JPH0829947A

JPH0829947A - 自動現像処理装置

Info

Publication number: JPH0829947A
Application number: JP16392994A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Fukazawa; 文栄深沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、少量処理時においても、安
定した写真性能を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
用自動現像処理装置を提供することである。【構成】発色現像用固体処理剤を発色現像工程の処理
槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程にお
けるエアタイム比率が５〜30％であり、還元増感を施し
たハロゲン化銀粒子を構成層の少なくとも１層に含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特
徴とする自動現像処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の自動現像処理装置に関し、特に発色現像用固
体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する機構を
有する自動現像処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動現像機による写真感光材料の
処理には、環境対応の観点から、固体処理剤の利用が検
討されており、例えば、特開平2-109042号、同3-39379
号、同4-230748号等の各公報に前記固体処理剤の開示が
見られる。また、特開平5-119454号、同5-188533号等の
各公報には、固体処理剤を自動現像機にセットし、直接
処理槽に供給する方法が開示されている。

【０００３】これらの特許には、従来の補充液を作成す
る手間がなくなり、安定な処理安定性を維持できるとい
う記載がされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】確かに、上述の技術を
用いれば、従来の補充方式のように、酸化などによる補
充液の劣化という問題はある程度改善される。

【０００５】しかしながら、１日当たりの処理される感
光材料の量がカラーネガで24ＥＸ撮影感光材料で20本／
１日以下、カラーペーパーでは10m²以下といった極端に
少ない場合には、上述の技術を用いても、発色現像処理
槽内での発色現像主薬の酸化を完全防止することはでき
ず、発色現像処理液中での主薬酸化物の蓄積は免れな
い。また、上述の技術を用いる場合には、補充用固体処
理剤を完全に溶解させることが必須であり、固体処理剤
が処理槽に投入された後、一定時間循環ポンプを駆動さ
せるなどの、処理液の循環をある程度活発に保つ必要が
あり、このため、発色現像処理槽においては、発色現像
主薬の酸化が起こりやすいことも判明した。

【０００６】このようにして生成した疎水性の酸化物が
感光材料に付着しながら、感光材料を搬送する渡り部の
スクイズローラー部に持ち出され、スクイズローラー部
にこの酸化物がタールとなって堆積する。このような酸
化析出物の付着したスクイズローラーは平滑性が減少し
てしまい、感光材料に膨潤、浸透した、あるいは感光材
料表面に付着した発色現像処理液を充分に、且つ均一に
絞り出す能力が低下し、現像性のムラ、現像性のバラツ
キ（処理変動）を起こし易くなることが判明した。ま
た、前記析出物が感光材料に転写され、その転写された
部分の次の工程での現像停止性が低下し、現像ムラ（漂
白カブリ）が発生しやすくなることも見出された。

【０００７】さらに検討を重ねた結果、上記処理ムラ
は、還元増感を施したハロゲン化銀乳剤粒子を含有する
感光材料において、より発生しやすいことがわかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、少量処理時にお
いても、安定した写真性能を示すハロゲン化銀カラー写
真感光材料用自動現像処理装置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明の構成により達成された。

【００１０】（１）発色現像用固体処理剤を発色現像工
程の処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像
工程におけるエアタイム比率が５〜30％であり、還元増
感を施したハロゲン化銀粒子を構成層の少なくとも１層
に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
ことを特徴とする自動現像処理装置。

【００１１】（２）発色現像工程の処理槽の開口面積比
率Ｎが、Ｎ≦12cm²／ｌであることを特徴とする上記
（１）項記載の自動現像処理装置。

【００１２】（３）発色現像処理タンク容量ｙ（ｌ）に
対する発色現像用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の比
率が、（ｘ／ｙ）＜５であることを特徴とする上記
（１）または（２）項記載の自動現像処理装置。

【００１３】（４）発色現像工程から次の工程への渡り
部にスクイズローラーを有することを特徴とする上記
（１）、（２）または（３）項記載の自動現像処理装
置。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１５】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体
処理剤を直接供給補充することを特徴とする。

【００１６】従来の補充液による補充方法では、低補充
化のために補充液を作成してから補充されるまでの滞留
時間が増すため、補充液中で発色現像主薬の酸化物が処
理槽中に補充される前から生じ、特に少量処理の場合は
処理槽中の主薬酸化物の濃度が非常に増加してしまう
が、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体処理剤を直
接供給することにより、発色現像工程の処理槽中の発色
現像主薬の酸化物濃度を低下させることが可能となる。

