JPH0829949A - 自動現像処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １日当たりの処理される感光材料の量が少な
い場合においても、現像性のムラ、現像性のバラツキを
起こさない自動現像処理装置を提供する。 【構成】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の処理
槽に直接供給する機構を有し、該発色現像工程における
エアタイム比率が５〜30％であり、かつ支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層
の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される
シアンカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とする自動
現像処理装置。 【化１】 〔式中、Ｒ_Aは炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ_Bは
バラスト基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の自動現像処理装置に関し、特に発色現像用固
体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する機構を
有する自動現像処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動現像機による写真感光材料の
処理には、環境対応の観点から、固体処理剤の利用が検
討されており、例えば、特開平2-109042号、同3-39379
号、同4-230748号等の各公報に前記固体処理剤の開示が
見られる。また、特開平5-119454号、同5-188533号等の
各公報には、固体処理剤を自動現像機にセットし、直接
処理槽に供給する方法が開示されている。

【０００３】これらの特許には、従来の補充液を作成す
る手間がなくなり、安定な処理安定性を維持できるとい
う記載がされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】確かに、上述の技術を
用いれば、従来の補充方式のように、酸化などによる補
充液の劣化という問題はある程度改善される。

【０００５】しかしながら、１日当たりの処理される感
光材料の量が極端に少ない、たとえば、カラーペーパー
感光材料では10m²以下、カラーフィルムでは24枚撮りで
20本以下のような場合には、上述の技術を用いても、発
色現像処理槽内での発色現像主薬の酸化を完全防止する
ことはできず、発色現像処理液中での主薬酸化物の蓄積
は免れない。また、上述の技術を用いる場合には、補充
用固体処理剤を完全に溶解させることが必須であり、固
体処理剤が処理槽に投入された後、一定時間循環ポンプ
を駆動させるなどの、処理液の循環をある程度活発に保
つ必要があり、このため、発色現像処理槽においては、
発色現像主薬の酸化が起こりやすいことも判明した。

【０００６】このようにして生成した疎水性の酸化物は
感光材料に付着しながら、感光材料を搬送する渡り部の
スクイズローラー部に持ち出され、スクイズローラー部
にこの酸化物がタールとなって堆積する。このような酸
化析出物の付着したスクイズローラーは平滑性が減少し
てしまい、感光材料に膨潤、浸透した、あるいは感光材
料表面に付着した発色現像処理液を充分に、且つ均一に
絞り出す能力が低下し、現像性のムラ、現像性のバラツ
キ（処理変動）を起こし易くなることが判明した。ま
た、前記析出物が感光材料に転写され、その転写された
部分の次の工程での現像停止性が低下し、現像ムラ（漂
白カブリ）が発生しやすくなることも見出された。

【０００７】更に、本発明者らが詳細に検討を行ったと
ころ、この現像ムラは感光材料に使用するシアンカプラ
ーの種類により大幅に変化することが見いだされ、特に
特定のシアンカプラーを使用すると現像ムラが著しく改
善されることが明らかになった。

【０００８】従って、本発明の目的は、少量処理時にお
いても、安定した写真性能を示すハロゲン化銀カラー写
真感光材料用自動現像処理装置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明の構成により達成された。

【００１０】即ち、発色現像用固体処理剤を発色現像工
程の処理槽に直接供給する機構を有し、該発色現像工程
におけるエアタイム比率が５〜30％であり、かつ支持体
上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写
真構成層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で
表されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する自動現像処理
装置。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ_Aは炭素数２〜６のアルキル基
を表し、Ｒ_Bはバラスト基を表す。Ｚは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
す。〕本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体処理剤
を直接供給補充することを特徴とする。

【００１３】従来の補充液による補充方法では、低補充
化のために補充液を作成してから補充されるまでの滞留
時間が増すため、補充液中で発色現像主薬の酸化物が処
理槽中に補充される前から生じ、特に少量処理の場合は
処理槽中の主薬酸化物の濃度が非常に増加してしまう
が、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体処理剤を直
接供給することにより、発色現像工程の処理槽中の発色
現像主薬の酸化物濃度をある程度低下させることが可能
となる。

【００１４】現像主薬の酸化物は水溶性が低いため感光
材料の表面に付着しやすく、感光材料と一緒に液外に持
ち出され、ローラー、特にスクイズローラーに大量に付
着すると前述の問題が発生することになるが、発色現像
用固体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する機
構を有し、かつ、発色現像工程のエアタイム比率が５％
〜30％とする本発明の自動現像処理装置で処理すること
により、発色現像工程のスクイズローラーへの現像主薬
酸化物の付着が著しく減少し、感光材料の均一なスクイ
ズが行われ、現像ムラを防止できる。また、スクイズロ
ーラーから現像主薬の酸化物が感光材料に付着しステイ
ンが発生することを防止出来る。さらには、漂白カブリ
の防止の効果も認められた。

