JPH11212228A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色現像液の処理時間を短縮する際に生じる様
々な問題を解決し、安定した画像が得られる処理方法を
提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現
像液浸漬中に溶出する塩化物イオン量が０．０２ｇ／ｍ
^２以上０．２８ｇ／ｍ^２以下であり、かつ発色現像液浸
漬時間（Ｔｓ）が３秒以上１７秒以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は自動現像機を用いて処理液で処理されてきた。そし
て、自動現像機の処理槽内の処理液の活性度を一定に保
つために処理剤を補充する方式が広くとられている。こ
の処理剤の補充方式としては、予め処理剤を溶解し、こ
れを補充液とし、この補充液を補充することにより、処
理剤を補充する方法が広く用いられてきた。

【０００３】ところが近年、時間当たりの写真感光材料
（以下単に感光材料とも言う）の処理枚数を多くしたい
というユーザーの強いニーズに応え、処理時間の短縮化
が検討されるようになった。その中でも短時間で高濃度
部を発色させる技術、すなわち発色現像液の処理時間を
短くする技術は至難の業であった。

【０００４】米国特許第２０２，５２５号では、発色現
像液の温度やｐＨをコントロールすることで処理時間を
短縮化する技術が実施例に記載されている。また、特開
平４−１９５０３８号では発色現像液内の発色現像主薬
の濃度をコントロールすることで、特開平４−１１４８
４７号では発色現像処理槽内の循環量などをコントロー
ルすることで各々処理時間を短縮化する技術が記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術を用いても次のような問題点があることが判った。

【０００６】すなわち、上記技術は発色現像液内の活性
度を上げることが感光材料内のカプラーとの反応速度を
高め、発色させる技術を用いているため、様々な弊害が
起こることが判った。

【０００７】例えば、１日当たりの処理本数が少ないと
ころでは、補充液の更新が進まないために高活性度の発
色現像液を維持できず、発色現像主薬が酸化されやす
く、酸化された発色現像主薬が感光材料中に再染着し、
低濃度部でステインを引き起こしたり、処理後すぐには
発生しなくても保存後にステインを引き起こす等の問題
が生じることが判った。

【０００８】また、高活性な発色現像液に浸漬された感
光材料は、膜面の強度が弱まるためか、処理途中で傷な
どが生じ、商品価値を失うことが新たに判ってきた。ひ
どいときになるとレチュキレーションにより光沢度まで
損なわれることなども判明した。

【０００９】従って、特に感光材料が発色現像液に浸漬
している処理時間が１７秒以下に短縮する場合は、今ま
での技術だけでは安定な画像は得られず、実用できるレ
ベルにないことが判った。

【００１０】本発明の目的は、発色現像液の処理時間を
短縮する際に生じる様々な問題を解決し、安定した画像
が得られる処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特許請
求項の範囲に記載の構成により達成される。

【００１２】本発明は、ただ単に発色現像液の補充量や
発色現像補充液中の塩化物イオン濃度量をコントロール
するだけではなく、あくまでも感光材料から溶出する塩
化物イオンの量を様々な手段によりコントロールするこ
とで処理時間を短縮するという発想に立ってなされたも
のである。ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、発色現像液の浸漬時間（Ｔｓ）が１７秒以下を実施
する際に発生する種々の問題も同時に解決できることを
見いだして本発明に至った。

【００１３】

【本発明の実施の形態】本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明で言う浸漬時間とは、感光材料が、自動現像
機により搬送される工程で、ある部分が発色現像液の気
液界面に侵入してから、排出されるまでの時間のことを
指し、排出されてから次工程の処理液に入るまでの渡り
時間（以下クロスオーバー時間ともいう）は含まない。
つまり、本発明で言うハロゲン化銀写真感光材料が発色
現像液浸漬中に溶出する塩化物イオン量とは、あくまで
も上記浸漬状態中に発色現像液中へ溶出される量のこと
を指す。

【００１４】上記塩化物イオン溶出量とは、１ｍ^２当た
りの平均暴射量が５０％の感光材料を処理したときに溶
出する平均重量のことを言う。この平均暴射量５０％と
は実際にとられる実写露光量に相当するものを基準化し
たものである。

【００１５】この塩化物イオン溶出量を本発明範囲内に
コントロールすることで、酸化された発色現像主薬の再
染着を防止し、かつ処理途中で生じる傷の発生やレチュ
キレーションの防止に効果的であり、結果として処理時
間も短縮可能となるのである。具体的には塩化物イオン
の溶出量が０．０２ｇ／ｍ^２を下回ると、感光材料内に
塩化物イオンが蓄積することになり発色効率を低下させ
る。また逆に、０．２８ｇ／ｍ^２を上回ると発色現像液
中に多く蓄積し、発色効率を低下させることになる。

【００１６】この塩化物イオン溶出量をコントロールす
る手段としては、特に限定されないが、好ましくは攪拌
効率をコントロールすることである。攪拌とは例えば、
現像液槽内を循環させている循環手段により、コントロ
ールすることが好ましい。特に循環量をＣ（リットル／
分）と発色現像槽容量Ｂ（リットル）とするとＢ／Ｃの
比が１．１以上５．０以下であると本発明をより一層効
果的に発揮する。ここで言う、循環量とは１分間に発色
現像槽内へ送る発色現像液の量であり、発色現像槽容量
（以下、単にタンク容量ともいう）とはポンプ、送液管
を含めた発色現像槽全体の容量のことを言う。

【００１７】また、その他の攪拌方法として現像槽内の
ローラーニップ圧力やローラー速度、感光材料の乳剤面
に直接吹き付ける攪拌手段があるが、好ましくは循環量
をコントロールする手段である。上記Ｂ／Ｃを１．１以
上にすると塩化物イオン溶出量を安定にコントロールで
き、かつ発色効率向上や濃度ムラを防止することができ
る。逆に５．０を超えると現像処理液の酸化が早く進み
好ましくないのは言うまでもない。特に露光量が多い場
合は、自動的に循環量を多くし、少ない時は循環量を少
なくするようなシーケンスにより可変的に循環量をコン
トロールすればより安定した画像を得られるなどのメリ
ットもある。可変的に循環量をコントロールする手段と
してはプロペラの速度が可変であるプロペラ型のポンプ
を用いて行うと良い。

