JPH0829943A - 自動現像処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量処理時においても、安定した写真性能を
示すハロゲン化銀カラー写真感光材料用の自動現像処理
装置を提供する。 【構成】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の処理
槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程にお
けるエアタイム比率が５〜30％であり、実質的に水不溶
性の写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固体
型分散物が添加されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
ことを特徴とする自動現像処理装置。なお、前記発色現
像処理槽の開口面積比率Ｎが12cm²／リットル以下であ
ること、発色現像処理槽の容量ｙ（リットル）に対する
前記発色現像用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の比率
（ｘ／ｙ）が５未満であること、発色現像工程から次工
程への渡り部にスクイズローラを有することは好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に「感光材料」とも称する）の自動
現像処理装置に関し、特に発色現像用固体処理剤を発色
現像処理槽に直接供給する機構を有する自動現像処理装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動現像機による写真感光材料の
処理には、環境対応の観点から固体処理剤の利用が検討
されており、例えば特開平2-109042号、同3-39379号、
同4-230748号等に前記固体処理剤の開示が見られる。
又、特開平5-119454号、同5-188533号等には、固体処理
剤を自動現像機にセットし、直接処理槽に供給する方法
が開示されている。

【０００３】これらの特許には、従来の補充液を作成す
る手間がなくなり、安定な処理安定性を維持できるとい
う記載がされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】確かに、上述の技術を
用いれば、従来の補充方式のように、酸化などによる補
充液の劣化という問題は或る程度改善される。

【０００５】しかしながら、１日当たり処理される感光
材料の量がフィルムで24枚撮り（24EX）が20本以下、印
画紙で10m²以下といった極端に少ない場合には、上述の
技術を用いても、発色現像処理槽内での発色現像主薬の
酸化を完全に防止することはできず、発色現像処理液中
での主薬酸化物の蓄積は免れない。

【０００６】又、上述の技術を用いる場合には、補充用
固体処理剤を完全に溶解させることが必須であり、固体
処理剤が処理槽に投入された後、一定時間、循環ポンプ
を駆動させるなど、処理液の循環を或る程度活発に保つ
必要があり、このため、発色現像処理槽においては、発
色現像主薬の酸化が起こり易いことも判明した。

【０００７】このようにして生成した疎水性の現像主薬
酸化物が感光材料に付着しながら、感光材料を搬送する
渡り部のスクイズローラ部に持ち出され、スクイズロー
ラ部にこの酸化物がタールとなって堆積する。このよう
な酸化析出物の付着したスクイズローラは平滑性が減少
してしまい、感光材料に膨潤、浸透した、あるいは感光
材料表面に付着した発色現像処理液を、充分に、かつ均
一に絞り出す能力が低下し、現像性のムラ、現像性のバ
ラツキ（処理変動）を起こし易くなることが判明した。
又、前記析出物が感光材料に転写され、その転写された
部分の次工程での現像停止性が低下し、現像ムラ（漂白
カブリ）が発生し易くなることも見い出された。

【０００８】一方、カラー感光材料の調製において、写
真用分光増感色素を有機溶媒を用いること無くハロゲン
化銀乳剤中に添加することにより、有機溶媒に起因する
安全上の問題（火災の危険性、生体への毒性、環境汚染
など）やコストダウンを解決するのみならず、写真特性
の向上を図る提案が数多くある。例えば、特開昭50-808
26号、同51-75432号、同52-110012号、同58-105141号、
同60-6496号、特開平2-23330号、同2-135437号等があ
る。

【０００９】特に、特開平5-297496号、世界特許機構WO
93/23792号には、実質的に水不溶性の写真用分光増感色
素を、有機溶媒も界面活性剤も用いず水中固体分散物と
してハロゲン化銀乳剤中に添加することで、更に保存安
定性や塗布安定性を向上させる提案が為されている。

【００１０】上記の現象は、増感色素を水中固体型分散
物としてハロゲン化銀乳剤層中に添加して得られたカラ
ー感光材料において特に顕著であることが解った。

【００１１】従って、本発明の目的は、少量処理時にお
いても、安定した写真性能を示すハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の自動現像処理装置を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の構成に
より達成された。

【００１３】発色現像用固体処理剤を発色現像工程の処
理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程に
おけるエアタイム比率が５〜30％であり、実質的に水不
溶性の写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固
体型分散物が添加されたハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る自動現像処理装置。

【００１４】なお、前記発色現像処理槽の開口面積比率
Ｎが12cm²／リットル以下であること、発色現像処理槽
の容量ｙ（リットル）に対する前記発色現像用固体処理
剤の単位供給量ｘ（ｇ）の比率（ｘ／ｙ）が５未満であ
ること、発色現像工程から次工程への渡り部にスクイズ
ローラを有することは、何れも本発明の効果をより発揮
するので好ましい。