【００１５】本発明においては、発色現像工程のエアタ
イム比率は５％〜30％であり、好ましくは25％以下であ
る。

【００１６】また、前記エアタイム比率を５％以下にす
ると渡り部のスクイズ性が低下し、発色現像槽から次槽
への持ち込み量増大による次工程（漂白あるいは漂白定
着）の性能の劣化、また現像ストップ性低下による現像
性バラツキを引き起こしやすくなる。

【００１７】本発明において、処理工程のエアタイム
（Air Time）比率とは、感光材料が処理液に触れてから
次なる工程に触れるまでの時間の中で空気中に存在する
時間の占める割合を言い、例えば発色現像処理工程のエ
アタイム比率とは、発色現像液に感光材料の先端部が触
れてから、この先端部が次なる工程である処理液（漂白
液、漂白定着液、停止液、等）に触れるまでの時間Ａ、
すなわち発色現像処理工程の時間Ａに対し、この先端部
が発色現像処理液から出て次工程の処理液に入るまでの
時間（エアタイム）Ｂの割合、すなわちＢ／Ａで表され
る値を示す。また、上述の次工程に移るとき以外でも、
一つの処理工程中で感光材料が処理液の外部を搬送され
る場合、例えばその処理工程が２槽以上の槽から構成さ
れていたり、あるいは、複数の搬送ラックを使用して処
理液外の部分でラックをまたいで感光材料が搬送される
場合等の、感光材料が処理液面の外部を搬送される時間
も本発明のエアタイムＢに含まれる（加算される）。

【００１８】本発明における自動現像処理装置の、発色
現像処理槽の開口面積比率Ｎは、12cm²／ｌ以下である
ことが好ましく、さらに８cm²／ｌ以下がより好まし
い。

【００１９】本発明における処理槽の開口面積比率Ｎと
は、該処理槽における総処理液容量Ｃ（ｌ）に対する該
処理槽の気液界面面積である開口面積Ｓ（cm²）との
比、すなわち、 Ｎ＝Ｓ／Ｃ（cm²／ｌ） で表される値である。ここで言う処理槽とは、感光材料
が搬送される処理ラックを収容する主要な部分だけでは
なく、温度調節、濾過フィルタ等を収容するための槽、
固体処理剤の溶解槽等、感光材料と接触している処理液
によって連通している部分（必ずしも常時連通している
場合に限定されない）の全ての部分が含まれる。

【００２０】本発明で言うスクイズローラーとは、感光
材料の表面に付着もしくは内部に含浸している処理液成
分が、次の槽もしくは次工程の処理液に持ち込まれるこ
とにより、該槽もしくは該工程が希釈されたり処理性に
悪影響をおよぼさないように、感光材料に、対向するロ
ーラーを圧着して処理液の持ち出し成分を搾り取り、そ
の量を減じる効果を与えるもので、その構造材質等に特
に制限はないが公知、周知のいずれのものも使用でき
る。また、その数も限定されないが１対から５対程度を
設けることが好ましい。

【００２１】本発明の自動現像処理装置においては、発
色現像処理槽の容量ｙ（ｌ）に補充する発色現像用固体
処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の割合が５未満であるこ
と、すなわち次式で表される関係となるように処理する
と処理変動が著しく少なくなり、好ましい。

【００２２】（ｘ／ｙ）＜５ ここで、発色現像処理槽に補充する発色現像用固体処理
剤の単位供給量ｘとは、補充動作における固体処理剤の
供給単位を表し、固体処理剤の自動補充装置によって補
充動作を行う場合、補充装置の１回の補充動作によって
補充される量である。錠剤状の固体処理剤の場合、１錠
ずつ投入する場合、ｘは１錠の重量に相当し、複数を錠
剤を１度にまとめて（または連続して）投入される場合
は、その総量に相当する。また、発色現像処理槽に補充
される固体処理剤は複数種（複数のパート）で構成され
ていても差し支えなく、ｘの値は全てのパートを区別せ
ず１度の補充動作（１度の連続した補充動作）で補充さ
れる総量である。また、固体処理剤の供給量の制御を処
理剤の数でなく容積、重量、補充装置の動作時間等の他
の方法で計量する場合ももちろん本発明の範囲である
が、１度のまとまった補充動作における固体処理剤の補
充量の平均値で表す。

【００２３】また、本発明における発色現像処理槽と
は、感光材料を搬送するための主たる槽（通常ラック等
が配置されている部分）だけでなく該槽と発色現像処理
液によって常時または随時連通している部分の全てが含
まれ、循環ポンプ等で接続されたヒーター、フィルタ
ー、センサ等を配置した副次的な槽を設けた場合も本発
明の処理槽の一部とし、発色現像処理槽の容量ｙとは、
これら処理槽に満たされた処理液の総量を表す。

【００２４】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に含有される下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるシ
アンカプラーについて説明する。

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、Ｒ_Aが表す炭素数２〜６のアルキル
基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも包含
する。

【００２７】Ｒ_Bが表すバラスト基は、カプラーが適用
される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないよ
うにするのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与える大き
さと形状を有する有機基である。該バラスト基として好
ましいものは下記一般式で表される。

