JPH086219A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法

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JPH086219A
JPH086219A JP6135997A JP13599794A JPH086219A JP H086219 A JPH086219 A JP H086219A JP 6135997 A JP6135997 A JP 6135997A JP 13599794 A JP13599794 A JP 13599794A JP H086219 A JPH086219 A JP H086219A
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Yutaka Ueda
豊 上田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色現像用固体処理剤を補充するときの、発
色現像主薬の酸化物が感光材料に染着し、感光材料の薄
色部分の画像の劣化がおきるという問題を解決するこ
と。 【構成】 発色現像用固体処理剤を補充するに際し、発
色現像用固体処理剤を実質的に直接に発色現像処理槽に
供給し、かつ、発色現像処理時間が18秒以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像処理方法および自動現像機に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は自動現像機を用いて処理液で処理されてきた。そし
て、自動現像機の処理槽内の処理液の活性度を一定に保
つために処理剤を補充する方式が広く採られている。こ
の処理剤の補充方式としては、予め処理剤を溶解し、こ
れを補充液とし、この補充液を補充することにより、処
理剤を補充する方法が広く用いられてきた。
【0003】しかし、この補充液で補充する方法は、発
色現像補充液が発色現像補充液槽に長期に滞留すると、
発色現像主薬の酸化は免れることができず、この発色現
像主薬の酸化物が感光材料に染着し、感光材料の低濃度
部分(特に、印画紙の白色部分)の画像の劣化がおきて
いた。
【0004】また一方、発色現像補充液が発色現像補充
液槽に長期に滞留することのない方法として、近年、
(例:特開平5-119454号など)ハロゲン化銀写真感光材
料用の処理剤を固体処理剤化し、直接に処理槽に投入す
ることにより処理剤成分を補充する方法が開示されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者は固
体処理剤を用いて、処理剤を直接に処理槽に投入するこ
とにより処理剤成分を補充する方法を用いても、次のよ
うな問題があることがわかった。
【0006】すなわち、1日あたりに処理する感光材料
の量が少ないと、発色現像液の更新が進まないので、発
色現像槽に満たされる発色現像液の発色現像主薬の酸化
は免れることができず、この発色現像主薬の酸化物が感
光材料に染着し、感光材料の低濃度部分(特に、印画紙
の白色部分)の画質の劣化がおきるという問題である。
【0007】これに対し、前記特開平5-119454号などの
出願には、前述のような問題については記載されておら
ず、まして、これらの問題を解決するための具体的な方
法については何ら示されていない。
【0008】本発明の目的は、この発色現像主薬の酸化
物が感光材料に染着し、感光材料の低濃度部分の画像の
劣化がおきるという問題を解決することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような目的は、特許
請求の範囲に記載の構成により達成される。
【0010】本発明は、発色現像主薬の酸化だけを防ぐ
という従来の技術トレンドとは違い、発色現像主薬の酸
化だけでなく、発色現像主薬の酸化物の染着も防ぐとい
う発想に立ってなされたものである。そして、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像処理方法において、発色
現像用固体処理剤を補充するに際し、発色現像用固体処
理剤を実質的に直接に発色現像処理槽に供給する機構を
有し、かつ、発色現像処理時間が18秒以下にすると、1
日あたりに処理する感光材料の量が小さくても、結果と
して発色現像主薬の酸化物の染着量が小さくなることを
見出して、本発明に至った。
【0011】また、充分な発色現像反応を起こすために
は、発色現像処理時間として5秒以上であることが好ま
しい。なお、発色現像処理時間は、感光材料が発色現像
液中にある時間であることはいうまでもない。
【0012】また、この場合、補充水を補充するに際
し、補充水を実質的に直接に発色現像処理槽に補充する
機構を有していることが望ましい。そして、この場合、
実質的に直接に発色現像処理槽に補充される補充水が加
温されていることが、発色現像液の液温の安定性を保
ち、結果として、現像安定性が得られるために好まし
い。
【0013】また、さらに、発色現像用固体処理剤の1
回当たりの単位供給量A(g)と発色現像処理槽のタン
ク容量B(l)との比A/BがA/B<5を満たすこと
により、発色現像処理時間が18秒以下であっても、安定
した現像処理安定性が得られることを見出した。これ
は、発色現像処理時間が18秒を越えている場合、発色現
像主薬濃度の変動に対する発色現像特性は安定している
が、発色現像処理時間が18秒以下であると、発色現像主
薬濃度の変動に対する発色現像特性が不安定であること
を見出し、A/B<5で発色現像主薬濃度の変動が小さ
くできることを見出したことにより成されたものであ
る。特に、容易に発色現像主薬濃度の変動を小さくする
ためには、A/B≦3であることが好ましい。なお、こ
こでタンク容量とは通常処理時の処理槽内の処理液の容
積のことであり、処理タンク内の処理液だけでなく、処
理槽に補助タンクが有れば補助タンク内の処理液も、循
環パイプが有れば循環パイプ内の処理液も、含まれる。
【0014】また、発色現像処理槽内での発色現像主薬
の酸化を防止し、画質の劣化を防止するには、発色現像
槽の開口面積比率Nが12cm2/l以下であることが好ま
しい。ただし、開口面積比Nは、発色処理槽の気液界面
面積である開口面積Scm2と発色処理槽のタンク容量B
(l)の比S/Bである。
【0015】また、発色現像槽内を通過するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の感光面に対して発色現像処理液
を吹きつけるノズルを有することにより、感光材料中へ
の発色現像主薬などの現像成分の浸透性が向上し、処理
安定性を向上させることが可能になる。ノズルの形状
は、点状でもスリット状でもよい。また、発色現像槽内
に循環流を発生させる処理液循環手段を有し、この処理
液循環手段により、このノズルに発色現像処理液を供給
することが好ましい。
【0016】また、発色現像時間として18秒以下を達成
するためには、前記発色現像槽の発色現像主薬濃度を高
めなければならず、そのため、発色現像主薬が酸化され
やすくなる。そして、従来の現像槽のように、発色現像
槽のタンク容量B(l)とハロゲン化銀カラー写真感光
材料1m2当たりに補充される補充用固体処理剤を溶解す
るために補充される水C(l)との比B/Cが大きい
と、単位面積の感光材料が処理される度に更新される発
色現像処理剤の率(処理剤更新率)が小さくなるので、
発色現像主薬の酸化物が蓄積されやすい。しかし、発色
現像槽のタンク容量B(l)とハロゲン化銀カラー写真
感光材料1m2当たりに補充される補充用固体処理剤を溶
解するために補充される水C(l)との比B/Cが B/C<100 を満たすと、単位面積の感光材料が処理されるたびに補
充される発色現像剤の率(処理剤更新率)が大きくなる
ので、発色現像主薬の酸化物が蓄積されにくい。
【0017】また、処理タンクが感光材料の搬送経路に
沿った形であると、感光材料が通過する搬送経路付近に
のみ、処理液が存在することになるので、発色現像槽の
タンク容量を小さくすることができる。また、この場
合、発色現像槽の内壁の一部がハロゲン化銀カラー写真
感光材料の搬送ガイドを兼ねていると、さらに、発色現
像槽のタンク容量を小さくでき、かつ、搬送ガイドを別
に設けなくても、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬
送をスムーズにすることができ、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料のジャムおよびジャム後の処理による発色現
像液の酸化劣化も防止できる。また、処理タンクが感光
材料の搬送経路に沿った形で好ましいのは、処理液によ
り満たされたタンク中の感光材料搬送面の面積ST
(m2)に対するタンク容量B(l)の比B/STが100
以下であることをいい、好ましくは、B/STが50以下
である。また、この場合、発色現像槽の内壁の一部がハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送ガイドを兼ねてい
ると、さらに、発色現像槽のタンク容量を小さくでき、
かつ、搬送ガイドを別に設けなくても、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の搬送をスムーズにすることができ、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のジャムおよびジャム
後の処理による発色現像液の酸化劣化も防止できる。
【0018】また、発色現像槽内に循環流を発生させる
処理液循環手段を有し、該処理液循環手段が発生させる
循環流の流量が自動現像機の稼働状況に応じて可変であ
ると、感光材料が発色現像槽内で発色現像処理されてい
る間は、循環流の発生量を大きくして発色現像性を高め
ることができ、また、感光材料が発色現像槽内で発色現
像処理されていない間の固体処理剤の供給時や補充水の
供給時は、発色現像主薬の酸化が進まない程度の若干の
循環流により、濃度ムラの発生を防止することができる
というメリットがある。処理液循環手段が発生させる循
環流の流量が自動現像機の稼働状況に応じて可変にする
ための具体的な方法としては、処理液循環手段としてプ
ロペラの速度が可変であるプロペラ型のポンプなどを用
いることが挙げられる。
【0019】また、処理液が循環している循環通路にフ
ィルターを設け、該処理液のフィルターリングを行って
おり、処理液が循環している循環通路のフィルターの手
前に前記発色現像用固体処理剤が供給されることが好ま
しい。
【0020】また、補充水の添加量が前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理量1m2あたり30〜150mlであ
ることが好ましく、特に、補充水の添加量が前記ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理量1m2あたり30〜75ml
であり、前記補充水の添加量に対する発色現像主薬の相
対的な添加量が0.024〜0.066モル/lであると、長期に
わたりステインが小さく、充分な最高濃度のカラー写真
画像を安定して得ながらも、結晶の析出やタールの発生
を少なくしつつ、従来の補充液を用いる方式では不可能
なレベルの補充水の超低補充処理を可能であり、また、
これにより、感光材料に付着する汚れが少なく、経済的
効果が得られ、廃液量が著しく減少し、地球環境も保護
されるだけでなく、自動現像機のメンテナンスも少なく
て済む。
【0021】また、前記発色現像用固体処理剤が、少な
くとも一種の水溶性基を有するパラフェニレンジアミン
系発色現像主薬を含有する発色現像用固体処理剤である
ことが好ましい。そして、この場合、発色現像処理槽の
処理液中の前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬
の濃度が0.018モル/l以上であると、容易に、充分な
最高濃度のカラー写真画像を安定して得ることができ
る。
【0022】また、発色現像用固体処理剤が顆粒状、錠
剤状または丸薬状であることが好ましい。また、一回に
補充される発色現像用固体処理剤の重量が0.1g以上、
特に1g以上であることが、定量性の観点から好まし
く、また、50g以下、特に10g以下であることが、本発