【００１８】その他、塩化物イオン溶出量をコントロー
ルする手段としては、浸漬時間、処理液温度、処理液ｐ
Ｈ、塩化物イオン溶出促進剤（或いは抑制剤）なるもの
があるが、好ましくは上述した浸漬時間でコントロール
することである。

【００１９】本発明で言う開口面積比Ｎとは、発色現像
液相の気液界面面積である開口面積Ｓ（ｃｍ^２）と発色
現像槽のタンク容量Ｂ（リットル）の比Ｓ／Ｂのことで
あり、Ｎが１００ｃｍ^２／リットルを超えると発色現像
主薬の酸化が著しく進み、保存後のステインが劣化す
る。逆に１２ｃｍ^２／リットル未満であると、特に循環
量が大きい場合、処理槽内で波打ち等の影響が現れやす
くなり、界面が大きく波打つと現像ムラが生じやすくな
り好ましくない。

【００２０】本発明において、感光材料が発色現像液に
浸漬している時間Ｔｓ（秒）とクロスオーバー時間Ｔｃ
（秒）の比Ｔｓ／Ｔｃは処理時間を短縮化する上で重要
なファクターになる。つまり、処理時間を短縮化する
と、相対的にクロスオーバー時間への影響度も大きく、
塩化物イオン溶出量にも影響を及ぼすことになる。Ｔｓ
／Ｔｃが１．０以下であると、クロスオーバー中の外気
の温度や湿度、装置の固体差により、影響を受けやすく
なる。言い換えると空気中でも現像されていることにな
り、安定に処理することは至難の業である。逆にＴｓ／
Ｔｃが１０を超えると、クロスオーバー中の影響を受け
にくくなる代わりにレチュキレーションの影響が大きく
なり、光沢度が低下してしまうことや、装置自体が複雑
になり、コストが非常に高くなってしまい好ましくな
い。

【００２１】本発明に好ましく使用される自動現像機に
ついてさらに詳しく説明する。

【００２２】本発明で好ましく使用される処理槽は、処
理タンクの形状が感光材料の搬送経路に沿った形状であ
り、処理液が循環している循環通路にフィルターを設
け、該処理液のフィルターレーションを行うハロゲン化
銀カラー写真感光材料用自動現像機で、前記循環通路の
処理槽からフィルターまでの間に第一循環手段を設け、
前記循環通路のフィルターから処理槽までの間に第二循
環手段を設けると、循環流が速くなっても、フィルター
と処理槽内で起きる圧力損失の分を、第一循環手段と第
二循環手段とで補われるので、循環流が速い時と循環流
のない時とで液面位置はあまり変化しない。従って、処
理槽から液が溢れたり、処理槽の液面位置が大きく低下
し、さらに、このような液面の変動により、処理剤成分
の析出や処理液の変質といった問題が起きることが防止
できる。

【００２３】この技術は、さらに、前記第二循環手段の
処理槽側出口にノズル手段を設けた場合、処理槽内での
流速が大きいので、処理槽内で起きる圧力損失が大きく
なるので有用である。

【００２４】また、感光材料を処理中の前記第二循環手
段が発生させる循環流の流量が実質的に一定であること
は、感光材料の処理を安定にする上で特に有用である。
これは、発色現像浸漬時間が１７秒以下である発色現像
処理の場合、特に有用である。感光材料を処理中の前記
第二循環手段が発生させる循環流の流量が実質的に一定
である場合、前記処理槽の感光材料を処理するための処
理タンクに処理タンク液面検出手段を設け、前記処理タ
ンク液面検出手段の検出結果により、前記第一循環手段
を制御することで、処理タンク液面を一定にしながら、
循環流の流量が実質的に一定にできるので、感光材料の
処理が特に安定する。さらに、前記第二循環手段が発生
させる循環流の流量が状況に応じて可変であり、前記第
一循環手段も前記状況に応じて制御することで、前記第
一循環手段の制御が、フィードバック制御だけでなく、
フィードフォワード制御も加わり、処理タンク液面が特
に安定する。

【００２５】いずれにせよ、前記処理タンクに処理タン
ク液面検出手段を設け、前記処理タンク液面検出手段の
検出結果により、前記第一循環手段又は第二循環手段を
制御することにより、処理タンク液面は安定する。

【００２６】また、発色現像浸漬時間が１７秒以下であ
る発色現像処理液が循環している循環通路にフィルター
を設け、該処理液のフィルターレーションを行うハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を現像処理する自動現像機
で、前記循環通路の発色現像処理タンクからフィルター
までの間に第一循環手段を設け、前記循環通路のフィル
ターから発色現像処理タンクまでの間に第二循環手段を
設けると、循環流が速くても、フィルターと処理タンク
内で起きる圧力損失の分を、第一循環手段と第二循環手
段とで補われるので、循環流が速い時と循環流の無い時
とで液面位置はあまり変化しなくなり、発色現像処理タ
ンクから液が溢れたり、発色現像処理タンクの液面位置
が大きく低下し、さらに、このような液面の変動によ
り、発色現像処理剤成分の析出や発色現像処理液の変質
といった問題が起きることが防止できる。

【００２７】この技術は、さらに、前記第二循環手段の
処理槽側出口にノズル手段を設けた場合、処理槽内での
流速が大きいので、処理槽内で起きる圧力損失が大きく
なるので有用である。

【００２８】また、感光材料を処理中の前記第二循環手
段が発生させる循環流の流量が実質的に一定であること
は、感光材料の処理を安定にする上で特に有用である。
これは、発色現像浸漬時間が１７秒以下である発色現像
処理の場合、特に有用である。感光材料を処理中の前記
第二循環手段が発生させる循環流の流量が実質的に一定
である場合、前記処理槽に処理槽液面検出手段を設け、
前記処理槽液面検出手段の検出結果により、前記第一循
環手段を制御することで、処理槽液面を一定にしなが
ら、循環流の流量が実質的に一定にできるので、感光材
料の処理が特に安定する。さらに、前記第二循環手段が
発生させる循環流の流量が状況に応じて可変であり、前
記第一循環手段も前記状況に応じて制御することで、前
記第一循環手段の制御が、フィードバック制御だけでな
く、フィードフォワード制御も加わり、処理槽液面が特
に安定する。

