WO1983002174A1 - Process for preparing silver halide emulsion - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive silver halide photographic emulsion, and more particularly to a silver halide emulsion containing silver halide grains mainly or silver iodobromide.
- the present invention relates to a sensitizing method and a silver halide photographic emulsion sensed by the method.
- silver halides such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide, and silver chloroiodobromide have been used as photographic silver halides.
- silver iodobromide has been used as a high-sensitivity photographic silver halide for obtaining high-sensitivity emulsions.
- OMFI bets the control of pH is also controlled and sufficient ⁇ conditions feed rate to the reaction system of Gin'i on determined theoretically and C 53 gain down I on-are required.
- the silver halide emulsions produced under these conditions are cubic, octahedral and decahedral composed of so-called normal crystal grains having various proportions of (100) and (111) faces. It has a tetrahedral shape.
- octahedral, tetradecahedral or ⁇ -shaped crystal grains having a (111) plane are usually produced under conditions of low silver density, and thus latent images are usually produced.
- silver nuclei which are known as nuclei or helmets, have the advantage of being small.
- the chemical sensitization reaction has a large crystal dependence, and for example, in a normal method,
- hydroxyazaindene compounds have been conventionally used as stabilizers for photographic emulsions in the industry because they have the property of inhibiting chemical ripening due to sulfur-containing yellowing. It is well known 1), it is added for the purpose of terminating the sulfur sensation reaction and for preventing the generation of fog or during the manufacturing process, during storage, or during development. This compound is also known to have the effect of increasing photographic sensitivity.
- a silver halide emulsion is prepared by adding azaindene prior to sulfur sensation and simultaneously or simultaneously. It is stated that the addition of a monovalent gold complex chloride containing sulfur followed by ripening increases the intrinsic sensitivity of silver halide as compared to the conventional method. However, it is not possible to obtain a sufficient effect simply by applying this sensitivity method to a silver halide emulsion.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-63914 and German Patent Application (OLS) 2, 419, 798 disclose the monodisperse pores of cubic particles having a silver bromide-containing mole ratio of 80 or more. It is described that the sensitivity is increased by adding a hydroquinone tetrazindene compound after sulfur sensitization of a silver genide grain emulsion.
- this publication discloses crystal forms outside the cube, for example,
- JP-A-51-77223 and U.S. Pat. No. 4,078,937 disclose a sulfur-sensitized silver halide photographic emulsion containing silver halide grains having an average grain size of silver halide grains. It has been described that when the size exceeds 0.5 m, the sensitivity is increased when a certain type of hydroxytetrazindene compound is contained.
- the compound was coated with the hydroxycitrazinedene compound, and the coating was not added at all.
- the I & A may have slightly higher sensitivity than the case of applying to the skin.
- the industry has traditionally added hydroxyzite lazanden compounds as stabilizers after chemical ripening, with or without impeachment.
- the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-77223 and U.S. Pat. No. 4,073,937 is higher than the conventional method. It has not provided a new sensitization method for realizing high-sensitivity emulsions.
- the object of the present invention is to produce almost a monodisperse emulsion containing silver halide grains of octahedral or tetradecahedral crystal having (11 1) plane] ⁇ .
- a high-sensitivity silver halide photographic emulsion obtained by such a chemical sensitization method.
- An object of the present invention is to provide a silver-halogenated emulsion containing core z-shell silver halide grains with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer.
- the silver halide grains are octahedral crystals or dodecahedral crystals having a (111) plane.
- the silver halide constituting the grains is substantially different from silver iodide!
- the halogenation (the number of fluctuations in the particle size distribution of the particles is 0.18 or less)), and gold-sulfur in the presence of a nitrogen-containing complex compound that forms a complex with silver or silver ion. It is altered by the method of manufacturing silver halide emulsions, which are characterized by the sensation or sensitization of gold-selenium.
- the halogenated ⁇ grains contained in the silver halide emulsion are converted from an octahedral or tetradecahedral crystal having a (111) face.
- Monodisperse core-shell silver iodobromide particles, and a selenium sensitizer and gold are added in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound which forms a complex with silver in an amount sufficient to cover the particles. It is based on the discovery that if the ratio between the sensitizer and the ratio between the sulfur sensitizer and the gold sensitizer j is controlled within a certain range, markedly higher sensitivity can be achieved.
- the effect of the present invention is that when a known gold-sulfur sensitization method or gold-selenium sensitization method is applied to octahedral or tetradecahedral silver iodide grains, the (111) face is sulfided. (4) A large number of photosensitive nuclei are formed on a single silver iodobromide grain because the nuclei are easily formed, and the quantum efficiency does not increase.
- the effect of the present invention is that the silver iodobromide grains are converted to a coanoshell type in a monodisperse emulsion, and a complex is formed with silver or silver ion. This was obtained by intentionally controlling the photonucleation reaction on the (111) plane in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound.
- Cubic silver halide grains have each vertex of the cube at each (100) plane.] 3 Photosensitive nuclei are easily generated, and the photosensitive nuclei are selectively apexed without special attention. Because it is generated.
- the mono-dispersed octahedral or tetradecahedral silver iodobromide emulsion of the anochel type may be subjected to gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization in the absence of a nitrogen-containing heterocyclic compound.
- the fruit is small.
- iodine in silver bromide grains increases quantum efficiency and increases gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization sensitivity, but contains iodine.] 3 lattice defect And the interstitial silver ion increases accordingly.
- iodine atoms present on the crystal surface suppress gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization reaction.
- the nitrogen-containing heterocyclic compound forms a complex with silver ion on the surface to reduce the amount of interstitial silver ion to the amount required for the chemical sensitization reaction and to enhance the chemical sensitivity reaction. It seems that this contributes to the generation of a small number of effective photosensitive nuclei, but does not prevent the iodine atom on the surface from suppressing the chemical sensitization reaction. From these facts, good results can be obtained by sensitizing a core-shell octahedral or tetradecahedral silver iodobromide emulsion to gold-sulfur or gold-selenium sensitization in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound. However, the degree of sensitization obtained was more remarkable than expected.] 3, it seems that a synergistic effect other than that predicted by the inventors was obtained.
- the present invention controls the reaction of forming a chemically sensitized nucleus by adopting the above-mentioned technical constitution, and uses a combination of gold-sulfur or gold-selenium sensitization. Conventionally, the effect is markedly manifested.] On the other hand, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-S3914 and West German Patent Application (OLS) 2, 419, 798.
- the sensitization method used is that at the end of yellow sensitization, the nitrogen-containing heterocyclic compound OMH, ⁇ ' ⁇ From this fact, the improvement of the latent image formation efficiency by controlling the silver ion and the like in the vicinity of the silver iodide grain surface and in the vicinity thereof. It is presumed that the invention was aimed at, and both are different skill bites.
- Makikai No. 51-77223 and U.S. Pat. No. 4,078,937 disclose that a silver halide emulsion having an average grain size of more than 0.5 m is sensitive to sulfur.
- a method for increasing the sensitivity of a silver halide emulsion containing a loxacitrazinden compound is sensitive to sulfur.
- the publication does not completely disclose the constitution and effect of the present invention, and in particular, all of the examples are prepared by adding hydroxycitrazaindene compound after completion of chemical ripening. For that reason, the sensitizing effect of the method depends on the average grain size, and the crystal habit of the silver halide grains is a technique different from the present invention, such as selection.
- British Patent No. 1,315,755 discloses a method of adding gold-sulfur by adding an azaindene compound and then adding a sulfur-containing monovalent gold complex chloride as described above.
- the crystal habit, core / shell structure, and the like of the silver halide grains are not mentioned, and the present invention cannot be predicted from the literature.
- Halogenated octahedral or tetradecahedral crystals of the present invention have a halogenated composition of 0.5 to 15 mol silver iodide. It is preferable that the substance substantially consists of silver chloride, but even if silver chloride is contained within a range that does not impair the effect of the present invention, it is possible to obtain the same effect.
- the form of the silver halide grains is substantially an octahedron formed by the (111) plane, or a tetrahedron formed by the (111 :) plane and the (100 :) plane. . Their particle size is determined.
- the ratio of the (111) plane to the (100) plane of the surface of the tetradecahedral silver halide grains used in the present invention is not limited to a specific one, at least the total of the grains is not limited. 5 of surface area
- the upper part has the (111) plane], and the larger the ratio of the (111) plane, the greater the sensitizing effect of the method of the present invention.]
- the (111 :) plane Is 40 or more.
- the effect of the present invention increases as the percentage of the silver halide particles of the present invention out of the silver halide particles contained in the emulsion increases.
- the ratio is 50
- the top is preferred, and the 70 is more preferred, and the emulsion in which silver halide grains are substantially composed of the haguchi genated ⁇ grains of the present invention is most preferred.
- a so-called monodispersed emulsion in which the variation coefficient of the particle size distribution of silver halide particles contained in the silver halide emulsion is 0.18 ° or less is used.
- the halogenated surface is treated with a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver or silver ion to form a gold-selenium sensitization reaction or gold.
- a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver or silver ion to form a gold-selenium sensitization reaction or gold.
- the average particle size of the halo-danned particles contained in the silver halide emulsion is calculated by dividing the standard difference S of the particle size distribution represented by the following formula (1) by the average particle size 7. Value, the coefficient of variation of the particle size distribution
- the average particle size referred to here is the average value of the diameter when a projected image of a silver halide particle is a circular image of the same area ⁇ ⁇ ⁇ .
- the diameter is ri]? And its number is ni, by the following formula? Is defined.
- the particle size of the above IS can be measured by various methods used for killing in the technical field for the above purpose.
- a typical method is the Lapland's “Particle Size Analysis Method”, ST-1 Symposium, On • Light Microscoby, 1955, pp. 94-122. It is also described in Chapter 2 of The Photographic Process Theory, co-authored by Mice and James, Third Edition, published by McMillan (1966).
- an emulsion having a dispersity of 0.18 or less is called a monodispersed emulsion.