明の効果から好ましい。
【0023】そして、前記パラフェニレンジアミン系発
色現像主薬が下記一般式〔I〕で表される化合物である
ことが好ましい。
【0024】
【化3】
【0025】(一般式〔I〕において、R1、R2は水素
原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシ
ルアミノ基を表す。R3はアルキル基を表し、R4はアル
キレン基を表す。R5は置換または無置換のアルキル基
またはアリール基を表す。)また、前記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料がハロゲン化銀組成の80モル%以上が
塩化銀であるハロゲン化銀乳剤を含有するものであるこ
とが好ましい。
【0026】また、前記発色現像用固体処理剤が下記一
般式〔2〕で表される化合物を含有するものであること
が好ましい。
【0027】
【化4】
【0028】(一般式〔2〕において、Lはアルキレン
基を表し、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表
し、Rは水素原子またはアルキル基を表す。L,A,R
はいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換され
ていてもよい。LとRは連結して環を形成してもよ
い。) また、発色現像処理槽の処理液の温度が所定温度範囲内
になるように制御されていることが好ましい。
【0029】また、感光材料の処理量の情報に基づいて
前記発色現像処理槽へ前記発色現像用固体処理剤が供給
されることが好ましい。
【0030】上述の機構は、漂白工程、漂白定着工程、
定着工程、安定工程でも使用することができる。
【0031】また、処理槽の処理タンクの形状が感光材
料の搬送経路に沿った形状であり、処理液が循環してい
る循環通路にフィルターを設け、該処理液のフィルター
レーションを行うハロゲン化銀カラー写真感光材料用自
動現像機で、前記循環通路の処理槽からフィルターまで
の間に第一循環手段を設け、前記循環通路のフィルター
から処理槽までの間に第二循環手段を設けると、循環流
が速くなっても、フィルターと処理槽内でおきる圧力損
失の分を、第一循環手段と第二循環手段とで補われるの
で、循環流が速い時と循環流の無い時とで液面位置はあ
まり変化しない。従って、処理槽から液が溢れたり、処
理槽の液面位置が大きく低下し、さらに、このような液
面の変動により、処理剤成分の析出や処理液の変質とい
った問題がおきることが防止できる。
【0032】この技術は、さらに、前記第二循環手段の
処理槽側出口にノズル手段を設けた場合、処理槽内での
流速が大きいので、処理槽内でおきる圧力損失が大きく
なるので有用である。
【0033】また、感光材料を処理中の前記第二循環手
段が発生させる循環流の流量が実質的に一定であること
は、感光材料の処理を安定にする上で特に有用である。
これは、発色現像処理時間が18秒以下である発色現像処
理の場合、特に有用である。感光材料を処理中の前記第
二循環手段が発生させる循環流の流量が実質的に一定で
ある場合、前記処理槽の感光材料を処理するための処理
タンクに処理タンク液面検出手段を設け、前記処理タン
ク液面検出手段の検出結果により、前記第一循環手段を
制御することで、処理タンク液面を一定にしながら、循
環流の流量が実質的に一定にできるので、感光材料の処
理が特に安定する。さらに、前記第二循環手段が発生さ
せる循環流の流量が状況に応じて可変であり、前記第一
循環手段も前記状況に応じて制御することで、前記第一
循環手段の制御が、フィードバック制御だけでなく、フ
ィードフォワード制御も加わり、処理タンク液面が特に
安定する。
【0034】いずれにせよ、前記処理タンクに処理タン
ク液面検出手段を設け、前記処理タンク液面検出手段の
検出結果により、前記第一循環手段または第二循環手段
を制御することにより、処理タンク液面は安定する。
【0035】また、発色現像処理時間が18秒以下である
発色現像処理液が循環している循環通路にフィルターを
設け、該処理液のフィルターレーションを行うハロゲン
化銀カラー写真感光材料を現像処理する自動現像機で、
前記循環通路の発色現像処理タンクからフィルターまで
の間に第一循環手段を設け、前記循環通路のフィルター
から発色現像処理タンクまでの間に第二循環手段を設け
ると、循環流が速くても、フィルターと処理タンク内で
おきる圧力損失の分を、第一循環手段と第二循環手段と
で補われるので、循環流が速い時と循環流の無い時とで
液面位置はあまり変化しなくなり、発色現像処理タンク
から液が溢れたり、発色現像処理タンクの液面位置が大
きく低下し、さらに、このような液面の変動により、発
色現像処理剤成分の析出や発色現像処理液の変質といっ
た問題がおきることが防止できる。
【0036】この技術は、さらに、前記第二循環手段の
処理槽側出口にノズル手段を設けた場合、処理槽内での
流速が大きいので、処理槽内でおきる圧力損失が大きく
なるので有用である。
【0037】また、感光材料を処理中の前記第二循環手
段が発生させる循環流の流量が実質的に一定であること
は、感光材料の処理を安定にする上で特に有用である。
これは、発色現像処理時間が18秒以下である発色現像処
理の場合、特に有用である。感光材料を処理中の前記第
二循環手段が発生させる循環流の流量が実質的に一定で
ある場合、前記処理槽に処理槽液面検出手段を設け、前
記処理槽液面検出手段の検出結果により、前記第一循環
手段を制御することで、処理槽液面を一定にしながら、
循環流の流量が実質的に一定にできるので、感光材料の
処理が特に安定する。さらに、前記第二循環手段が発生
させる循環流の流量が状況に応じて可変であり、前記第
一循環手段も前記状況に応じて制御することで、前記第
一循環手段の制御が、フィードバック制御だけでなく、
フィードフォワード制御も加わり、処理槽液面が特に安
定する。
【0038】また、発色現像処理時間が18秒以下である
発色現像処理液が循環している循環通路にフィルターを
設け、該処理液のフィルターレーションを行うハロゲン
化銀カラー写真感光材料を現像処理する自動現像機で、
前記循環通路の発色現像処理槽からフィルターまでの間
に第一循環手段を設け、前記循環通路のフィルターから
発色現像処理槽までの間に第二循環手段を設けると、循
環流が速くても、フィルターと処理槽内でおきる圧力損
失の分を、第一循環手段と第二循環手段とで補われるの
で、循環流が速い時と循環流の無い時とで液面位置はあ
まり変化しなくなり、発色現像処理槽から液が溢れた
り、発色現像処理槽の液面位置が大きく低下し、さら
に、このような液面の変動により、発色現像処理剤成分
の析出や発色現像処理液の変質といった問題がおきるこ
とが防止できる。
【0039】本発明でいう固体処理剤とは、発色現像処
理液の処理剤成分を補充するための処理剤で固体のもの
である。固体処理剤には、粉末、錠剤、丸薬、顆粒など
が挙げられる。また、必要に応じ表面に水溶性ポリマー
を施したものでもよい。本発明でいう粉末とは、微粒結
晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末
を造粒したもので、粒径50〜5000μmの粒状物であるこ
とが好ましい。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を
一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。本発明で
いう丸薬とは造粒または打錠により丸みをおびた形(じ
ゃがいも形や球形を含む)に成形したものをいう。上記
固体処理剤の中でも、顆粒状、錠剤状または丸薬状のい
ずれかである方が、取扱上粉塵の発生が少なく、投入精
度が良いので好ましい。さらに、その中でも錠剤状であ
る方が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であり、
急激に溶解して濃度が急変することがなく、本発明の効
果を良好に奏することから好ましく用いられる。
【0040】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる(特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照)。
【0041】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。また、
造粒に際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量%添加する
と、本発明の効果をより良好にする。水溶性結合剤とし
ては、セルロース類,デキストリン類,糖アルコール
類,ポリエチレングリコール類、シクロデキストリン類
などが好ましい。
【0042】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、各
成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって更に上記効果が顕著になる。
【0043】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【0044】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。
【0045】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
【0046】固体処理剤の1回に投入される量として
は、本発明の効果および投入装置の耐久度や一回の投入
量の精度といった点から0.1g以上であることが好まし
く、一方本発明の効果および溶解時間の点から50g以下
が好ましい。
【0047】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水添
加量とは処理槽に供給された全水分添加量から水分蒸発
量を差し引いたものである。
【0048】前記補充水の添加量が感光材料1m2当たり
30ml以上であると自動現像機の処理槽において、処理液
の液面低下が発生しにくく、必要な処理時間を得ること
ができ、写真性能に影響を与えることがなく、処理液中
の不要成分蓄積による結晶の析出や感光材料のステイン
や汚れの発生が少なく好ましい。一方、前記補充水の添
加量が75ml/m2以下の場合は、従来の補充液補充方式を
用いた場合と較べて補充水と廃液の量が低減され、低公
害化への寄与は大きく好ましい。また前記補水量は35ml
/m2以上(特に40ml/m2以上)が好ましく、また70ml/
m2以下(特に60ml/m2以下)が好ましい。
【0049】この時、投入される固体処理剤中に占める
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の補充量
は、前記補充水の供給量に対する比率で、0.024モル/
l〜0.066モル/lであることにより、本発明の目的が
達成される。上記範囲はより好ましくは、0.028モル/
l〜0.062モル/lであり、さらに好ましくは、0.033モ
ル/l〜0.048モル/lであり、この範囲にて本発明の
効果を顕著に示す。すなわち、前記比率が前記範囲の下
限より大きいと、充分な写真濃度を得ながら、実質的に
補充水の供給量と廃液量を減少でき、好ましい。一方、
前記比率が前記範囲の上限より小さいと、処理液が高濃
度化することがなく、前記パラフェニレンジアミン系発
色現像剤などの溶解度が限界に近づいて結晶が析出した
り、沈殿物が発生したりするという問題が発生しにく
く、好ましい。
【0050】本発明における発色現像主薬は、水溶性基
を有するp-フェニレンジアミン系化合物である。前記水
溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物のアミノ基ま
たはベンゼン核上に少なくとも1つ有するものが挙げら
れ、具体的な水溶性基としては−(CH2)n−CH2OH,−(CH
2)m−NHSO2−(CH2)nCH3,−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3
−(CH2CH2O)nCmH2m+1,(m及びnはそれぞれ0以上の
整数を表す。)−COOH基,−SO3H基等が好ましいものと
して挙げられる。