【００２８】一般式 −CH(R_C)−O−Ar ここでＲ_Cは炭素数１〜12のアルキル基を表し、Ａrはフ
ェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換
基を有するものを包含する。

【００２９】次に、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるカプラ
ーの具体例を示すが、これらに限定されない。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒などの如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものでもよい。本
発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。
本発明でいう顆粒とは、粉末を造粒したもので、粒径50
〜5000μmの粒状物であることが好ましい。本発明でい
う錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
もののことを言う。本発明でいう丸薬とは造粒または打
錠により丸みをおびた形（じゃがいも形や球形を含む）
に成形したものをいう。上記固体処理剤の中でも、顆粒
状、錠剤状または丸薬状のいずれかである方が、取扱上
粉塵の発生が少なく、投入精度が良いので好ましい。さ
らに、その中でも錠剤状である方が、補充精度が高くし
かも取扱い性が簡単であり、急激に溶解して濃度が急変
することがなく、本発明の効果を良好に奏することから
好ましく用いられる。

【００３４】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照）。

【００３５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。また、
造粒に際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量％添加する
と、本発明の効果をより良好にする。水溶性結合剤とし
ては、セルロース類，デキストリン類，糖アルコール
類，ポリエチレングリコール類、シクロデキストリン類
などが好ましい。

【００３６】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマ
シンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、
各成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒するこ
とによって更に上記効果が顕著になる。

【００３７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００３９】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００４０】固体処理剤の１回に投入される量として
は、本発明の効果および投入装置の耐久度や一回の投入
量の精度といった点から0.1ｇ以上であることが好まし
く、一方本発明の効果および溶解時間の点から50ｇ以下
が好ましい。

【００４１】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水添
加量とは処理槽に供給された全水分添加量から水分蒸発
量を差し引いたものである。

【００４２】前記補充水の添加量が感光材料１m²当たり
30ml以上であると自動現像機の処理槽において、処理液
の液面低下が発生しにくく、必要な処理時間を得ること
ができ、写真性能に影響を与えることがなく、処理液中
の不要成分蓄積による結晶の析出や感光材料のステイン
や汚れの発生が少なく好ましい。一方、前記補充水の添
加量が75ml／m²以下の場合は、従来の補充液補充方式を
用いた場合と較べて補充水と廃液の量が低減され、低公
害化への寄与は大きく好ましい。また前記補水量は35ml
／m²以上（特に40ml／m²以上）が好ましく、また70ml／
m²以下（特に60ml／m²以下）が好ましい。

【００４３】この時、投入される固体処理剤中に占める
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の補充量
は、前記補充水の供給量に対する比率で、0.024mol／ｌ
〜0.066mol／ｌであることにより、本発明の目的が達成
される。上記範囲はより好ましくは、0.028mol／ｌ〜0.
062mol／ｌであり、さらに好ましくは、0.033mol／ｌ〜
0.048mol／ｌであり、この範囲にて本発明の効果を顕著
に示す。すなわち、前記比率が前記範囲の下限より大き
いと、充分な写真濃度を得ながら、実質的に補充水の供
給量と廃液量を減少でき、好ましい。一方、前記比率が
前記範囲の上限より小さいと、処理液が高濃度化するこ
とがなく、前記パラフェニレンジアミン系発色現像剤な
どの溶解度が限界に近づいて結晶が析出したり、沈殿物
が発生したりするという問題が発生しにくく、好まし
い。

【００４４】本発明における発色現像主薬は、水溶性基
を有するp-フェニレンジアミン系化合物である。前記水
溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合物のアミノ基ま
たはベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが挙げら
れ、具体的な水溶性基としては−(CH₂)_n−CH₂OH，−(CH
₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_nCH₃，−(CH₂)_m−O−(CH₂)_n−CH₃，
−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1，（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の
整数を表す。）−COOH基，−SO₃H基等が好ましいものと
して挙げられる。

【００４５】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−
18）が挙げられる。

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは（Ｃ−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−
４），（Ｃ−15），（Ｃ−17）および（Ｃ−18）で示さ
れる化合物である。

【００５０】また、本発明の効果を顕著に示し、好まし
く用いられる発色現像主薬は、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬である。

【００５１】

【化１０】

【００５２】これらの具体的例示化合物としては、上記
化合物以外に下記の化合物（Ｃ−19）〜（Ｃ−35）が挙
げられる。これらの化合物を一般式〔Ｉ〕のＲ₁〜Ｒ₅の
具体的な基を示すことで示す。