- the silver halide emulsion of the present invention is
- the method of reacting the soluble ⁇ salt with the soluble halogen salt may be any of the injection mixing method, the simultaneous mixing method, and any combination thereof.
- One method of the double jet method is to use a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, i.e., the so-called control * double jet method.
- the core Z-shell type halogenated silver halide grains according to the present invention can be composed of two layers having different silver iodide contents and a layered structure composed of two layers. ]), And the iodide content in the vicinity of the surface of the two or more layers is preferably lower.
- the vicinity of the surface refers to a portion having a thickness of 0.001 to 0.1 from the surface. Near the surface and it
- the difference in the silver iodide content contained in the inside be 5 m or more.
- Emulsions containing such silver halide grains have high sensitizing efficiency and are particularly suitable for obtaining surface latent image type emulsions.
- the inclination caused by the difference in the silver iodide content from the higher layer to the lower layer is low. It may have a sharp border, or it may be a clear and continuous change.
- the distribution state of silver iodide in the silver halide grains described above can be detected by the physical measurement method of each S. For example, the Photographic Society of Japan, Annual Meeting of 1982 As described in the abstract. 3 ⁇ 4 Luminescence at low temperatures can also be checked.
- silver iodide is contained in the vicinity of the surface of the grains in an amount of 0 to 4 mol ⁇ , and iodide is contained inside. It is silver halide containing 2 to 15 moles of silver.
- the silver halide composition other than the above-mentioned iodide is mainly silver bromide, but the silver halide may be included in D as long as the effect of the present invention is not impaired. In fact, the limit is about less than one mole.
- the silver halide emulsion according to the present invention may be a mixture of octahedral and tetradecahedral grains.
- the silver halide emulsion having the coz shell type silver halide silver halide emulsion of the present invention comprises monodisperse silver halide particles as cores, which are coated with shells. By doing so, it can be manufactured.
- a potassium salt for example, a potassium salt, a zinc salt, a calcium salt, a thallium salt, an iridium salt or These complex salts, rhodium salts or their salts may coexist.
- examples of the nitrogen-containing heterocycle include a virazole ring and a bilimidine.
- azazine den ring compounds having an azazine den ring.] ?, and azazine den compounds having a hydroxy group as a substituent, for example, hydroxyzide More preferred are rearazine den, tetrahydroxyazadinden, and hydroxypentazanedenide compounds.
- the heterocyclic ring may have a substituent other than the ⁇ -pixy group.
- substituents include an alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, Arylamino group, calpoxy group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, acylamino Group, cyano group, and mercapto group.
- This addition amount can be added by a control in an adsorption equilibrium state due to a change in pH and temperature during maturation or temperature change.
- the nitrogen-containing heterocyclic compound can be used in combination with a sensitizing dye for the gold-sulfur or gold-selenium sensitization of the present invention.
- the total amount of the nitrogen-containing purifying ring compound and the dye-sensitive dye added is such that a total of 10 molecular layers is formed from a monomolecular layer on the surface of the silver halide particles.
- the sensitizing dye is added in an amount exceeding 70, which is an amount capable of forming a single molecular layer on the surface of the silver halide grains.
- the amount of addition required to form a monolayer can be determined by creating an adsorption isotherm.
- the grain surface of a silver iodobromide emulsion consisting of 0.6 octahedral grains can be determined to be 41-hydrogen.
- the required addition amount is about 210 ⁇ / A mol] 9, therefore , occupied area that by this compound ⁇ is one molecule those 3 to about 3 0 1 2.
- particles having different particle diameters may be added in proportion to the area based on the above example.
- the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention is preferably a colorless compound.
- the method of adding the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention to an emulsion is carried out by dissolving in a suitable solvent (for example, a permanent or alkaline solution) which does not adversely affect the photoemulsion to form a solution.
- a suitable solvent for example, a permanent or alkaline solution
- Can be added with The compound may be present at the time of gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization, but it may be added when a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer is added to the emulsion. Or Sir is preferred.
- the gold sensitizer may be added during or at the end of the ripening for sensitization of Ryuhyo or Selenium.
- the term “complex” means a bond of two or more compounds or ions.
- sulfur sensitizers can be used.
- sulfur sensitizers for example, sulphate sulphate, sulphate sulphate, sulphate sulphate, sulphate sulphate, Loadan, and the like.
- Sulfur sensitizers described in, for example, JP-A-55-45016 can also be used.
- the addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions, such as the amount of the nitrogen-containing nitrogen-containing compound added, pH, temperature, and the size of the silver halide grains. Is 14 halogen silver halide equivalent]?
- a selenium sensitizer can be used in place of the sulfur sensitizer, but the selenium sensitizer is aryluso celenosinate.
- Aliphatic isoselenocynates, selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarbons and esters Serenides such as tellurium, serenophosphites, getylserenide, and getyldiselenide can be used. Examples of U.S. Pat.Nos. 1,574,944, 1,602,592, and 1,623,499
- Addition amount Suruga vary over a wide range like the sulfur ⁇ agent, is a guideline, c b gate Nkagin 1 molar equivalent]) about 10 ⁇ tau mole or al 10- 1 model about Le is preferred.
- gold compounds having an oxidation number of +1 or +3 and various kinds of gold compounds may be used. Typical examples are gold chloride, potassium black mouth oleate, smart trick chloride, and potassium molybdenum. , California oleate, tetrasino liquefied acid, ummo-momo thiosipate, pyridyl tri cros And so on.
- the addition amount of the gold ⁇ agent Shi preferred range of in is but by D Ru different in a variety of conditions as a guide Ha Russia gain Nkagin 1 molar equivalent]? About 10 moles or, et al. ⁇ 1 molar or .
- gold nuclei and silver sulfide gold nuclei or silver selenide gold nuclei are formed as photosensitive nuclei.
- the composition of silver sulfide nuclei or silver selenide gold nuclei has a significant effect on electron trapping or imageability.
- the ratio of the gold sensitizer to the sulfur sensitizer or selenium sensitizer greatly affects the sensitizing effect. Therefore, in order to effectively increase the sensitivity of the emulsion depending on the ripening conditions, it is necessary to use sulfur.
- the addition ratio of the sensitizer or selenium sensitizer and gold sensitizer depends on the number of sulfur atoms that form silver sulfide with silver ion among the sulfur atoms contained in the sulfur sensitizer Or selenium atoms contained in the selenium sensitizer
- the number of gold atoms must be in the range of 12 to 1Z200 for the number of selenium atoms that produce silver selenide.
- sodium thiosulfate is used as the sulfur sensitizer and sodium chloroaurate is used as the gold sensitizer, the latter is reduced by about 1 / Add in the range of 200.
- the pAg of the emulsion to be subjected to the gold-cyan yellow sensitization or the gold selenium sensitization in the present invention is preferably in the range of 7.5 to 10.0, and the pH is preferably in the range of 5.0 to 9.0.
- the sensitization method of the present invention can be used in combination with a sensitization method using another noble metal, for example, a noble metal such as platinum, palladium, iridium, or rhodium or a salt thereof. .
- a noble metal such as platinum, palladium, iridium, or rhodium or a salt thereof.
- a reduction sensation can be further used in combination.
- the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives, and silane compounds.
- the sensitizing method of the present invention is a remarkable spectral sensitizing method in which a sensitizing dye is used in combination with the gold-sulfur sensitization or the gold-selenium sensitization of the present invention.
- the "sensitizing dye” means a dye that extends the photosensitive region of silver halide to the electromagnetic wave outside the intrinsic photosensitive wavelength range.
- the sensitizing dyes useful in the present invention include sianin-based, melocyanin-based, hemocyanin-based quinolone-based, and hemidine-based sensitizing dyes. Sonor And complex melocyan-based dyes, such as those described by F.
- And 3 ⁇ 4 represent a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus, for example, a thiazoline nucleus (for example, thiazoline, 4-methylthiazole, 41-fluorothiazole).
- oxazoline nucleus eg, oxazoline, 4-methylisoxazoline, etc.
- serenazolin nucleus serenazolin, 4-methylselenazo Phosphorus
- thiazole nuclei for example, thiazol, 4-methylthiazole, 41-fu
- PENTZIMI Dazol nuclei for example, Benzimidazole, 31-ethylbenzimidazole, 11-Fe-zul 5,6—Dichloropentzimidazol, etc.
- Indrain nucleus eg, 3,3—dimethylindrain, 3,3—ethylindrain, 3,3,7—trimethylinline
- Naphtho thiazol nucleus for example, naphtho [2,1-d] thiazol, naphtho [1,2-d] thiazol, 5-meth Kinesin (2,3-d) thiazole, etc.
- naphthoxazole core for example, naphtho [2,1—d] oxazole, naphtho [1,2—d) ]
- Naphtho-selenazole nuclei for example, naphtho [2,1-d] serenazole, naphtho [1,2-d] serenazole, etc.
- quinoline nuclei eg, 2-quinoline, 3—methyl-2—quinoline, 6—chloro-2—quinoline, 8-hydroxyl-2 —Quinoline, 4-quinoline, 6 — methoxy 4-quinoline, 1-isoquinoline, 3,4 — dihydro 11-isoquino , 3-isoquinoline, etc.
- X is an acid ion group (eg, If, C, Br, I, C 0 4,, C3 ⁇ 4 SO *,
- the processing method is not particularly limited, and any processing method can be applied.
- a typical example thereof is After color development, bleach-fix processing is performed and then water washing and stabilization processing are performed as necessary.Or, after color development, white and fixing are separated and further water washing and stabilization processing are performed as needed. It is possible to apply the operation method.
- the silver halide photographic emulsion produced by the method of the present invention has a remarkable and high photographic sensitivity, and has a high illuminance failure and a small force prep. Applied to silver halide photographic materials and optical materials.
- An octahedral monodispersed pigment having an average grain size of 0.9 * ⁇ and having a core of silver iodobromide containing 56 mol of silver iodide and a shell of silver bromide having an average thickness of 0.016 Am was prepared. According to the method described in JP-A-54-48521, the double jet method in which pAg and pH are controlled is prepared (this emulsion is prepared as follows). Emulsion (1)). In the emulsion, the particle size distribution of silver halide grains was 0.15. In the usual way 1?
