JP2826908B2 - 密封包装されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密封包装されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは長期保存
での写真特性の劣化が小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は（以
下、カラー感光材料とも言う）、その形状においてロー
ル状フィルム、シート状フィルム及びディスク状フィル
ムとして用いられるのが一般的であり、特に35mm幅のロ
ール状フィルム（以下、135サイズと言う）の比率が高
い。

【０００３】例えば135サイズは、通常スプールに巻か
れ、遮光性のパトローネに装填された後、密封包装して
保存され、カメラによる撮影時に初めて開封される。

【０００４】密封包装材料は、開封時に廃棄されるか、
又は撮影済みのフィルムが現像される迄の容器として用
いられ、現像時に廃棄されていた。

【０００５】従来、これらの密封包装材料は、カラー感
光材料が長期保存されても、その写真性能に悪影響が出
ないように素材が検討され、写真性能に対して不活性な
プラスチックが広く用いられてきた。これらプラスチッ
ク製の密封包装材料は廃棄された後、焼却処理された
り、埋め立てられたりしていたが、近年、地球環境を守
る立場から、これらプラスチック製の密封包装材料の再
利用（リサイクル）が検討されている。即ち、使用済み
のプラスチック製密封包装材料を回収し、熔融して再生
プラスチックとした後、全部を又はバージンプラスチッ
クと混合して密封包装材料に再成型して再利用するもの
である。

【０００６】しかしながら、前記プラスチックを含有す
る密封包装材料にてカラー感光材料を密封包装し、高温
で保存した場合に、従来のバージンプラスチックのみか
ら成る密封包装材料を用いた場合に比べて、該カラー感
光材料のカブリを増加させたり、減感を引き起こすな
ど、写真特性に影響を与えることが明らかになった。こ
れは、恐らく再生プラスチック中に含まれる不純物が、
保存中にカラー感光材料に悪影響を与えるものと思われ
る。

【０００７】これに対して本発明者らは公知のカブリ防
止剤を検討したが、効果は小さかった。従って、再生プ
ラスチックを含有した密封包装材料を用いてカラー感光
材料を密封包装し、長期保存しても写真性能に悪影響の
出ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が求めら
れている。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、再生プラスチックを含
有する密封包装材料にて密封包装し保存しても、カブリ
の発生や減感が起こり難いハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、感色
性が異なる少なくとも３層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、スプール
に巻き、遮光性パトローネに装填した後、密封包装材料
にて密封包装したハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記密封包装材料が再生プラスチックを含有し、
かつ前記感光性ハロゲン化銀が成長に必要なハロゲン化
銀を微粒子として供給することにより形成された感光性
ハロゲン化銀であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】本発明において再生プラスチックとは、廃
プラスチックを30％以上含有するプラスチックを言い、
該密封包装材料は再生プラスチックを含有するが、再生
プラスチックの含有量は密封包装材料全体の重量の10％
以上、好ましくは30％以上、特に好ましくは100％であ
る。

【００１２】本発明において再生プラスチックを含有す
る密封包装材料は、プラスチックのみから成ることが好
ましい。プラスチック以外の、例えば紙類、金属類、木
材類などとプラスチックとの複合材料とすることは、廃
棄物の再利用や焼却処分での妨げとなるので好ましくな
い。又、本発明において再生プラスチックを含有する密
封包装材料は、同一種類のプラスチックから成ることが
好ましく、例えば密封包装材料が本体と蓋から成る場
合、本体と蓋は同一種類のプラスチックから成ることを
言う。

【００１３】異なる種類のプラスチックから成る場合
は、再生プラスチックが混合物となり、物理的強度不足
のため品質上問題となる。従って、分別回収をする必要
があるため再利用の妨げとなって好ましくない。

【００１４】本発明の密封包装材料を形成するプラスチ
ックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニル
クロライドなど公知のプラスチックを用いることができ
るが、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に
ポリエチレンが好ましい。