【００１５】本発明においては、カラー感光材料を処理
する発色現像処理槽の処理液中に固体処理剤を直接補充
することを特徴とする。

【００１６】従来の補充液による補充方法では、低補充
化のために補充液を作成してから補充される迄の滞留時
間が増すため、補充液中で発色現像主薬の酸化物が処理
槽中に補充される前から生じ、特に少量処理の場合は、
処理槽中の主薬酸化物の濃度が非常に増加してしまう
が、本発明によれば、感光材料を処理する発色現像処理
槽の処理液中に固体処理剤を直接補充することにより、
発色現像処理槽中の発色現像主薬の酸化物濃度を低下さ
せることが可能となる。

【００１７】現像主薬の酸化物は水溶性が低いため感光
材料の表面に付着し易く、感光材料と一緒に液外に持ち
出され、ローラ、特にスクイズローラに大量に付着する
と前述の問題が発生することになるが、発色現像用固体
処理剤を発色現像工程の処理槽に直接補充する機構を有
し、かつ、発色現像工程のエアタイム比率が５〜30％と
する本発明の自動現像処理装置で処理することにより、
発色現像工程のスクイズローラへの現像主薬酸化物の付
着が著しく減少し、感光材料の均一なスクイズが行わ
れ、現像ムラを防止できる。又、スクイズローラから現
像主薬の酸化物が感光材料に付着しステインが発生する
ことを防止できる。更には、漂白カブリの防止効果も認
められた。

【００１８】本発明においては、発色現像工程のエアタ
イム比率は５％〜30％であり、好ましくは25％以下であ
ることが好ましい。

【００１９】本発明において、処理工程のエアタイム
（Air Time）比率とは、感光材料が処理液に触れてから
次なる工程に触れるまでの時間の中で空気中に存在する
時間の占める割合を言い、例えば発色現像処理工程のエ
アタイム比率とは、発色現像液に感光材料の先端部が触
れてから、この先端部が次なる工程である処理液（漂白
液、漂白定着液、停止液等）に触れる迄の時間Ａ、即ち
発色現像処理工程の時間Ａに対し、この先端部が発色現
像処理液から出て次工程の処理液に入る迄の時間（エア
タイム）Ｂの割合、即ちＢ／Ａで表される値を示す。
又、上述の次工程に移る時以外でも、一つの処理工程中
で感光材料が処理液の外部を搬送される場合、例えばそ
の処理工程が２槽以上の槽から構成されていたり、ある
いは複数の搬送ラックを使用して処理液外の部分でラッ
クを跨いで感光材料が搬送される場合等の、感光材料が
処理液面の外部を搬送される時間も本発明のエアタイム
Ｂに含まれる（加算される）。

【００２０】本発明における自動現像処理装置の、発色
現像処理槽の開口面積比率Ｎは、12cm²／リットル以下
であることが好ましく、更に８cm²／リットル以下がよ
り好ましい。

【００２１】本発明における処理槽の開口面積比率Ｎと
は、該処理槽における総処理液容量Ｖ（リットル）に対
する該処理槽の気液界面面積である開口面積Ｓ（cm²）
との比、即ち、Ｎ＝Ｓ／Ｖ（cm²／リットル）で表され
る値である。ここで言う処理槽とは、感光材料が搬送さ
れる処理ラックを収容する主要な部分だけではなく、温
度調節、濾過フィルタ等を収容するための槽、固体処理
剤の溶解槽等、感光材料と接触している処理液によって
連通している部分（必ずしも常時連通している場合に限
定されない）の全ての部分が含まれる。

【００２２】本発明で言うスクイズローラとは、感光材
料の表面に付着又は内部に含浸している処理液成分が、
次の槽又は次工程の処理液に持ち込まれることにより、
該槽又は該工程が希釈されたり処理性に悪影響を及ぼさ
ないように、感光材料に、対向するローラを圧着して処
理液の持ち出し成分を搾り取り、その量を減じる効果を
与えるもので、その構造・材質等に特に制限はないが、
公知、周知の何れのものも使用できる。又、その数も限
定されないが１〜５対程度を設けることが好ましい。

【００２３】本発明の自動現像処理装置においては、発
色現像処理槽の容量ｙ（リットル）に補充する発色現像
用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の割合が５未満であ
ること、即ち次式で表される関係となるように処理する
と処理変動が著しく少なくなり、好ましい。

【００２４】（ｘ／ｙ）＜５ ここで、発色現像処理槽に補充する発色現像用固体処理
剤の単位供給量ｘとは、補充動作における固体処理剤の
供給単位を表し、固体処理剤の自動補充装置によって補
充動作を行う場合、補充装置の１回の補充動作によって
補充される量である。錠剤状の固体処理剤の場合、１錠
ずつ投入する場合、ｘは１錠の重量に相当し、複数の錠
剤を１度に纏めて（又は連続して）投入する場合は、そ
の総量に相当する。又、発色現像処理槽に補充される固
体処理剤は複数種（複数のパート）で構成されていても
差し支えなく、ｘの値は全てのパートを区別せず１度の
補充動作（１度の連続した補充動作）で補充される総量
である。又、固体処理剤の供給量の制御を処理剤の数で
なく、容積、重量、補充装置の動作時間等の他の方法で
計量する場合も勿論、本発明の範囲であるが、１度のま
とまった補充動作における固体処理剤の補充量の平均値
で表す。

