃ−14）を用いて同様の実験を行ったところ、
最高反射ブルー濃度（Ｄmax(Ｙ)）の値でやや劣ったも
のの他の評価項目についてはほぼ同様の結果を得た。

【０１３８】（実施例２）実施例１のビス(スルホエチ
ル)ヒドロキシルアミンジナトリウムの代りに等モル量
の一般式〔２〕記載の例示化合物または、ジエチルヒド
ロキシルアミンしゅう酸塩（ＤＥＨＡ）に変え補充形式
を用いて同様の実験を行った。

【０１３９】評価の基準は、実施例１と同一とする。結
果を表２に示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表２より明らかな様に、本発明に係る一般
式〔２〕記載の化合物を用いることにより、本発明の効
果である。より安定した低補充化処理が達成できること
がわかる。

【０１４２】（実施例３）次に本発明の他の実施例につ
いて説明する。

【０１４３】図４は固体処理剤の更に他の供給装置を示
す断面図であり、顆粒状固体処理剤に用いることができ
る。供給装置70は顆粒状処理剤をホッパー71に入れ感光
材料の処理量に応じピストン75が水平方向（右へ）に移
動し計量孔72に定量の顆粒剤が入りピストン75が水平反
対方向（左へ）に移動し排出部74により定量顆粒剤をフ
ィルタ槽へ供給する。この供給装置を用いて実施例１と
同様の改造を行った自動現像機にて、実施例１記載の造
粒物（試料形態１）をそれぞれ用いて同様のランニング
実験を行ったところ実施例１と同様の結果を得た。

【０１４４】（実施例４）供給装置を下記に示す構成に
換えた以外は実施例２と同様の実験を行い、同様の結果
を得た。

【０１４５】図５は本実施例で示す他の固体処理剤供給
装置を示す断面図である。供給装置80は顆粒状固体処理
剤入りパッケージ81を装着（装填）しローラ83により自
動的に開封する機能を有しスクリュー82の回転数を制御
することで顆粒状固体処理剤を排出部84により供給する
装置である。

【０１４６】

【発明の効果】本発明は、長期にわたりステインが小さ
く、充分な写真濃度のカラー写真画像を安定して得なが
らも、結晶の析出やタールの発生を少なくしつつ、低補
充処理ができるという効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。

【図２】上記感光材料処理装置の斜視図。

【図３】この発明に係る自動現像機の断面図。

【図４】顆粒状処理剤供給装置の断面図。

【図５】他の顆粒状処理剤供給装置の断面図。

【符号の説明】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 処理槽 ２，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ 恒温槽 20 固体処理剤投入部 30 固体処理剤補充装置 31 処理量情報検出手段 32 固体処理剤供給制御手段 33 収納容器（カートリッジ） 34 収納容器装填手段 35 供給手段 40 補充水供給手段 41 補充水タンク 42 ベローズポンプ 43 吸水管 44 送水管 45 補充水供給制御手段 Ｊ 錠剤型固体処理剤 Ｗ 補充水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/413 Ｇ０３Ｃ 7/413 7/44 7/44 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/26 520 G03C 7/407 G03C 1/035 G03C 5/305 G03C 5/395 G03C 7/413 G03C 7/44

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少
   なくとも一種の水溶性基を有するパラフェニレンジアミ
   ン系発色現像主薬を含有する発色現像用固体処理剤と補
   充水とを実質的に直接に発色現像処理槽に供給する自動
   現像機を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法において、 該補充水の供給量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理量１m²あたり30〜75mlであり、該補充水の供給
   量（ｌ）に対する前記発色現像用固体処理剤中のパラフ
   ェニレンジアミン系発色現像主薬の供給量（mol）が0.0
   24〜0.066mol／ｌであることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記発色現像処理槽の処理液中の前記パ
   ラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.011〜
   0.066mol／ｌであることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記発色現像処理槽の処理液中の前記パ
   ラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.016〜
   0.062mol／ｌであることを特徴とする請求項２記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記発色現像処理槽の処理液中の前記パ
   ラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.018mol
   ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１、２または３
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記発色現像用固体処理剤が顆粒状、錠
   剤状または丸薬状であることを特徴とする請求項１、
   ２、３または４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
6. 【請求項６】 実質的に直接に発色現像処理槽に一回に
   供給される前記発色現像用固体処理剤の重量が0.1〜50
   ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４または
   ５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 前記パラフェニレンジアミン系発色現像
   主薬が下記一般式〔I〕で表される化合物であることを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （一般式〔I〕において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ₃
   はアルキル基を表し、Ｒ₄はアルキレン基を表す。Ｒ₅は
   置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表
   す。）
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   が、ハロゲン化銀組成の80モル％以上が塩化銀であるハ
   ロゲン化銀乳剤を含有するものであることを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５、６または７記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 前記発色現像用固体処理剤が下記一般式
   〔２〕で表される化合物を含有するものであることを特
   徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化２】 （一般式〔２〕において、Ｌはアルキレン基を表し、Ａ
   はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン
   酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カル
   バモイル基またはスルファモイル基を表し、Ｒは水素原
   子またはアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒはいずれも、直
   鎖も分岐鎖も含み、無置換のものも置換されたものも含
   む。）
10. 【請求項１０】 発色現像用固体処理剤を実質的に直接
    に発色現像処理槽に供給するときには、前記発色現像処
    理槽の処理液の温度が所定温度範囲内になるように制御
    されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８または９記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 感光材料の処理量の情報に基づいて前
    記発色現像処理槽へ前記発色現像用固体処理剤が実質的
    に直接に供給されることを特徴とする請求項１、２、
    ３、４、５、６、７、８、９または10記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。
12. 【請求項１２】 前記発色現像処理槽の処理液が循環し
    ていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、10または11記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
13. 【請求項１３】 前記処理液が循環している循環通路に
    フィルターを設け、該処理液のフィルターリングを行っ
    ていることを特徴とする請求項12記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
14. 【請求項１４】 前記処理液が循環している循環通路の
    フィルターの手前に前記発色現像用固体処理剤が供給さ
    れることを特徴とする請求項13記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。
15. 【請求項１５】 画像露光されたハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を、少なくとも一種の水溶性基を有するパラ
    フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像
    用固体処理剤と補充水とを実質的に直接に発色現像処理
    槽に供給する自動現像機を用いて現像処理することによ
    り、カラー写真画像を生産する方法において、 該補充水の供給量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理量１m²あたり30〜75mlであり、該補充水の供給
    量（ｌ）に対する前記発色現像用固体処理剤中のパラフ
    ェニレンジアミン系発色現像主薬の供給量（mol）が0.0
    24〜0.066mol／ｌであることを特徴とするカラー写真画
    像の生産方法。