【００２９】また、発色現像浸漬時間が１７秒以下であ
る発色現像処理液が循環している循環通路にフィルター
を設け、該処理液のフィルターレーションを行うハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を現像処理する自動現像機
で、前記循環通路の発色現像処理槽からフィルターまで
の間に第一循環手段を設け、前記循環通路のフィルター
から発色現像処理槽までの間に第二循環手段を設ける
と、循環流が速くても、フィルターと処理槽内で起きる
圧力損失の分を、第一循環手段と第二循環手段とで補わ
れるので、循環流が速い時と循環流の無い時とで液面位
置はあまり変化しなくなり、発色現像処理槽から液が溢
れたり、発色現像処理槽の液面位置が大きく低下し、さ
らに、このような液面の変動により、発色現像処理剤成
分の析出や発色現像処理液の変質といった問題が起きる
ことが防止できる。

【００３０】次に発色現像液に使用する化合物について
説明する。まず、発色現像主薬について説明する。本発
明で言う発色現像主薬とは、水溶性基を有するｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物である。前記水溶性基は、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物のアミノ基又はベンゼン核
上に少なくとも１つ有するものが挙げられ、具体的な水
溶性基としては−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ，−（ＣＨ
_２）_ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３，−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３，−（ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｏ）_ｎＣ_ｍＨ_２ｍ＋１，（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）−ＣＯＯＨ基，−ＳＯ_３Ｈ基等が好ま
しいものとして挙げられる。

【００３１】本発明に用いられる発色現像主薬の具体的
例示化合物としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）が
挙げられる。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ
−４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１７）及び（Ｃ−１８）
で示される化合物である。

【００３８】また、本発明の効果を顕著に示し、好まし
く用いられる発色現像主薬は、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬である。

【００３９】

【化７】

【００４０】（一般式〔Ｉ〕において、Ｒ_１、Ｒ_２は水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基又はアシ
ルアミノ基を表す。Ｒ_３はアルキル基を表し、Ｒ_４はア
ルキレン基を表す。Ｒ_５は置換又は無置換のアルキル基
又はアリール基を表す。） これらの具体的例示化合物としては、上記化合物以外に
下記の化合物（Ｃ−１９）〜（Ｃ−３５）が挙げられ
る。これらの化合物を一般式〔Ｉ〕のＲ_１〜Ｒ_５の具体
的な基を示すことで示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記例示化合物のうち好ましくは、（Ｃ−
２０），（Ｃ−２７），（Ｃ−２９），（Ｃ−３０），
（Ｃ−３３）であり、上記全ての例示化合物の中で最も
好ましくは（Ｃ−１）である。また、本発明による一般
式〔Ｉ〕の化合物の具体的合成方法は、特開平４−３７
１９８号に記載の方法に準じて合成できる。上記発色現
像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の塩のかたちで用いられる。

【００４３】また、前記発色現像主薬は単独あるいは二
種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えばフ
ェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用い
てもよい。

【００４４】また、本発明においては、本発明の発色現
像剤中に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物
を含有することが、本発明の効果をより良好に奏する。
すなわち、固体処理剤化される他の化合物に比べ錠剤等
の固形処理剤の保存性が良くなり、しかも写真性能的に
安定で未露光部に生じるカブリも少ないという利点もあ
る。

【００４５】

【化８】

【００４６】一般式〔Ａ〕において、Ｒ_１及びＲ_２は同
時に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール
基、Ｒ′、−ＣＯ−基又は水素原子を表すが、Ｒ_１及び
Ｒ_２で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更
にこれらアルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホ
ン酸基、又は水酸基を有してもよい。Ｒ′はアルコキシ
基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２及び
Ｒ′のアルキル基及びアリール基は置換基を有するもの
も含み、又、Ｒ_１及びＲ_２は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホ
リンの如き複素環を構成してもよい。

【００４７】

【化９】

【００４８】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ_１１，Ｒ_１２，
Ｒ_１３は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ_１４はヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環
基としては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及
びハロゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。
Ｒ_１５は−ＣＯ−，−ＳＯ_２−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−か
ら選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は１である。特に
ｎ＝０の時Ｒ_１４はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基から選ばれる基を表し、Ｒ_１３とＲ_１４は共同してヘ
テロ環基を形成してもよい。

【００４９】一般式〔Ａ〕の化合物のうち、下記一般式
〔２〕で示される化合物が本発明の効果をより顕著に奏
するので特に好ましい。

【００５０】

【化１０】

【００５１】（一般式〔２〕において、Ｌはアルキレン
基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表
し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒは
いずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されて
いてもよい。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。） 一般式〔２〕で示される化合物についてさらに詳細に説
明する。式中、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好
ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、アルキル
置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル
基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換して
もよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。
−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例と
して挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、
炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロ
キシル基、又は、アルキル置換してもよいアミノ基、ア
ンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表
す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原
子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル
基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げること
ができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノ
メチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙
げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよ
い。

【００５２】次に一般式〔２〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の形で用いられる。

【００５９】本発明に用いられる発色現像剤には、保恒
剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００６０】本発明に用いれる発色現像剤には、緩衝剤
を用いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホン−２−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナト
リウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（５−スルホサリチル酸カリウム）が好ましい。

【００６１】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型
化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加すること
ができる。

【００６２】発色現像液及び発色現像剤はベンジルアル
コールを実質的に含有しないものが好ましい。

【００６３】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に添加することができ
る。発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニ
ッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウム又はカド
ミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち好ましいもの
は塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、発色現
像液に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されて
もよい。臭素イオンの供給物質として、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム、チリウム、カルシウム、マグネ
シウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、セリウム又
はタリウムの臭化物が挙げられるが、そのうち好ましい
ものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００６４】本発明に用いれる発色現像剤にはトリアジ
ニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明
の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤とし
ては、下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好ましい。

【００６５】

【化１６】

【００６６】上式において、Ｘ_２，Ｘ_３，Ｙ_１及びＹ_２
は各々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、

【００６７】

【化１７】

【００６８】または−ＯＲ_２５を表す。ここでＲ_２１及
びＲ_２２は各々水酸原子、アルキル基（置換体を含
む）、又はアリール基（置換体を含む）を、Ｒ_２３及び
Ｒ_２４はアルキレン基（置換体を含む）を、Ｒ_２５は水
素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基
（置換体を含む）を表し、Ｍはカチオンを表す。