【００１５】本発明の密封包装材料を形成するプラスチ
ックは、染料や顔料を添加して着色することができる。

【００１６】本発明において、密封包装材料の形状は特
に限定されないが、パトローネの形状は特に限定されな
いが、パトローネの形状に合わせて円筒状であることが
好ましい。円筒の場合、その内径は28〜32mm、内高さは
47〜51mmであることが好ましい。円筒以外の形状として
は、直方体、三角柱、六角柱あるいは柔軟性のある袋状
であってもよい。又、本発明においては、一つの密封包
装材料中に２以上のパトローネが内包されてもよい。

【００１７】密封包装される内部の条件としては、23℃
における相対湿度が60％以下、好ましくは25〜55％、特
に好ましくは40〜55％である。又、内部は窒素やヘリウ
ムなどの不活性ガスで一部又は全部が置換されているこ
とが好ましい。

【００１８】本発明において、密封する方法は特に問わ
ないが、熱熔着法（ヒートシール法）が好ましい。

【００１９】本発明においては、再生プラスチックを含
有する密封包装材料の表面に、商品名、仕様、規格、製
造番号、有効期限、使用説明などを直接、印刷又はラベ
ルを貼り付けるなどして最終包装とすることもできる。

【００２０】本発明において用いられる感光性ハロゲン
化銀は微粒子供給法により形成されたものである。該ハ
ロゲン化銀粒子の形成方法においては、該粒子の一部又
は全てを、微細なサイズのハロゲ化銀粒子を用いて形成
する以外に特に制限はない。例えば、ハロゲン化銀粒子
の構成相を所望の沃化銀含有率で形成するために、所望
の沃化銀含有率を有するハロゲン化銀微粒子を用いるこ
とができる。又は、沃化銀微粒子を単独で、あるいは所
望の沃化銀含有率となるように他のハロゲン化銀組成を
有するハロゲン化銀微粒子とミックスして用いることも
できる。

【００２１】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給す
ることによってハロゲン化銀粒子の形成を行う方法（以
下、微粒子供給法と称する場合がある）として、ハロゲ
ン化銀微粒子のみを供給する方法と、特開平2‐167537
号に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液の供給
を伴う方法とを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
の均一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒子のみを
供給する方法が特に好ましい。

【００２２】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の形成過程で、該粒子の形成を行う反応容器に供給する
微細なサイズのハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μm以下
が好ましく、より好ましくは0.05μm以下、更に好まし
くは0.03μm以下である。該ハロゲン化銀微粒子の粒径
は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直
径、又は投影時の面積を実測することにより求められ
る。

【００２３】微粒子乳剤は、微粒子乳剤調製用の混合器
において(ａ)微粒子を形成した後に直ちに供給すること
ができるし、(ｂ)微粒子形成後に、一旦蓄積したものを
供給することもできる。

【００２４】(ｂ)の方法には、更に、(ｂ−１)感光性ハ
ロゲン化銀粒子の形成と並行して行う方法と、(ｂ−２)
感光性ハロゲン化銀粒子の形成に先立ち調製しておく方
法とがあるが、どちらの方法をも用いることができる。
供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化銀組成とその
種類に特に制限はなく、例えば(１)目的とする該ハロゲ
ン化銀粒子のハライド組成に応じたハロゲン化銀組成を
有するハロゲン化銀微粒子を用いて行うことができる
し、(２)異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上の
ハロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化
銀粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時に又は個
別に供給して行うこともできる。

【００２５】上記(ａ)及び(ｂ)と、(１)及び(２)はどの
ように組み合わせて行ってもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は、そのハロゲン化銀組成構造において、粒子内
部に沃化銀含有率の高い相（コア相）を少なくとも１相
有し、その外側にそれより沃化銀含有率の低い相（シェ
ル相）を少なくとも１相有することが好ましい。

【００２６】その場合、コア相の沃化銀含有率は、10モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは15〜45モル％、更
に好ましくは20〜40モル％、特に好ましくは25〜40モル
％である。又、その体積は、粒子全体の10〜80モル％で
あるのが好ましく、より望ましくは15〜60モル％、更に
は15〜45モル％が望ましい。