- this milk Divided into 9 parts, and as shown in Table 1, a predetermined amount of 4-human, lip- ⁇ -6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazide den ( Compound (I)) was added, and if necessary, the mixture was adjusted to a predetermined pH with an aqueous solution of hydroxylated hydration.
- each of the thus-adjusted powders is adjusted at a ripening temperature of 55 ° C. so that the ripening time is adjusted as low as possible and a high sensation is obtained. Sulfur sensation was applied.
- the above compound (I) was added to each emulsion in a constant amount (1.4 ⁇ / mol AgX). Further, to each of these emulsions, a spreading agent, a thickening agent, a hardening agent, etc.—a general copying additive—are added, and then the polyethylene telephone is extracted. Samples f * Ll to 9 were prepared by coating and drying on a rate film paste so that the amount of Ag was 50 dnf.
- Sensitometry of these samples was performed as follows. Exposure is performed using a tungsten lamp (color temperature 5,400
- Exposure through an optical knives was performed using 1 ) and exposure was performed for 10 -6 seconds using a xenon flash. The image was run for 10 minutes at 20 in the following developer.
- Emulsion (1) obtained in Example 11 was divided into two emulsions, and these emulsions were added with pancro-sensitivity cumulative hydro-3,3'- ⁇ -(3-sulfur (Prop.) 1 5,5'- ⁇ Cro 0-9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 4 4 4 Five minutes after the addition, Compound (I) was added to 21 OwZ mol AgX to one emulsion, and the pH was adjusted to 6.5.
- each of these emulsions was subjected to ripening at a ripening temperature of 53 ° C., and a gold-sulfuric acid was increased by adjusting the ripening time so that a high sensitivity S was obtained. After ripening, compound (I) was further added so that each emulsion had a constant content (1,4 mol AgX :).
- compound (B) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (hereinafter, referred to as compound (B)) and the following coupler solutions, and other commonly used emulsions
- photo-forming additives such as spreading agents and hardening agents
- Example 11 After subjecting the above sample to wet exposure in the same manner as in Example 11, the sample was subjected to color development for 38 TC for 3 minutes using a color developing solution having the following composition.
- Table 1 shows the results. As can be seen from Table 12, a sample obtained by further adding a sensitizing dye to the promising heterocyclic compound of the present invention when performing the gold-sulfur sensitization of the present invention. The sensitivity is remarkably high.
- the core and average thickness of silver iodide containing 2 mol of silver iodide were determined by a controlled double-jet method of pAg and pH.
- a tetrahedral monodisperse emulsion (hereinafter referred to as an emulsion ⁇ ) having a silver shell of 16 and an average particle diameter of 0.9 was prepared.
- the dispersion box of the particle size distribution of silver halide particles in the emulsion (2) was 0.14. After desalting, the solution is divided into three parts, one of which is used as a control, and the other amount of the compound shown in Table 13 is added. Made.
- Example 1 in contrast to emulsion (1), the average grain size of the emulsion (1) (the octahedral grains and the same body) was a shell-type silver iodobromide grain (core silver iodide 2 mol *).
- Emulsion (3); dispersity: 0.15) from silver iodobromide, silver bromide having an average thickness of 0.02 Jtm, and conventional products.
- Example 1 was carried out using an emulsion composed of irregularly-shaped twinned silver iodobromide grains (containing 2 mol of silver iodide) (hereinafter referred to as “Emulsion (4). Dispersion degree: 0.14”).
- Emulsion (1) obtained in Example 1 was replaced with 1,1 -'- phenylthiourea (sensitizer A) instead of sodium sulfate instead of sulfuric acid.
- a comparative experiment similar to that of Example 11 was performed using N-ethyl- ⁇ '-4-thiozirylthiourea (sensitizer ⁇ ). The results are shown in Table 1-5.
- the Agl content was 8 mol, the average grain size was 0.65 m, the core was silver iodobromide, the shell was silver bromide, and the shell thickness was 0.015 ⁇ :).
- To each emulsion was added 5 mol AgX of the following sensitizing dye ⁇ , 40 «? Z mol AgX of sensitizing dye B and 90 ⁇ / mol AgX of compound (I), and further sodium thiosulfate. Then, ammonium chloroauric acid, ammonium thiocyanate 5QwZmol AgX was added, and the same palm as in Example 11 was subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
- a silver iodobromide refining agent containing octahedral crystals having an average grain size of 0.65 ⁇ (silver iodide content: 6 mol *, dispersion 2), wherein the content of silver iodide is uniformly distributed in the silver iodide (hereinafter referred to as “agent (5)”) and the average grain size is 0.6.
- a silver iodobromide emulsion (silver iodide content: 8 mol, dispersity: 0 * 1 2) consisting of 5 ⁇ -octahedral crystal silver phosphide, with a thickness of 0.016 / i «
- a silver-coated silver iodide emulsion (hereinafter referred to as “Eon, Emulsion (6)”) coated with a silver shell was prepared from the above emulsions (5) and (6). After adding compound (I) to each of the compounds in an amount of 220 mol / mol AgX, two kinds of sensitizations of sulfur sensitization and gold-sulfur sensitization were performed in the same manner as in Example 11.
- Emulsion (7) silver iodobromide polydisperse bi-crystalline emulsion with an average particle size of 0.65 in (dispersion degree 0,34, silver iodide content 8 mols)
- Emulsion (8) is a cubic crystal
- Emulsion (9) is an octahedral crystal
- Emulsion is a fourteen-sided crystal. From body crystals.
- the core of silver iodide containing 10 mol of silver iodide 56 and the average thickness of 0.0 were obtained by the controlled double jet method of pA and ⁇ as in Example 11.
- a tetrahedral monodispersed emulsion having a silver bromide shell of 16 ⁇ . And an average particle size of 0.9 ⁇ «and a dispersity of 0.15 was prepared. After desalting, this emulsion was divided into nine parts, three of which were used as controls, and the other amount of the compound shown in Table 9 was added to make the desired ⁇ and pAg did.
- the emulsion thus prepared was subjected to gold-sulfur sensitization and dye sensitization in the same manner as in Example 12. Further, the same photographic additive as in Example 12 was added, and the mixture was applied and dried to prepare Samples NDL 45 to 53. These samples were evaluated in the same manner as in Example 12, and the results are shown below.
- the sensitizing dye is the following j? O
- the sample obtained according to the present invention has less rash and high sensitivity.
- the sample of the present invention is improved while the comparative sample has a large high illuminance sensitivity failure.
- Example 12 in the same manner as in Example 12 except that benzotriazole was added instead of compound (I).
- Example 12 when benzothiazole was added in place of compound (I), a good sensitizing effect was obtained as in Example 12.
- Example 12 even when penzimidazole was added instead of compound (I), a good sensitizing effect was obtained as in Example 12.
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Abstract
A process for preparing a silver halide emulsion containing core/shell type silver halide grains, which comprises using silver halide grains of octahedral or tetradecahedral crystals having a (1 1 1) face substantially comprising silver bromoiodide and having a variation coefficient of particle size distribution of 0.18 or less, and subjecting them to gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver or its ion. This emulsion shows a remarkably high photographic sensitivity and less reciprocity law failure in high illuminance region, and undergoes less fogging, thus being suitable as a silver halide photographic light-sensitive material.
Description
明 細 眷 Details
ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法 Method for producing silver halide emulsion
〔 技術分野 〕 〔 Technical field 〕
本発明は感光性ハ ロ ゲ ン化銀写真乳剤に関 し、 更に靜 5 し く は、 主に沃臭化銀か ら るハ ロ ゲ ン化銀粒子を含む ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の增感方法及び該方法に よ って增感さ れたハ 口 ゲ ン化銀写真乳剤に関する。 The present invention relates to a photosensitive silver halide photographic emulsion, and more particularly to a silver halide emulsion containing silver halide grains mainly or silver iodobromide. The present invention relates to a sensitizing method and a silver halide photographic emulsion sensed by the method.
〔 背景技術 〕 [Background technology]
従来、 写真用ハ ロ ゲ ン化銀と しては塩化銀、 臭化銀、 10 塩臭化銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化—銀等様々 ハ ロ ゲ ン化 Conventionally, silver halides such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide, and silver chloroiodobromide have been used as photographic silver halides.
が実用化さ れているが、 高感度写真用ハ ロ ゲ ン化銀と し ては高感度 ¾乳剤を得るために、' 沃臭化銀が用い られて いる。 However, silver iodobromide has been used as a high-sensitivity photographic silver halide for obtaining high-sensitivity emulsions.
近年、 高感度写真用ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に対する要請は In recent years, the demand for high-sensitivity photographic silver halide emulsions has been increasing.
15 ますます厳 し く 、 高感度、 優れた粒状性、 高鮮鋭性、 低 いかぶ 瀵度及び十分高い光学籙度等の写真性能に対 し てますま す高水準の要求がな されて る 。 15 There is an ever-higher demand for photographic performance, such as more stringent, high sensitivity, excellent graininess, high sharpness, low fog, and sufficiently high optical power. .
ま た、 銀資源枯渴が叫ばれる今日、 低銀量感光材料の 開発が強 く 要望されている 。 これ らの一見異な る と思わ At the same time, the depletion of silver resources is being sought, and there is a strong demand for the development of low silver content photosensitive materials. I think these seemingly different
20 れる要請も低かぶ i? で高感度のハ π ゲン化銀乳剤の製造 技術に よ ]? 解決される場合がほとんどであ !?、 低カ プリ で高感度の沃具化銀ハロ ゲ ン化銀乳剤の開発は当業界の 最大の課題 と言って も 過言で ¾い。 20 The demands also depend on the technology for producing silver halide emulsions with low sensitivity and high sensitivity.]? ? It is an exaggeration to say that the development of a low-capacity, high-sensitivity silver iodide silver halide emulsion is the greatest challenge in the industry.