【００６９】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００７０】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｖ〕で示されるキレ
ート剤が添加されることが本発明の目的を効果的に達成
する観点から好ましい。

【００７１】

【化１８】

【００７２】〔式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なっ
てもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ_３（Ｍ）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＯＨ又は置
換基を有してもよい低級アルキル基を表す。ただし、Ａ
_１〜Ａ_４の少なくとも１つのは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
_３（Ｍ）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭである。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２
は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は
有機アンモニウム基を表す。〕

【００７３】

【化１９】

【００７４】〔式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異
なってもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３
（Ｍ）_２を表す。Ｍは各々、水素原子、アンモニウム
基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは
炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）_ｎ−Ｂ_２
−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ_１及びＢ_２
は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキ
レン基を表す。〕

【００７５】

【化２０】

【００７６】〔式中、Ａ_２１〜Ａ_２４は各々同一でも異
なってもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−Ｎ〔（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ５ＣＯＯＨ）〕〔（ＣＨ_２）_ｎ６ＣＯＯＨ）〕
又は−ＰＯ_３（Ｍ）_２を表す。Ｍは各々水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
す。Ｘ_１は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン
基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ
_１１Ｏ）_ｎ７−Ｂ_１２−を表す。_ｎ７は１〜８の整数を
表し、またＢ_１１及びＢ_１２は各々同一でも異なっても
よく、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。_ｎ１〜_ｎ６
は１〜４以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。〕

【００７７】

【化２１】

【００７８】〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ_３１〜
Ａ_３４、Ｂ_３１〜Ｂ_３５は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ_ｎＨ
_２ｎ＋１、又は−（ＣＨ_２）_ｍＸを表し、ｎ、ｍはそれ
ぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（Ｍ
は水素原子、カチオン、又はアルキル金属原子を表
す。）、−ＮＨ_２、−ＯＨを表す。ただしＢ_３１〜Ｂ
_３５のすべてが水素原子であることはない。〕

【００７９】

【化２２】

【００８０】〔式中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は水素原子、−Ｏ
Ｈ、置換、無置換の低級アルキル基を表し、置換基とし
ては−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２が挙げられる。
Ｂ_４１〜Ｂ_４３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ_３Ｍ_２、−Ｎ（Ｒ′）_２を表し、Ｒ′は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、−ＰＯ_３Ｍ_２を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属を表し、ｎ、ｍは０又は１の整数
を表す。〕

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】これらキレート剤の中でもとりわけ、Ｋ−
Ｉ−２，Ｋ−ＩＩ−１，Ｋ−ＩＩ−５，Ｋ−ＩＩＩ−１
０，Ｋ−ＩＶ−１，Ｋ−Ｖ−１が好ましく用いられ、本
発明の効果を良好に奏する。

【００８９】さらにまた上記発色現像剤にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。また、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００９０】前記パラフェニレンジアミン系発色現像主
薬の発色現像槽の中の処理液中の濃度は０．０１８モル
／リットル以上であることが本発明の効果をより顕著に
奏し、０．０２０モル／リットル以上がより好ましい。
なお、後述する実施例の中で本発明のものは全て０．０
２２モル／リットル以上であった。

【００９１】本発明に使用する処理剤は、液剤であって
も固体処理剤であっても、特に限定されないが、好まし
くは一部又は全部が固体処理剤であることである。本発
明において好ましく使用される固体処理剤とは、発色現
像処理液の処理剤成分を補充するための処理剤で固体の
ものである。固体処理剤には、粉末、錠剤、丸薬、顆粒
などが挙げられる。また、必要に応じ表面に水溶性ポリ
マーを施したものでもよい。本発明でいう粉末とは、微
粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、
粉末を造粒したもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状
物であることが好ましい。本発明でいう錠剤とは、粉末
又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことをい
う。本発明でいう丸薬とは造粒又は打錠により丸みを帯
びた形（じゃがいも形や球形を含む）に成形したものを
いう。上記固体処理剤の中でも、顆粒状、錠剤状又は丸
薬状のいずれかである方が、取扱上粉塵の発生が少な
く、投入精度が良いので好ましい。さらに、その中でも
錠剤状である方が、補充精度が高く、しかも取扱性が簡
単であり、急激に溶解して濃度が急変することがなく、
本発明の効果を良好に奏することから好ましく用いられ
る。

【００９２】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結合
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３３号〜同４−８５５３６号、同４−１７２３４１
号の各公報参照）。

【００９３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
又は丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧
乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。また、造
粒に際し水溶性の結合剤を０．０１〜２０重量％添加す
ると、本発明の効果をより良好にする。水溶性結合剤と
しては、セルロース類、デキストリン類、糖アルコール
類、ポリエチレングリコール類、シクロデキストリン類
などが好ましい。

【００９４】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることができる。さらに好ましくは造粒時、各
成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒すること
によってさらに上記効果が顕著になる。

【００９５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−５１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０８０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。さらにまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１
３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，
８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細
書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００９６】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。また固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１
９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３
７５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５
９号、同６３−１９５３４５号等の記載のスクリュー又
はネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限
定されるものではない。

【００９７】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、さらに処理部との間に一定の処理液循
環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ま
しい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入され
ることが好ましい。

【００９８】固体処理剤の１回に投入される量として
は、本発明の効果及び投入装置の耐久度や１回の投入量
の精度といった点から０．１ｇ以上であることが好まし
く、一方、本発明の効果及び溶解時間の点から５０ｇ以
下が好ましい。

【００９９】本発明でいう補充水とは、感光材料の処理
量に応じて処理槽に供給される水のことを示し、処理槽
からの水分の蒸発を補うためのいわゆる蒸発補水は実質
的に含まないものとする。従って、本発明での補充水添
加量とは処理槽に供給された全水分添加量から水分蒸発
量を差し引いたものである。