【００２５】又、本発明における発色現像処理槽とは、
感光材料を搬送するための主たる槽（通常、ラック等が
配置されている部分）だけでなく、該槽と発色現像処理
液によって常時又は随時連通している部分の全てが含ま
れ、循環ポンプ等で接続されたヒーター、フィルター、
センサ等を配置した副次的な槽を設けた場合も本発明の
処理槽の一部とし、発色現像処理槽の容量ｙとは、これ
ら処理槽に満たされた処理液の総量を表す。

【００２６】本発明の「実質的に水不溶性の写真用分光
増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分散物」と
は、有機溶媒及び／界面活性剤が存在しない水系中で27
℃における溶解度が１×10^-4〜４×10^-2モル／リット
ル、好ましくは２×10^-4〜４×10 ^-2モル／リットルであ
る分光増感色素を溶解度を超える量添加して機械的に１
μm以下の固体微粒子に分散したものである。

【００２７】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。

【００２８】これに対し、本発明は写真用分光増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるた
めに為されたものであり、単に分散して添加するためだ
けの上記技術とは、目的及び効果とも異なるものであ
る。

【００２９】本発明で「有機溶媒」とは、炭素原子を含
む室温で液体の溶剤をいう。

【００３０】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、i-プロピルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノー
ル、2-エトキシエタノール等が挙げられる。

【００３１】本発明は、これらの有機溶媒を実質的に含
まないものである。又、界面活性剤には、アニオン型、
カチオン型、ノニオン型、ベタイン型の界面活性剤があ
る。

【００３２】従来、増感色素の分散剤としてこれらの界
面活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれら
の界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００３３】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００３４】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットル
である。即ち、溶解度がこの範囲よりも低いと分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了後
に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤
に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支
障を来すことが解った。又、溶解度がこの範囲よりも高
い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を
巻き込んで分散に支障を来し、更に高い溶解度では分散
が不可能になってしまうことが、本発明者らの研究から
明らかになっている。

【００３５】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定された。

【００３６】50cc三角フラスコにイオン交換水を30cc入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過
し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計〔日立(株)社製
Ｕ−3410〕で吸光度を測定した。

【００３７】これによりランバート・ベールの法則 Ｄ
＝εlc（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，l：吸光度測
定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶解
度（モル／リットル）を求めた。

【００３８】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。

【００３９】本発明の分光増感色素は、水に対する溶解
度が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲内であれ
ばどんなものでもよく、好ましくはシアニン色素であ
る。より好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボ
キシル基など）を持つシアニン色素である。

【００４０】以下に、代表的色素の具体例と水に対する
溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具
体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられ
る。本発明においては高速撹拌機が好ましい。

【００４５】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。

【００４６】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。

【００４７】分光増感色素を機械的に分散する時のpＨ
や温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っ
ても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分
解などが生じて、所望の写真性能を得ることができない
問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため
固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題
点がある。従って、分散温度は15〜50℃であることがよ
り好ましい。

【００４８】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、1000〜6000
rpmで分散することが好ましい。

【００４９】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下とは、球相当の体積平径に
よる粒子サイズが１μm以下であることを意味し、一般
的な方法で測定できる。

【００５０】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2〜5.0％のものが用いられ
る。

【００５１】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【００５２】次に、発色現像用固体処理剤について述べ
る。本発明で言う固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、
丸薬、顆粒などの如き固体処理剤であり、必要に応じ防
湿加工を施したものでもよい。本発明で言う粉末とは、
微粒結晶の集合体を指す。顆粒とは粉末を造粒したもの
で、粒径50〜5000μmの粒状物であることが好ましい。
又、錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たもののことを言う。更に、丸薬とは、造粒又は打錠に
より丸みを帯びた形（じゃがいも形や球形を含む）に成
形したものを言う。上記固体処理剤の中でも、顆粒状、
錠剤状又は丸薬状の何れかである方が、取扱上粉塵の発
生が少なく、投入精度が良いので好ましい。更に、その
中でも錠剤状である方が、補充精度が高く、しかも取扱
い性が簡単で、急激に溶解して濃度が急変することも無
く、本発明の効果を良好に奏することから好ましく用い
られる。

【００５３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号等参照）。

【００５４】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆
粒又は丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。又、造
粒に際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量％添加すると、
本発明の効果をより良好にする。水溶性結合剤として
は、セルロース類，デキストリン類，糖アルコール類，
ポリエチレングリコール類、シクロデキストリン類など
が好ましい。