【００１７】現像主薬の酸化物は水溶性が低いため感光
材料の表面に付着しやすく、感光材料と一緒に液外に持
ち出され、ローラー、特にスクイズローラーに大量に付
着すると前述の問題が発生することになるが、発色現像
用固体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する機
構を有し、かつ、発色現像工程のエアタイム比率が５％
〜30％とする本発明の自動現像処理装置で処理すること
により、発色現像工程のスクイズローラーへの現像主薬
酸化物の付着が著しく減少し、感光材料の均一なスクイ
ズが行われ、現像ムラを防止できる。また、スクイズロ
ーラーから現像主薬の酸化物が感光材料に付着しステイ
ンが発生することを防止出来る。さらには、漂白カブリ
の防止の効果も認められた。

【００１８】本発明においては、発色現像工程のエアタ
イム比率は５％〜30％であり、好ましくは25％以下であ
ることが好ましい。

【００１９】また、前記エアタイム比率を５％以下にす
ると渡り部のスクイズ性が低下し、発色現像槽から次槽
への持ち込み量増大による次工程（漂白あるいは漂白定
着）の性能の劣化、また現像ストップ性低下による現像
性バラツキを引きお越しやすくなる。

【００２０】本発明において、処理工程のエアタイム
（Air Time）比率とは、感光材料が処理液に触れてから
次なる工程に触れるまでの時間の中で空気中に存在する
時間の占める割合を言い、例えば発色現像処理工程のエ
アタイム比率とは、発色現像液に感光材料の先端部が触
れてから、この先端部が次なる工程である処理液（漂白
液、漂白定着液、停止液、等）に触れるまでの時間Ａ、
すなわち発色現像処理工程の時間Ａに対し、この先端部
が発色現像処理液から出て次工程の処理液に入るまでの
時間（エアタイム）Ｂの割合、すなわちＢ／Ａで表され
る値を示す。また、上述の次工程に移るとき以外でも、
一つの処理工程中で感光材料が処理液の外部を搬送され
る場合、例えばその処理工程が２槽以上の槽から構成さ
れていたり、あるいは、複数の搬送ラックを使用して処
理液外の部分でラックをまたいで感光材料が搬送される
場合等の、感光材料が処理液面の外部を搬送される時間
も本発明のエアタイムＢに含まれる（加算される）。

【００２１】本発明における自動現像処理装置の、発色
現像処理槽の開口面積比率Ｎは、12cm²／ｌ以下である
ことが好ましく、さらに８cm²／ｌ以下がより好まし
い。

【００２２】本発明における処理槽の開口面積比率Ｎと
は、該処理槽における総処理液容量Ｃ（ｌ）に対する該
処理槽の気液界面面積である開口面積Ｓ（cm²）との
比、すなわち、Ｎ＝Ｓ／Ｃ（cm²／ｌ）で表される値である。ここで言う処理槽とは、感光材料
が搬送される処理ラックを収容する主要な部分だけでは
なく、温度調節、濾過フィルタ等を収容するための槽、
固体処理剤の溶解槽等、感光材料と接触している処理液
によって連通している部分（必ずしも常時連通している
場合に限定されない）の全ての部分が含まれる。

【００２３】本発明で言うスクイズローラーとは、感光
材料の表面に付着もしくは内部に含浸している処理液成
分が、次の槽もしくは次工程の処理液に持ち込まれるこ
とにより、該槽もしくは該工程が希釈されたり処理性に
悪影響をおよぼさないように、感光材料に、対向するロ
ーラーを圧着して処理液の持ち出し成分を搾り取り、そ
の量を減じる効果を与えるもので、その構造材質等に特
に制限はないが公知、周知のいずれのものも使用でき
る。また、その数も限定されないが１対から５対程度を
設けることが好ましい。

【００２４】本発明の自動現像処理装置においては、発
色現像処理槽の容量ｙ（ｌ）に補充する発色現像用固体
処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の割合が５未満であるこ
と、すなわち次式で表される関係となるように処理する
と処理変動が著しく少なくなり、好ましい。

【００２５】（ｘ／ｙ）＜５ここで、発色現像処理槽に補充する発色現像用固体処理
剤の単位供給量ｘとは、補充動作における固体処理剤の
供給単位を表し、固体処理剤の自動補充装置によって補
充動作を行う場合、補充装置の１回の補充動作によって
補充される量である。錠剤状の固体処理剤の場合、１錠
ずつ投入する場合、ｘは１錠の重量に相当し、複数の錠
剤を１度にまとめて（または連続して）投入される場合
は、その総量に相当する。また、発色現像処理槽に補充
される固体処理剤は複数種（複数のパート）で構成され
ていても差し支えなく、ｘの値は全てのパートを区別せ
ず１度の補充動作（１度の連続した補充動作）で補充さ
れる総量である。また、固体処理剤の供給量の制御を処
理剤の数でなく容積、重量、補充装置の動作時間等の他
の方法で計量する場合ももちろん本発明の範囲である
が、１度のまとまった補充動作における固体処理剤の補
充量の平均値で表す。