【００５３】 Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｃ−19 −H −H −C₃H₇ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−20 −NHCOCH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−21 −H −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ Ｃ−22 −CH₂CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−23 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₂CH₃ Ｃ−24 −CH₃ −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂CH₃ Ｃ−25 −O−CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH(−CH₃)CH₂− −CH₃ Ｃ−26 −NHCOCH₃ −H −C₃H₇ −CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−27 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−28 −H −H −CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−N−(CH₃)₂ Ｃ−29 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂Cl Ｃ−30 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−NHCO−CH₃ Ｃ−31 −CH₂CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₃ Ｃ−32 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂− −CH₂−O−CH₂CH₃ Ｃ−33 −CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−34 −Cl −H −CH₃ −CH₂CH₂CH₂− −CH₃ Ｃ−35 −O−CH₃ −H −CH₂CH₃ −CH₂CH(−CH₃)− −CH₃ 上記例示化合物のうち好ましくは、（Ｃ−20），（Ｃ−
27），（Ｃ−29），（Ｃ−30），（Ｃ−33）であり、上
記全ての例示化合物の中で最も好ましくは（Ｃ−１）で
ある。また、本発明による一般式〔Ｉ〕の化合物の具体
的合成方法は、特開平4-37198号に記載の方法に準じて
合成できる。上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００５４】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００５５】又、本発明においては、本発明の発色現像
剤中に下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示される化合物
を含有することが、本発明の効果をより良好に奏する。
すなわち、固体処理剤化されると他の化合物に比べ錠剤
等の固形処理剤の保存性が良くなり、しかも写真性能的
に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという利点も
ある。

【００５６】

【化１１】

【００５７】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、
Ｒ′−CO−基または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又
は水酸基を有してもよい。Ｒ′はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ′のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、ま
た、Ｒ₁及びＲ₂は結合して環を構成してもよく、例えば
ピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き
複素環を構成してもよい。

【００５８】

【化１２】

【００５９】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃
は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は
−CO−，−SO₂−または−C(＝NH)−から選ばれる２価の
基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

【００６０】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特開平4-8674
1号第10頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）が挙げられ
る。一般式〔Ａ〕の化合物のうち、下記一般式〔２〕で
示される化合物が本発明の効果をより顕著に奏するので
特に好ましい。

【００６１】

【化１３】

【００６２】（一般式〔２〕において、Ｒはアルキル基
または水素原子を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファ
モイル基を表し、Ｌはアルキレン基を表す。） 一般式〔２〕で示される化合物について更に詳細に説明
する。式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置
換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好ま
しい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。−L−Aの例として、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい
例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜
10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表
し、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒ
ドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ
基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイ
ル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして
水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げる
ことができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成して
もよい。

【００６３】次に一般式〔２〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】次に前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の
具体例は、特開平4-86741号第11〜12頁記載の（Ｂ−
１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書第４〜６
頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００６９】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００７０】本発明に用いられる発色現像剤には、保恒
剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００７１】本発明に用いられる発色現像剤には、緩衝
剤を用いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム）が好ましい。

【００７２】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【００７３】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。

【００７４】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像剤に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウムまたはカ
ドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいも
のは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、発色
現像剤に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給され
てもよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム
またはタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。本発
明に用いられる発色現像剤は、必要に応じて、塩素イオ
ン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロイソイ
ンダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-
チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリルメチル-
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代
表例として挙げることができる。

【００７５】本発明に用いられる発色現像剤にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤と
しては下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好ましい。

【００７６】

【化１８】

【００７７】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００７８】

【化１９】

【００７９】または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂
は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はア
リール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。なお、一般式〔Ｅ〕の各基あ
るいはそれらの置換基の詳細については、特開平4-1186
49号第16頁〜17頁の記載と同義である。一般式〔Ｅ〕で
示される化合物の具体例は特願平4-301432号段落番号
［0159］〜［0164］に記載の化合物が挙げられる。これ
らの化合物は公知の方法で合成することができる。上記
例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４，
Ｅ−24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41であ
る。

【００８０】さらに、本発明に用いられる発色現像剤に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるために使用するこ
とができる。

【００８１】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００８２】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特開平4-118649号第16頁〜17頁に記載の下記一般式
〔Ｋ〕で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１
〜Ｋ−22が添加されることが本発明の目的を効果的に達
成する観点から好ましい。

【００８３】

【化２０】

【００８４】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ま
しく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−９が本発
明の効果を良好に奏する。

【００８５】さらにまた上記発色現像剤にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。

【００８６】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００８７】前記パラフェニレンジアミン系発色現像主
薬の発色現像槽の中の処理液中の濃度は0.018mol／ｌ以
上であることが本発明の効果をより顕著に奏し、0.020m
ol／ｌ以上がより好ましい。なお、後述する実施例の中
で本発明のものは全て0.022mol／ｌ以上であった。

【００８８】本発明において、発色現像槽の処理液の温
度が所定温度範囲内になるように制御されていることが
望ましく、±1.5℃（特に±0.5℃）の範囲内に制御され
ることが好ましい。

【００８９】次に本発明で用いられる感光材料として
は、特願平4-209835号明細書段落番号［0062］〜［008
2］記載のものが好ましく、特にハロゲン化銀組成の80
モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が本発明の効果を顕著
に示し、好ましい。

【００９０】

【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されない。

【００９１】〈実施例１〉本発明を適用できる自動現像
処理装置（以下、単に自現機ともいう）の一例である本
実施例の自現機を図面に基づいて説明する。本実施例の
自現機はコニカ(株)製ＮＰＳ818を改造した自現機であ
る。図１は、自現機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成
したハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理装置（プリ
ンタープロセッサ）の概略構成図である。