【００５５】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることができる。更に好ましくは造粒時、各成
分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【００５６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭51
-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1,2
13,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に
顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、同2-109043
号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一般的
な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば、
特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,862号
及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一般
的な方法で製造できる。

【００５７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭63-137783号、同63-97522号、実開平1-857
32号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せ
しめる機能が最低限付与されていれば如何なる方法でも
よい。又、固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には、
実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-292375号記
載の重力落下方式や実開昭63-105159号、同63-195345号
等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法と
してあるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００５９】固体処理剤の１回に投入される量として
は、本発明の効果及び投入装置の耐久度や一回の投入量
の精度といった点から0.1ｇ以上であることが好まし
く、一方、本発明の効果および溶解時間の点から50ｇ以
下が好ましい。

【００６０】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水添
加量とは処理槽に供給された全水分添加量から水分蒸発
量を差し引いたものである。

【００６１】前記補充水の添加量が感光材料１m²当たり
30cc以上であると自動現像機の処理槽において、処理液
の液面低下が発生し難く、必要な処理時間を得ることが
でき、写真性能に影響を与えることがなく、処理液中の
不要成分蓄積による結晶の析出や感光材料のステインや
汚れの発生が少なく好ましい。一方、前記補充水の添加
量が75cc／m²以下の場合は、従来の補充液補充方式を用
いた場合と較べて補充水と廃液の量が低減され、低公害
化への寄与は大きく好ましい。又、前記補水量は35cc／
m²以上（特に40cc／m²以上）が好ましく、又、70cc／m²
以下（特に60cc／m²以下）が好ましい。

【００６２】本発明における発色現像主薬は、水溶性基
を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好ましい。
又、発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用して、
又、所望により白黒現像主薬、例えばフェニドン、4-ヒ
ドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン
やメトール等と併用して用いてもよい。

【００６３】又、本発明においては、本発明の発色現像
剤中にヒドロキシルアミン系化合物を含有することが好
ましい。

【００６４】発色現像剤には、保恒剤として亜硫酸塩を
微量用いることができる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００６５】又、緩衝剤を用いることができ、緩衝剤と
しては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリ
ウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼塩カリウ
ム、四硼酸ナトリウム(硼酸)、四硼酸カリウム、o-ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、
5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリ
チル酸カリウム）が好ましい。

【００６６】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,610,
122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール類、
米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796
号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【００６７】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。

【００６８】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像剤に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウムまたはカ
ドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいも
のは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。又、発色現
像剤に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されて
もよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグネ
シウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム又
はタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ましい
ものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００６９】本発明に用いられる発色現像剤は、必要に
応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベン
ゾトリアゾール、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2
-チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【００７０】発色現像剤にはトリアジニルスチルベン系
蛍光増白剤を含有させることが好ましい。更に、必要に
応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、β-シクロデキストリン、その他
特公昭47-33378号、同44-9509号記載の化合物を現像主
薬の溶解度を上げるために使用することができる。更に
又、その他、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、キレー
ト剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

【００７１】発色現像剤にはアニオン、カチオン、両
性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができ、
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加してもよい。

【００７２】発色現像槽の処理液の温度は、所定の温度
±1.5℃（特に±0.5℃）の範囲内に制御されることが好
ましい。

【００７３】本発明のカラー感光材料におけるハロゲン
化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ（Rese
arch Disclosure；以下、ＲＤと称す）No.17643，22〜2
3頁（1978年12月）Ｉ.乳剤製造 (Ｅmulsion preparatio
n and types) 及び同No.18716，648頁、グラフキデス著
『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊 (P.Glafkide
s，Chemie et Phisique Photographique，Paul Motel，
1967）、ダフィン著『写真乳剤化学』，フォーカルプレ
ス社刊（G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistr
y，Focal Press，1966）、ゼリクマンら著『写真乳剤の
製造と塗布』，フォーカルプレス社刊（V,L.Zelikman e
tal，Making and Coating Photographic Emulsion，Foc
al Press，1964）等に記載された方法を用いて調製する
ことができる。又、米国特許3,574,628号、同3,665,394
号及び英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば前述のＲＤN
o.17643、同No.18716及び同No.308119に記載される各種
の化合物を用いることができる。これら三つのＲＤに記
載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【００７５】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII Ｃ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写
真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号
や同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００７６】本発明には更に種々のカプラーを使用する
ことができ、その具体例は下記ＲＤNo.17643及びNo.308
119に記載されている。下記に、その関連ある記載箇所
を示す。

【００７７】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤNo.308119，XIVに記載
されている分散法などにより添加することができる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。

【００７９】実施例１ 図１は、カラーネガフィルム現像装置の外観斜視図であ
る。図に示すように、装填口71よりカラーネガフィルム
を入れると排出口72より現像されたフィルムが取り出せ
るようになっている。