【００２７】コア相の外側に形成されるシェル相の沃化
銀含有率は、好ましくは15モル％以下、より好ましくは
10モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。
又、その体積は、粒子全体の３〜70モル％が好ましく、
５〜50モル％が更に好ましい。更に、コア相とシェル相
の沃化銀含有率には、５モル％以上の差があることが好
ましく、特に好ましくは10モル％以上の差があることで
ある。

【００２８】コア相とシェル相の間に、他の沃化銀含有
率相（中間相）が存在してもよい。その場合、中間相
は、該コア相より小さく該シェル相より大きい沃化銀含
有率を有することが好ましい。又、その体積は、粒子全
体の５〜70モル％、更には10〜65モル％が好ましい。

【００２９】上記態様において、コア相の中心部、該コ
ア相と中間相の間、中間相とシェル相との間に更に別の
ハロゲン化銀相が存在してもよい。

【００３０】又、本発明のハロゲン化銀粒子が、シェル
相の外側に該シェル相より沃化銀含有率の高い相（表
相）を有することも好ましい。その場合、表層の体積
は、粒子の35％以下であることが好ましく、より好まし
くは25％以下であり、15％以下が特に好ましい。

【００３１】上記各態様において、本発明のハロゲン化
銀粒子は、その一部又は全てが、微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子を供給する方法によって形成されるが、該粒
子の10％以上が微粒子供給法によって形成されることが
好ましく、より好ましくは20％以上、更に好ましくは40
％以上である。特に好ましいのは、その60％以上を微粒
子供給法によって形成する場合である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含
有する以外ハロゲン化銀組成は任意である。例えば、上
記各態様は、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこ
れらの混合物等の任意の組成から構成されるが、特に沃
臭化銀が好ましく用いられる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平均沃
化銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀から成ること
が好ましく、特に好ましくは５〜15モル％である場合で
ある。

【００３４】本発明においては、前記本発明のハロゲン
化銀乳剤と共に、本発明外のハロゲン化銀乳剤を併用す
ることができる。その代表的な本発明外のハロゲン化銀
乳剤は、リサーチ・ディスクロージャ308119（以下RD30
8119と略す）に記載されているものを用いることができ
る。

【００３５】下表に記載箇所を示す。

【００３６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I─Ａ項 製造方法 993 I─Ａ項 及び994 Ｅ項 晶癖（正常晶） 993 I─Ａ項 （双晶） 993 I─Ａ項 エピタキシャル 993 I─Ａ項 ハロゲン組成 （一様） 993 I─Ｂ項 （一様でない） 993 I─Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I─Ｃ項 ハロゲン置換 994 I─Ｃ項 金属含有 994 I─Ｄ項 単分散 995 I─Ｆ項 溶媒添加 995 I─Ｆ項 潜像形成位置 （表面） 995 I─Ｇ項 （内部） 995 I─Ｇ項 適用感材ネガ 995 I─Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I─Ｊ項 脱塩 995 II─Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャNo.17643，No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD
17643，RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【００３７】下表に記載箇所を示す。

【００３８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。

【００３９】下表に関連する記載箇所を示す。

【００４０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。

【００４１】下表に関連ある記載箇所を示す。

【００４２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００４３】本発明においては、前述RD17643 28頁，R
D18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００４４】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
―Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００４５】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００４６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。

【００４７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパーカラーポジフィルム、カラ
ー反転ペーパに代表される種々のカラー感光材料に適用
することができる。

【００４８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー現像処理を行うこ
とができる。

【００４９】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁,RD18716 647頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって、 現像処理することができる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００５１】実施例−１ 《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM-Ａの調製》平均円相当
径0.70μm、平均アスペクト比３の平板状沃臭化銀乳剤
(沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、六角状の平板
沃臭化銀乳剤を調製した。

【００５２】反応容器内の溶液＜Ｇ−１０＞を温度65
℃、pＡg9.7、pH6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を
1.57モル相当添加した。その後、＜Ｈ−１０＞と＜Ｓ−
１０＞を１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
で58分を要してダブルジェット法により反応容器に添加
した。

【００５３】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と水酸化カリウム水溶液を反応容器に添加すること
によって制御した。