上に述べてき た よ う な高感度、 低 かぶ ]? 澳度等の写 High sensitivity, low fog as described above]?
25 真性能を達成するための最も正銃 ¾方法はハ ロ ゲ ン化銀 25 Most Proper Guns to Achieve True Performance は Silver Halide
O PI IPO
の量子効率を向上させる こ と である。 この 目的のために 固体物理の知見等が積極的に取 1?入れられて る。 この 量子劾率を理論的に計算し、 粒度分布の影饗を考察した 研究が、 例えば写真の進歩に関する 1980 年東京シ ン ポ ジユ ー ムの予稿集 , イ ン タ ー ラ ク シ ヨ ンズ * ビ ト ウ イ 一 ン * ラ イ ト · ア ン ド ♦ マ テ リ アルズ · フ ォ ー · フ ォ ト グ ラ フ ィ ッ ク , ア ブ リ ケ ー シ ヨ ン ズ * ( Interactions O PI IPO Is to improve the quantum efficiency. For this purpose, knowledge of solid state physics has been actively adopted. This quantum劾率theoretically calculated, study discussed the Kagekyo of particle size distribution, for example, 1980 on the progress of photos Tokyo Thin port Jiyu over-time of the proceedings, Lee te over La click Shea Yo lens * BIT WIN * LIGHT AND ♦ MATERIALS FOR FOOTGRAPHICS, ABRICTIONS * (Interactions
Be -ween Light and Materials for Photographic Be -ween Light and Materials for Photographic
Applications ) 91頁に 記載されて る。 この研究に よ れば粒度分布を狭く して単分散乳剤をつ く る こ とが量 効率を向上させるのに有効である こ とが予言されて る 更に加えて、 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の増感を違成するために 化学增惑と呼ばれる工程に於いて'、 低かぶ U を保ったま ま、 効率よ く 高感度を達成するために も、 単分散乳剤が 有利であろ う と う 锥論も 理にかなつたものと考え られ る O Applications) on page 91. According to this study, it is predicted that narrowing the particle size distribution and making a monodisperse emulsion will be effective in improving the quantity efficiency. In addition, silver halide emulsions Monodispersed emulsions would be advantageous in order to achieve high sensitivity efficiently while maintaining low fog in a process called chemical perception to alter the sensitization of the emulsion. The theory is considered reasonable O
しか しながら現実の乳剤系に於いて、 単分散乳剤の単 独又は混合系を利用 したものは少 く 、 特にネガ型高感 度乳剤につ ては皆無と云って よ 。 この理由は、 通常 知られて る方法で単分散乳剤を作成し、 正規の化学增 感を施こ しても、 增感が達せられ ¾いばか ]?か、 通常使 用されている多分散乳剤 よ ]5 も 劣った結果を招く こ とが 当該技術分野では広 く 知られていたか らである 。 However, in actual emulsion systems, only a single or mixed monodisperse emulsion is used, and there is no negative high-sensitivity emulsion. The reason for this is that, even if a monodisperse emulsion is prepared by a commonly known method and subjected to a regular chemical sensitization, the sensation can be achieved. Emulsions] 5 are also widely known in the art to have inferior results.
工業的に単分散乳剤をつ く るためには、 特開昭 54 - 48521号公報に記载されている よ う に、 厳密 pAg 及び In order to industrially produce a monodisperse emulsion, as described in JP-A-54-48521, strict pAg and
, OMFI―
pHの制御の も と に、 理論上求め られた銀イ オン及びハ 53 ゲ ン ィ オ ンの反応系への供給速度の制御及び十分な撩拌 条件が必要と される。 これ らの条件下で製造されるハ ロ ゲ ン化銀乳剤は ( 100 ) 面と ( 111 ) 面を様々の割合で 有 しているいわゆる正常晶粒子か らな 、 立方体、 八面 体及び十四面体の ずれかの形状を有 している 。 , OMFI bets the control of pH is also controlled and sufficient撩拌conditions feed rate to the reaction system of Gin'i on determined theoretically and C 53 gain down I on-are required. The silver halide emulsions produced under these conditions are cubic, octahedral and decahedral composed of so-called normal crystal grains having various proportions of (100) and (111) faces. It has a tetrahedral shape.
一方、 乳剤粒子製造技銜の分野では、 従来か ら、 (111) 面を有する八面体、 十四面体又は棱状結晶粒子等は通常、 銀瀵度の低い条件下で製造するため潜像核あるいはかぶ 1?核と ¾ ]? える銀核が少な とい う 長所を持って る と が知られて る。 On the other hand, in the field of emulsion grain production technology, octahedral, tetradecahedral or 棱 -shaped crystal grains having a (111) plane are usually produced under conditions of low silver density, and thus latent images are usually produced. It is known that silver nuclei, which are known as nuclei or helmets, have the advantage of being small.
しか しながら、 化学増惑の技術の分野では、 化学増^ 反応は晶癣依存性が大き く 、 例えば、 通常の方法では However, in the field of chemical sensitization technology, the chemical sensitization reaction has a large crystal dependence, and for example, in a normal method,
( 100 ) 面に比べ ( 111 ) 面には硫黄増感核が沢山でき て しま う ため、 潜像形成が分散的にな ]3 効率が悪く 、 従 つて、 増感効率が悪いこ とが知られてお ]?、 上記の よ う ¾ ( 111 ) 面を有する形態のハ ロ ゲン化銀粒子の実用化 は不利ま たは困難とされてき た。 Since the sulfur sensitization nuclei are more numerous on the (111) plane than on the (100) plane, the latent image formation is dispersive.] 3 It is known that the efficiency is low, and hence the sensitization efficiency is low. Therefore, it has been considered disadvantageous or difficult to put silver halide particles having the (111) plane into practical use as described above.
八面体粒子のこの よ う 特徵につ ては、 ジャ - ナル ' ォ ブ ♦ フ ォ ト グ ラ フ イ ツ ク · サ イ エ ンス ( Journal of Photographic Science ) 第 14巻 P* 181 〜 184(1966), 同第 16巻: B 102〜 113 ( 1968 ) , フ才 ト グラ フ ィ ク シェ · コ レス ボ ン テ ン ッ ( Pho t ograpM che Ko rr e spondena j 第 106卷 P, 149〜 160 ( 1970 ) 及び日本写真学会誌 第 42卷 P.112 〜 : 121 ( 1979 ) 等か ら う かがい知る こ と が
でき る。 ま た上に挙げた報文か ら、 十四面体粒子の化学 增感の進行性は ( 1 1 1 ) 面が支配する こ とが予想され、 十四面体は八面体と 同 じ特徵を示すと考え られるが、 実 際に我々の研究で八面体類似の性格を有する こ とが分つ ft。 For such features of octahedral particles, see Journal of Photographic Science, Vol. 14, P * 181-184 (1966). ), Vol. 16: B 102-113 (1968), Photo ograpM che Korr e spondena j Vol. 106, P. 149-160 1970) and the journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 42, p. 112-: 121 (1979). it can. From the above report, it is expected that the progress of the chemical texture of the tetradecahedral particles will be dominated by the (111) plane, and the tetradecahedron has the same characteristics as the octahedron. However, in fact, our research shows that it has octahedral similarity ft.
一方、 従来か ら ヒ ド ロ キ シァ ザイ ン デ ン化合物は含硫 黄化合 に よ る化学熟成を抑制する性質を有 している こ と から、 写真乳剤の安定剤と して当業界では よ く 知られ てお 1)、 硫黄增感反応を終止させる 目的及びノ又は製造 工程、 保存中、 あるいは現像処理中でのかぶ ]? の発生を 防止する 目的で添加されて る。 この化合物は写真感度 を増加させる作用がある こ と も 知られて る。 例えば、 英国特許 1 , 315 , 755 号には、 ハ 口 ゲ ン化銀乳剤を金ー锍 黄增感する方法と して、 硫黄增感する前にァザ イ ン デン を添加 し、 同時又はその後に硫黄を含む 1 価の金錯塩化 合物を加え熟成する と従来の方法よ 1? も ハ 口 ゲン化銀の 固有感度が増加する こ とが記载されている。 しかし、 こ の增感方法をハ ロ ゲ ン化銀乳剤に単に適用 して も十分 効果を得る こ とはでき な 。 On the other hand, hydroxyazaindene compounds have been conventionally used as stabilizers for photographic emulsions in the industry because they have the property of inhibiting chemical ripening due to sulfur-containing yellowing. It is well known 1), it is added for the purpose of terminating the sulfur sensation reaction and for preventing the generation of fog or during the manufacturing process, during storage, or during development. This compound is also known to have the effect of increasing photographic sensitivity. For example, in British Patent 1,315,755, a silver halide emulsion is prepared by adding azaindene prior to sulfur sensation and simultaneously or simultaneously. It is stated that the addition of a monovalent gold complex chloride containing sulfur followed by ripening increases the intrinsic sensitivity of silver halide as compared to the conventional method. However, it is not possible to obtain a sufficient effect simply by applying this sensitivity method to a silver halide emulsion.
ま た、 特開昭 5 0 - 63914号 公報及び ドイ ツ特許出願 ( OLS ) 2 , 419 , 798号には、臭化銀含有モ ル比率が 8 0 上の立方体型粒子の単分散性ハ 口 ゲ ン化銀粒子乳剤を 硫黄增感した後、 ヒ ド ロ キノンテ ト ラ ザ イ ンデ ン化合物を 含有させる と感度が増大する こ とが記载されて る。 し か し、 こ の公報には立方体 外の結晶形、 例えば、 実 ® In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-63914 and German Patent Application (OLS) 2, 419, 798 disclose the monodisperse pores of cubic particles having a silver bromide-containing mole ratio of 80 or more. It is described that the sensitivity is increased by adding a hydroquinone tetrazindene compound after sulfur sensitization of a silver genide grain emulsion. However, this publication discloses crystal forms outside the cube, for example,
_O PI _
的に ( 1 1 1 ) 面で囲ま れた粒子形態を す八面体粒子及 び板状粒子では感度はかえつて减少するか増加 して もそ の程度はわずかである こ と も 併記されている。 _O PI _ It is also noted that the sensitivity of octahedral particles and plate-like particles in the form of particles surrounded by (1 1 1) planes is rather small even if the sensitivity is rather small or increased.