【００８０】図２は、カラーネガフィルム現像装置の正
面概略構成図である。図に示すように、現像槽80Ａ、漂
白槽80Ｂ、定着槽80Ｃ、安定化槽80Ｄがそれぞれあり、
又、固体処理剤補充装置70Ａ，70Ｂ，70Ｃ，70Ｄがあ
る。更に廃液容器73、補充水補給タンク74、廃液収集管
75がそれぞれ設けられている。露光済みのカラーネガフ
ィルムを図の左上側より装填すると現像槽80Ａより始ま
り、順次処理されて乾燥室85で乾燥され取り外せるよう
になっている。又、オーバーフローした廃液は一つに集
められた廃液容器73に貯蔵される。

【００８１】図３は、図１の自現機における処理槽であ
る発色現像槽の処理剤投入部と処理剤供給手段との断面
図である。なお、漂白定着槽、安定槽においては、発色
現像槽と同じ構成となる。なお、図には、構成を判り易
くするために、感光材料を搬送する搬送手段等は省略し
てある。又、実施例では、固体処理剤として錠剤を用い
ている。感光材料を処理する処理槽１は、該処理槽１を
形成する仕切壁の外側に一体的に設けた錠剤Ｊを供給す
る固体処理剤投入部20及び恒温槽２を有する。

【００８２】処理槽１と恒温槽２とは連通窓21が形成さ
れた仕切壁21Ａにより仕切られており、処理液は流通で
きるようになっている。そして恒温槽２の上方に設けた
固体処理剤投入部20には錠剤Ｊを受容する囲い25を設け
たので、錠剤Ｊは固体のまま処理槽１に移動することが
ない。なお、囲い25は処理液の通過は可能であるが、錠
剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【００８３】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する機能を果たす。このフィルター22の中は、
恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を
介して循環ポンプ24（循環手段）の吸引側に連通してい
る。

【００８４】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、及び処理槽１等で構成されてい
ることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通した循
環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該処理
槽１に連通している。このような構成により、循環ポン
プ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込まれ、処
理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理液と混
じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返すことに
なる（本発明においては、処理液の循環方向は、図３に
示した方向に限られる必要はなく、逆方向であってもよ
い。）。

【００８５】廃液管11は、処理槽１内の処理液をオーバ
ーフローさせるためのものであり、液面レベルを一定に
保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して持ち
込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、
増加することを防ぐのに役立つ。

【００８６】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２及び処理槽１内の処理
液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処理
液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持す
る温度調整手段である。

【００８７】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出すると共に、検出されている時間を
カウントするための要素として機能する。感光材料の搬
送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と時
間情報とから感光材料の処理面積が算出できる（なお、
本発明においては、この処理量情報検出手段31は、赤外
線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光材
料の幅及び搬送時間を検出できるものであればよい。
又、間接的に感光材料の処理面積が検出できるもの、例
えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、焼付を
行った感光材料の量、あるいは予め決まっている面積を
有する感光材料の処理数を検出するものでもよい。更
に、検出するタイミングは、本例では処理される前であ
るが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬されている
間でもよい。このような場合は、処理量情報検出手段31
を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理中に検出
できる位置に適宜変更することによりできる。又、処理
量情報検出手段31は、各処理槽毎に設ける必要はなく、
１台の自現機Ａに対して１つ設けることが好ましい。） 処理量供給制御手段32は、前記処理量情報検出手段31に
よる信号を受けて固体処理剤補充装置30の処理剤の供給
を制御し、又、補充水供給手段40の補充水の供給を制御
する。

【００８８】本発明に用いることのできる固体処理剤補
充装置30は、露光された感光材料を処理する感光材料処
理装置の処理槽の上方に設定され、収納容器33、収納容
器装填手段34、供給手段35、駆動手段36から構成されて
いて、上部カバー301によって密閉されている。上記上
部カバー301は、前記処理槽１及び恒温槽２を収容する
本体101と本体背部の支軸302により揺動自在に結合され
ていて、該上部カバー301は、図示一点鎖線Ａ方向に持
ち上げて、操作者側の前面及び上面を大きく開放するこ
とにより、固体処理剤補充装置30の点検や、前記フィル
ター22の交換作業をすることができる。また、上記上部
カバー301の上面の一部には、天窓303が揺動自在に結合
されていて、該天窓303を図示一点鎖線Ｂ方向に開放し
て、前記収納容器33の装着，交換を行う。

【００８９】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸入管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段45によりタイ
ミング制御されて駆動回転して断続的に補充する。