【００２６】また、本発明における発色現像処理槽と
は、感光材料を搬送するための主たる槽（通常ラック等
が配置されている部分）だけでなく該槽と発色現像処理
液によって常時または随時連通している部分の全てが含
まれ、循環ポンプ等で接続されたヒーター、フィルタ
ー、センサ等を配置した副次的な槽を設けた場合も本発
明の処理槽の一部とし、発色現像処理槽の容量ｙとは、
これら処理槽に満たされた処理液の総量を表す。

【００２７】次に、本発明の具体例について、図面に沿
って説明する。

【００２８】図１は、カラーネガフィルムの自動現像処
理装置（以下、現像装置、自現機ともいう）の外観斜視
図である。図に示すように、装填口71よりカラーネガフ
ィルムを入れると排出口72より現像されたフィルムが取
り出せるようになっている。

【００２９】図２は、カラーネガフィルムの現像装置の
正面概略構成図である。図に示すように、現像槽80Ａ、
漂白槽80Ｂ、定着槽80Ｃ、安定化槽80Ｄがそれぞれあ
り、また固体処理剤補充装置70Ａ，70Ｂ，70Ｃ，70Ｄが
ある。さらに廃液容器73、補充装置74、廃液収集管75が
それぞれ設けられている。露光済みのカラーネガフィル
ムを図の左上側より装填すると現像槽80Ａより始まり、
順次処理されて乾燥室85で乾燥され取り外せるようにな
っている。またオーバーフローした廃液は一つに集めら
れた廃液容器73に貯蔵される。

【００３０】図３は、図２の自現機のＩ−Ｉ断面におけ
る処理槽である発色現像槽80Ａの処理剤投入部と処理剤
供給手段との断面図である。なお、漂白槽80Ｂ、定着槽
80Ｃ、安定化槽80Ｄにおいては、発色現像槽１Ａと同じ
構成となるので、以下、処理槽１として説明する場合
は、発色現像槽80Ａ、漂白槽80Ｂ、定着槽80Ｃ、安定化
槽80Ｄをいずれも指すこととする。なお、図には、構成
をわかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送手
段等は省略してある。また、実施例では、固体処理剤と
して錠剤を用いている。感光材料を処理する処理槽１
は、該処理槽１を形成する仕切壁の外側に一体的に設け
た錠剤Ｊを供給する固体処理剤投入部20および恒温槽２
を有する。これら処理槽１と恒温槽２とは連通窓21が形
成された仕切壁21Ａにより仕切られており、処理液は流
通できるようになっている。そして恒温槽２の上方に設
けた固体処理剤投入部20には錠剤Ｊを受容する囲い25を
設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理槽１に移動するこ
とがない。なお、囲い25は処理液の通過は可能である
が、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【００３１】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する機能を果たす。このフィルター22の中は、
恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を
介して循環ポンプ24（循環手段）の吸引側に連通してい
る。

【００３２】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、および、処理槽１等で構成され
ていることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通し
た循環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該
処理槽１に連通している。このような構成により、循環
ポンプ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込ま
れ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理
液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返す
ことになる。（本発明においては、処理液の循環方向
は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆方向で
あってもよい。）廃液管11は、処理槽１内の処理液をオ
ーバーフローさせるためのものであり、液面レベルを一
定に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して
持ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留
し、増加することを防ぐのに役立つ。

【００３３】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２および処理槽１内の処
理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処
理液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持
する温度調整手段である。

【００３４】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間
をカウントするための要素として機能する。感光材料の
搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と
時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。（な
お、本発明においてはこの処理量情報検出手段31は、赤
外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光
材料の幅および搬送時間を検出できるものであればよ
い。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるも
の、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、
焼付を行った感光材料の量、あるいは、予め決まってい
る面積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよ
い。さらに、検出するタイミングは、本例では処理され
る前であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬さ
れている間でも良い。このような場合は、処理量情報検
出手段31を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理
中に検出できる位置に適宜変更することによりできる。
また、処理量情報検出手段31は、各処理槽80Ａ，80Ｂ，
80Ｃ，80Ｄ毎に設ける必要はなく、１台の自現機に対し
て１つ設けることが好ましい。）処理量供給制御手段32
は前記処理量情報検出手段31による信号を受けて固体処
理剤補充装置30の処理剤の供給を制御し、また、補充水
供給手段40の補充水の供給を制御する。

【００３５】本発明に用いることのできる固体処理剤補
充装置30は、露光された感光材料を処理する感光材料処
理装置の処理槽の上方に設定され、収納容器33、収納容
器装填手段34、供給手段35、駆動手段36から構成されて
いて、上部カバー301によって密閉されている。上記上
部カバー301は、前記処理槽１および恒温槽２を収容す
る本体101と本体背部の支軸302により揺動自在に結合さ
れていて、該上部カバー301は、図示一点鎖線Ａ方向に
持ち上げて、操作者側の前面および上面を大きく開放す
ることにより、固体処理剤補充装置30の点検や、前記フ
ィルター22の交換作業をすることができる。また、上記
上部カバー301の上面の一部には、天窓303が揺動自在に
結合されていて、該天窓303を図示一点鎖線Ｂ方向に開
放して、前記収納容器33の装着，交換を行う。