また、 特開昭 51 77223号公報及び米国特許第 4 , 078 , 937 号には、 硫黄増感を施 したハ ロ ゲン化銀写真乳剤に い て、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の平均粒子サイ ズが 0.5 m を こ え 時には ある種の ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザイ ンデン化合物 を含有させる と感度が増大する事が記載されている 。 JP-A-51-77223 and U.S. Pat. No. 4,078,937 disclose a sulfur-sensitized silver halide photographic emulsion containing silver halide grains having an average grain size of silver halide grains. It has been described that when the size exceeds 0.5 m, the sensitivity is increased when a certain type of hydroxytetrazindene compound is contained.
確かに、 この公報の実施例に示されている よ う に、 硫 黄増感を施した後に、 ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザイ ンデン化合 物を含有させて塗布 した場合と、 全く 含有させずに塗布 した場合と を比較する と I&者の方が若干高感度に ¾る場 合がある。 しか しなが ら、 当桊界では従来から ヒ ドロ キ シテ ト ラ ザィ ンデン化合物を增感劾杲の有無ある はそ の認讒にかかわらず、 化学熟成の後に安定剤 と して添加 する こ と は常識的に行る われて る こ と であ ]?、 特開昭 51 - 77223号公報及び米国特許第 4 , 073 , 937号に記载され て る方法が従来よ ]? も 高感度の乳剤を実現するための 新た る増感方法を提供したわけではるい。 Certainly, as shown in the examples of this publication, after the sulfur sensitization was performed, the compound was coated with the hydroxycitrazinedene compound, and the coating was not added at all. In some cases, the I & A may have slightly higher sensitivity than the case of applying to the skin. However, the industry has traditionally added hydroxyzite lazanden compounds as stabilizers after chemical ripening, with or without impeachment. The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-77223 and U.S. Pat. No. 4,073,937 is higher than the conventional method. It has not provided a new sensitization method for realizing high-sensitivity emulsions.
〔 発明の開示 〕 [Disclosure of the Invention]
本発明の 目的は第 1 に、 ( 1 1 1 ) 面を有する八面体結 晶又は十四面钵結晶のハ ロ ゲ ン化銀粒子を含む単分散乳 剤をかぶ ]} を殆んど生成する こ と く 顕著に増感する方 法を提供する こ と にあ ] 9 、 第 2 に、 その よ う な化学增感 法に よ って得 られた高感度のハ ロ ゲン化銀写真乳剤を提 First, the object of the present invention is to produce almost a monodisperse emulsion containing silver halide grains of octahedral or tetradecahedral crystal having (11 1) plane]}. To provide a method of significantly sensitizing] 9, and secondly, a high-sensitivity silver halide photographic emulsion obtained by such a chemical sensitization method. Offer
OMPI WIPO—
供する こ とにある。 OMPI WIPO— To provide.
本発明の別の 目的及び特徵は以下の記载か ら理解でき よ う 。 The other objects and features of the present invention can be understood from the following description.
本発明の 目的は、 コア z シ ェ ル型ハ ロ ゲン化銀粒子を 含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤を金增感剤と硫黄增感剤又はセ レ ン増感剤と で金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増惑するハロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法において、 該ハ 口 ゲ ン化銀粒子 が、 ( 1 1 1 ) 面を有する八面体結晶又は十西面体結晶で あって、 該粒子を構成するハ ロ ゲン化銀が沃臬化銀か ら 実質的に !)、 該ハ ロ ゲン化錶粒子の粒度分布の変動 数が 0.1 8以下であ ])、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成し う る含窒素複素琛化合物の存在下で金 -硫黄增感又は金 - セ レ ン増惑する こ と を特锾とするハ 口 ゲ ン化銀乳剤の製 造方法によ って違成される。 An object of the present invention is to provide a silver-halogenated emulsion containing core z-shell silver halide grains with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer. In the method for producing a silver halide emulsion in which the silver halide grains are sensitive to gold or selenium, the silver halide grains are octahedral crystals or dodecahedral crystals having a (111) plane. The silver halide constituting the grains is substantially different from silver iodide! ), The halogenation (the number of fluctuations in the particle size distribution of the particles is 0.18 or less)), and gold-sulfur in the presence of a nitrogen-containing complex compound that forms a complex with silver or silver ion. It is altered by the method of manufacturing silver halide emulsions, which are characterized by the sensation or sensitization of gold-selenium.
本発钥は、 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に含まれるハ ロ ゲ ン化^ 粒子を ( 1 1 1 :) 面を有する八面体又は十四面体結晶から According to the present invention, the halogenated ^ grains contained in the silver halide emulsion are converted from an octahedral or tetradecahedral crystal having a (111) face.
る単分散の コ ア シ ェ ル型沃臭化銀粒子と し、 該粒子 を覆う のに十分 量の銀と錯体を形成する含窒素複素環 化合物の存在下にセ レ ン増感剤と金增惑剤との比又は硫 黄増感剤と金增感萍 jとの比をある範囲に コ ン ト ロ ー ルする と著し 高感度化が達成される との発見に立脚 して る 本発明の効杲は公知の金 -硫黄増感法又は金 - セ レ ン増 感法を八面体又は十四面体沃具化銀粒子に施 した時に、 ( 1 1 1 :) 面に硫化錶核が生成しやす ために 1 つの沃臭 化銀粒子に感光核が多数生成し量子効率が増大しない事 Monodisperse core-shell silver iodobromide particles, and a selenium sensitizer and gold are added in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound which forms a complex with silver in an amount sufficient to cover the particles. It is based on the discovery that if the ratio between the sensitizer and the ratio between the sulfur sensitizer and the gold sensitizer j is controlled within a certain range, markedly higher sensitivity can be achieved. The effect of the present invention is that when a known gold-sulfur sensitization method or gold-selenium sensitization method is applied to octahedral or tetradecahedral silver iodide grains, the (111) face is sulfided. (4) A large number of photosensitive nuclei are formed on a single silver iodobromide grain because the nuclei are easily formed, and the quantum efficiency does not increase.
O PI _ V,'iFO
に対して改善を加えたために得 られた も ので、 本発明の 効果は単分散乳剤に 、いて沃臭化銀粒子を コ ァノシ ェル 型と し、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成する含窒素複素環 化合物を存在させて、 ( 1 1 1 ) 面における感光核生成反 応を意図的に コ ン ト ロ ー ルする事に よ 1? 得 られた も の で ある。 しか し、 本発明における八面体結晶又は十四面体 結晶の代 ]? に立方体結晶を用いた場合には本発明の効果 は得られない。 立方体ハ ロ ゲ ン化銀粒子は立方体の各頂 点が各 ( 1 0 0 ) 面よ ] 3 感光核を生成 しやすく、 特別の注 意をは らわずに選択的に頂点に感光核が生成されるか ら である 。 O PI _ V, ' iFO Therefore, the effect of the present invention is that the silver iodobromide grains are converted to a coanoshell type in a monodisperse emulsion, and a complex is formed with silver or silver ion. This was obtained by intentionally controlling the photonucleation reaction on the (111) plane in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound. However, when the cubic crystal is used instead of the octahedral crystal or the tetradecahedral crystal in the present invention, the effect of the present invention cannot be obtained. Cubic silver halide grains have each vertex of the cube at each (100) plane.] 3 Photosensitive nuclei are easily generated, and the photosensitive nuclei are selectively apexed without special attention. Because it is generated.
本凳明の方法を コ ァ / シ ェ ル型でな 単分散の八面体 又は十四面侔沃臭化銀乳'剤に適用 して も 増感効杲は大き く る く 、 ま た、 コ アノシ ェ ル型単分散八面体又は十四面 体沃臭化銀乳剤を含窒素複素環化合物が存在し い条件 下で金 -硫黄増感又は金 - セ レン增感 して も 增感劫果は 小さ 。 Even when the method of the present invention is applied to a monodispersed octahedral or 14-sided silver iodobromide emulsion having a core / shell structure, the sensitizing effect is large, and The mono-dispersed octahedral or tetradecahedral silver iodobromide emulsion of the anochel type may be subjected to gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization in the absence of a nitrogen-containing heterocyclic compound. The fruit is small.
臭化銀粒子に沃素を含有させる事に よ 量子効率が增 大 し、 金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増感感度が増加する が、 沃素を含有させる事に よ ]3格子欠陷が増え、 それに 伴って格子間銀イ オ ン も増加する 。 ま た、 結晶表面に存 在する沃素原子は、 金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増惑反 応を抑制する 。 Inclusion of iodine in silver bromide grains increases quantum efficiency and increases gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization sensitivity, but contains iodine.] 3 lattice defect And the interstitial silver ion increases accordingly. In addition, iodine atoms present on the crystal surface suppress gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization reaction.
公知の単分散の八面体又は十四面体沃臭化銀乳剤が、 金 -硫黄增感又は金— セ レ ン增感であま ]5 感度が増大し Known monodisperse octahedral or tetradecahedral silver iodobromide emulsions have a gold-sulfur or gold-selenium sensation.