【0051】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、下記(C−1)〜(C−
18)が挙げられる。
【0052】
【化5】
【0053】
【化6】
【0054】
【化7】
【0055】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは(C−1),(C−2),(C−3),(C−
4),(C−15),(C−17)および(C−18)で示さ
れる化合物である。
【0056】また、本発明の効果を顕著に示し、好まし
く用いられる発色現像主薬は、下記一般式〔I〕で表さ
れる水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬である。
【0057】
【化8】
【0058】(一般式〔I〕において、R1、R2は水素
原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシ
ルアミノ基を表す。R3はアルキル基を表し、R4はアル
キレン基を表す。R5は置換または無置換のアルキル基
またはアリール基を表す。) これらの具体的例示化合物としては、上記化合物以外に
下記の化合物(C−19)〜(C−35)が挙げられ
る。これらの化合物を一般式〔I〕のR1〜R5の具体的
な基を示すことで示す。
【0059】 R12345 C−19 −H −H −C3H7 −CH2CH(−CH3)− −CH3 C−20 −NHCOCH3 −H −CH3 −CH2CH2− −CH3 C−21 −H −H −CH3 −CH2CH(−CH3)− −CH3 C−22 −CH2CH3 −H −CH3 −CH2CH2− −CH3 C−23 −CH3 −H −CH3 −CH2CH(−CH3)− −CH2CH3 C−24 −CH3 −H −CH3 −CH2CH2− −CH2CH3 C−25 −O−CH2CH3 −H −CH2CH3 −CH(−CH3)CH2− −CH3 C−26 −NHCOCH3 −H −C3H7 −CH2CH2− −CH3 C−27 −CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2− −CH2−O−CH3 C−28 −H −H −CH3 −CH2CH2− −CH2−N−(CH3)2 C−29 −CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2− −CH2Cl C−30 −CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2− −CH2−NHCO−CH3 C−31 −CH2CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2− −CH2−O−CH3 C−32 −CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2− −CH2−O−CH2CH3 C−33 −CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH2CH2− −CH3 C−34 −Cl −H −CH3 −CH2CH2CH2− −CH3 C−35 −O−CH3 −H −CH2CH3 −CH2CH(−CH3)− −CH3 上記例示化合物のうち好ましくは、(C−20),(C−
27),(C−29),(C−30),(C−33)であり、上
記全ての例示化合物の中で最も好ましくは(C−1)で
ある。また、本発明による一般式〔I〕の化合物の具体
的合成方法は、特開平4-37198号に記載の方法に準じて
合成できる。上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。
【0060】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
−3−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。
【0061】又、本発明においては、本発明の発色現像
剤中に下記一般式〔A〕または〔B〕で示される化合物
を含有することが、本発明の効果をより良好に奏する。
すなわち、固体処理剤化されると他の化合物に比べ錠剤
等の固形処理剤の保存性が良くなり、しかも写真性能的
に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという利点も
ある。
【0062】
【化9】
【0063】一般式〔A〕において、R及びR2は同
時に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール
基、R′−CO−基または水素原子を表すが、R1及びR2
で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、そ
れぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。更にこれ
らアルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸
基、又は水酸基を有してもよい。R′はアルコキシ基、
アルキル基又はアリール基を表す。R1,R2及びR′の
アルキル基及びアリール基は置換基を有するものも含
み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよく、
例えばピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホリン
の如き複素環を構成してもよい。
【0064】
【化10】
【0065】一般式〔B〕において、R11,R12,R13
は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表し、R14はヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基とし
ては、5〜6員環であり、C,H,O,N,S及びハロ
ゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。R15
−CO−,−SO2−または−C(=NH)−から選ばれる2価の
基を表し、nは0又は1である。特にn=0の時R14
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表し、R13とR14は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。
【0066】一般式〔A〕の化合物のうち、下記一般式
〔2〕で示される化合物が本発明の効果をより顕著に奏
するので特に好ましい。
【0067】
【化11】
【0068】(一般式〔2〕において、Lはアルキレン
基を表し、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表
し、Rは水素原子またはアルキル基を表す。L,A,R
はいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換され
ていてもよい。LとRが連結して環を形成してもよ
い。) 一般式〔2〕で示される化合物について更に詳細に説明
する。式中、Lは炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置
換してもよいアルキレン基を表し、炭素数1〜5が好ま
しい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。−L−Aの例として、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい
例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。Rは水素原子、炭素数1〜
10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表
し、炭素数1〜5が好ましい。置換基としては、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒ
ドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ
基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイ
ル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Rとして
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げる
ことができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。LとRが連結して環を形成して
もよい。
【0069】次に一般式〔2〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。
【0070】
【化12】
【0071】
【化13】
【0072】
【化14】
【0073】
【化15】
【0074】これら一般式〔A〕又は一般式〔B〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。
【0075】本発明に用いられる発色現像剤には、保恒
剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【0076】本発明に用いられる発色現像剤には、緩衝
剤を用いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム)が好ましい。
【0077】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p-フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウム
塩類、p-アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリア
ルキレンオキサイド、1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。
【0078】発色現像液及び発色現像剤はベンジルアル
コールを実質的に含有しないものが好ましい。
【0079】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウムまたはカ
ドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいも
のは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、発色
現像液に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給され
てもよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム
またはタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【0080】本発明に用いられる発色現像剤にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤と
しては下記一般式〔E〕で示される化合物が好ましい。
【0081】
【化16】
【0082】上式において、X2,X3,Y1及びY2は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、
【0083】
【化17】
【0084】または−OR25を表す。ここでR21及びR22
は各々水素原子、アルキル基(置換体を含む)、又はア
リール基(置換体を含む)を、R23及びR24はアルキレ
ン基(置換体を含む)を、R25は水素原子、アルキル基
(置換体を含む)又はアリール基(置換体を含む)を表
し、Mはカチオンを表す。
【0085】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【0086】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、下記一般式〔K−I〕〜〔K−V〕で示されるキレ
ート剤が添加されることが本発明の目的を効果的に達成
する観点から好ましい。