【００９２】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレ
ンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ
３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自
現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，
１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理槽１）をローラ搬送手
段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発
色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前
記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５におい
て乾燥されて機外に排出される。

【００９３】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。（本発明では、帯状で自現機Ａ内に導か
れるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼
付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュ
ムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発明に
係る自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、
自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。ま
た、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハロゲン
化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもので
はなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うま
でもない。）また、実施例の自現機は、発色現像槽１
Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅを有する
実質的に３槽構成の処理槽１を有する自現機Ａである。
（本発明は、これに限られるものではなく、発色現像
槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成
の自現機であっても適用できるものである。）上記発色
現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅの各処理槽に
は、それぞれ固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置
３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【００９４】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
機ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理装
置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像機
Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収納した収納
容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入し
て固定させる。

【００９５】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの処理剤投入部と処理
剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいては、発色現像槽１Ａと
同じ構成となるので、以下、処理槽１として説明する場
合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，
１Ｄ，１Ｅいずれも指すこととする。なお、図には、構
成をわかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送
手段等は省略してある。また、実施例では、固体処理剤
として錠剤を用いている。感光材料を処理する処理槽１
は、該処理槽１を形成する仕切壁の外側に一体的に設け
た錠剤Ｊを供給する固体処理剤投入部20および恒温槽２
を有する。これら処理槽１と恒温槽２とは連通窓21が形
成された仕切壁21Ａにより仕切られており、処理液は流
通できるようになっている。そして恒温槽２の上方に設
けた固体処理剤投入部20には錠剤Ｊを受容する囲い25を
設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理槽１に移動するこ
とがない。なお、囲い25は処理液の通過は可能である
が、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【００９６】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する機能を果たす。このフィルター22の中は、
恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を
介して循環ポンプ24（循環手段）の吸引側に連通してい
る。

【００９７】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、および、処理槽１等で構成され
ていることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通し
た循環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該
処理槽１に連通している。このような構成により、循環
ポンプ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込ま
れ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理
液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返す
ことになる。（本発明においては、処理液の循環方向
は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向で
あってもよい。）廃液管11は、処理槽１内の処理液をオ
ーバーフローさせるためのものであり、液面レベルを一
定に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して
持ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留
し、増加することを防ぐのに役立つ。

【００９８】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２および処理槽１内の処
理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処
理液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持
する温度調整手段である。

【００９９】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間
をカウントするための要素として機能する。感光材料の
搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と
時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。（な
お、本発明においてはこの処理量情報検出手段31は、赤
外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光
材料の幅および搬送時間を検出できるものであればよ
い。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるも
の、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、
焼付を行った感光材料の量、あるいは、予め決まってい
る面積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよ
い。さらに、検出するタイミングは、本例では処理され
る前であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬さ
れている間でも良い。このような場合は、処理量情報検
出手段31を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理
中に検出できる位置に適宜変更することによりできる。
また、処理量情報検出手段31は、各処理槽１Ａ，１Ｂ，
１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自現機
Ａに対して１つ設けることが好ましい。）固体処理剤供
給制御手段32は前記処理量情報検出手段31による信号を
受けて固体処理剤補充装置30の処理剤の供給を制御し、
また、補充水供給手段40の補充水の供給を制御する。

【０１００】本発明に用いることのできる固体処理剤補
充装置30は、露光された感光材料を処理する感光材料処
理装置の処理槽の上方に設定され、収納容器33、収納容
器装填手段34、供給手段35、駆動手段36から構成されて
いて、上部カバー301によって密閉されている。上記上
部カバー301は、前記処理槽１および恒温槽２を収容す
る本体101と本体背部の支軸302により揺動自在に結合さ
れていて、該上部カバー301は、図示一点鎖線Ａ方向に
持ち上げて、操作者側の前面および上面を大きく開放す
ることにより、固体処理剤補充装置30の点検や、前記フ
ィルター22の交換作業をすることができる。また、上記
上部カバー301の上面の一部には、天窓303が揺動自在に
結合されていて、該天窓303を図示一点鎖線Ｂ方向に開
放して、前記収納容器33の装着，交換を行う。

【０１０１】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸水管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段（図示せず）
によりタイミング制御されて駆動回転して断続的に補充
する。

【０１０２】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。

【０１０３】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作（１） 現像主薬のＣＤ−３すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0ｇを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で７分間室温
にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１０４】操作（２） ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700.0ｇ、チ
ノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製）300.0ｇを操作
（１）と同様にして各々粉砕する。これらとパインフロ
ー（松谷化学社製）240.0ｇを市販の混合機で均一に混
合する。次に操作（１）と同様にして、水の添加量を60
mlにして造粒を行う。造粒物を50℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０５】操作（３） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、水酸化リチウム１水塩340.0ｇ、無水炭酸
カリウム3300.0ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕す
る。これらと重量平均分子量4000のポリエチレングリコ
ール500.0ｇ、マンニトール600.0ｇを40％RH以下に調湿
された部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次
に操作（１）と同様にして水の添加量を800mlにして造
粒を行う。造粒物を60℃で30分乾燥して、造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１０６】操作（４） 操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル-アラニンナトリウム50.0ｇ
を加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。これを
試料形態１とする。この混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製クリーンプレスコレクトＨ18）により直
径30mm、厚み10mm、１錠あたりの充填量を10.5ｇ、打錠
圧力を７ｔとし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー
用発色現像液補充用錠剤を作製した。これを試料形態２
とする。