_ OMFI
のはこれらの効果のためと 酣述した化学增感反応の 晶癖依存性のために八面体及び十四面体ハ ロ ゲン化銀粒 子では ( 1 1 1 ) 面に多数の感光核が形成されてしま うた め と発明者等は判断している。 含窒素祓素環化合物が存 在し ¾ 場合の表面の沃素原子の化学増感反応に対する 影響はコ ァ zシ ェ ル化して表面の沃化銀含量を低下させ る事に よ 低渎できるが、 格子夂陷の増加及び格子間銀 イ オ ンの増加に対しては効果が期待でき ¾ し、 化学増 感反応の晶癖依存性を制禦でき 。 含窒素複素環化合 物は表面の銀イ オ ン と錯体を形成 して格子間銀イ オ ンの 量を化学増惑反応に必要る量に湞少させる と と もに化学 增感反応を コ ン ト ロ ー ル し、 よ ]? 有効 感光核を数少 く 生成する事に寄与して る と捱察でき るが、 表面の沃 素原子の化学増惑反応抑制作用は防止しない。 これらの 事からコ ァ Z シ ェ ル型八面体又は十四面体沃臭化銀乳剤 を含窒素複素環化合物の存在下に金 -硫黄増惑又は金 - セ レ ン増感する と好結果が期待でき るが、 得 られた増感 の程度は予想以上に著し も のであ ]3、 発明者等の予測 して た以外の相乗効果が得られたと思われる 。 _ OMFI Because of these effects and the crystal habit dependence of the chemical sensitization reaction described above, many photosensitive nuclei are present on the (111) plane in octahedral and tetradecahedral silver halide particles. The inventors and others have determined that it has been formed. The effect of iodine atoms on the surface in the presence of nitrogen-containing extrinsic ring compounds on chemical sensitization can be reduced by co-shelling to reduce the surface silver iodide content. However, an effect can be expected on an increase in lattice defects and an increase in interstitial silver ions, and the dependence of the chemical sensitization reaction on the crystal habit can be controlled. The nitrogen-containing heterocyclic compound forms a complex with silver ion on the surface to reduce the amount of interstitial silver ion to the amount required for the chemical sensitization reaction and to enhance the chemical sensitivity reaction. It seems that this contributes to the generation of a small number of effective photosensitive nuclei, but does not prevent the iodine atom on the surface from suppressing the chemical sensitization reaction. From these facts, good results can be obtained by sensitizing a core-shell octahedral or tetradecahedral silver iodobromide emulsion to gold-sulfur or gold-selenium sensitization in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound. However, the degree of sensitization obtained was more remarkable than expected.] 3, it seems that a synergistic effect other than that predicted by the inventors was obtained.
本発明は、 前記の よ う な技術的構成を採る こ と によつ て化学増惑核の形成反応を コ ン ト ロ ール し、 金 -硫黄又 は金- セ レ ン増感の併用効果を従来よ ]} 著 し く 発現させ る点が特徵であ ]? 、 これに対し、 特開昭 50— S 3914号 及 び西独特許出顏 ( OLS ) 2, 419, 798号公報に記载されてい る增感方法は、 巯黄増感の終了時に含窒素複素環化合物 一 OMH , ΛΥΠ'Ο
を添加 してお ]?、 この こ とからハ 口 ゲ ン化銀粒子表面及 びその近 く の銀イ オ ン等をコ ン ト ロ ールする こ と に よ る 潜像形成効率の向上をね らった発明 と推測され、 両者は 別異の技銜である。 The present invention controls the reaction of forming a chemically sensitized nucleus by adopting the above-mentioned technical constitution, and uses a combination of gold-sulfur or gold-selenium sensitization. Conventionally, the effect is markedly manifested.] On the other hand, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-S3914 and West German Patent Application (OLS) 2, 419, 798. The sensitization method used is that at the end of yellow sensitization, the nitrogen-containing heterocyclic compound OMH, ΛΥΠ'Ο From this fact, the improvement of the latent image formation efficiency by controlling the silver ion and the like in the vicinity of the silver iodide grain surface and in the vicinity thereof. It is presumed that the invention was aimed at, and both are different skill bites.
ま た、 待開昭 51 - 77223号公報及び米国特許第 4, 078, 937 号には、 平均粒子サイ ズが 0.5 mを越えるい硫黄增感され たハロ ゲ ン化銀乳剤に特定の ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザィ ン デ ン化合物を含有させるハ ロ ゲン化銀乳剤の感度を増大さ せる方法が開示されている。 しか し、 該公報には本発明 の構成及び効果が全 く 開示されて ¾いだけで く 、 特 に、 その実施例は全て ヒ ドロ キ シテ ト ラザイ ンデン化合 が化学熟成終了後に添加されて お ]?、 そのためか、 該 方法の増感効杲は平均粒子サイ ズに依存 し、 ハ ロ ゲ ン化 銀粒子の晶癖は選ば 等本発明 とは別異の技術である 。 In addition, Makikai No. 51-77223 and U.S. Pat. No. 4,078,937 disclose that a silver halide emulsion having an average grain size of more than 0.5 m is sensitive to sulfur. There is disclosed a method for increasing the sensitivity of a silver halide emulsion containing a loxacitrazinden compound. However, the publication does not completely disclose the constitution and effect of the present invention, and in particular, all of the examples are prepared by adding hydroxycitrazaindene compound after completion of chemical ripening. For that reason, the sensitizing effect of the method depends on the average grain size, and the crystal habit of the silver halide grains is a technique different from the present invention, such as selection.
ま た、 英国特許第 1 , 315 , 755号明細誊には、 前記の よ う にァザイ ンデン化合物を添加後、 硫黄を含む 1 価の金 錯塩化合 を加えて金 -硫黄増慼する方法が開示されて いるが、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の晶癖、 コ ア / シ ェ ル構造等 につ ては言及されてる く 、 本発明は該文献か ら予想で き な い も のであ る 。 In addition, British Patent No. 1,315,755 discloses a method of adding gold-sulfur by adding an azaindene compound and then adding a sulfur-containing monovalent gold complex chloride as described above. However, the crystal habit, core / shell structure, and the like of the silver halide grains are not mentioned, and the present invention cannot be predicted from the literature.
以下に本発明を具体的に説 する 。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発 ¾の八面侔結晶又は十四面体結晶のハ ロ ケ'ン化餒 粒子のハ ロ ケ'ン化钹組成は 0,5〜 1 5 モ ル の沃化銀を有 する沃臭化銀か ら実質的にな る も のが好ま しいが、 本発 明の効杲を阻害 し い範囲で塩化銀を含んでいて も 差支 Halogenated octahedral or tetradecahedral crystals of the present invention have a halogenated composition of 0.5 to 15 mol silver iodide. It is preferable that the substance substantially consists of silver chloride, but even if silver chloride is contained within a range that does not impair the effect of the present invention, it is possible to obtain the same effect.
Ο ΡΙ Ο ΡΙ
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an え ^。 Α an eh ^.
ハ ロ ゲ ン化銀粒子の形態は実質的に ( 111 ) 面によ 形成されて る八面钵、 又は ( 111 :) 面と ( 100 :) 面 とから形成される十四面体である。 それらの粒子径は陧 定される も の では 。 The form of the silver halide grains is substantially an octahedron formed by the (111) plane, or a tetrahedron formed by the (111 :) plane and the (100 :) plane. . Their particle size is determined.
本発明に用い られる十四面体ハ ロ ゲ ン化銀粒子の表面 の ( 111 )面と ( 100 )面の比率は特定のものに限定さ れる も の では が、 少な く と も 粒子の全表面積の 5 Although the ratio of the (111) plane to the (100) plane of the surface of the tetradecahedral silver halide grains used in the present invention is not limited to a specific one, at least the total of the grains is not limited. 5 of surface area
^上が ( 111 )面を もつも のであ ]?、 ( 111 )面の比率 が大き く るほど本発明の方法に よ る増感効果は大き る ]?好ま し く は ( 111 :) 面の比率が 4 0 多以上である。 ^ The upper part has the (111) plane], and the larger the ratio of the (111) plane, the greater the sensitizing effect of the method of the present invention.] Preferably, the (111 :) plane Is 40 or more.
ま た、 本凳明の乳剤において、 該乳剤に含まれるハ ロ ゲ ン化銀粒子の う ち本発明のハ ロ ゲ ン化銀粒子の占める割 合が大き ほど本癸明の効果が大 き く , その割合は 5 0Further, in the emulsion of the present invention, the effect of the present invention increases as the percentage of the silver halide particles of the present invention out of the silver halide particles contained in the emulsion increases. The ratio is 50
^上が好ま しく 7 0 お上が更に好ま し く 、 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子が本発 のハ 口 ゲ ン化钹粒子から実質的になる 乳剤が最も好ま しい。 ^ The top is preferred, and the 70 is more preferred, and the emulsion in which silver halide grains are substantially composed of the haguchi genated 钹 grains of the present invention is most preferred.
本発明に ては、 ハ ロ ゲン化銀乳剤に含まれるハ ロ ゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が 0,18¾下である わゆる単分散乳剤が用 られる。 In the present invention, a so-called monodispersed emulsion in which the variation coefficient of the particle size distribution of silver halide particles contained in the silver halide emulsion is 0.18 ° or less is used.
本癸明の方法はハ ロ ゲン化錶表面を、 銀又は銀イ オ ン と錯体を澎成 し う る含窒素複素環化合物で δ う事に よ 、 金 - セ レ ン増惑反応又は金 -疏 増感反応を コ ン ト ロ - ル する事に立^して るが、 多分散乳剤ほど粒子間で表面 積にパラ ツ キが多 く !? 粒子表面を効率良 く 適蔹する事 According to the method of the present invention, the halogenated surface is treated with a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver or silver ion to form a gold-selenium sensitization reaction or gold. -Controls the sensitization reaction, but polydisperse emulsions have more variation in surface area between grains! ? Efficient application of particle surface
OMFI ·
ΐ が困難にな るため と思われる。 OMFI · It seems that ΐ becomes difficult.
ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に含まれるハ 口 ダ ン化銨粒子の粒径 の揃 方は^下の式(1)で表わされる粒径の分布の標準傰 差 S を平均粒径 7 で割った値即ち粒度分布の変動係数 The average particle size of the halo-danned particles contained in the silver halide emulsion is calculated by dividing the standard difference S of the particle size distribution represented by the following formula (1) by the average particle size 7. Value, the coefficient of variation of the particle size distribution
( 以下、 分散度と い う ) で示す事がで き る 。 分散度 = . (1) τ~τι j ni (Hereinafter referred to as the degree of dispersion). (1) τ ~ τι j ni
S (2) こ こ で言 う平均粒径とは、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の投影像 を同面積の円像^渙箕した時の直径の平均値であって、 倔々 のその粒径が ri であ ]?、 その数が ni である時 下記 の式に よって ?が定義されたものである。 S (2) The average particle size referred to here is the average value of the diameter when a projected image of a silver halide particle is a circular image of the same area ^ 渙 渙. When the diameter is ri]? And its number is ni, by the following formula? Is defined.