【００３６】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸入管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段によりタイミ
ング制御されて駆動回転して断続的に補充する。

【００３７】図４は他の固体処理剤供給装置を示す断面
図であり、顆粒状固体処理剤に用いることができる。供
給装置170は顆粒状処理剤をホッパー171に入れ感光材料
の処理量に応じピストン175が水平方向（右へ）に移動
し計量孔172に定量の顆粒剤が入りピストン175が水平反
対方向（左へ）に移動し排出部174により定量顆粒剤を
フィルタ槽へ供給する。

【００３８】図５は本実施例で示す更に他の固体処理剤
供給装置を示す断面図である。供給装置180は顆粒状処
理剤185入りパッケージ181を装着（装填）しローラ183
により自動的に開封する機能を有しスクリュー182の回
転数を制御することで顆粒状ケミカルを排出部184によ
り供給する装置である。

【００３９】次に本発明の還元増感を施したハロゲン化
銀粒子について説明する。

【００４０】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、又はpＨ７以上
の高pＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって
行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう方法
は、本発明において好ましい態様である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子の還元増感に使
用される還元剤として好ましいものは二酸化チオ尿素，
アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられ
る。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられ
る。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-2〜10^-8モ
ルが好ましい。

【００４２】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましく、水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３
である(ここで、pAg＝−log[Ag⁺]である)。

【００４３】高pＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するためアン
モニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００４４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成におい
て、種乳剤から結晶成長させる形態を使用する場合は、
低pAg熟成は種乳剤の形成後、すなわち種乳剤の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
ることが好ましい。特に種乳剤の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50
℃〜80℃が好ましい。熟成時間は30分以上、50〜150分
が好ましく用いられる。

【００４６】種乳剤から成長させる形態において、高p
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
70％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50％に相当する部分が成長
するまでにpＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒
子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積
に対して、40％に相当する部分が成長するまでにpＨ８
以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させること
が特に好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤には酸化剤を用
いることができる。酸化剤としては以下のものを使用す
ることができる。例えば、過酸化水素(水)及びその付加
物：H₂O₂、NaBO₂、H₂O₂-3H₂O₂、Na₄P₂O₇-2H₂O₂、2Na₂SO
₄-H₂O₂-2H₂Oなど。ペルオキシ酸塩：K₂S₂O₃、K₂C₂O₃、K
₄P₂O₃、K₂[Ti(O₂)C₂O₄]-3H₂O。過酢酸、オゾン、沃素、
臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００４８】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当た
り10^-2〜10^-5モルが好ましい。

【００４９】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。

【００５０】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元性物質を添加することも
できる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量１モル当たり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子に還元増感
を施す位置としては、とくに限定されないが、好ましく
は、ハロゲン化銀の実質的な成長がハロゲン化銀量で50
％終了する以前に還元増感を施すのが好ましく、実質的
な成長が開始される時点がさらに好ましい。

【００５２】本発明においてハロゲン化銀量で50％と
は、本発明におけるハロゲン化銀粒子の実質的な成長の
開始から終了までの間に、該ハロゲン化銀粒子の成長が
行われる保護コロイドを含む水溶液中において形成され
たハロゲン化銀総量の50％を言う。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の「実質的な成長」とは、該ハロゲン化銀粒
子の成長が行われる保護コロイド(ゼラチン)を含む水溶
液中へ、ハライドイオンと銀イオンとが水溶性のアルカ
リハライド及び水溶性の銀塩として、あるいはハロゲン
化銀微粒子として供給され、ハロゲン化銀粒子の核発生
が終了してから、粒子の成長が終了するまでのハロゲン
化銀乳剤製造工程のことであり、該ハロゲン化銀粒子成
長終了後における脱塩工程以降のハロゲン化銀乳剤の製
造工程は含まれない。

【００５４】なお核発生終了とは、核の発生後、核のサ
イズおよび数がFIXされた状態のことを指す。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。即ち、硫黄増感、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまた
は組み合わせて用いることができる。

【００５６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００５７】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００５８】硫黄増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが通常は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-4
モル〜１×10^-9モルであることが好ましい。更に好まし
くは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００５９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００６１】〔項目〕〔RD308119の頁〕沃度組成 993 I−Ａ項製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項晶癖正常晶 993 I−Ａ項双晶 933 I−Ａ項エピタキシャル 933 I−Ａ項ハロゲン組成一様 993 I−Ｂ項一様でない 933 I−Ｂ項ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項ハロゲン置換 994 I−Ｃ項金属含有 994 I−Ｄ項単分散 995 I−Ｆ項溶媒添加 995 I−Ｆ項潜像形成位置表面 995 I−Ｇ項内部 995 I−Ｇ項適用感材ネガ 995 I−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２
種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共に
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。