【0087】
【化18】
【0088】〔式中、A1〜A4は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO
3(M)2、−CH2COOM、−CH2OH又は置換基を有してもよい
低級アルキル基を表す。ただし、A1〜A4の少なくとも
1つは−COOM、−PO3(M)2、−CH2COOMである。M、
1、M2は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属又は有機アンモニウム基を表す。〕
【0089】
【化19】
【0090】〔式中、A11〜A14は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH2OH、−COOM又は−PO3(M)2を表す。Mは
各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有
機アンモニウム基を表す。Xは炭素数2〜6のアルキレ
ン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表
わし、またB1及びB2は各々同一でも異なってもよく、
炭素数1〜5のアルキレン基を表わす。〕
【0091】
【化20】
【0092】〔式中、A21〜A24は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH2OH、−COOM、-N〔(CH2)n5COOH)〕〔(CH
2)n6COOH)〕又は−PO3(M)2を表す。Mは各々水素原子、
アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基
を表す。X1は炭素数2〜6の直鎖または分岐のアルキ
レン基、環を形成する飽和または不飽和の有機基、また
は−(B11O)n7−B12−を表す。n7は1〜8の整数を表わ
し、またB11及びB12は各々同一でも異なってもよく、
炭素数1〜5のアルキレン基を表わす。n1〜n6は1〜
4以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていても
よい。〕
【0093】
【化21】
【0094】〔式中、n′は1〜3の整数を、A31〜A
34、B31〜B35は、−H、−OH、−CnH2n+1、または−(C
H2)mXを表し、n、mはそれぞれ1〜3、0〜3の整数
を表し、Xは−COOM(Mは水素原子、カチオン、または
アルカリ金属原子を表す。)、−NH2、−OHを表す。た
だしB31〜B35のすべてが水素原子であることはな
い。〕
【0095】
【化22】
【0096】〔式中、R9〜R11は水素原子、−OH、置
換、無置換の低級アルキル基を表し、置換基としては−
OH、−COOM、−PO3M2が挙げられる。B41〜B43は水素
原子、−OH、−COOM、−PO3M2、−N(R′)2を表し、R′
は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−PO3M2を表
し、Mは水素原子、アルカリ金属を表し、n、mは0ま
たは1の整数を表す。〕
【0097】
【化23】
【0098】
【化24】
【0099】
【化25】
【0100】
【化26】
【0101】これらキレート剤の中でも、とりわけ、K
−I−2,K−II−1,K−II−5,K−III−10,K
−IV−1,K−V−1が好ましく用いられ、本発明の効
果を良好に奏する。
【0102】さらにまた上記発色現像剤にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。また、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【0103】前記パラフェニレンジアミン系発色現像主
薬の発色現像槽の中の処理液中の濃度は0.018モル/l
以上であることが本発明の効果をより顕著に奏し、0.02
0モル/l以上がより好ましい。なお、後述する実施例
の中で本発明のものは全て0.022モル/l以上であっ
た。
【0104】本発明において、発色現像槽の処理液の温
度が所定温度範囲内になるように制御されていることが
望ましく、±1.5℃(特に±0.5℃)の範囲内に制御され
ることが好ましい。
【0105】本発明において発色現像用固体処理剤は、
発色現像主薬やアルカリ剤や保恒剤を1つにまとめて一
剤の固体処理剤にしてもよいし、それぞれをパートに分
けたパート別固体処理剤でもよい。
【0106】次に本発明で用いられる感光材料として
は、ハロゲン化銀組成の80モル%以上(特に90モル%以
上)が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が本発明の効果を顕著に示
し、好ましい。
【0107】
【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されない。
【0108】(実施例1)本発明を適用できる自動現像
機(以下、単に自現機という)の一例である本実施例の
自現機を図面に基づいて説明する。本実施例の自現機は
コニカ(株)製NPS818を改造した自現機である。図1
は、自動現像機Aと写真焼付機Bとを一体的に構成した
ハロゲン化銀写真感光材料処理装置(プリンタープロセ
ッサ)の概略構成図である。
【0109】図1において、写真焼付機Bの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収容したマガジンMがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラR1及びカッ
ター部C1を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Beによって搬送され、露光部Eにおいて光源およびレ
ンズLにより、原画Oの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラR2,R
3,R4により搬送され、自現機A内に導入される。自
現機Aでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽1A、漂白定着槽1B、安定槽(第一安定槽
1C,第二安定槽1D,第三安定槽1E)内(実質的に
3槽構成の処理槽1T)をローラ搬送手段(参照記号ナ
シ)により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂
白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなさ
れたシート状印画紙は、乾燥部5において乾燥されて機
外に排出される。なお、本発明は、これに限られるもの
ではなく、発色現像槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有す
る実質的に4槽構成の自現機であっても適用できるもの
である。
【0110】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機A内に導かれ
るものである。なお、本発明では、帯状で自現機A内に
導かれるものであってもよい。その場合、自現機Aと写
真焼付機Bとの間に、感光材料を一時的に滞留させるア
キュムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発
明に係る自現機Aは、写真焼付機Bと一体的に構成して
も、自現機A単体だけでもよいことは言うまでもない。
また、本発明に係る自現機Aによって処理されるハロゲ
ン化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもの
でははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言
うまでもない。
【0111】発色現像槽1A、漂白定着槽1B、第三安
定槽1Eの各処理槽には、それぞれ固体処理剤を供給す
る固体処理剤供給手段3A,3B,3Eが設けてある。
【0112】図2は本実施例の自動現像機Aと写真焼付
装置BとソータCを一体的に組み合わせた感光材料処理
装置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像
機Aの蓋A1を上方に開いて、固体処理剤を収容した収
容容器Dを装着部A2に図示左上方より右下方へと挿入
して固定させる。
【0113】図3は、図1の自現機AのI−I断面にお
ける処理槽である発色現像槽1Aの補助タンクと固体処
理剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽1
B、安定槽(第一安定槽1C,第二安定槽1D,第三安
定槽1E)においては、発色現像槽1Aと同じ構成とな
るので、以下、処理槽1Tとして説明する場合は、発色
現像槽1A、漂白定着槽1B、安定槽(第一安定槽1
C,第二安定槽1D,第三安定槽1E)いずれも指すこ
ととする。なお、図には、構成をわかりやすくするため
に、感光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。ま
た、実施例では、固体処理剤として錠剤を用いている。
感光材料を処理する処理槽1Tは、該処理タンクを形成
する仕切壁の外側に一体的に設けた補助タンク2を有す
る。固体処理剤投入部20Tが補助タンク2Tの上方に設
けられ、固体処理剤供給手段3A,3B,3Eから供給
される錠剤Jが固体処理剤投入部20Tを通って、補助タ
ンク2Tに供給される。これら処理タンクと補助タンク
2Tとは連通窓21Tが形成された仕切壁21Aにより仕切
られており、処理液は流通できるようになっている。そ
して補助タンク2Tには錠剤Jを受容する囲い25Tを設
けたので、錠剤Jは固体のまま処理タンクに移動するこ
とがない。なお、囲い25Tは処理液の通過は可能である
が、錠剤Jが溶けない限り通過できない網である。
【0114】筒状のフィルター22Tは、補助タンク2T
に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出
物等を除去する機能を果たす。このフィルター22Tの中
心には、補助タンク2Tの下方壁を貫通して設けられた
循環パイプ23Tを介して循環ポンプ24T(循環手段)の
吸引側に連通している。
【0115】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23T、循環ポンプ24T、および、処理タンク、補助
タンク2Tで構成されていることになる。前記循環ポン
プ24Tの吐出側に連通した循環パイプ23Tの他端は処理
タンクの下方壁を貫通し、該処理槽1Tに連通してい
る。このような構成により、循環ポンプ24Tが作動する
と処理液は補助タンク2Tから吸い込まれ、処理タンク
に吐出されて、処理液は処理タンク内の処理液と混じり
合い、再び補助タンク2Tへと入る循環を繰り返すこと
になる。(本発明においては、処理液の循環方向は、図
3に示した方向に限られる必要はなく、逆方向であって
もよい。)廃液管11Tは、処理槽1T内の処理液をオー
バーフローさせるためのものであり、液面レベルを一定
に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して持
ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留
し、増加することを防ぐのに役立つ。
【0116】棒状のヒータ26Tは、補助タンク2Tの上
方壁を貫通して補助タンク2T内の処理液中に浸漬する
よう配設されている。このヒータ26Tは、補助タンク2
T内に設けられた図示されていない温度計により検出さ
れた温度に基づいて、処理槽1T内の処理液を加温する
ものであり、換言すると処理槽1T内の処理液を処理に
適した温度範囲(例えば20〜55℃)に保持する温度調整
手段である。
【0117】処理量検出手段31Tとしては光電センサ
が、自現機Aの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量検出手
段31Tは、左右方向に複数の検出部材を配してなり、感
光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間を
カウントするための要素として機能する。感光材料の搬