【０１００】前記補充水の添加量が感光材料１ｍ^２当た
り３０ｍｌ以上であると自動現像機の処理槽において、
処理液の液面低下が発生しにくく、必要な処理時間を得
ることができ、写真性能に影響を与えることがなく、処
理液中の不要成分蓄積による結晶の析出や感光材料のス
テインや汚れの発生が少なく好ましい。一方、前記補充
水の添加量が７５ｍｌ／ｍ^２以下の場合は、従来の補充
液補充方式を用いた場合と比べて補充水と廃液の量が低
減され、低公害化への寄与は大きく好ましい。また前記
補水量は３５ｍｌ／ｍ^２以上（特に４０ｍｌ／ｍ^２以
上）が好ましく、また７０ｍｌ／ｍ^２以下（特に６０ｍ
ｌ／ｍ^２以下）が好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、具体的実施例を以下に示す。 （実施例１）本発明で適用できる自動現像機（以下、単
に自現機という）の一例である本実施例の自現機を図面
に基づいて説明する。本実施例の自現機はコニカ社製Ｎ
ＰＳ８１８を改造した自現機である。図１は、自動現像
機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成したハロゲン化銀
写真感光材料処理装置（プリンタープロセッサ）の概略
構成図である。

【０１０２】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収容したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源及びレン
ズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシ
ート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ３，
Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自現機
Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ発色
現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽（第一安定槽１
Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安定槽１Ｅ）内（実質的に３
槽構成の処理槽１Ｔ）をローラ搬送手段（参照記号ナ
シ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂
白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなさ
れたシート状印画紙は、乾燥部５において乾燥されて機
外に排出される。なお、本発明は、これに限るものでは
なく、発色現像槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有する実
質的に４槽構成の自現機であっても適用できるものであ
る。

【０１０３】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。なお、本発明では、帯状で自現機Ａ内に
導かれるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写
真焼付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるア
キュムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発
明にかかる自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成し
ても、自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもな
い。また、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られた
ものではなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは
言うまでもない。

【０１０４】発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、第三安
定槽１Ｅの各処理槽には、それぞれ固体処理剤を供給す
る固体処理剤供給手段３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【０１０５】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
機ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理装
置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像機
Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収容した収容
容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入し
て固定させる。

【０１０６】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの補助タンクと固体処
理剤供給手段との断面である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽（第一安定槽１Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安定槽
１Ｅ）においては、発色現像槽１Ａと同じ構成となるの
で、以下、処理槽１Ｔとして説明する場合は、発色現像
槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽（第一安定槽１Ｃ，第
二安定槽１Ｄ，第三安定槽１Ｅ）いずれも指すこととす
る。なお、図には、構成をわかりやすくするために、感
光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。また、実
施例では、固体処理剤として錠剤を用いている。感光材
料を処理する処理槽１Ｔは、該処理タンクを形成する仕
切壁の外側に一体的に設けた補助タンク２を有する。固
体処理剤投入部２０Ｔが補助タンク２Ｔの上方に設けら
れ、固体処理剤供給手段３Ａ，３Ｂ，３Ｅから供給され
る状態Ｊが固体処理剤投入部２０Ｔを通って、補助タン
ク２Ｔに供給される。これら処理タンクと補助タンク２
Ｔとは連通窓２３１Ｔが形成された仕切壁２１Ａにより
仕切られており、処理液は流通できるようになってい
る。そして補助タンク２Ｔには錠剤Ｊを受容する囲い２
５Ｔを設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理タンクに移
動することがない。なお、過去２５Ｔは処理液の通過は
可能であるが、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網で
ある。

【０１０７】筒状のフィルター２２Ｔは、補助タンク２
Ｔに交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析
出物等を除去する機能を果たす。このフィルター２２Ｔ
の中心には、補助タンク２Ｔの下方壁を貫通して設けら
れた循環パイプ２３Ｔを介して循環ポンプ２４Ｔ（循環
手段）の吸引側に連通している。

【０１０８】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ２３Ｔ、循環ポンプ２４Ｔ、及び、処理タンク、補
助タンク２Ｔで構成されていることになる。前記循環ポ
ンプ２４Ｔの吐出側に連通した循環パイプ２３Ｔの他端
は処理タンクの下方壁に貫通し、該処理槽１Ｔに連通し
ている。このような構成により、循環ポンプ２４Ｔが作
動すると処理液は補助タンク２Ｔから吸い込まれ、処理
タンクに吐出されて、処理液は処理タンク内の処理液と
混じり合い、再び補助タンク２Ｔへと入る循環を繰り返
すことになる。（本発明においては、処理液の循環方向
は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向で
あってもよい。）廃液管１１Ｔは、処理槽１Ｔ内の処理
液をオーバーフローさせるためのものであり、液面レベ
ルを一定に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付
着して持ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分
が貯留し、増加することを防ぐのに役立つ。

【０１０９】棒状のヒータ２６Ｔは、補助タンク２Ｔの
上方壁を貫通して補助タンク２Ｔ内の処理液中に浸漬す
るよう配設されている。このヒータ２６Ｔは、補助タン
ク２Ｔ内に設けられた図示されていない温度計により検
出された温度に基づいて、処理槽１Ｔ内の処理液を加温
するものであり、換言すると処理槽１Ｔ内の処理液を処
理に適した温度範囲（例えば２０〜５５℃）に保持する
温度調整手段である。

【０１１０】処理量検出手段３１Ｔとしては光電センサ
が、自現機Ａ内の入口に設けられ、処理される感光材料
の処理量を検出するために用いられる。この処理量検出
手段３１Ｔは、左右方向に複数の検出部材を配してな
り、感光材料の幅を検出するとともに、検出されている
時間をカウントするための要素として機能する。感光材
料の搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情
報と時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。
（なお、本発明においてはこの処理量検出手段３１Ｔ
は、赤外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等
の感光材料の幅及び搬送時間を検出できるものであれば
よい。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できる
もの、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場
合、焼付を行った感光材料の量、あるいは、予め決まっ
ている面積を有する感光材料の処理数を検出するもので
もよい。さらに、検出するタイミングは、本例では処理
される前であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸
漬されている間でもよい。このような場合は、処理量検
出手段３１Ｔを設ける位置を処理後に検出できる位置や
処理中に検出できる位置を適宜変更することによりでき
る。また、処理量検出手段３１Ｔは、各処理槽１Ａ，１
Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自
現機Ａに対して１つ設けることが好ましい。）固体処理
剤供給制御手段３２Ｔは前記処理量検出手段３１Ｔによ
る信号を受けて固体処理剤供給手段３０Ｔの処理剤の供
給を制御し、また、補充水供給手段４０Ｔの補充水の供
給を制御する。