【００５４】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及び8.06に調
整した。

【００５５】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
平均アスペクト比4、分布の広さが13.8％、沃化銀含有
率8.5mol％の六角状平板沃臭化銀粒子なら成る単分散乳
剤であった。この乳剤をEM−Ａとする。 《六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ｂの調製》乳剤EM-Aと同
様にして、乳剤EM−Ｂを調製した。但し、種結晶として
沃化銀含有率8mol％の平板状沃臭化銀乳剤を用いた。
又、ハライドの添加液として＜Ｈ−１１＞を用いた。

【００５６】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが13.6％、沃化銀含有率8.0mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。 《六角平板状沃臭化銀乳剤EM−Ｃの調製》平均円相当径
0.70μm、平均アスペクト比3の平板状沃臭化銀乳剤（沃
化銀含有率20mol％)を種結晶として、六角平板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。

【００５７】反応容器内の溶液＜Ｇ−１０＞を温度65
℃、pAg9.7、pH6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を
1.57モル相当添加した。微粒子乳剤の添加に先立ち、酢
酸アンモニウムを7.26モル添加した。その後、反応容器
の近傍に設けられたハロゲン化銀微粒子調製用の混合器
から、微粒子乳剤を連続的に反応容器に供給することに
よって結晶成長を行った。

【００５８】混合器内に＜Ｇ−２０＞と＜Ｈ−２０＞及
び＜Ｓ−２０＞を加速された流量でトリプルジェット法
により93分を要して加圧添加した。混合器からは、添加
した反応液量に応じた微粒子乳剤が逐次反応容器に供給
された。

【００５９】この間、混合器の温度は40℃に、撹拌翼の
回転数は4000r.p.m.に保持された。反応容器に供給され
た微粒子の粒径は0.015μmであった。

【００６０】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と水酸化カリウム水溶液を反応容器に添加すること
によって制御した。

【００６１】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え、再
分散し40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及び8.06に調
整した。

【００６２】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが13.1％、沃化銀含有率8.5mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。この乳剤
をＥＭ−Ｃとする。

【００６３】《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｄの調
製》乳剤EM−Ｃと同様にして乳剤EM−Ｄを調製した。但
し、種結晶として沃化銀含有率8mol％の平板状沃臭化銀
乳剤を用いた。又、ハライドの添加液として＜Ｈ−２１
＞を用いた。

【００６４】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが12.8％、沃化銀含有率8.0mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。

【００６５】 化合物−I：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ
・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶
液 EM-Ａ〜EM-Ｄの各乳剤に、常法の化学増感と分光増感
を最適に施した。実施例−２ 《八面体沃臭化銀乳剤 EM−１の調製》平均粒径0.33μ
mの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率2mol％）を種結
晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
より調製した。溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【００６６】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【００６７】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量(終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。粒子形
成中のpAgとpHは、臭化カリウム水溶液と56％酢酸水溶
液を用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレ
ーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを
加えて再分散し、40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及
び8.06に調整した。

【００６８】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−１と
する。 《臭化銀微粒子乳剤MC−１の調製》0.05モルの臭化カリ
ウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、10.6モ
ルの硝酸銀と、臭化カリウム10.6モルを含む水溶液各々
2500mlを、加速された流量で（終了時の流量が初期流量
の５倍）28分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は
35℃に保たれた。

【００６９】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.032μmで
あった。

【００７０】《沃化銀微粒子乳剤MC−２の調製》0.05モ
ルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000m
lに、10.6モルの硝酸銀と、沃化カリウム10.6モルを含
む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終了時の流
量が初期流量の５倍）28分間かけて添加した。微粒子形
成中の温度は35℃に保たれた。

【００７１】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.027μmで
あった。

【００７２】《沃臭化銀微粒子乳剤MC-3の調製》0.05モ
ルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000m
lに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム10.28モル及び
沃化カリウム0.31モルを含む水溶液各々2500mlを、加速
された流量で（終了時の流量が初期流量の５倍）28分間
かけて添加した。微粒子形成中の温度は35℃に保たれ
た。