【００９０】以下に処理工程Ａを示す。

【００９１】 処理工程 処理時間 処理温度 固体処理剤添加量 補充水添加量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 1.4ｇ／24EX 17.8cc／24EX 漂 白 45秒 38.0℃ 2.3ｇ／24EX 2.9cc／２４ＥＸ 定着−１ ４５秒 38.0℃ 定着−２ 45秒 38.0℃ 9.3ｇ／24EX 23.8cc／24EX 安定−１ 20秒 38.0℃ 安定−２ 20秒 38.0℃ 安定−３ 20秒 38.0℃ 0.07ｇ／24EX 28.7cc／24EX 乾 燥 80秒 55℃ 定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向
流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエアレーション
を行った。

【００９２】又、蒸発補正は温調時は発色現像，漂白，
定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−３槽
に各々１時間に10cc，6.5cc，７cc，７cc，8.6cc，8.6c
c，9.3ccの蒸発補水を行うプログラムにて蒸発補正を行
った。又、非稼働時は非稼働時間を積算し、発色現像，
漂白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定
−３に蒸発補正水を各々１時間当たり7.5cc，５cc，６c
c，６cc，５cc，５cc，５ccの量を纏めて稼働開始時に
補水した。スタート時のタンク液は下記のものを使用し
た（補充方式）。

【００９３】 《発色現像タンク液》（１リットル当たり） 炭酸カリウム 30.0ｇ 重炭酸カリウム 4.2ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 2.6ｇ ポリエチレングリコール＃6000（東京化成（株）製） 5.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 3.0ｇ マンニット 3.0ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 4.0ｇ 臭化カリウム 1.7ｇ 沃化カリウム 4mg ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム 0.2ｇ パインフロー（松谷化学製） 0.32ｇ ＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-(ヒドロキシ) エチルアニリン硫酸塩〕 5.0ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3ｇ 硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝10.0±0.05とする。

【００９４】 《漂白タンク液》（１リットル当たり） 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 140.0ｇ 1,3-プロパンジアミン四酢酸 6.7ｇ 臭化カリウム 60.0ｇ 琥珀酸 70.0ｇ 琥珀酸ジナトリウム６水塩 28.1ｇ マンニット 14.0ｇ デモールMS（花王（株）製） 2.1ｇ β-シクロデキストリン 3.5ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 7.2ｇ 炭酸カリウムでpＨ＝4.35±0.5とする。

【００９５】 《定着タンク液》（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム 225.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 25.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 18.0ｇ エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム 3.5ｇ パインフロー（松谷化学製） 10.0ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウムでpＨ＝7.0±0.5とする。

【００９６】 《安定タンク液》（１リットル当たり） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5ｇ メガファックF116（大日本インキ化学（株）製） 0.05ｇ 水酸化リチウム１水塩 0.16ｇ エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム 0.2ｇ パインフロー（松谷化学製） 0.1ｇ 水酸化カリウムでpＨ＝8.5±0.5とする。

【００９７】次に以下に示すカラーネガ用補充方式用
処理剤を作成した。

【００９８】カラーネガ用発色現像補充用処理剤 １）カラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
β-(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕60ｇを市販バ
ンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。こ
の微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、10
ccの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（１）
を作成した。

【００９９】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン69.4ｇとパインフロー（松谷化
学製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混合、造
粒する。水の添加量は3.5ccとし、造粒後、60℃で30分
乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ
用発色現像補充用顆粒（２）を作成した。

【０１００】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム15
ｇ、亜硫酸カリウム72.8ｇ、炭酸カリウム350ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム3.7ｇ、マンニッ
ト22ｇ及びポリエチレングリコール6000 5.0ｇを操作
（１），（２）と同様に粉砕、混合し、水の添加量を40
ccにして造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で60分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用
発色現像補充用顆粒（３）を作成した。

【０１０１】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１）〜（３）を混合して調製した造粒物に、N-ミリス
トイルアラニンナトリウム２ｇを添加し、25℃・40％RH
以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混
合する。混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
10ｇを圧縮打錠を行い、直径30mmのカラーネガ用発色現
像補充用錠剤を作成した。

【０１０２】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（４） 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム１水塩237
ｇ、琥珀酸70ｇ及び1,3-プロパンジアミン四酢酸10ｇを
操作（１），（２）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧
量を5.0ccとし、造粒後、造粒物を60℃で７分乾燥す
る。次に、造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して水
分をほぼ完全に除去する。

【０１０３】操作（５） 臭化カリウム90ｇ、炭酸カリウム104ｇ、琥珀酸100ｇを
操作（１），（２）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧
量を1.0ccとし、造粒後、造粒物を70℃で３分間乾燥す
る。次に、造粒物を真空中で40℃にて120分間乾燥して
水分をほぼ完全に除去する。

【０１０４】操作（６） 上記操作（４），（５）で調製した造粒物を、25℃・40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に、混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を10.0ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ
用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１０５】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（７） チオ硫酸カリウム950ｇ、チアシアン酸ナトリウム2020
ｇ、亜硫酸ナトリウム120ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム塩10ｇを操作（１），
（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30.0ccと
し、造粒後、65℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて480分間乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１０６】操作（８） 上記操作（７）で調製した造粒物を25℃・40％RH以下に
調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を10.0ｇに
して圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補充用
錠剤を作成した。