送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と時
間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。(な
お、本発明においてはこの処理量検出手段31Tは、赤外
線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光材
料の幅および搬送時間を検出できるものであればよい。
また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるもの、
例えば図1のようなプリンタープロセッサの場合、焼付
を行った感光材料の量、あるいは、予め決まっている面
積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよい。
さらに、検出するタイミングは、本例では処理される前
であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬されて
いる間でも良い。このような場合は、処理量検出手段31
Tを設ける位置を処理後に検出できる位置や処理中に検
出できる位置に適宜変更することによりできる。また、
処理量検出手段31Tは、各処理槽1A,1B,1C,1
D,1E毎に設ける必要はなく、1台の自現機Aに対し
て1つ設けることが好ましい。) 固体処理剤供給制御手段32Tは前記処理量検出手段31T
による信号を受けて固体処理剤供給手段30Tの処理剤の
供給を制御し、また、補充水供給手段40Tの補充水の供
給を制御する。
【0118】本発明に用いることのできる固体処理剤供
給手段30Tは、露光された感光材料を処理する感光材料
処理装置の処理槽1Tの上方に設定され、収容容器33
T、収容容器装填手段34T、固体処理剤供給手段本体35
T、駆動手段36Tから構成されていて、上部カバー301
Tによって密閉されている。上記上部カバー301Tは、
前記処理槽1Tを収容する本体101Tと本体背部の支軸3
02Tにより揺動自在に結合されていて、該上部カバー30
1Tは、図示一点鎖線A方向に持ち上げて、操作者側の
前面および上面を大きく開放することにより、固体処理
剤供給手段30Tの点検や、前記フィルター22Tの交換作
業をすることができる。また、上記上部カバー301Tの
上面の一部には、天窓303Tが揺動自在に結合されてい
て、該天窓303Tを図示一点鎖線B方向に開放して、前
記収容容器33Tの装着,交換を行う。
【0119】感光材料処理装置の本体101Tの内部で、
前記補助タンク2Tの近傍には、補充水供給手段40Tが
設置してある。該補充水供給手段40Tは、補充水タンク
41T、ベローズポンプ42T、吸水管43T,送水管44Tか
ら構成されている。補充水タンク41T内に収容された補
充水Wは、ベローズポンプ42Tの吸引作用により吸入管
43Tを通って吸引され、続いてベローズポンプ42Tの押
出作用より送水管44T通って補助タンク2T内の処理液
面上方に供給される。前記ベローズポンプ42Tの駆動モ
ータは補充水供給制御手段45Tによりタイミング制御さ
れて駆動回転して断続的に補充する。また、この補充水
タンク41Tには、ヒータと温度検出センサーからなる温
度調整手段があり、所定温度(後述する実験では38±1
℃)に温度調整されている。
【0120】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。
【0121】〔1〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作(1) 現像主薬のCD−3すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0gを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0gを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で7分間室温
にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。
【0122】操作(2) ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0g、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700.0g、チ
ノパールSFP(チバガイギー(株)製)300.0gを操作
(1)と同様にして各々粉砕する。これらとパインフロ
ー(松谷化学社製)240.0gを市販の混合機で均一に混
合する。次に操作(1)と同様にして、水の添加量を60
mlにして造粒を行う。造粒物を50℃で2時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0123】操作(3) ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム330.0g、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0g、亜硫酸ナトリ
ウム37.0g、水酸化リチウム1水塩340.0g、無水炭酸
カリウム3300.0gを操作(1)と同様にして各々粉砕す
る。これらと重量平均分子量4000のポリエチレングリコ
ール500.0g、マンニトール600.0gを40%RH以下に調湿
された部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次
に操作(1)と同様にして水の添加量を800mlにして造
粒を行う。造粒物を60℃で30分乾燥して、造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。
【0124】操作(4) 操作(1)〜(3)で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル−アラニンナトリウム50.0g
を加えて市販の混合機で3分間均一に混合する。この混
合物をロータリー打錠機(菊水製作所(株)製クリーンプ
レスコレクトH18)により直径30mm、厚み10mm、1錠あ
たりの充填量を10.5g、打錠圧力を7tとし、連続圧縮
打錠を行い、カラーペーパー用発色現像補充用固体処理
剤錠剤を作製した。これを発色現像用固体処理剤とす
る。
【0125】〔2〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作(5) 現像主薬のCD−3すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1480.0gを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0gを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で7分間室温
にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。
【0126】操作(6) 操作(2)〜(3)および操作(5)で作製した造粒物
全てを、室温にて市販のクロスロータリー式混合機を用
いて10分間混合し、これにN-ミリストイル−アラニンナ
トリウム50.0gを加えて市販の混合機で3分間均一に混
合する。この混合物をロータリー打錠機(菊水製作所
(株)製クリーンプレスコレクトH18)により直径30mm、
厚み10mm、1錠あたりの充填量を10.5g、打錠圧力を7
tとし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現
像補充用固体処理剤錠剤を作製した。これを発色現像用
固体処理剤とする。
【0127】〔3〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作(7) 操作(2)〜(3)および操作(5)で作製した造粒物
全てを、室温にて市販のクロスロータリー式混合機を用
いて10分間混合し、これにN-ミリストイル−アラニンナ
トリウム50.0gを加えて市販の混合機で3分間均一に混
合する。この混合物をロータリー打錠機(菊水製作所
(株)製クリーンプレスコレクトH18)により直径20mm、
厚み8mm、1錠あたりの充填量を5g、打錠圧力を4t
とし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現像
補充用固体処理剤錠剤を作製した。これを発色現像用固
体処理剤とする。
【0128】〔4〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作(8) 操作(2)〜(3)および操作(5)で作製した造粒物
全てを、室温にて市販のクロスロータリー式混合機を用
いて10分間混合し、これにN-ミリストイル−アラニンナ
トリウム50.0gを加えて市販の混合機で3分間均一に混
合する。この混合物をロータリー打錠機(菊水製作所
(株)製クリーンプレスコレクトH18)により直径17mm、
厚み6mm、1錠あたりの充填量を2g、打錠圧力を2t
とし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現像
補充用固体処理剤錠剤を作製した。これを発色現像用固
体処理剤とする。
【0129】〔5〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作成 操作(9) 炭酸ナトリウム1水塩500.0g、エチレンジアミン4酢
酸第2鉄アンモニウム3水塩6000.0g、エチレンジアミ
ン4酢酸300.0gを操作(1)と同様に平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を操作(1)と同様に混
合する。200mlの水を添加して操作(1)と同様に造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で60℃にて3時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0130】操作(10) チオ硫酸アンモニウム8000.0gとメタ重亜硫酸ナトリウ
ム3050.0gを操作(1)と同様に粉砕し、これにパイン
フロー(松谷化学(株)製)500.0gを加えて、操作
(1)と同様に混合する。水の添加量170mlで操作
(1)と同様に造粒し、造粒後流動層乾燥機で60℃で2
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0131】操作(11) 操作(9),(10)で得られた造粒物を操作(4)と同
様に混合し、さらに、重量平均分子量4000のポリエチレ
ングリコール1000.0gとN-ラウロイルサルコシンナトリ
ウム97.0gを添加して、25℃で40%RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得られた混
合物をロータリー打錠機(菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクトH18)により、直径30mm、重量11.0gのカラ
ーペーパー用漂白定着補充用固体処理剤錠剤を作製し
た。
【0132】〔6〕カラーペーパー用安定用固体処理剤
の作成 操作(12) 炭酸ナトリウム・1水塩450.0g、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸3ナトリウム3000.0g、エチレンジア
ミン4酢酸2ナトリウム150.0g、o-フェニルフェノー
ル70.0gを操作(1)と同様に粉砕する。これにより重
量平均分子量6000のポリエチレングリコール500.0gを
加え操作(1)と同様に混合する。水の添加量は60mlで
操作(1)と同様に造粒後、流動層乾燥機で70℃で2時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム30.0gを添加し、25℃で、40%RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得られ
た混合物をロータリー打錠機(菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクトH18)により直径30mm、1錠当たりの重