【０１０７】〔２〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作成 操作（５） 炭酸ナトリウム１水塩500.0ｇ、エチレンジアミン４酢
酸第２鉄アンモニウム３水塩6000.0ｇ、エチレンジアミ
ン４酢酸300.0ｇを操作（１）と同様に平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を操作（１）と同様に混
合する。200mlの水を添加して操作（１）と同様に造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で60℃にて３時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０８】操作（６） チオ硫酸アンモニウム8000.0ｇとメタ重亜硫酸ナトリウ
ム3050.0ｇを操作（１）と同様に粉砕し、これにパイン
フロー（松谷化学(株)製）500.0ｇを加えて、操作
（１）と同様に混合する。水の添加量170mlで操作
（１）と同様に造粒し、造粒後流動層乾燥機で60℃で２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０９】操作（７） 操作（５），（６）で得られた造粒物を操作（４）と同
様に混合し、さらに、重量平均分子量4000のポリエチレ
ングリコール1000.0ｇとN-ラウロイルサルコシンナトリ
ウム97.0ｇを添加して、25℃で40％RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて３分間混合する。これを試料形態
１とする。次に得られた混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）により、直
径30mm、重量11.0ｇのカラーペーパー用漂白定着補充用
錠剤を作製した。これを試料形態２とする。

【０１１０】〔３〕カラーペーパー用安定化固体処理剤
の作成 操作（８） 炭酸ナトリウム・１水塩450.0ｇ、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸３ナトリウム3000.0ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム150.0ｇ、o-フェニルフェノー
ル70.0ｇを操作（１）と同様に粉砕する。これにより重
量平均分子量6000のポリエチレングリコール500.0ｇを
加え操作（１）と同様に混合する。水の添加量は60mlで
操作（１）と同様に造粒後、流動層乾燥機で70℃で２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にN-ラウロイルサルコシンナ
トリウム30.0ｇを添加し、25℃で、40％RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。これを試料
形態１とする。次に得られた混合物をロータリー打錠機
（菊水製作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）により
直径30mm、１錠当たりの重量を10.5ｇのカラーペーパー
用安定化錠剤を作成した。これを試料形態２とする。

【０１１１】上記により作成した錠剤（試料形態２）を
用い、前述の図１〜３に示した構成にコニカ(株)製ＮＰ
Ｓ818を改造した自動現像機により、以下に示す感光材
料の作成の項の感光材料を用いて常法に従って露光後、
下記の処理工程に従って処理した。

【０１１２】 処理工程 処理温度 処理時間 錠剤補充量 補充水添加量 発色現像 40.0±0.5℃ 22秒 7.8ｇ／m² 65ml／m² 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒 6.2ｇ／m² 80ml／m² 安定 １ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ２ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ３ 33.0±3.0℃ 22秒 1.0ｇ／m² 247ml／m² 乾 燥 72.0±5.0℃ 50秒 − − 安定は３から１への向流方式であり、安定１のオーバー
フロー液のうち80ml／m²を補充水として漂白定着槽に流
入させた。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置に
セットし、その投入量が上記値になるように、投入間隔
を調整し、１回の投入量が発色現像では錠剤２個（21.0
ｇ）、漂白定着では錠剤２個（22.0ｇ）、安定では錠剤
１個（10.5ｇ）となるようにした。そして、これに合わ
せて補充水量を調整し、処理を行った。また、自動現像
機の各処理槽の初期液は下記の処方にて調製したものを
使用した（補充方式１）。

【０１１３】 ［発色現像液（１ｌ当たり）］ 亜硫酸ナトリウム 0.05ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 3.0ｇ 重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇ ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇ マンニット 6.0ｇ 塩化カリウム 4.0ｇ パインフロー 3.0ｇ 発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスル ホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ 炭酸カリウム 33.0ｇ 水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調整する。

【０１１４】 ［漂白定着液（１ｌ当たり）］ エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 60.0ｇ エチレンジアミン４酢酸 6.7ｇ チオ硫酸アンモニウム 72.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 8.0ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム 7.5ｇ 炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpＨ6.0±0.5に調整する。

【０１１５】 ［安定液（１ｌ当たり）］ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 1.5ｇ 炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ 炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpＨ8.0±0.5 に調整する。