【００７３】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.032μmで
あった。

【００７４】《八面体沃臭化銀乳剤EM−２の調製…本発
明》平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含
有率2mol％）を種結晶とし、微細なサイズのハロゲン化
銀粒子を供給することによって、八面体の沃臭化銀乳剤
を調製した。

【００７５】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4
mlを添加した。続いて、酢酸アンモニウム水溶液8.83モ
ル相当を添加した。

【００７６】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微粒子乳剤
（MC−２）を70:30のモル比を保ちながら加速された流
量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を要して
添加した。この間に消費された微粒子は、（MC−１）と
（MC−２）を合計して1.82モル相当であった。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.
0、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子乳剤(MC−１)と沃
化銀微粒子乳剤（MC−２）を97:3のモル比を保ちながら
加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍)で65
分を要して添加した。この間に消費された微粒子は、(M
C−１)と（MC−２）を合計して6.67モル相当であった。
粒子形成中のpHは、28％アンモニア水溶液を用いて制御
した。

【００７７】その後、乳剤 EM−１と同様に水洗処理及
びpH、pAgの調整を施した。

【００７８】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが10.7％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−２と
する。

【００７９】《八面体沃臭化銀乳剤EM−３の調製》EM−
１及びEM−２の調製方法に準じて八面体の沃臭化銀乳剤
を調製した。

【００８０】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4
mlを添加した。

【００８１】（内部高沃度相−コア相−の形成）EM-1の
調製方法に従ってコア相を形成した。

【００８２】シェル相形成中のpAgとpHは、臭化カリウ
ム水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。

【００８３】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、酢酸アンモニウム水溶液6.67モル相当を添加し、pA
g10.1、pH6.0に保ちながら、沃臭化銀微粒子乳剤（MC−
３）を加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2
倍）で65分を要して添加した。この間に消費された微粒
子（MC−３）は6.67モル相当であった。

【００８４】シェル相形成中のpHは、28％アンモニア水
溶液を用いて制御した。

【００８５】その後、乳剤 EM−１と同様に水洗処理及
びpH、pAgの調整を施した。得られた乳剤は、平均粒径
0.99μm、分布の広さが10.6％、沃化銀含有率8.5mol％
の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この
乳剤をEM−３とする。

【００８６】《ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成》
EM−１〜EM−３の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分光
増感を最適となるように施し、これらの乳剤を用いてト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真感光材料の試料を作成した。

【００８７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は、銀に換算して示した。

【００８８】実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)
に、下引加工を施し、次いで支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層と
支持体側から順次作成した。

【００８９】 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム表面上
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー写真感光材料101を作成した。

【００９０】 尚、上述の感光材料101は、更に化合物ＳＵ−１、Ｓ
Ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量10,000
及び1,100,000の２種の混合物である化合物ＡＦ−２、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１を含有す
る。

【００９１】

【化１】

【００９２】

【化２】

【００９３】

【化３】

【００９４】

【化４】

【００９５】

【化５】

【００９６】

【化６】

【００９７】

【化７】

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】

【化１０】

【０１０１】ＥＭ−１以外のハロゲン化銀乳剤は、特開
昭59‐178447号の実施例１の方法を参考にして沃化銀含
有量、粒径を変化させて調製した。いずれも分布の広さ
20％以下の単分散乳剤であった。各乳剤は脱塩、水洗し
たのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増
感色素、4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラ
ザインデン、1‐フェニル‐5‐メルカプトテトラゾール
を加えた。

【０１０２】前記試料101の第４，７，10層の沃臭化銀
乳剤ＥＭ−１の代わりにＥＭ−２，ＥＭ−３を、それぞ
れ用いる以外は試料101と同様にして試料102及び103を
作成した。 試料101〜103を、それぞれ35mm幅、長さ1.1mに裁断し、
プラスチック製スプールに巻いた後、金属製パトローネ
に装填した。

【０１０３】一方、第１図に示すようなポリエチレン製
の密封包装材料Ａ、Ｂを作成した。密封包装材料Ａは蓋
部、本体部共バージンポリエチレンを100％用いて作成
し、密封包装材料Ｂは蓋部、本体部共、廃ポリエチレン
を100％含む再生ポリエチレンを用いて作成した。