【００６３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【００６４】感光材料には、マット剤、潤滑剤、画像安
定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加で
きる。

【００６５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００６６】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００６７】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００６８】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜８頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００６９】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００７０】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００７１】

【実施例】

実施例１（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）トリアセチルセ
ルロースの透明支持体上に下記に示すような組成の各層
を設け、多層カラー感光材料である試料101を作成し
た。

【００７２】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００７３】試料101 第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤１ 0.15 沃臭化銀乳剤２ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤２ 0.30 沃臭化銀乳剤３ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤４ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×１０^−４増感色素（ＳＤ−２）
１．０×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤１ 0.12 沃臭化銀乳剤２ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤２ 0.30 沃臭化銀乳剤３ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤４ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤１ 0.12 沃臭化銀乳剤２ 0.24 沃臭化銀乳剤３ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤４ 0.95 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００７４】上記試料に用いた乳剤（沃臭化銀乳剤）１
〜３は、特開平3-241336の実施例に準じ、下記のように
作成した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示し
た。また、各乳剤１〜３は、金・硫黄増感を最適に施し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
り、特定写真感度は420であった。

【００７７】

【化１】

【００７８】

【化２】

【００７９】

【化３】

【００８０】

【化４】

【００８１】

【化５】

【００８２】

【化６】

【００８３】

【化７】

【００８４】

【化８】

【００８５】

【化９】

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】以上のように作成した試料101の第５、1
0、13層に用いた乳剤４（沃臭化銀乳剤４）について、
後記の還元増感を施した。この還元増感を行った乳剤を
用いて、表２のように試料102〜106を作成した。これら
の試料を135サイズ24枚撮りの規格に裁断し、写真構成
層を内側にしてロール状に巻き、ポリプロピレン製のフ
ィルム容器に23℃，55％RHの雰囲気で密封した。これら
を用いて表２のような異なる処理条件（エアタイム率）
でランニング処理し、濃度ムラについて評価した。

【００９０】エアタイム比率は、スクイズローラーの数
を変えることでコントロールした。

【００９１】

【表２】

【００９２】〈還元増感乳剤１（還元増感方法１）〉（種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【００９３】（Ａ液）オセインゼラチン 80.0ｇ臭化カリウム 47.0ｇ HO(CH₂CH₂O)m{CH(CH₃)CH₂O}_19.8(CH₂CH₂O)nH（m＋n＝9.7）の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる（Ｂ液）硝酸銀 1200.0ｇ蒸留水で1600.0mlに仕上げるオセインゼラチン 32.2ｇ（Ｃ液）臭化カリウム 790.0ｇ沃化カリウム 70.34ｇ蒸留水で1600.0mlに仕上げる（Ｄ液）アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく攪拌した（Ａ液）に、（Ｂ液）と（Ｃ液）
をダブルジェット法により7.7分間で添加し核の生成を
行なった。この間、pBrは1.60に保った。

【００９４】その後、30分間かけて温度を20℃に下げ
た。さらに、（Ｄ液）を1分間で添加し、引き続き５分
間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、
アンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。熟成終了後、p
Ｈを6.0に調整し、常法に従って脱塩を行なった。

【００９５】脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチン水溶
液1884mlを加え、60℃で15分間撹拌分散させた後、21.0
ｇの硝酸銀を含む水溶液130mlを添加して乳剤のpAg値を
1.9に調整して還元増感を設し、引き続き60℃で80分間
撹拌熟成させた。その後、14.5ｇの臭化カリウムを含む
水溶液193mlを添加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留水
を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。この種乳剤粒子を
電子顕微鏡で観察したところ、互いに平行な２枚の双晶
面を有する球状粒子であった。

【００９６】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75％(個数
比)であった。

【００９７】（種乳剤の成長）以下に示す７種類の溶液
〔（溶液Ａ）に上記種乳剤（Ｔ−１）を含む〕を用いて
本発明に係る、２枚の平行な双晶面を有した平板状の単
分散乳剤を調製した。

【００９８】（溶液Ａ）オセインゼラチン 67.0ｇ蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)m{CH(CH₃)CH₂O}19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ蒸留水で3500mlに仕上げる（溶液Ｂ） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948ml （溶液Ｃ）臭化カリウム 52.88ｇオセインゼラチン 35.55ｇ蒸留水で948mlに仕上げる（溶液Ｄ） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ）臭化カリウム 1862.2ｇオセインゼラチン 200ｇ蒸留水で4471mlに仕上げる（溶液Ｆ）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒子乳剤(*) 2465.5ｇ (*)調製法を以下に示す。