【０１０７】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（９） m-ヒドロキシベンズアルデヒド10.5ｇ、メガファックF-
116（大日本インキ化学工業（株））20ｇ、エチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウム塩60ｇ、水酸化リチウム１水
塩65ｇ及びパインフロー10ｇを操作（１）と同様、粉
砕、混合、造粒する。水の添加量は10ccとし、造粒後、
造粒物を50℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去
する。

【０１０８】操作（10） 上記操作（10）で調製した造粒物を、25℃・40％RH以下
に調湿された部屋で菊水製作所製タフプレストコレクト
1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を8.
9ｇにして圧縮打錠を行い、カラーネガ用安定補充用錠
剤を作成した。

【０１０９】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作成した。

【０１１０】自動現像機温調中に、前述の操作で作成し
た各補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置
に各々20個セットした。発色現像補充用錠剤は135サイ
ズ24枚撮りフィルムが7.1本，漂白補充用錠剤では3.6
本、定着補充用錠剤では1.2本、安定補充用錠剤では125
本処理されると処理槽循環部に各々１個ずつ投入され
る。

【０１１１】又、135サイズ24枚撮りフィルムが２本処
理されると、温水供給装置から補充温水が発色現像槽に
は40cc、漂白槽には10cc、定着槽には40cc、安定槽には
80cc供給されるようにセットした。

【０１１２】次に、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記組成の各層を順次支持体側から形成してカ
ラー感光材料試料101及び102を作成した。

【０１１３】塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀に
ついては金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／m²単
位で添加した量を、又、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１１４】写真画像形成層の組成 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm,沃化銀含有率4.0モル％） 0.80 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 2.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 3.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.41 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.60μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.87 増感色素（ＳＤ−４） 2.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.12 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.92μm,沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−４） 3.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 4.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 1.0×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.012 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−４） 4.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 6.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ−４） 1.6×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−７） ７．２×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−７） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.04μm,沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.26 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.13 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−３） 0.10 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１,平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量10,000及び1,100,000のもの）、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び化合物ＤＩ−１
（9.4mg／m²）を含有する。

【０１１５】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。

【０１１６】ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナト
リウム ＳＵ−２：トリ-i-プルピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−３：N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロ
ピルグリシン・ナトリウム ＳＵ−４：トリメチル・3-オクチルスルホンアミドプロ
ピルアンモニウムブロミド Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテル ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＨＳ−３：ヒダントイン

【０１１７】

【化４】

【０１１８】

【化５】

【０１１９】

【化６】

【０１２０】

【化７】

【０１２１】

【化８】

【０１２２】

【化９】

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】上記試料101は、増感色素（ＳＤ−１）〜
（ＳＤ−８）全てをメタノール溶液（0.2重量％）とし
てハロゲン化銀乳剤中に添加して得られたものである。

【０１２６】これに対して試料102は、各増感色素10重
量部と27℃の温水190重量部を混合し、ディゾルバー型
高速撹拌機で4,000rpmで30〜120分撹拌・分散して調製
した水中固体型分散物（数平均粒子サイズは0.1〜1.0μ
m）としてハロゲン化銀乳剤中に添加して得られたもの
である。

【０１２７】試料101及び102を、それぞれ通常の135サ
イズ24枚撮りの規格に裁断し、ニュートラルグレーのテ
ストパターン（一般ユーザーが撮影したシーンの露出レ
ベルや色バランスを統計的に処理して平均化したパター
ン）を露光した後、後述の現像処理Ａを用意し、一般の
現像所で行われている方法と同じランニング処理を行っ
た。

【０１２８】ランニング処理を３ラウンド行った後、各
実験毎に上記撮影済みネガフィルムを50本ずつ現像処理
した。

【０１２９】前記補充方式試料を用いて、１日当たり24
EXフィルム10本の連続処理を２週間行い、少量ランニン
グによる現像ムラの発生度合を以下のように評価した。

【０１３０】＜現像ムラの評価法＞現像処理済みの各試
料（ネガフィルム）を、コニカカラープリンターKCP-5N
3を用いてコニカカラーQAペーパータイプA5にプリント
し、コニカCPK2-23処理にて現像処理し、それぞれ２Ｌ
サイズのカラープリント各1,000枚ずつを得た。

【０１３１】反射濃度1.0付近のニュートラルグレー画
像の濃度ムラを目視観察し、ムラが認められたプリント
数をカウントした。

【０１３２】結果を以下に示す。

【０１３３】 従来型の感光材料試料101では自動現像装置による影響
は小さく余り問題とならない。増感色素を水中固体型分
散物として添加した改良型感光材料試料102ではムラの
発生が著しいが、自動現像装置のエアタイム比率を本発
明の範囲に設定したところ、顕著な改善効果が見られ
た。