【０１１１】本発明に用いることのできる固体処理剤供
給手段３０Ｔは、露光された感光材料を処理する感光材
料処理装置の処理槽１Ｔの上方に設定され、収容容器３
３Ｔ、収容容器充填手段３４Ｔ、固体処理剤供給手段本
体３５Ｔ、駆動手段３６Ｔから構成されていて、上部カ
バー３０１Ｔによって密閉されている。上記上部カバー
３０１Ｔは、前記処理槽１Ｔを収容する本体１０１Ｔと
本体背部の支軸３０２Ｔにより揺動自在に結合されてい
て、該上部カバー３０１Ｔは、図示一点鎖線Ａ方向に持
ち上げて、操作者側の全面及び上面を大きく開放するこ
とにより、固体処理剤供給手段３０Ｔの点検や、前記フ
ィルター２２Ｔの交換作業をすることができる。また、
上記上部カバー３０１Ｔの上面の一部には、天窓３０３
Ｔが揺動自在に結合されていて、該天窓３０３Ｔを図示
一点鎖線Ｂ方向に開放して、前記収容容器３３Ｔの装
着、交換を行う。

【０１１２】感光材料処理装置の本体１０１Ｔの内部
で、前記補助タンク２Ｔの近傍には、補充水供給手段４
０Ｔが設置してある。該補充水供給手段４０Ｔは、補充
水タンク、ベローズポンプ４２Ｔ、吸水管４３Ｔ、送水
管４４Ｔから構成されている。補充水タンク４１Ｔ内に
収容された補充水Ｗは、ベローズポンプ４２Ｔの吸引作
用により吸水管４３Ｔを通って吸引され、続いてベロー
ズポンプ４２Ｔの押出作用により送水管４４Ｔを通って
補助タンク２Ｔ内の処理液面上方に供給される。前記ベ
ローズポンプ４２Ｔの駆動モータは補充水供給制御手段
４５Ｔによりタイミング制御されて駆動回転して断続的
に補充する。また、この補充タンク４１Ｔには、ヒータ
と温度検出センサからなる温度調整手段があり、所定温
度に温度調整されている。

【０１１３】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。 〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処理剤の作成 操作（１） 現像主薬のＣＤ−３すな４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕
アニリン硫酸塩１３５０．０ｇを市販のバンダムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を
重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール１０
００．０ｇを加え市販の混合機で均一に混合する。次に
市販の攪拌造粒機中で７分間室温にて５０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１１４】操作（２） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム
４００．０ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１７
００．０ｇ、チノバールＳＦＰ（チバガイギー社製）３
００．０ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕する。こ
れらとパインフロー（松谷化学社製）２４０．０ｇを市
販の混合機で均一に混合する。次に操作（１）と同様に
して、水の添加量を６０ｍｌにして造粒を行う。造粒物
を５０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１１５】操作（３） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム３３０．０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３０．０ｇ、
亜硫酸ナトリウム３７．０ｇ、水酸化リチウム１水塩３
４０．０ｇ、無水炭酸カリウム３３００．０ｇを操作
（１）と同様にして各々粉砕する。これらと重量平均分
子量４０００のポリエチレングリコール５００．０ｇ、
マンニトール６００．０ｇを４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次に操
作（１）と同様にして水の添加量を８００ｍｌにして造
粒を行う。造粒物を６０℃で３０分乾燥して、造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。

【０１１６】操作（４） 操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて１０分間混合
し、これにＮ−ミリストイル−アラニンナトリウム５
０．０ｇを加えて市販の混合機で３分間均一に混合す
る。この混合物をロータリー打錠機（菊水製作所社製ク
リーンプレスコレクトＨ１８）により直径３０ｍｍ、厚
み、カラーペーパー用発色現像補充用固体処理剤錠剤を
作製した。これを発色現像用固体処理剤とする。

【０１１７】〔２〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作（５） 現像主薬のＣＤ−３すな４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕
アニリン硫酸塩１４８０．０ｇを市販のバンダムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を
重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール１０
００．０ｇを加え市販の混合機で均一に混合する。次に
市販の攪拌造粒機中で７分間室温にて５０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１１８】操作（６） 操作（２）〜（３）と同様の操作により作製した造粒物
及び操作（５）で作製した造粒物を、室温にて市販のク
ロスロータリー式混合機を用いて１０分間混合し、これ
にＮ−ミリストイル−アラニンナトリウム５０．０ｇを
加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。この混合
物をロータリー打錠機（菊水製作所社製クリーンプレス
コレクトＨ１８）により直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、
１錠あたりの充填量を１０．５ｇ、打錠圧力を７ｔと
し、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現像補
充用固体処理剤錠剤を作製した。これを発色現像用固体
処理剤とする。

【０１１９】〔３〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作（７） 現像主薬のＣＤ−３すな４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕
アニリン硫酸塩１５６０．０ｇを市販のバンダムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を
重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール１０
００．０ｇを加え市販の混合機で均一に混合する。次に
市販の攪拌造粒機中で７分間室温にて５０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１２０】操作（８） 操作（２）〜（３）と同様の操作により作製した造粒物
及び操作（７）で作製した造粒物全てを、室温にて市販
のクロスロータリー式混合機を用いて１０分間混合し、
これにＮ−ミリストイル−アラニンナトリウム５０．０
ｇを加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。この
混合物をロータリー打錠機（菊水製作所社製クリーンプ
レスコレクトＨ１８）により直径３０ｍｍ、厚み１０ｍ
ｍ、１錠あたりの充填量を１０．５ｇ、打錠圧力を７ｔ
とし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現像
補充用固体処理剤錠剤を作製した。これを発色現像用固
体処理剤とする。