【００９９】0.06molの沃化カリウムを含む6.0重量％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06molの硝酸銀と、7.06molの
沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて
添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0にし、
温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は1
2.53kgであった。

【０１００】（溶液Ｇ） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液反応容器に（溶液Ａ）を添加し、激しく撹拌しながら、
（溶液Ｂ）〜（溶液Ｆ）を表３に示した組み合わせに従
って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長さ
せ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０１】ここで、（１）（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）及
び（溶液Ｆ）の添加速度、（２）（溶液Ｄ）、（溶液
Ｅ）及び（溶液Ｆ）の添加速度、（３）（溶液Ｄ）及び
（溶液Ｅ）の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の
臨界成長速度に見合うように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度にコントロールした。

【０１０２】また、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gをコントロールするために、必要に応じて（溶液Ｇ）
を添加した。反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有率
を表３に示した。

【０１０３】粒子成長後に、特開平5-72658号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μ
m、平均アスペクト比1.9、粒径分布13.7％の平板状乳剤
であることが確認された。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】〈乳剤４（沃臭化銀乳剤４）〉上記還元増
感乳剤１の種乳剤の銀熟成（種乳剤の成長）を施さない
乳剤を比較乳剤の乳剤４（沃臭化銀乳剤４ともいう）と
した。

【０１０６】〈還元増感方法２〉乳剤４の種乳剤の成長
30′99″の時点でC₂H₅SO₂SNaを５×10^-5モル／モルAgX
添加し、187′90″の時点でアスコルビン酸を１×10^-3
モル／モルAgX添加した以外は、乳剤４と同様に作成し
た。

【０１０７】〈還元増感方法３〉乳剤４の脱塩後、乳剤
を60℃に昇温して、二酸化チオ尿素１×10^-4モル／モル
AgX添加し、そのまま、色増感および化学増感を施した
以外は、乳剤４と同様に作成した。

【０１０８】〈化学増感方法〉（試料102の第５層で用いた本発明の乳剤の作成）還元
増感乳剤を60℃に昇温して、それぞれの感色性層の増感
色素を添加し、20分後にチオシアン酸アンモニウム（1.
6×10^-4モル／モルAgX）、チオ硫酸ナトリウム（８×10
^-6モル／モルAgX）、塩化金酸（４×10^-6モル／モルAg
X）を添加し、30分間熟成した。熟成終了後は、ＳＴ−
１及びＡＦ−１を添加した。

【０１０９】第10層、第13層で用いた本発明の乳剤につ
いても、増感色素を各層の色素に変えた以外は、上記同
様に作成し、試料102を作成した。

【０１１０】さらに、その他の試料についても、表２の
ように還元増感の方法を変えて、試料102と同様に作成
した。

【０１１１】〈評価方法〉濃度ムラの評価は以下のよう
に行った。

【０１１２】密封した各試料に開封し、それぞれに中性
白色露光を施し、ランニング処理を施した。さらに各試
料をＬサイズにプリントし、そのプリントを用いて、目
視で濃度ムラを評価した。評価基準は以下のとおり。

【０１１３】Ａムラは全く見えない（＝全く問題な
い）Ｂムラはほとんど見えない（＝ほぼ問題ない）Ｃムラはほとんど見えないが、全体的に濃度がやや高
い（＝ムラについてはほぼ問題ないが、あまり好ましく
ない）Ｄ少々ムラが観察される（＝やや実用に適さない）Ｆかなりムラが観察される（＝実用に適さない）１ラウンドランニング処理を行った各試料のプリントの
観察結果を表４にまとめた。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】上記のように、本発明においては処理ムラ
は、ほとんど発生せず良好な結果が得られた。エアタイ
ム比率が25の試料104においては、処理むらはほとんど
見えず、ほぼ問題ない結果が得られたが、エアタイム比
率が40の試料102においては処理ムラは、かなりムラが
観察され実用に適さない程に悪くなった。

【０１１６】なお、表中のエアタイム比率の調整方法を
以下に示す。

【０１１７】図６に発色現像処理槽から次槽への渡りラ
ックを示す。同図（ａ）は処理槽と渡りラックの断面図
であり、（ｂ）はその斜視図である。渡りラック50は３
組の対向したスクイズローラー51を有し、感光材料53を
誘導するガイド52に沿って感光材料を搬送して行く。表
中のエアタイム比率の調整は、前記誘導ガイド52の感光
材料が通過する軌道長さを同図（ａ），（ｃ），（ｄ）
のように調整することにより行った。すなわち、対向す
るスクイズローラーは前記軌道長さが変わっても３組と
し、スクイズローラーの圧着性も同一となるようにし
た。そして処理ラックの長さの調整によりエアタイム比
率を調整した。