【０１１６】一方比較として、処理工程で示した固形処
理剤投入量と補充添加量の比率で補充液を作成し、前述
の図１に示した構成に改造していない従来の補充液補充
方式とした自動現像機ナイスプリントシステムＮＰＳ81
8（コニカ(株)製）にて、同様の処理を行った。この時
の各処理液の補充量は、処理工程で示した固形処理剤投
入量と補充水添加量の合計の量となるよう調整し処理を
行った（補充方式２）。

【０１１７】〈感光材料の作成〉片面にポリエチレンを
ラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした紙支持体上に、以下に示す
構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側
に塗設し、多層カラー感光材料試料No.１を作製した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０１１８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−Ａ）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに
酢酸エチル60ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤
（ＳＵ−１）の20％水溶液７ccを含有する10％ゼラチン
水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性塩臭化銀乳剤（銀8.68ｇ
含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層、第４層及
び第７層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては、
界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面
張力を調整した。なお、感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１m²当たりのグラム数を示し、ハロゲン化銀
乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

【０１２０】 層 構 成 添加量 第７層 ゼラチン 1.00 （保護層） ＤＩＤＰ 0.005 添加剤（ＨＱ−２） 0.002 添加剤（ＨＱ−３） 0.002 添加剤（ＨＱ−４） 0.004 添加剤（ＨＱ−５） 0.02 化合物（Ｆ−１） 0.002 第６層 ゼラチン 0.40 （紫外線 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.04 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 添加剤（ＨＱ−５） 0.04 ＤＮＰ 0.20 ＰＶＰ 0.03 第５層 ゼラチン 1.30 （赤感層） 赤感光性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 0.21 シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 0.40 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.20 添加剤（ＨＱ−１） 0.01 ＤＯＰ 0.40 第４層 ゼラチン 0.94 （紫外線 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.28 吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.09 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.38 添加剤（ＨＱ−５） 0.10 ＤＮＰ 0.40 第３層 ゼラチン 1.40 （緑感層） 緑感光性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 0.24 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.23 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） 0.20 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） 0.17 ＤＩＤＰ 0.13 ＤＢＰ 0.13 第２層 ゼラチン 1.20 （中間層） 添加剤（ＨＱ−２） 0.03 添加剤（ＨＱ−３） 0.03 添加剤（ＨＱ−４） 0.05 添加剤（ＨＱ−５） 0.23 ＤＩＤＰ 0.06 化合物（Ｆ−１） 0.002 第１層 ゼラチン 1.20 （青感層） 青感光性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.26 イエローカプラー（Ｙ−Ａ） 0.80 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.30 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） 0.20 添加剤（ＨＱ−１） 0.02 ＤＮＰ 0.20 支持体 ポリエチレンラミネート紙 使用した添加剤は以下の通りである。

【０１２１】ＤＩＤＰジ-i-デシルフタレート： ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩 ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-テトラフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム塩 Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム塩

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時
混合法により、下記表１に示す３種類のハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】それぞれのハロゲン化銀乳剤は、化学増感
終了後に乳剤安定剤としてＳＴＢ−１をハロゲン化銀１
モル当たり５×10^-3モル添加した。

【０１２８】ＳＴＢ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデン 次に試料No.１の第５層のシアンカプラー（Ｃ−Ａ）
を、同量の表２に示すシアンカプラーに置き換えて、試
料No.２〜６を作成した。

【０１２９】前記補充方式で、１日当たりカラーペーパ
ー量5.0m²の連続処理を２週間行い、少量ランニングに
よる処理変動、現像ムラを以下のようにして評価した。

【０１３０】〈処理変動耐性〉ランニング実験中、常法
によりウェッジ露光した各試料感光材料(コントロール
ストリップ)を毎日1回処理し、最大緑色光反射濃度(Ｄm
ax)と階調(特性曲線の緑色光反射濃度0.5と1.5を結ぶ直
線の傾き)(γ)をX-rite310濃度計(X-rite社製)を用いて
測定し、その最大値と最小値の差を少量ランニングでの
処理変動性ΔＤmax，Δγとした。

【０１３１】〈現像ムラ耐性〉少量ランニング実験終了
後、各試料感光材料材料を処理し、そのスジムラ発生度
を目視評価した。

【０１３２】現像ムラの評価基準 Ａ：現像ムラが全く認められない Ｂ：現像ムラが極めて僅かに認められるが、実用上全く
問題ない Ｃ：僅かに現像ムラが認められ、実用上問題である Ｄ：現像ムラが顕著であり、実用適性がない 評価結果を表２に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】表中、実験No.１〜５明らかなように、本
発明の固体処理剤を処理槽に直接投入する補充方式にす
ることにより現像ムラを改善することができるが、エア
タイム比率を５〜30％にコントロールし、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中に本発明の一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示
されるシアンカプラーを含む実験No.９〜14では更に著
しい現像ムラおよび処理変動耐性の改善が認められる。