【０１２１】〔４〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作製 操作（９） 炭酸ナトリウム１水塩５００．０ｇ、エチレンジアミン
４酢酸第２鉄アンモニウム３水塩６０００．０ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸３００．０ｇを操作（１）と同様に
平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を操
作（１）と同様に混合する。２００ｍｌの水を添加して
操作（１）と同様に造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で６０℃にて３時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１２２】操作（１０） チオ硫酸アンモニウム８０００．０ｇとメタ重亜硫酸ナ
トリウム３０５０．０ｇを操作（１）と同様に粉砕し、
これにパインフロー（松谷化学社製）５００．０ｇを加
えて、操作（１）と同様に混合する。水の添加量１７０
ｍｌで操作（１）と同様に造粒し、造粒後流動層乾燥機
で６０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１２３】操作（１１） 操作（９），（１０）で得られた造粒物を操作（４）と
同様に混合し、さらに、重量平均分子量４０００のポリ
エチレングリコール１０００．０ｇとＮ−ラウロイルサ
ルコシンナトリウム９７．０ｇを添加して、２５℃で４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間
混合する。次に得られた混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所社製タフプレストコレクトＨ１８）により、直
径３０ｍｍ、重量１１．０ｇのカラーペーパー用漂白定
着補充用固体処理剤錠剤を作製した。

【０１２４】〔６〕カラーペーパー用安定用固体処理剤
の作製 操作（１２） 炭酸ナトリウム・１水塩４５０．０ｇ、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム３０００．
０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム１５０．０
ｇ、ｏ−フェニルフェノール７０．０ｇを操作（１）と
同様に粉砕する。これによる重量平均分子量６０００の
ポリエチレングリコール５００．０ｇを加え操作（１）
と同様に混合する。水の添加量は６０ｍｌで操作（１）
と同様に造粒後、流動層乾燥機で７０℃で２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にＮ−ラウロイルサルコシンナトリ
ウム３０．０ｇを添加して、２５℃で、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物をロータリー打錠機（菊水製作所社製
タフプレストコレクトＨ１８）により直径３０ｍｍ、１
錠当たりの重量を１０．５ｇのカラーペーパー用安定補
充用固体処理剤錠剤を作製した。

【０１２５】上記により作製した錠剤を用い、前述の図
１〜４に示した構成にコニカ社製ＮＰＳ８１８を改造し
た自動現像機により、特開平４−２６４５５０号公報実
施例１記載の塩化銀含有率９９．５モル％の感光材料を
常法に従って露光後、下記の処理工程に従って処理し
た。

【０１２６】 処理工程 処理温度 処理時間 固体処理剤 補充水添加量 補充量 発色現像 表１記載 表１記載 ７．８ｇ／ｍ^２ ６０ｍｌ／ｍ^２ 漂白定着 ３５．０±１．０℃ ２２秒 ６．２ｇ／ｍ^２ ８０ｍｌ／ｍ^２ 第１安定 ３３．０±３．０℃ ２２秒 − − 第２安定 ３３．０±３．０℃ ２２秒 − − 第３安定 ３３．０±３．０℃ ２２秒 １．０ｇ／ｍ^２１８０ｍｌ／ｍ^２ 乾 燥 ７２．０±５．０℃ ３０秒 − − （注）固体処理剤補充量は感光材料１ｍ^２当たりの固体
処理剤補充量である。

【０１２７】発色現像工程の処理時間調整については、
図４に示すように処理ラックの長さを調整して、上記表
に記載の時間をコントロールした。

【０１２８】安定槽は第三安定槽から第一安定槽への向
流方式であり、第一安定層のオーバーフロー液のうち８
０ｍｌ／ｍ^２を補充水として漂白定着槽に流入させた。
また、発色現像処理時間の変更は図４に示すように発色
現像層１Ａを短い発色現像槽に変更することにより対応
した。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置にセッ
トし、１回の供給量は、発色現像では錠剤１個（１０．
５ｇ）、漂白定着では錠剤２個（２２．０ｇ）、安定で
は錠剤１個（１０．５ｇ）にした。そして、固体処理剤
補充量が上記値になるように、投入間隔を調整した。ま
た、これに合わせて補充水を補充した。そして、これに
合わせて、１回あたりの補充水量を調整した。このよう
な状態で、処理を行った。また、自動現像機の各処理槽
の初期液は下記の処方にて調整したものを使用した。

【０１２９】 ［発色現像液（１リットル当たり）］ 亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム ３．０ｇ 重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール １０．０ｇ ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４．０ｇ チノパールＳＰＦ（チバガイギー社製） １．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ３０．０ｇ マンニット ６．０ｇ パインフロー ３．０ｇ 発色現像主薬３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 ８．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ 水酸化リチウム ３．５ｇ Ｎ−ミリストイルアラニンナトリウム ０．３０ｇ 水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．００±０．
０５に調整する。

【０１３０】 ［漂白定着液（１リットル当たり）］ エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ６．７ｇ チオ硫酸アンモニウム ７２．０ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．０ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム ７．５ｇ 炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．
５に調整する。

【０１３１】 ［安定液（１リットル当たり）］ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム １．５ｇ 炭酸ナトリウム ０．５ｇ ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ 炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨ８．０±０．５に
調整する。

【０１３２】一方比較として、処理工程で示した固体処
理剤補充量と補充水添加量の比率で補充液を作成し、前
述の図１に示した構成に改造していない従来の補充液補
充方式として自動現像機ナイフプリントシステムＮＰＳ
８１８（コニカ社製）にて、同様の処理を行った。この
時の各処理液の補充量は、処理工程で示した固形処理剤
供給量と補充水添加量の合計の量となるよう調整し処理
を行った（この方式を表１の中で「従来補充液方式」と
して表す。）いずれの補充形式の場合でも、各処理槽の
蒸発量に対し、相当量の水を随時添加し、ランニング処
理を行った。ランニング処理は、自動現像機の稼働時間
１２時間で、１日当たりカラーペーパー（印画紙）５ｍ
^２の連続処理を２週間行った。

【０１３３】以下の評価基準により、評価を行った。 （ランニングによるステイン発生度）初期液の段階とラ
ンニング処理後、常法に従ってウェッジ露光したカラー
ペーパー（印画紙）試料を処理し、その最低反射ブルー
濃度（Ｄｍｉｎ（Ｙ））をそれぞれカラーアナライザー
ＴＯＰＳＣＡＮ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫＩ
Ｉ（東京電飾社製）にて測定し、ランニング処理後のＤ
ｍｉｎ（Ｙ）と初期液段階でのＤｍｉｎ（Ｙ）との差
を、ランニングによるステイン発生度とした。

【０１３４】（光沢度の測定）未露光部の光沢度（６０
度）をグロスメータＶＧ−１Ｄ型（日本電色工業社製）
を用いて測定した。処理後の未露光部の光沢度は通常９
０％以上であり、８５％以上であれば全く問題ないレベ
ルであるが８０％を下回ると明らかに光沢感が劣るレベ
ル。