Σηϊ ri Σηϊ ri
(3) なお、 上 ISの粒径は、 上記の 目 的のために当該技術分 野に て一殺に用 られる各種の方法に よって これを 測定する こ とがてき る。 代表的な方法と しては、 ラ プラ ン ドの 「粒子径分析法」 S. T. ¾1 シ ン ポ ジ ウ ム , オ ン • ラ イ ト · マイ ク ロ ス コ ビー、 1955年、 94〜 122 頁 又 は 「写真プ ロ セスの理論」 ミ ー ス及びジ エ ー ム ズ共著、 第 3 版、 マク ミ ラ ン社発行 ( 1966年 )の第 2 章に記载さ れて ^る。 (3) The particle size of the above IS can be measured by various methods used for killing in the technical field for the above purpose. A typical method is the Lapland's “Particle Size Analysis Method”, ST-1 Symposium, On • Light Microscoby, 1955, pp. 94-122. It is also described in Chapter 2 of The Photographic Process Theory, co-authored by Mice and James, Third Edition, published by McMillan (1966).
^下の記述にお て、 分散度が 0.18以下の乳剤 を単分 散乳剤と う 。 ^ In the description below, an emulsion having a dispersity of 0.18 or less is called a monodispersed emulsion.
― O PI '
(10 本発明のハ ロ グン化銀乳剤は、 ビー · グラ フ キデス― O PI ' (10) The silver halide emulsion of the present invention is
( P. Glafkides ) 著、 シミ ー * ェ * フ イ ジ イ ツ ク * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク ( Chimie et Phye ique Photograph i que ) (P. Glafkides), Chimie et Phyeique Photograph i que
( Paul Monte 1 社刊 1967年) ; ジー * ェ 7 * デュ フ ィ ン (G. F. Duiiin )著、 フ ォ ト グ ラ フ イ ツ ク ' ェマル ジ ヨ ン , ケ ミ ス ト リ ー ( Photographic Emulsion Chemistry ) ( e Focal Press ϊΡΙ 1966年) ; ブイ ' エル · ジェ リ ク マ ン ( V. L. Ze 1 ikman )等共著、 メ イ キ ン グ · ア ン ド * コ 一テ ィ ン グ , フ ォ ト グ ラ フ イ ツタ , ェマ ル ジ ヨ ン (Paul Monte 1 published 1967); Photographic Emulsion Chemistry, Photographic Emulsion Chemistry, written by GF Duiiin ) (e Focal Press ϊΡΙ 1966); co-authored by Buoy 'El Zelikman (VL Ze 1 ikman), etc., MAKING AND * COTING, PHOTOGRAPH Firta, Emarjion
(Making and Coating Phot o graph i c Emul s i on ( The Focal Press 刊 1964年) どに記載された方法を用いて 調製する こ とができ る。 即ち、 ¾性法、 中性法、 ア ンモ -ァ法等の ずれでも よ く 、 ま た、 可溶性^塩と可溶性 ハ ロ ゲ ン塩とを反応させる形式と しては、 注入混合法、 同時混合法、 それらの組合せ どの ずれを用いて も よ い o (Making and Coating Photograph ic Emulsion (The Focal Press, 1964)), such as the neutral method, the neutral method, and the ammonia method. The method of reacting the soluble ^ salt with the soluble halogen salt may be any of the injection mixing method, the simultaneous mixing method, and any combination thereof. o
同時混合法の一つの形式と してハ ロ ゲン化銀の生成さ れる液相中の pAg を一定に保つ方法、 即ち、 わゆる コ ン ト ロ ー ル ド * ダブル ジエ ツ ト 法を用 る こ と も で き る 本発明に ける コ ア Zシ ェ ル型ハ ロ ケ'ン化銀粒子は沃 化銀含有率の異る る 2層^上の層から樽成されて る粒 子構造を有する も の であ ])、 該 2 層以上の層の う ちの表 面近傍における沃化钹含有率がそれよ ]? も 內 . ¾B —比 べ て低 こ とが好ま し 。 こ こ で表面近傍とは、 表面か ら の厚さが 0.001〜 0.1 の部分を う 。 表面近傍とそれよ One method of the double jet method is to use a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, i.e., the so-called control * double jet method. The core Z-shell type halogenated silver halide grains according to the present invention can be composed of two layers having different silver iodide contents and a layered structure composed of two layers. ]), And the iodide content in the vicinity of the surface of the two or more layers is preferably lower. Here, the vicinity of the surface refers to a portion having a thickness of 0.001 to 0.1 from the surface. Near the surface and it
O PI WLPO
D 内部に含ま れる沃化銀含有率の差が ' 5 モ ル 以上であ る こ とが好ま し 。 O PI W LPO D It is preferable that the difference in the silver iodide content contained in the inside be 5 m or more.
本発明では、 表面近傍に ける沃化銀含有率は、 低 ほど望ま し く 、 実質的に臭化銀か ら なる こ とが好ま しい。 このよ う なハ ロ ゲン化銀粒子を含有する乳剤では、 増感 効率が高 く 、 特に表面潜像型乳剤を得るに適 している 。 In the present invention, the lower the silver iodide content in the vicinity of the surface, the more desirable, and it is preferable that the silver iodide is substantially composed of silver bromide. Emulsions containing such silver halide grains have high sensitizing efficiency and are particularly suitable for obtaining surface latent image type emulsions.
本発明の、 コ ア Z シ ェ ル型ハ π ダ ン化銀粒子において は、 沃化銀含有率の高 層か ら含有率の低い層への含有 率の差に よ る煩斜は、 シャ ー プな境界を有する も の でも よ く 、 ま た、 境界の必ずし も 明白で 連統して変化す る も のであって も よ 。 In the core Z-shell type c-pi-danide grains of the present invention, the inclination caused by the difference in the silver iodide content from the higher layer to the lower layer is low. It may have a sharp border, or it may be a clear and continuous change.
上記のハ 口 ゲ ン化銀粒子に ける沃化銀の分布状態は、 各 Sの物理的測定法に よって検知する こ とができ、 例え ば、 日本写真学会、 昭和 5 6 年度年次大会講演要旨集に 記載されて る よ う ¾低温でのル ミ ネ ッ セ ン ス を測定す る こ と に よつて も調べる こ とができ る。 The distribution state of silver iodide in the silver halide grains described above can be detected by the physical measurement method of each S. For example, the Photographic Society of Japan, Annual Meeting of 1982 As described in the abstract. ¾ Luminescence at low temperatures can also be checked.
そして、 本発明の好ま しいハ ロ ゲ ン化銀粒子の実施態- 様と しては、 該粒子の表面近傍に沃化銀を 0 〜 4 モ ル ^ 含み、 それよ ]) 内部に沃化銀を 2 〜 1 5 モ ル 含むハ ロ ゲン化銀である こ とである。 本発明においては、 上記沃 化錶以外のハ π ゲ ン化銀組成は主と して臭化銀であるが、 本発明の効果を損わな 限 D にお て埴化銀を含んで も よ く 、 その限度は よそ 1 モ ル 未満である。 In a preferred embodiment of the silver halide grains of the present invention, silver iodide is contained in the vicinity of the surface of the grains in an amount of 0 to 4 mol ^, and iodide is contained inside. It is silver halide containing 2 to 15 moles of silver. In the present invention, the silver halide composition other than the above-mentioned iodide is mainly silver bromide, but the silver halide may be included in D as long as the effect of the present invention is not impaired. In fact, the limit is about less than one mole.
本発明に係るハ ロ ゲ ン化銀乳剤は八面体及び十四面体 粒子の混合 した も のであって も よ 。 The silver halide emulsion according to the present invention may be a mixture of octahedral and tetradecahedral grains.
O PI O PI
ノン Non
ίΡΟ ,
本発明の コ ァ z シ ェ ル型ハ 口 ゲ ンィヒ銀粒子を有するハ ロ ゲン化銀乳剤は、 単分散性のハロ ゲン化銀粒子を コ ア と して、 これにシ ェ ルを被 Sする こ と に よって製造する こ とができ る 。 ί ΡΟ , The silver halide emulsion having the coz shell type silver halide silver halide emulsion of the present invention comprises monodisperse silver halide particles as cores, which are coated with shells. By doing so, it can be manufactured.
前記コ アの単分散性のハ ロ ゲン化銀粒子を製造する に は、 pAg を一定に保ちながらダ ブル ジ ェ ッ ト 法によ i?所 望の大き さの粒子を得る こ とができ、 例えば、 單分散性 のハ ロ ゲ ン化銀乳剤は、 特開昭 5 4— 4 8 5 2 1 号公報に記 されて る方法を適用する こ とができ る。 例えば、 沃臬 化力 リ ゥ ム ー ゼ ラ チン永溶液と ア ン モ ア性硝漦銀水溶 液とをハ 口 ダ ン化銀種粒子を含むゼ ラ チン水溶液中に添 加速度を時間の関数と して変化させて添加する方法に よ つて製造する。 この ¾、 添加速度の時間関数、 pH、pAg、 温度等を適宜に還択する こ と によ ]3、 高度の単分散性の ハ ロ ゲ ン化鈸粒子を得る こ と がで き る 。 In order to produce monodisperse silver halide particles of the above-mentioned core, it is possible to obtain particles of a desired size by a double jet method while keeping pAg constant. For example, for a monodisperse silver halide emulsion, the method described in JP-A-54-48521 can be applied. For example, an iodine-imaging reammable gelatin solution and an ammonium silver nitrate aqueous solution are added to a gelatin solution containing silver halide iodide particles, and the acceleration is a function of time. It is manufactured by a method in which the amount is changed and added. By appropriately changing the time function of the addition rate, pH, pAg, temperature, etc.] 3, highly monodisperse halogenated particles can be obtained.