【０１３５】なお、表中のエアタイム比率の調整方法を
以下に示す。

【０１３６】図４に発色現像処理槽から次槽への渡りラ
ックを示す。渡りラック50は３組の対向するスクイズロ
ーラー51により感光材料53を誘導するガイド52に沿って
感光材料を搬送して行く。表中のエアタイム比率の調整
は、前記誘導ガイド52の感光材料が通過する軌道長さを
同図（ａ），（ｃ），（ｄ）のように調整することによ
り行った。すなわち対向するスクイズローラーは前記軌
道長さが変わっても３組とし、対向ローラーの圧着性も
同一となるようにした。そして処理ラックの長さの調整
によりエアタイム比率を調整した。

【０１３７】〈実施例２〉次に本発明の他の実施例につ
いて説明する。

【０１３８】図５は固体処理剤の更に他の供給装置を示
す断面図であり、顆粒状固体処理剤に用いることができ
る。供給装置70は顆粒状処理剤をホッパー71に入れ感光
材料の処理量に応じピストン75が水平方向（右へ）に移
動し計量孔72に定量の顆粒剤が入りピストン75が水平反
対方向（左へ）に移動し排出部74により定量顆粒剤をフ
ィルタ槽へ供給する。この供給装置を用いて実施例１と
同様の改造を行った自動現像機にて、実施例１記載の造
粒物（試料形態−１）を用いて同様のランニング実験を
行ったところ実施例１と同様の結果を得た。

【０１３９】〈実施例３〉供給装置を下記に示す構成に
変えた以外は実施例２と同様の実験を行い、同様の結果
を得た。

【０１４０】図６は本実施例で示す他の顆粒状固体処理
剤供給装置を示す断面図である。供給装置80は顆粒状処
理剤85の入ったパッケージ81を装着（装填）しローラ83
により自動的に開封する機能を有しスクリュー82の回転
数を制御することで顆粒状ケミカルを排出部84により供
給する装置である。

【０１４１】〈実施例４〉前記実施例１記載の自現機に
おいて、浮蓋を用いることにより発色現像処理槽の開口
面積比率を変えた以外実施例１と同様にして、前記実施
例５で作成した試料を用いて処理を行い、現像ムラを評
価した。結果を表３に示す。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】表から明らかなように、開口面積比率を12
cm²／ｌ以下とした実験No.23〜28では、現像ムラ及び処
理変動耐性がさらに改善される。

【０１４４】〈実施例５〉前記実施例１記載の発色現像
用錠剤（１個10.5ｇ）について、１回の動作で投入する
錠剤個数を調整することにより、ｘ／ｙ即ち、発色現像
用固体処理剤の単位供給量／発色現像処理槽の容量を変
えた以外、前記実施例４と同様の処理を行い、現像ムラ
を評価した。結果を表４に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】表からも明らかなように、ｘ／ｙ即ち発色
現像用固体処理剤の単位供給量／発色現像処理槽の容量
が５より小さい実験No.33〜38では、現像ムラおよび処
理変動耐性がさらに改善される。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の発色現像用固体処理剤を発色現
像処理槽に直接供給する補充方式とし、エアタイム比率
を５〜30％とし、前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理することにより、また開口面積比率を12cm²／ｌ
以下、発色現像用固体処理剤の単位供給量／発色現像処
理槽の容量が５より小さくすることにより、著しい現像
ムラ及び処理変動性の改善ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラーペーパー用自動現像処理装置の概略構成
図。

【図２】上記自動現像処理装置の斜視図。

【図３】この発明に係る固体処理剤投入部の断面図。

【図４】処理槽間渡りラックを示す斜視図及び断面図。

【図５】顆粒状固体処理剤供給装置の断面図。

【図６】他の顆粒状固体処理剤供給装置の断面図。

【符号の説明】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 処理槽 ２，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ 恒温槽 20 固体処理剤投入部 30 固体処理剤補充装置 31 処理量情報検出手段 32 固体処理剤供給制御手段 33 収納容器（カートリッジ） 34 収納容器装填手段 35 供給手段 40 補充水供給手段 41 補充水タンク 42 ベローズポンプ 43 吸水管 44 送水管 45 補充水供給制御手段 Ｊ 錠剤型固体処理剤 Ｗ 補充水 50 渡りラック 52 ガイド 71 ホッパー 75 ピストン 81 パッケージ 82 スクリュー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/44 Ｇ０３Ｄ 3/00 Ｃ Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の
   処理槽に直接供給する機構を有し、該発色現像工程にお
   けるエアタイム比率が５〜30％であり、かつ支持体上に
   ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構
   成層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表さ
   れるシアンカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とする
   自動現像処理装置。 【化１】 〔式中、Ｒ_Aは炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ_Bは
   バラスト基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の
   酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕
2. 【請求項２】 発色現像工程の処理槽の開口面積比率Ｎ
   が、Ｎ≦12cm²／ｌであることを特徴とする請求項１記
   載の自動現像処理装置。
3. 【請求項３】 発色現像処理槽の容量ｙ（ｌ）に対する
   発色現像用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の比率が、
   （ｘ／ｙ）＜５であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の自動現像処理装置。
4. 【請求項４】 発色現像工程から次の工程への渡り部に
   スクイズローラーを有することを特徴とする請求項１、
   ２または３記載の自動現像処理装置。