【０１１８】実施例２実施例１に記載の自動現像機において、浮き蓋を用いる
ことにより、発色現像処理槽の開口面積比率をコントロ
ールした他は、実施例１と同様にして表５のような場合
について評価を行った。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】評価結果を表６に示す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】開口面積比率が、11.0及び8.0[cm²／Ｌ]の
試料203〜206においては、処理ムラが全く発生せず、良
好な結果が得られた。エアタイム比率が25の試料204に
おいては処理ムラが全く発生せず良好な結果が得られた
が、エアタイム比率が40の試料201においては処理ムラ
が実用に適さない程に悪くなかった。

【０１２３】実施例３実施例１記載の発色現像用錠剤（１コ 10.5ｇ）を一回
の動作で投入する錠剤個数を調整することにより、発色
現像用固体処理剤の単位供給量ｘ、発色現像処理タンク
容量ｙの比（ｘ／ｙ）を変化させて表７のような場合に
ついて濃度ムラを評価した。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】評価結果を表８に示す。

【０１２６】

【表８】

【０１２７】ｘ／ｙが、4.5及び2.0[cm²／Ｌ]の試料203
〜206において、処理ムラが、全く発生せず良好な結果
が得られた。エアタイム比率が25の試料304においては
処理ムラが全く発生せず良好な結果が得られたが、エア
タイム比率が40の試料301においては、処理ムラが実用
に適さない程に悪くなった。

【０１２８】以下に処理工程を示す。

【０１２９】処理工程処理時間処理温度発色現像３分15秒 38.0℃ 漂白 45秒 38.0℃ 定着−１ 45秒 38.0℃ 定着−２ 45秒 38.0℃ 安定−１ 20秒 38.0℃ 安定−２ 20秒 38.0℃ 安定−３ 20秒 38.0℃ 乾燥 80秒 55℃ 定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向
流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエアレーション
を行った。

【０１３０】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−
３槽に各々１時間に10ml，6.5ml，７ml，７ml，8.6ml，
8.6ml，9.3mlの蒸発補水を行うプログラムにて蒸発補正
を行った。また非稼働時は非稼働時間を積算し、発色現
像，漂白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，
安定−３に蒸発補正水を各々１時間当たり7.5ml，５m
l，６ml，６ml，５ml，５ml，５mlの量をまとめて稼働
開始時に補水した。スタート時のタンク液は下記のもの
を使用した。

【０１３１】《発色現像タンク液》（１ｌ当たり）炭酸カリウム 30.0ｇ重炭酸カリウム 4.2ｇ亜硫酸ナトリウム 4.5ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 2.6ｇポリエチレングリコール＃6000(東京化成(株)製） 5.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 3.0ｇマンニット 3.0ｇ硫酸ヒドロキシルアミン 4.0ｇ臭化カリウム 1.7ｇ沃化カリウム４mg ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム 0.2ｇパインフロー（松谷化学製） 0.32ｇＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-(ヒドロキシ) エチルアニリン硫酸塩〕 5.0ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3ｇ硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝10.0±0.05とする。

【０１３２】《漂白タンク液》（１ｌ当たり） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 140.0ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 6.7ｇ臭化カリウム 60.0ｇ琥珀酸 70.0ｇ琥珀酸ジナトリウム６水塩 28.1ｇマンニット 14.0ｇデモールMS （花王（株）製） 2.1ｇ β-シクロデキストリン 3.5ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 7.2ｇ炭酸カリウムでpＨ＝4.35±0.5とする。

【０１３３】《定着タンク液》（１ｌ当たり）チオ硫酸アンモニウム 225.0ｇチオ硫酸ナトリウム 25.0ｇ亜硫酸ナトリウム 18.0ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 3.5ｇパインフロー（松谷化学製） 10.0ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 1.5ｇ炭酸カリウムでpＨ＝7.0±0.5とする。

【０１３４】《安定タンク液》（１ｌ当たり） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5ｇメガファックF116（大日本インキ化学（株）製） 0.05ｇ水酸化リチウム１水塩 0.16ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 0.2ｇパインフロー（松谷化学製） 0.1ｇ水酸化カリウムでpＨ＝8.5±0.5とする。

【０１３５】次に以下に示すカラーネガ用補充用処理剤
を作成した。

【０１３６】カラーネガ用発色現像補充用処理剤１）カラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤操作（１）現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ3-メチル-N-エチル-β-
(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕60ｇ市販バンダム
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉
末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、10mlの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（１）を作成
した。

【０１３７】操作（２）硫酸ヒドロキシルアミン69.4ｇとパインフロー（松谷化
学製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混合、造
粒する。水の添加量は3.5mlとし、造粒後、60℃で30分
間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネ
ガ用発色現像補充用顆粒（２）を作成した。