量を10.5gのカラーペーパー用安定補充用固体処理剤錠
剤を作成した。
【0133】上記により作成した錠剤を用い、前述の図
1〜4に示した構成にコニカ(株)製NPS818を改造し
た自動現像機により、特開平4-264550号公報実施例1記
載の塩化銀含有率99.5モル%の印画紙を常法に従って露
光後、下記の処理工程に従って処理した。
【0134】 処理工程 処理温度 処理時間 固体処理剤 補充水添加量 補充量 発色現像 表1記載 表1記載 7.8g/m2 65ml/m2 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒 6.2g/m2 80ml/m2 第1安定 33.0±3.0℃ 22秒 − − 第2安定 33.0±3.0℃ 22秒 − − 第3安定 33.0±3.0℃ 22秒 1.0g/m2 180ml/m2 乾 燥 72.0±5.0℃ 30秒 − − (注)固体処理剤補充量は印画紙1m2あたりの固体処理
剤補充量である。
【0135】発色現像工程の処理時間調整については、
図4に示すように処理ラックの長さを調整して、上記表
に記載の時間をコントロールした。
【0136】安定槽は第三安定槽から第一安定槽への向
流方式であり、第一安定槽のオーバーフロー液のうち80
ml/m2を補充水として漂白定着槽に流入させた。また、
発色現像処理時間の変更は図4に示すように発色現像槽
1Aを短い発色現像槽に変更することにより対応した。
錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置にセットし、
1回の供給量は、発色現像では表1に示すように調整
し、漂白定着では錠剤2個(22.0g)、安定では錠剤1
個(10.5g)にした。そして、固体処理剤補充量が上記
値になるように、投入間隔を調整した。また、これに合
わせて補充水を補充した。そして、これに合わせて、1
回あたりの補充水量を調整した。このような状態で、処
理を行った。また、自動現像機の各処理槽の初期液は下
記の処方にて調整したものを使用した。
【0137】 [発色現像液(1l当たり)] 亜硫酸ナトリウム 0.05g ジエチレントリアミン五酢酸5ナトリウム 3.0g 重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0g ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0g チノパールSFP(チバガイギー(株)製) 1.0g p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0g マンニット 6.0g 塩化カリウム 4.0g パインフロー 3.0g 発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−N-(β-メタンスル ホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔CD−3〕 8.0g 炭酸カリウム 33.0g 水酸化リチウム 3.5g N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30g 水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpH10.00±0.05に調
整する。
【0138】 [漂白定着液(1l当たり)] エチレンジアミン4酢酸第2鉄ナトリウム1水塩 60.0g エチレンジアミン4酢酸 6.7g チオ硫酸アンモニウム 72.0g チオ硫酸ナトリウム 8.0g メタ重亜硫酸アンモニウム 7.5g 炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpH6.0±0.5に
調整する。
【0139】 [安定液(1l当たり)] 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸3ナトリウム 3.0g エチレンジアミン4酢酸ジナトリウム 1.5g 炭酸ナトリウム 0.5g o-フェニルフェノール 0.08g 炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpH8.0±0.5 に調整
する。
【0140】一方比較として、処理工程で示した固体処
理剤補充量と補充水添加量の比率で補充液を作成し、前
述の図1に示した構成に改造していない従来の補充液補
充方式とした自動現像機ナイスプリントシステムNPS
818(コニカ(株)製)にて、同様の処理を行った。この
時の各処理液の補充量は、処理工程で示した固形処理剤
供給量と補充水添加量の合計の量となるよう調整し処理
を行った(この方式を表1の中で「従来補充液方式」と
して表す。) いずれの補充形式の場合でも、各処理槽の蒸発量に対
し、相当量の水を随時添加し、ランニング処理を行っ
た。ランニング処理は、自動現像機の稼働時間12時間
で、1日当たりカラーペーパー(印画紙)5m2の連続処
理を2週間行った。
【0141】(実験1:ランニングによるステイン発生
度)初期液の段階とランニング処理後、常法に従ってウ
ェッジ露光したカラーペーパー(印画紙)試料を処理
し、その最低反射ブルー濃度(Dmin(Y))をそれぞれカ
ラーアナライザー TOPSCAN MODEL TC-1800MKII(東京電
飾(株)製)にて測定し、ランニング処理後のDmin(Y)と
初期液段階でのDmin(Y)との差を、ランニングによるス
テイン発生度とした。
【0142】(実験2:処理安定性)ランニング処理
後、5時間連続処理を行い、この5時間の間に、常法に
従ってウェッジ露光したカラーペーパー(印画紙)試料
を5回処理し、それぞれの最高反射ブルー濃度(Dmax
(Y))をX-rite(日本平版機材(株)製)にて測定し、そ
の最大のDmax(Y)と最小のDmax(Y)との差を、処理安定
性とした。
【0143】また、ランニング処理中の発色現像処理槽
内の様子を以下の基準に従って評価した。
【0144】(析出) ○:殆ど析出は見られず、特
に問題なし △:タンク内壁又はラック等に僅かに析出が見られる ×:ほぼ全体に析出が見られる (沈殿) ○:殆ど沈殿は見られず、特に問題なし △:一時的に沈殿の発生がある ×:常時沈殿が発生しており、循環系に問題あり
【0145】
【表1】
【0146】表1より明らかなように、発明の範囲内に
て発色現像処理を行うことにより、1回当たりの処理量
が少ない場合でも、ステインの発生が小さいことが確認
できた。また、A/Bを5以下にすることにより、処理
安定性がよいことが確認できた。
【0147】また、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を前記CD−3に変えて一般式〔I〕の化合物(C
−15),(C−17),(C−29),(C−30)を用いて
同様の実験を行ったところ、同様の結果を得ることがで
きた。
【0148】(実施例2)図5は固体処理剤の更に他の
供給装置を示す断面図であり、顆粒状固体処理剤に用い
ることができる。供給装置70は顆粒状処理剤をホッパー
71に入れ感光材料の処理量に応じピストン75が水平方向
(右へ)に移動し計量孔72に定量の顆粒剤が入りピスト
ン75が水平反対方向(左へ)に移動し排出部74により定
量顆粒剤をフィルタ槽へ供給する。この供給装置を用い
て実施例1と同様の改造を行った自動現像機にて、実施
例1記載の造粒物(打錠する前の良好に混合された状態
の試料形態)を用いて同様のランニング実験を行ったと
ころ実施例1と同様の結果を得た。
【0149】(実施例3)供給装置を下記に示す構成に
変えた以外は実施例2と同様の実験を行い、同様の結果
を得た。
【0150】図6は本実施例で示す他の固体処理剤供給
手段を示す断面図である。固体処理剤供給手段80は顆粒
状処理剤入りパッケージ81を装着(装填)しローラ83に
より自動的に開封する機能を有しスクリュー82の回転数
を制御することで顆粒状ケミカルを排出部84により供給
する装置である。
【0151】(実施例4)発色現像槽の開口面積比率N
を、発色現像槽1Aを図7に示す発色現像槽に変更する
ことで変化させた以外は、実施例1と同様の実験を行っ
た。その結果を表2に示す。
【0152】
【表2】
【0153】表2の結果から明らかなように、本発明に
おいては、ステインの発生が小さく、特に、開口面積比
率Nを12cm2/l以下にすることにより、さらに、ステ
インの発生が小さいことが判る。
【0154】(実施例5)本実施例では、符号が実施例
1〜4と異なるので注意して読んで頂きたい。図8は本
実施例の自現機の搬送方向に断面をとった概略構成図で
ある概略横断面図である。そして、図9は本実施例の自
現機の搬送方向に発色現像槽P3から第一安定槽までの断
面をとった横断面図である。処理槽はハロゲン化銀写真
感光材料(印画紙)P2の搬送方向に沿って左から発色現
像槽P3、漂白定着槽P4、安定処理のための第一安定槽P5
・第二安定槽P6・第三安定槽P7が横方向に配置されてい
る。それぞれの槽の中には発色現像処理液P3A、漂白定
着液P4A、安定液P5A・P6A・P7Aが充填されている。
感光材料P2の搬送経路は一点鎖線で示されており、入り
口側からPR1〜PR14で示された搬送ローラによって搬送
される構成をとっている。各処理槽の処理液はこの実施
例ではほぼ同じ高さレベルPLまで満たされている。
【0155】3つの処理槽は併せて1つの槽ユニットに
形成されており、従来の自動現像機に比して高さは極め
て薄く構成されている。そして、各処理槽は、それぞれ
の処理槽に対し処理液で浮き上がらないように固定され
た、発色現像槽P3の上面搬送案内部P3B、漂白定着槽P4
の上面搬送案内部P4B、第一安定槽P5の上面搬送案内部
P5B、第二安定槽P6の上面搬送案内部P6B、第三安定槽
P7の上面搬送案内部P7Bによって覆われ、これにより、
開口面積を著しく小さくしていると同時に、タンク容量
も小さいものにしている。これにより、発色現像槽P3と
漂白定着槽P4のタンク容量はそれぞれ5lに、第一安定
槽P5・第二安定槽P6・第三安定槽P7のタンク容量はそれ
ぞれ4lになっている。そして、これらの蓋の上を、開
閉動作できる蓋部材P6によって覆われている。
【0156】図8には図示していないが、本実施例の自
現機は、一点鎖線で示した搬送経路に対して、図面に対
して垂直方向に液流を形成している。この様子を、処理
槽の一例として発色現像槽P3を示す図である図10に示
す。図10(a)は発色現像槽P3の上方から見た図で、矢印
の入った線が液流の主たる流れを示す線であって、液流
形成手段である循環手段であるポンプP26の吹き出し口P
81から吹き出した発色現像処理液は開口P811、P812、P8
13、P814を通過して勢いのよい液流となって図の左へ流
れ発色現像タンクの左端側に設けられた吸い込み口P82
に吸い込まれるように外部に循環手段としてのポンプP2
5を接続している。ポンプP25から吸い込まれた処理液
は、配管P26を通って補助タンクP16に戻される。補助タ
ンクP16に戻された処理液は、フィルターリングのため
にフィルターP27を通して、ポンプP26で処理タンクに戻
される。また、固体処理剤は固体処理剤供給手段P17か
ら補助タンクP16に供給される。また、水は水タンクP19
から、ポンプP18により補助タンクP16に供給される。
【0157】この図10(a)のX-Xで示した断面の形状を図
10(b)に示す。図10(a)の中央付近の2つの長方形状のも
のは、図10(b)で分かるように、発色現像タンクの底で
あって感光材料P2の搬送を案内する搬送ガイドとして機
能する発色現像槽P3の内壁面である。感光材料P2の搬送
方向に対して横方向から前記の開口P11〜P14を通して液
流が図10(b)のに示すように紙面に対して垂直方向に噴
射されることになる。すなわち上記装置で示される液流
の束はほぼ図10(b)の対応位置に形成された開口によっ
て発生せしめられる。したがって、感光材料P2の搬送経
路上においては、発色槽P3の場合では入り口側搬送ロー
ラR6と出口側搬送ローラR8の間の処理タンク領域に発生
される液流が現像促進効果を生む。
【0158】処理タンクの下部の吸い込み口P82から、
パイプを経て、循環ポンプP26へ接続されている。ま
た、循環ポンプP26から、パイプを経て、補助タンクP1