【０１３４】なお、上記エアタイム比率の調整方法を以
下に示す。

【０１３５】図４に発色現像処理槽から次槽への渡りラ
ックを示す。(ａ)は処理槽と渡りラックの断面図であ
り、(ｂ)はその斜視図である。渡りラック50は３組の対
向したスクイズローラ51を有し、感光材料53を誘導する
ガイド52に沿って感光材料を搬送して行く。

【０１３６】エアタイム比率の調整は、誘導ガイド52の
感光材料が通過する軌道の長さを(ａ)，(ｃ)，(ｄ)のよ
うに調整することにより行った。即ち、対向するスクイ
ズローラは軌道の長さが変わっても３組とし、スクイズ
ローラの圧着性も同一となるようにした。そして、処理
ラックの長さを調整することでエアタイム比率を調整し
た。

【０１３７】実施例２ 次に本発明の他の実施例について説明する。

【０１３８】図５は固体処理剤の供給装置を示す断面図
であり、顆粒状固体処理剤に適用できる。供給装置170
は顆粒状処理剤をホッパー171に入れ、感光材料の処理
量に応じピストン175が水平方向（右へ）に移動し、計
量孔172に定量の顆粒剤が入りピストン175が水平反対方
向（左へ）に移動し、排出部174により定量顆粒剤をフ
ィルタ槽に供給する。

【０１３９】この供給装置を用いて、実施例１と同様の
改造を行った自動現像機にて実施例１の造粒物（試料形
態−１）を用いて同様のランニング実験を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の結果を得た。

【０１４０】実施例３ 供給装置を下記の構成に変えた以外は実施例２と同様の
実験を行い、同様の結果を得た。

【０１４１】図６は本実施例で用いる他の固体処理剤供
給装置を示す断面図である。供給装置180は顆粒状処理
剤入りパッケージ181を装着（装填）し、ローラ183によ
り自動的に開封する機能を有しスクリュー182の回転数
を制御することで顆粒状ケミカルを排出部184により供
給する装置である。

【０１４２】実施例４ 実施例１の実験No.４，６において、発色現像処理液面
に浮き蓋を用いることにより、発色現像処理槽の開口面
積比率を以下のように変化させてムラの発生率を調べ
た。

【０１４３】 本発明のエアタイム比率の場合には、開口面積率を小さ
くすることによって一段とムラ発生防止効果が向上する
ことが解る。

【０１４４】実施例５ 実施例１の発色現像用錠剤（１個10ｇ）について、１回
の動作で投入する錠剤の個数を調整することにより、ｘ
／ｙ値を変化させ、実施例１と同様の処理を行い現像ム
ラを調べた。結果を以下に示す。

【０１４５】 本発明のエアタイム比率の場合、ｘ／ｙを５以下にコン
トロールすることにより、現像ムラを一層防止すること
ができる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、少量処理時においても、
漂白カブリ、現像ムラ等が少なく安定した写真性能を示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像処理装置
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラーネガフィルム現像処理装置の外観斜視図

【図２】カラーネガフィルムの現像処理装置の正面概略
構成図

【図３】処理槽への処理剤投入部と処理剤供給手段との
断面図

【図４】発色現像処理槽から次槽への渡りラックを示す
断面図

【図５】固体処理剤の供給装置を示す断面図

【図６】固体処理剤の供給装置の他の例を示す断面図

【符号の説明】

１ 処理槽 ２ 恒温槽 11 廃液管 22 フィルター 23 循環パイプ 25 囲い 30 固体処理剤補充装置 31 処理量情報検出手段 33 収納容器 35 供給手段 50 渡りラック 51 スクイズローラー 52 ガイド 70Ａ、70Ｂ、70Ｃ、70Ｄ 補充装置 80Ａ 現像槽 80Ｂ 漂白槽 80Ｃ 定着槽 80Ｄ 安定化槽 Ｊ 錠剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 5/26 ５２０ 7/00 ５１０ 7/407 7/44

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の
   処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程
   におけるエアタイム比率が５〜30％であり、実質的に水
   不溶性の写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中
   固体型分散物が添加されたハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
   することを特徴とする自動現像処理装置。
2. 【請求項２】 前記発色現像処理槽の開口面積比率Ｎが
   12cm²／リットル以下であることを特徴とする請求項１
   記載の自動現像処理装置。
3. 【請求項３】 発色現像処理槽の容量ｙ（リットル）に
   対する前記発色現像用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）
   の比率（ｘ／ｙ）が５未満であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の自動現像処理装置。
4. 【請求項４】 発色現像工程から次工程への渡り部にス
   クイズローラを有することを特徴とする請求項１、２又
   は３記載の自動現像処理装置。