【０１３５】（濃度の測定）マゼンタの最高濃度部（Ｄ
ｍａｘ）を濃測計により測定した。

【０１３６】（傷の発生）１日毎に２０枚ランダムにサ
ンプリングし、傷の有無を目視にて評価した。それを２
週間続けた。 ◎：２週間で全く傷の発生は認められなかった。 ○：３日に１枚程度の傷の発生は認められたが実用上全
く問題ないレベル。 △：１日に２〜５枚程度の傷の発生が認められるが、傷
は小さく見る人によっては判らないレベル。 ×：２０枚ほとんどに擦り傷状の発生が認められ、実用
上問題あるレベル。

【０１３７】（濃度ムラ）１日毎に２０枚ランダムにサ
ンプリングし、マゼンタの最高濃度部を目視により以下
の基準で評価を行った。

【０１３８】◎：すべてのプリントに濃度ムラは全く認
められなかった。 ○：３日に１枚程度のムラの発生が認められたが実用上
全く問題ないレベル。 △：１日に２〜５枚程度のムラの発生が認められるが、
見る人によっては判らないレベル。 ×：２０枚ほとんどに濃度ムラが発生し、実用上問題あ
るレベル。

【０１３９】（塩化物イオン溶出量の調整及び測定）上
記感光材料を自動現像機にて現像処理を行う途中の発色
現像槽から出てきすぐに取り出し、残存する塩化物イオ
ン量を蛍光Ｘ線回折により測定し、予め判っている塩化
物イオン量を換算した。

【０１４０】なお、表記載の塩化物イオン量は発色現像
槽の循環量、発色現像処理剤との関係を予め測定してお
いて、記載の値となるように予め調整しておいた。その
結果を表１に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１からも判るように、本発明の処理方法
は、最高濃度部が十分に出ており、かつステインの発
生、傷の発生は非常に少なく、光沢度の低下もほとんど
認められず、良好な結果を発現していることが判る。

【０１４３】（実施例２）発色現像浸漬時間Ｔｓとクロ
スオーバー時間Ｔｃを調整し、Ｔｓ／Ｔｃを表２によう
な値にし、発色現像槽への循環量Ｃを調整し、表２によ
うな値にした以外は実施例１と同様の条件によりランニ
ング処理を実施した。なおこのとき、発色現像槽のタン
ク容量Ｂは４．５リットルであった。その結果を表２に
示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２からも判るように、本発明の処理方法
ではいずれも良好な結果を示すが、特にＢ／Ｃを１．１
以上５．０以下、Ｔｓ／Ｔｃを１以上１０以下になるこ
とで傷の発生が向上し、濃度ムラの発生をも著しく良化
させることが判った。

【０１４６】（実施例３）図１で示した自動現像機の発
色現像槽の中に現像処理に影響しない部材を沈め、タン
ク容量Ｂを調整し、開口比率Ｎを表３の値となるように
した他は、実施例２の処理方法２−７の処理条件を用
い、ランニング実験を行った。その結果を表３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３からも判るように、本発明の処理方法
ではいずれも良好な結果を示すが、特に開口比率Ｎを１
２ｃｍ^２／リットル以上１００ｃｍ^２／リットル以下に
すると、傷の発生が向上し、濃度ムラの発生をも著しく
良化させることが判った。

【０１４９】また、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を前記ＣＤ−３にかえて一般式（Ｉ）の化合物（Ｃ
−１５），（Ｃ−１７），（Ｃ−２９），（Ｃ−３０）
を用いて同様の実験を行ったところ、同様の結果を得る
ことができた。

【０１５０】

【発明の効果】発色現像液の処理時間を短縮する際に生
じる様々な問題を解決し、安定した画像が得られる処理
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。

【図２】上記感光材料処理装置の斜視図。

【図３】本発明に係る自動現像機の断面図。

【図４】実施例１に係る発色現像槽の変更例を示す概略
図。

【符号の説明】

１Ｔ，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ：処理槽 ２Ｔ，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ：補助タンク ２０Ｔ：固体処理剤投入部 ３０Ｔ：固体処理剤供給手段 ３１Ｔ：処理量情報検出手段 ３２Ｔ：固体処理剤供給制御手段 ３３Ｔ：収容容器（カートリッジ） ３４Ｔ：収容容器装填手段 ４０Ｔ：補充水供給手段 ４１Ｔ：補充水タンク ４２Ｔ：ベローズポンプ ４３Ｔ：吸水管 ４４Ｔ：送水管 ４５Ｔ：補充水供給制御手段 Ｊ：錠剤型固体処理剤 Ｗ：補充水

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現
   像液浸漬中に溶出する塩化物イオン量が０．０２ｇ／ｍ
   ^２以上０．２８ｇ／ｍ^２以下であり、かつ発色現像液浸
   漬時間（Ｔｓ）が３秒以上１７秒以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記発色現像液槽内へ循環量Ｃ（リットル
   ／分）とタンク容積Ｂ（リットル）の比Ｂ／Ｃが１．１
   以上５．０以下であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発
   色現像液に浸漬している時間Ｔｓとクロスオーバー時間
   Ｔｃの比Ｔｓ／Ｔｃが１．０以上１０以下であることを
   特徴とする請求項１乃至２記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記発色現像液中の発色現像主薬濃度が
   ０．０１８モル／リットル以上であることを特徴とする
   請求項１乃至３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】前記発色現像液中に下記一般式（２）で表
   される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至
   ４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （一般式〔２〕において、Ｌはアルキレン基を表し、Ａ
   はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン
   酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カル
   バモイル基又はスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子
   又はアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒはいずれも、直鎖も
   分岐鎖も含み、無置換でも置換されていてもよい。Ｌと
   Ｒが連結して環を形成してもよい。）
6. 【請求項６】発色現像槽の開口面積比Ｎが１２ｃｍ^２／
   リットル以上１００ｃｍ^２／リットル以下であることを
   特徴とする請求項１乃至５記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。但し、開口面積比Ｎは、発色現
   像槽の気液界面面積である開口面積Ｓ（ｃｍ^２）と発色
   現像処理槽のタンク容量Ｂ（リットル）の比Ｓ／Ｂであ
   る。