6へ接続されている。また、補助タンクP16から、パイプ
を経て、循環ポンプP15へ接続されている。また、循環
ポンプP15から、パイプを経て、処理タンクの吹き出し
口P81へ接続されている。循環ポンプP26と循環ポンプ
P15は連続的に処理液を循環させる循環ポンプであり、
その流量は3l/min〜50l/minの間で連続的に可変で
あり、制御可能である。処理槽にはオーバーフロー口が
設けられており、オーバーフロー液は廃液タンクに溜ま
ることとなる。循環ポンプP15は感光材料の処理や補助
タンクP16への固体処理剤の供給により制御される。ま
た、処理タンクには、処理液面センサーがあり、制御手
段へ検出された液面情報が伝えられている。処理液面セ
ンサーからの処理タンクの処理液面の液面情報に基づい
て、また、循環ポンプP15への制御量に基づいて、循環
ポンプP26が制御される。
【0159】また、図10(C)に示すように補助タンク
P16は、実施例1の図3の補助タンクと同じ構成であ
り、実施例1の図3の補助タンクと同様に固体処理剤供
給手段P17を同様に有している。従って、補助タンクP16
で、給水ポンプP18による水タンクP19からの水補充と、
ヒータと温度計による処理液の温度調整と、フイルタP2
1によるフイルターレーションと、固体処理剤供給手段P
17による処理液への固体処理剤供給とが行われる。な
お、実施例1の図3の補助タンクと同じように、処理液
面センサーもあり、制御手段へ検出された液面情報が伝
えられている。この補助タンクP16の処理液面の液面情
報が所定の禁止液面以下である場合は、図11の制御フロ
ー図には記載されていないが、制御手段により処理を禁
止する制御が行われる。また、この禁止液面は、補助タ
ンクP16に設けられたフイルターP27の濾過部の最上部よ
り若干高い所が好ましい。そして、前記禁止液面より高
い位置を警報液面を設定し、補助タンクP16の液面が、
この警報液面より低くなった時は警報を出すことが好ま
しい。
【0160】この補助タンクP16での水補充に用いられ
る水を貯留する水タンクP19には、ヒータと温度検出セ
ンサーからなる温度調整手段があり、所定温度(後述す
る実験では38±1℃)に温度調整されている。
【0161】図11は、本実施例の循環系の制御フローで
ある。自動現像機の稼働スイッチが押されると、循環ポ
ンプP26と循環ポンプP15が小流量で駆動する。その
後、処理液温度制御、感材搬送制御、処理剤補充制御、
水補充制御などの自現機制御が駆動する。ここまでは、
各処理槽とも共通の制御下で行われている。この制御が
終了したところから、各処理槽毎の制御になり、図11の
ステップS01へ進む。
【0162】このステップS01で、処理槽の液面センサ
ーで検出された液面高さを判定する。ここで、液面高さ
が所定範囲内であれば、ステップS04へ進む。このステ
ップS01で、液面高さが所定範囲より低ければ、ステッ
プS02へ進み、循環ポンプP26の流量を所定割合減少さ
せて、ステップS04へ進む。ステップS01で、液面高さ
が所定範囲より高ければ、ステップS03へ進み、循環ポ
ンプP26の流量を所定割合増加させて、ステップS04へ
進む。ステップS04では、感光材料を処理中かどうかを
判定する。ここで、感光材料を処理中でなければ、ステ
ップS11へ進む。また、感光材料を処理中であれば、ス
テップS05へ進む。感光材料を処理中はスリットから吹
き出される処理液の流量が所定の大流量にするために、
ステップS05では、循環ポンプP15の流量を所定の大流
量にし、ステップS06へ進む。ステップS06では、循環
ポンプP26がすでに大流量化に対応しているかどうか判
定する。循環ポンプP26がすでに大流量化に対応してい
る場合は、ステップS01に戻る。循環ポンプP26が未だ
大流量化に対応していない場合は、ステップS07に進
み、循環ポンプP26の流量を所定の大流量にし、ステッ
プS01に戻る。
【0163】ところで、ステップS11に進むと、固体処
理剤が補助タンクP16の固体処理剤供給手段P17から供
給されてから経過した経過時間(最後に、固体処理剤が
固体処理剤供給手段P16から供給された時からの経過時
間を測定しているタイマーの時間)が予め設定された所
定時間未満であるかどうか判定する。もし、所定時間未
満ならば、ステップS17に進み、循環ポンプP15の流量
を所定の中流量にし、ステップS19へ進む。もし、所定
時間未満でなければ、ステップS12に進む。ステップS
12では、水補充中かどうかを判定する。もし、水補充中
であれば、ステップS17に進み、循環ポンプP15の流量
を所定の中流量にし、ステップS19へ進む。もし、水補
充中でなければ、ステップS13に進む。ステップS13で
は、補助タンクP16のヒータが加熱中かどうか判定す
る。もし、補助タンクP16のヒータが加熱中であれば、
ステップS17に進み、循環ポンプP15の流量を所定の中
流量にし、ステップS19へ進む。もし、補助タンクP16
のヒータが加熱中でなければ、ステップS14に進む。ス
テップS14では、処理槽内を感光材料を搬送させる搬送
手段が作動しているかどうかを判定する。もし、搬送手
段が作動していれば、ステップS17に進み、循環ポンプ
P15の流量を所定の中流量にし、ステップS19へ進む。
もし、搬送手段が作動していなければ、ステップS15へ
進み、循環ポンプP15の流量を所定の中流量にし、ステ
ップS16へ進む。ステップS16では、循環ポンプP26が
すでに小流量化に対応しているかどうか判定する。循環
ポンプP26がすでに小流量化に対応している場合は、ス
テップS01に戻る。循環ポンプP26が未だ小流量化に対
応していない場合は、ステップS18に進み、循環ポンプ
P26の流量を所定の小流量にし、ステップS01に戻る。
また、ステップS19では、循環ポンプP26がすでに中流
量化に対応しているかどうか判定する。循環ポンプP26
がすでに中流量化に対応している場合は、ステップS01
に戻る。循環ポンプP26が未だ中流量化に対応していな
い場合は、ステップS20に進み、循環ポンプP26の流量
を所定の中流量にし、ステップS01に戻る。
【0164】ここで、もし、固体処理剤が固体処理剤供
給手段P16から供給されると、ステップS08に割り込み
処理され、ステップS09に進み、経過時間を0に設定し
なおし(タイマーを0に設定しなおす)、ステップS17
に進む。
【0165】以上の制御フローにより、感光材料を処理
している間だけ、大流量で循環し、処理の迅速化に寄与
し、感光材料を処理していないときは、小流量または中
流量にすることにより、大流量で循環することによる処
理剤成分の酸化、変質などを防止する。小流量または中
流量にすることにより、循環しないことによる、固体処
理剤未溶解部分近傍の高濃度処理剤成分液の発生による
処理ムラや処理剤成分の酸化・変質や低溶解性の処理剤
成分の析出などの問題や、ヒータ近傍のみ加熱すること
による温度ムラや温度調整不良などの問題や、水補充さ
れた時の低濃度処理剤成分液の発生による処理ムラや補
充水が混ざらないことによる処理液の高濃度化などの問
題や、搬送ローラ51,60,73,74,34,33で析出した成
分が大きくならないように所定時間毎(好ましい例で
は、後述する実験も同じであるが、10分毎に30秒間駆動
させる)に駆動させるときに搬送ローラに析出した成分
が十分溶解拡散されないなどの問題が解決される。
【0166】なお、上述のいずれの判定も、別のCPU
で判定した結果によりフラグを立てておき、そのフラグ
の読み取った結果で行うことが迅速な判定ができるので
好ましい。また、大流量は20〜40ml/minの間の所定値
に、中流量は大流量より小さく10ml/min以上の所定値
に、小流量は5〜10ml/minの間の所定値に、予め設定
されている。
【0167】以上の循環手段以外の制御を以下に述べ
る。
【0168】固体処理剤の供給は、感光材料の処理量を
検出するための自動現像機入口に設けられた処理量検出
手段により検出された感光材料処理量が供給1回あたり
の感光材料処理量の倍数に達する毎に、供給1回あたり
の所定単位量供給する制御になっている。なお、供給1
回あたりの感光材料処理量は供給1回あたりの所定単位
量と感光材料処理1m2あたりの固体処理剤補充量から求
められる。
【0169】温度調整は、補助タンクP16の中にある温
度計の検出温度が、(所定温度─所定偏差温度)以下の
時、補助タンクP16の中にあるヒータのヒータ能力100
%で加熱し、(所定温度─所定偏差温度)以上所定温度
以下の時、補助タンクP16の中にあるヒータのヒータ能
力95%で加熱し、所定温度以上の時、補助タンクP16の
中にあるヒータを停止することで、所定温度になるよう
に調整する。また、(所定温度─所定危険温度)以下の
時や(所定温度+所定危険温度)以上の時は、警報表示
をし、処理を禁止する制御を行う。ただし、所定危険温
度は所定偏差温度よりも大きい。
【0170】補充水の供給は、処理量検出手段により検
出された感光材料処理量が供給1回あたりの感光材料処
理量の倍数に達する毎に、供給1回あたりの所定単位量
供給する溶解水補充制御と、蒸発水量が供給1回あたり
の所定単位量の倍数に達する毎に、供給1回あたりの所
定単位量供給する蒸発水補充制御とからなっている。な
お、供給1回あたりの感光材料処理量は供給1回あたり
の所定単位量と感光材料処理1m2あたりの水補充量から
求められる。また、補充水は所定温度(38±1℃)に温
度調整された水である。
【0171】また、搬送ローラ51,60,73,74,34,33
は、感光材料を処理しない時も、搬送ローラ上に析出し
た成分が大きくならないように所定時間毎(好ましい例
では、後述する実験も同じであるが、10分毎に30秒間駆
動させる)に駆動させる制御をしている。
【0172】(実験)実施例1の自動現像機の代わり
に、実施例5の自動現像機で、固体処理剤として錠剤を
用い図3に示すような固体処理剤供給手段を用いて、固
体処理剤単位供給量2g(発色現像処理剤は実施例1の
固体処理剤を使用)で、実施例1記載の塩化銀含有率
99.5モル%の印画紙を常法に従って露光後、下記の処理
工程に従って処理した以外は、実施例1と同様の実験を
行ったところ、実施例1と同じ傾向の結果が得られた。
【0173】 処理工程 処理温度 処理時間 固体処理剤 補充水添加量 補充量 発色現像 42.0±0.2℃ 10秒 7.8g/m2 65ml/m2 漂白定着 38.0±0.5℃ 10秒 6.2g/m2 80ml/m2 第一安定 38.0±2.0℃ 8秒 1.0g/m2 180ml/m2 第二安定 38.0±2.0℃ 8秒 1.0g/m2 180ml/m2 第三安定 38.0±2.0℃ 8秒 1.0g/m2 180ml/m2 乾 燥 72.0±5.0℃ 30秒 − − (注)固体処理剤補充量は印画紙1m2あたりの固体処理
剤補充量である。
【0174】(実施例6)本実施例では、符号が実施例
1〜5と異なるので注意して読んで頂きたい。本実施例
の自動現像機は、発色現像槽に、さらに、以下に説明す
る装置を付け加えたものである。
【0175】図12は、発色現像槽の要部断面図である。
図に示すように、発色現像タンク11Lは発色現像処理液
の入った発色現像タンクであり、その中の第1ラック31
Lおよび第2ラック32Lが設けられている。また、搬送
路30Lは感光材料Fが搬送される搬送路である。また、
搬送手段は感光材料Fを前記搬送路にそって搬送する手
段で、図示しないローラにより搬送される。さらにポン
プ手段のポンプ22Lは処理液40Lを加圧させる。第1ラ
ックではポンプで加圧された処理液はフランジ継手24
L、ベローズ継手25L、ボックス継手26Lを通り、ノズ
ル手段であるノズルが設けられた配管23Lに通じてい
る。また、第2ラックではフランジ継手24L、ベローズ
継手25L、さらに延長パイプ27L、ボックス継手26Lを
通り、ノズル手段であるノズルが設けられた配管23Lに
通じている。配管23Lは各列に7または8個所のノズル
口が設けてある。ノズル手段のノズル20Lは前記加圧し
た処理液を吹き付け角45度で直径1.5から2.0mmの孔より
吹き付けている。
【0176】図13は、発色現像タンクの第二ラックの斜
視図である。この図13は図12と逆の方向から見た図なの
で注意して頂きたい。図に示すように、ノズル手段のノ
ズル20Lより感光材料搬送方向F2に対し吹き付け角45
度で吹き付けている。