【０１３８】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム15
ｇ、亜硫酸カリウム72.8ｇ、炭酸カリウム350ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム3.7ｇとマンニッ
ト22ｇポリエチレングリコール6000 5.0ｇを操作
（１），（２）と同様に粉砕、混合し、水の添加量を40
mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で60分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用
発色現像補充用顆粒（３）を作成した。

【０１３９】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１）〜（３）を混合し、このようにして、調整した造
粒物にN-ミリストイルアラニンナトリウム２ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て10分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所(株)
製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量10ｇを圧縮打錠を行い、直径30mm
のカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０１４０】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤操作（４） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩237
ｇ、コハク酸70ｇ及び1,3-プロパンジアミン４酢酸10ｇ
を操作（１），（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴
霧量を5.0mlとし、造粒後、造粒物を60℃で７分間乾燥
する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して水
分をほぼ完全に除去する。

【０１４１】操作（５）臭化カリウム90ｇ、炭酸カリウム104ｇ、コハク酸100ｇ
を操作（１），（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴
霧量を1.0mlとし、造粒後、造粒物を70℃で３分間乾燥
する。次に造粒物を真空中で40℃にて120分間乾燥して
水分をほぼ完全に除去する。

【０１４２】操作（６）上記操作（４），（５）で調整した造粒物を25℃で40％
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に
混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量
を10.0ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ用漂
白補充用錠剤を作成した。

【０１４３】３）カラーネガ用定着補充用錠剤操作（７）チオ硫酸カリウム950ｇ、チアシアン酸ナトリウム2020
ｇ、亜硫酸ナトリウム120ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム塩10ｇを操作（１），
（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30.0mlと
し、造粒後、65℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて480分間乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１４４】操作（８）上記操作（７）で調整した造粒物を25℃で40％RH以下に
調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を10.0
ｇにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。

【０１４５】４）カラーネガ用安定補充用錠剤操作（９）メタヒドロキシベンズアルデヒド 12,000ｇ水酸化リチウム・１水塩 1,000ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1,000ｇ β-シクロデキストリン 500ｇメガファックＦ116（大日本インキ製） 1,500ｇ上記化合物それぞれを操作（１）と同様に粉砕、混合、
造粒した。造粒時の水の噴霧量は1000mlとし、熱風の温
度が40〜60℃になるように制御しながら乾燥し、操作
（８）と同様に圧縮打錠し、重量8.5ｇ、直径30mmのカ
ラーネガ用安定化錠剤を作成した。

【０１４６】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作成した。

【０１４７】自現機温調中に前述の操作で作成した各補
充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々
20個セットした。発色現像補充用錠剤は135サイズ24枚
撮りフィルムが7.1本，漂白補充用錠剤では3.6本、定着
補充用錠剤では1.2本、安定補充用錠剤では125本処理さ
れると処理槽循環部に各々１個ずつ投入される。

【０１４８】また135サイズ24枚撮りフィルムが２本処
理されると温水供給装置から補充温水が発色現像槽には
40ml、漂白槽には10ml、定着槽には40ml安定槽には80ml
供給されるようにセットした。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、少量処理時においても、
安定した写真性能を示すハロゲン化銀カラー写真感光材
料用自動現像処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラーネガフィルムの自動現像処理装置の外観
斜視図。

【図２】カラーネガフィルムの自動現像処理装置の概略
構成図。

【図３】図２の自現機のＩ−Ｉ断面における処理槽であ
る発色現像槽80Ａの処理剤投入部と処理剤供給手段の断
面図である。

【図４】固体処理剤供給装置の他の一例を示す断面図。

【図５】固体処理剤供給装置の更に他の一例を示す断面
図。

【図６】発色現像処理槽から次槽への渡りラックを示す
図。

【符号の説明】

71 装填口 72 排出口 73 廃液容器 74 補水装置 75 廃液収集管 80Ａ現像槽 80Ｂ漂白槽 80Ｃ定着槽 80Ｄ安定化槽 85 乾燥室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/44 Ｇ０３Ｄ 3/00 ＣＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発色現像用固体処理剤を発色現像工程の
処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程
におけるエアタイム比率が５〜30％であり、還元増感を
施したハロゲン化銀粒子を構成層の少なくとも１層に含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すること
を特徴とする自動現像処理装置。
【請求項２】発色現像工程の処理槽の開口面積比率Ｎ
が、Ｎ≦12cm²／ｌであることを特徴とする請求項１記
載の自動現像処理装置。
【請求項３】発色現像処理タンク容量ｙ（ｌ）に対す
る発色現像用固体処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の比率
が、（ｘ／ｙ）＜５であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の自動現像処理装置。
【請求項４】発色現像工程から次の工程への渡り部に
スクイズローラーを有することを特徴とする請求項１，
２または３記載の自動現像処理装置。