【０１０４】試料101〜103を23℃・相対湿度48％の雰囲
気下で、それぞれ密封包装材料Ａ、Ｂに入れて蓋をし、
50℃のオーブンにて８日間放置して強制劣化テストを行
った。

【０１０５】テストの内容を第１表に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】以上のようにして作製した感光材料-101〜
103にセンシトメトリー用ステップウェッジを介して白
色露光を行い、下記の条件で連続処理した。

【０１０８】処理工程 処理工程 処理時間 処理温度 補充量水 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780mｌ 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150mｌ 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830mｌ 安 定 60秒 38±5.0℃ 830mｌ 乾 燥 １分 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１０９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１０】発色現像液 水 800mｌ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチ
ル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpH10.06に調整する。

【０１１１】発色現像補充液 水 800mｌ 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチ
ル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpH10.18に調整する。

【０１１２】漂白液 水 700mｌ 1,3‐ジアミノプロパン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH4.4に調整する。

【０１１３】漂白補充液 水 700mｌ 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後、水を
加えて１ｌとする。

【０１１４】定着液 水 800mｌ チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後、水を
加えて１ｌとする。

【０１１５】定着補充液 水 800mｌ チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整後、水を
加えて１lとする。

【０１１６】安定液及び安定補充液 水 900mｌ

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1g アンモニア水 0.5mｌ 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を
用いてpH8.5に調整する。

【０１１９】得られた各試料について、強制劣化処理し
ない試料を基準にして、強制劣化処理後の試料のカブリ
の増加分ΔＦと、基準を100とした時の強制劣化処理後
の相対感度を緑光による濃度測定により求め、第２表に
示した。青光、赤光においても、ほぼ同様の関係が見ら
れた。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】第２表から明らかなように、再生プラスチ
ック（再生ポリエチレン）を含んだ密封包装材料を用い
ても、本発明のハロゲン化銀を用いたカラー感光材料
は、その影響が小さい優れたものであり、この組合せは
地球環境の保護とカラー感光材料の生保存性改良を両立
させるもので、当該業者においても全く予想し得なかっ
たものである。

【０１２２】実施例−４ 実施例−３における試料101の第４，７，10層の沃臭化
銀乳剤ＥＭ−１の代わりに、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅ
Ｍ−Ａ，ＥＭ−Ｂ，ＥＭ−Ｃ，ＥＭ−Ｄを、それぞれ用
いる以外は同様にして試料201，202，203及び204を作成
した。

【０１２３】実施例−３と同様に包装して強制劣化処理
を行い、同様の評価を行った。第３表に試料内容を、第
４表にテスト結果を示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】第４表から明らかなように、再生プラスチ
ックを用いた密封包装材料においても、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は優れた適合性を示した。

【０１２７】

【発明の効果】本発明により、再生プラスチックを含有
する密封包装材料で密封包装し、長期保存してもカブリ
発生、感度低下等、写真特性の劣化が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の密封包装材料の１例を示す
斜視図である。

【図２】第２図は、本発明の密封包装材料の他の１例を
示す斜視図である。

【図３】第３図は、本発明の密封包装材料の１例を示す
断面図である。

【図４】第４図は、本発明の密封包装材料の他の１例を
示す断面図である。

【図５】第５図は、本発明の密封包装材料に収納される
金属製パトローネに装填されたカラーフィルムを示す斜
視図である。

【図６】第６図は、本発明の密封包装材料に収納される
プラスチック製パトローネに装填されたカラーフィルム
を示す斜視図である。

【符号の説明】

１‥‥本体部 ２‥‥蓋部 ３‥‥金属製パトロー
ネ ４‥‥プラスチック製パトローネ ５‥‥フィルム

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感色性が異なる少なくとも
   ３層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、スプールに巻き、遮光性パトロ
   ーネに装填した後、密封包装材料にて密封包装したハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記密封包装材
   料が再生プラスチックを含有し、かつ前記感光性ハロゲ
   ン化銀が成長に必要なハロゲン化銀を微粒子として供給
   することにより形成された感光性ハロゲン化銀であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。