【0177】図14(a),(b)は、ノズル手段の作用説明図
である。図14(a)に示すように、配管23Lにはノズル20
の穴があけられ、ここより処理液40Lを吹き付け角θ45
度で感光材料表面に吹き付けている。また、図14(b)に
示すように、処理タンク内の処理液をポンプで吸引し、
配管23Lを通って、ノズル20Lより吹き付けると、図の
剥ぎとり部分21Lで感光材料の搬送と、ノズルからの吹
き付けによる衝撃で感光材料Fの表面に付いている液を
吹き流す。
【0178】図15は、千鳥状に配列されたノズル手段の
斜視図である。図面に示すように、配管23Lにはノズル
が等間隔に設けられ、さらに隣接する配管23Lにもノズ
ルが前記配管のノズルと2分の1ピッチずらせて同様に
設けられ、全体としてノズルが千鳥状に配置されてい
る。
【0179】ここで、実施例の作用について説明する
と、露光済の感光材料を装填口にセットする。すると、
感光材料は搬送路に沿って搬送される。先ず、発色現像
槽の第1ラックに入り、ノズルで処理液を吹き付ける。
つぎに第2ラックに入り同様に発色現像処理される。そ
の後、各処理槽を通り処理される。なお、発色現像処理
液をポンプ22Lで吸引し、配管を通って、第1ラックと
第2ラックで感光材料Fに吹き付ける。ノズルは吹き付
け角θを感光材料に対し傾斜して吹き付けるようにした
ので、同一ラック内の隣接する列へ撹拌の影響を与えな
い。また複数のラックがある場合でも隣接するラックへ
の撹拌の影響を与えないので、感光材料の後端部分F1
は処理過剰となることはない。なお、ラックを複数設け
ているので処理液の撹拌効率をあげることができる。な
お、吹き付け角は好ましくは0度以上から90度以下であ
る。
【0180】実施例1の自動現像機と相似形の自動現像
機の発色現像槽を図12〜15に示す発色現像槽に置換した
自動現像機で、各処理槽のタンク容量が2lの自動現像
機で、固体処理剤単位供給量5g(発色現像処理剤は実
施例1の固体処理剤を使用)で、実施例1記載の塩化
銀含有率99.5モル%の印画紙を常法に従って露光後、下
記の処理工程に従って処理した以外は、実施例1と同様
の実験を行ったところ、実施例1と同じ傾向の結果が得
られた。
【0181】 処理工程 処理温度 処理時間 固体処理剤 補充水添加量 補充量 発色現像 42.0±0.2℃ 10秒 7.8g/m2 65ml/m2 漂白定着 38.0±0.5℃ 10秒 6.2g/m2 80ml/m2 第1安定 38.0±2.0℃ 10秒 − − 第2安定 38.0±2.0℃ 10秒 − − 第3安定 38.0±2.0℃ 10秒 1.0g/m2 180ml/m2 乾 燥 72.0±5.0℃ 50秒 − − (注)固体処理剤補充量は印画紙1m2あたりの固体処理
剤補充量である。
【0182】
【発明の効果】本発明は、発色現像時間が短くても、処
理量が小さい場合でも、感光材料の染着と感光材料の低
濃度部分の画像の劣化が小さいという効果を奏するもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。
【図2】上記感光材料処理装置の斜視図。
【図3】本発明に係る自動現像機の断面図。
【図4】実施例1に係る発色現像槽の変更例を示す概略
図。
【図5】顆粒状処理剤供給装置の断面図。
【図6】他の顆粒状処理剤供給装置の断面図。
【図7】実施例4に係る発色現像槽の変更例を示す概略
図。
【図8】実施例5に係る自動現像機を示す概略横断面
図。
【図9】実施例5に係る自動現像機の発色現像槽から第
一安定槽までを示す横断面図。
【図10】実施例5に係る自動現像機の処理槽を上から
見た図(a)と横断面図(b)。
【図11】実施例5に係る自動現像機の処理槽の処理液
循環の制御フローを示す制御フロー図。
【図12】実施例6に係る自動現像機の発色現像タンク
を示す要部断面図。
【図13】実施例6に係る自動現像機の発色現像タンク
を示す斜視図。
【図14】実施例6に係る自動現像機の発色現像タンク
のスプレーを示す斜視図。
【図15】実施例6に係る自動現像機の発色現像タンク
のスプレーの配置を示す斜視図。
【符号の説明】
1T,1A,1B,1C,1D,1E 処理槽 2T,2A,2B,2E 補助タンク 20T 固体処理剤投入部 30T 固体処理剤供給手段 31T 処理量検出手段 32T 固体処理剤供給制御手段 33T 収容容器(カートリッジ) 34T 収容容器装填手段 40T 補充水供給手段 41T 補充水タンク 42T ベローズポンプ 43T 吸水管 44T 送水管 45T 補充水供給制御手段 J 錠剤型固体処理剤 W 補充水
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/44 G03D 3/00 K C 3/06 Z 3/08 E G 5/04 Z

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
    処理方法において、 発色現像用固体処理剤を補充するに際し、発色現像用固
    体処理剤を実質的に直接に発色現像処理槽に供給し、か
    つ、発色現像処理時間が18秒以下であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
    処理方法において、 補充水を補充するに際し、補充水を実質的に直接に発色
    現像処理槽に補充し、 発色現像用固体処理剤を補充するに際し、発色現像用固
    体処理剤を実質的に直接に発色現像処理槽に供給し、か
    つ、発色現像処理時間が18秒以下であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
  3. 【請求項3】 実質的に直接に発色現像処理槽に補充さ
    れる補充水が加温されていることを特徴とする請求項2
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
  4. 【請求項4】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
    印画紙であることを特徴とする請求項1ないし3のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
  5. 【請求項5】 前記発色現像用固体処理剤が、少なくと
    も一種の水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発
    色現像主薬を含有する発色現像用固体処理剤であること
    を特徴とする請求項1ないし4のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の現像処理方法。
  6. 【請求項6】 前記パラフェニレンジアミン系発色現像
    主薬が下記一般式〔I〕で表される化合物であることを
    特徴とする請求項5のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の現像処理方法。 【化1】 (一般式〔I〕において、R1、R2は水素原子、ハロゲ
    ン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を
    表す。R3はアルキル基を表し、R4はアルキレン基を表
    す。R5は置換または無置換のアルキル基またはアリー
    ル基を表す。)
  7. 【請求項7】 前記発色現像処理槽の処理液中の前記パ
    ラフェニレンジアミン系発色現像主薬の濃度が0.018モ
    ル/l以上であることを特徴とする請求項5または6の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
  8. 【請求項8】 前記発色現像用固体処理剤が顆粒状、錠
    剤状または丸薬状であることを特徴とする請求項1ない
    し7のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方
    法。
  9. 【請求項9】 一回に補充される前記発色現像用固体処
    理剤の重量が0.1〜50gであることを特徴とする請求項
    1ないし8のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処
    理方法。
  10. 【請求項10】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
    がハロゲン化銀組成の80モル%以上が塩化銀であるハロ
    ゲン化銀乳剤を含有するものであることを特徴とする請
    求項1ないし9のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
    像処理方法。
  11. 【請求項11】 前記発色現像用固体処理剤が下記一般
    式〔2〕で表される化合物を含有するものであることを
    特徴とする請求項1ないし10のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の現像処理方法。 【化2】 (一般式〔2〕において、Lはアルキレン基を表し、A
    はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン
    酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カル
    バモイル基またはスルファモイル基を表し、Rは水素原
    子またはアルキル基を表す。L,A,Rはいずれも、直
    鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されていてもよい。
    LとRが連結して環を形成してもよい。)
  12. 【請求項12】 前記発色現像処理槽の処理液の温度が
    所定温度範囲内になるように制御されていることを特徴
    とする請求項1ないし11のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の現像処理方法。
  13. 【請求項13】 感光材料の処理量の情報に基づいて前
    記発色現像処理槽へ前記発色現像用固体処理剤が供給さ
    れることを特徴とする請求項1ないし12のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の現像処理方法。
  14. 【請求項14】 前記発色現像用補充用固体処理剤の1
    回当たりの単位供給量A(g)と発色現像処理槽のタン
    ク容量B(l)との比A/Bが下記の式を満たすことを
    特徴とする請求項1ないし13のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の現像処理方法。 A/B<5
  15. 【請求項15】 前記発色現像槽の開口面積比率Nが12
    cm2/l以下であることを特徴とする請求項1ないし14
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。た
    だし、開口面積比Nは、発色処理槽の気液界面面積であ
    る開口面積Scm2と発色処理槽のタンク容量B(l)の
    比S/Bである。
  16. 【請求項16】 前記発色現像槽内を通過するハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の感光面に対して前記発色現像
    処理液を吹きつけながら処理することを特徴とする請求
    項1ないし15のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
    処理方法。
  17. 【請求項17】 発色現像槽のタンク容量B(l)とハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たりに補充される
    補充用固体処理剤を溶解するために補充される水C
    (l)との比B/Cが下記の式を満たすことを特徴とす
    る請求項1ないし16のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の現像処理方法。 B/C<100
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