上記の コ ア シ ェ ル型ハ ロ ゲン化銀粒子の製造方法に つ ては、 例えば、 西 特許第 1 , 169 , 290号、 英国卷許 第 1 , 027 , 146号各明細賽、 特闘昭 57 - 154232号、 特公昭 51 - 1417号各公報等の記載を参照でき る。 Regarding the method for producing the core-shell silver halide grains described above, for example, Japanese Patent No. 1,169,290, British Patent No. 1,027,146, and Japanese Patent Publication No. References can be made to the descriptions in JP-B-57-154232 and JP-B-51-1417.
本発明では、 本発 に係わるハ ロ ゲ ン化钹粒子の製造 過程に いて、 例えば、 力 ド ミ ゥ ム塩、 亜铬塩、 经塩、 タ リ ウ ム塩、 イ リ ジ ウ ム塩又はそれ らの錯塩、 ロ ジ ウ ム 塩又はその篛塩等を共存させて も よ 。 In the present invention, in the production process of the halogenated particles according to the present invention, for example, a potassium salt, a zinc salt, a calcium salt, a thallium salt, an iridium salt or These complex salts, rhodium salts or their salts may coexist.
本発明に用 られる含窒素 S素環化合物において、 含 窒素複素環と して、 例えば、 ビ ラ ゾー ル環、 ビ リ ミ ジン
環、 1,2,4 — ト リ ァ ゾー ル環、 1,2,3 - ト リ ア ゾー ル環、 1,3,4 — チア ジアゾ ― ル環、 1,2,3 — チアジアゾー ル環、 1,2,4 - チア ジア ゾー ル環、 1,2,5 - チ ア ジァ ゾ ー ル環、 1, 2, 3, 4 — テ ト ラ ゾール環、 ピ リ ダジン環、 1,2,3 — ト リ ア ジ ン環、 1, 2, 4 — ト リ ア ジ ン環、 1,3,5 — ト リ ア ジ ン環、 ベ ンゾ ト リ アゾー ル環、 ベ ン ツ イ ミ ダゾー ル環、 ベ ン ゾチ ア ゾ ― ル環、 キ ノ リ ン環、 ベ ン ゾ才 キ サ ゾー ル 環、 ベ ン ゾセ レナ ゾ― ル環、 ナ フ ト チア ゾー ル環、 ナ フ ト イ ミ ダ ゾ— ル環、 ロ ー ダ - ン 環、 チ才 ヒ ダ ン ト イ ン環、 才 キサ ゾ ― ル環、 チアゾ ー ル環、 才 キ サ ジ ァ ゾ — ル環、 セ レナ ジ ァ ゾ— ル環、 ナ フ ト ォ キサ ゾ — ル環、 ォ キ サ ゾ リ ジ ン ジ 才 ン環、 ト リ ァ ゾ ロ ト リ ア ゾ ― ル環、 ァザ イ ン デ ン環 ( 例えば、 ジ ァ ザ イ ン デン環、 ト リ ア ザイ ン デ ン 環、 テ ト ラ ザ イ ンデ ン環、 ペ ン タ ザ イ ン デ ン環 ) 、 フ タ ラ ジ ン環、 イ ンダゾー ル環 どを挙げる こ とができ る。 In the nitrogen-containing S ring compound used in the present invention, examples of the nitrogen-containing heterocycle include a virazole ring and a bilimidine. Ring, 1,2,4—triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4—thiadiazol ring, 1,2,3—thiadiazol ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1, 2, 3, 4 — tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2, 3 — Triazine ring, 1, 2, 4 — Triazine ring, 1,3,5 — Triazine ring, benzotriazole ring, benzoimidazo Ring, benzothiazole ring, quinoline ring, benzoxazole ring, benzoselenazole ring, naphthothiazol ring, naphthol Imidazole ring, loadan ring, thiocyanine ring, thiazole ring, thiazole ring, thiazazole ring, serene ring Azole ring, naphthoxazole ring, oxazoline ring Riazotriazole ring, azaindene ring (for example, diazaindene ring, triazaindene ring, tetrazindene ring, Ring, phthalazine ring, and indazole ring.
これ らの中で好ま しいのはァザィ ン デ ン環を有する化 合物であ ]?、 置換基と して ヒ ド ロ キシ基を有する ァザィ ンデ ン化合物、 例えば、 ヒ ド ロ キ シ ト リ アザ イ ン デン、 テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ァ ザ イ ン デ ン、 ヒ ド ロ キ シペ ン タ ザ ィ ン デ ン化合物等が更に好ま しい。 Preferred among these are compounds having an azazine den ring.] ?, and azazine den compounds having a hydroxy group as a substituent, for example, hydroxyzide More preferred are rearazine den, tetrahydroxyazadinden, and hydroxypentazanedenide compounds.
複素環には ヒ ド π キ シ基^外の置換基を有 して も よ 。 置換基と しては、 例えば、 ア ル キル基、 アル キル チ オ基、 ア ミ ノ基、 ヒ ドロ キ シ ァ ミ ノ基、 ア ル キ ルア ミ ノ基、 ジ ア ル キルア ミ ノ基、 ァ リ ー ルア ミ ノ基、 カ ル ポ キ シ基、 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ァ シ ル ァ ミ ノ
基、 シァ ノ基、 メ ル カ ブ ト 基 どを有 しても よ い。 The heterocyclic ring may have a substituent other than the π-pixy group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, Arylamino group, calpoxy group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, acylamino Group, cyano group, and mercapto group.
Ν Ν
下に本発钥の含窒素複素環化合物の具侔例を列記す る力5、 これ らのみに限定される も のでは ¾ 。 The following is a list of specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention 5 , which is not limited thereto.
Ν - 1 2,4 — ジ ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チル — 1,3a, 7 一 ト リ アザイ ン デ ン Ν-1 2,4 — Dihydroxy 6 — Methyl — 1,3a, 7 Triazine
Ν - 2 2,5 - ジ メ チル — 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 1,4,7a 一 ト リ アザ イ ン デ ン Ν-2 2,5 -Dimethyl — 7 — Hydroxy 1,4,7a
Ν - 3 5 — ア ミ ノ ー 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — メ チル — 1,4, 7a ― ト リ ァ ザィ ン デ ン Ν-3 5 — Amino 7 — Hydroxy 2 — Methyl — 1,4,7a — Triazan den
Ν - 4 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 6 — メ チルー 1,3,3a, 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン Ν-4 4 — Hydroxy 1 6 — methyl 1,3,3a, 7-tetrazide den
Ν - 5 4 — ヒ ド ロ キ シ ー l,3,3a, 7 — テ ト ラ ザイ ン Ν-5 4 — Hydroxy l, 3, 3a, 7 — TetraZine
デ ン Den
Ν - 6 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 6 — フ エ -ル ー 1,3,3a, 7 Ν-6 4 ー Hydroxy 6 — Ferrule 1,3,3a, 7
ー テ ト ラ ザイ ン デン ー Tetra Zain Den
Ν 7 4 ー メ チル ー 6 — ヒ ド ロ キ シ — 1,3, 3a, 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン Ν 7 4-Methyl-6 — Hydroxy — 1,3, 3a, 7-tetrazide den
Ν 8 2,6 — ジ メ チル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー l,3,3a, 7 — テ ト ラ ザイ ンデ ン Ν 8 2,6 — Dimethyl 4-Hydroxy l, 3,3a, 7 — Tetrazaindene
9 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ェ チル 一 6 — メ チル 一 9 4-Hydroxy 5-methyl 1 6-methyl 1
1,3,3a, 7 ー テ ト ラ ザィ ン デ ン 1,3,3a, 7 ー Tetra the den
Ν - 0 2,6 — ジ メ チノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ェ チ Ν-0 2,6 — Dimethylino 4 —Hydroxy 5 —
ル ー l33,3a, 7 ー テ ト ラ ザイ ンデ ン Rules 3 3 3a 3 7 Tetra the den
Ν 1 — ヒ ド ロ キ シ 一 5, 6 — ジ メ チル ー 1,3, 3a, 7 — テ ト ラ ザイ ンデ ン Ν 1 — Hydroxy 1 5, 6 — Dimethyl-1,3, 3a, 7 — Tetrazaindene
O ?IO? I
、 "" ,
7) , "", 7)
N - 2 2,5,6 ― ト リ メ チル ー 4 一 ヒ ド ロ キ シ— 1,3, 3a, 7 — テ ト ラ ザイ ン デ ン N-2 2,5,6-Trimethyl -41 Hydroxy-1,3,3a, 7-Tetrazaindene
N - 11 3 2 — メ チル ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 6 — フ エ ニル N-11 3 2 — Methyl 4 — Hydroxy 6 — Phenyl
5 Five
一 1,3,3a, 7 — テ ト ラ ザイ ン デ ン One 1,3,3a, 7 — Tetra the den
N 4 4 一 ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チル ー 1,2,3a, 7 一 N 4 4 1 Hydroxy 6 — Methyl 1,2,3a, 7 1
テ ト ラ ザ イ ン デ ン Tetra The Inden
N 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — ェ チル ー 1,2,3a, 7 — テ ト ラ ザ イ ン デ ン N 4-Hydroxy 1-6-ethyl-1,2,3a, 7-tetrazindene
N - 6 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — フ エ -ル — 1 ,2,3a, 7 — テ ト ラ ザィ ンデ ン N-6 4-Hydroxy 1-6-Feel-1,2,3a, 7-Tetrazandende
N 1 7 4 一 ヒ ド ロ キ シ 一 1,2, 3a, 7 ー 亍 ト ラ ザィ ン N 1 7 4 1 Hydroxy 1, 2, 3a, 7 ー ラ
7" ン 7 "N
N 一 8 4 ― メ チル 一 6 ― ヒ ド ロ キ シ ー l,2,3a, 7 一 N 1 8 4 ― Methyl 1 6 ― Hydroxy l, 2, 3a, 7 1
テ ト ラ ザ イ ン デ ン Tetra The Inden
N - 1 9 7 — ヒ ド ロ キ シ 一 5 — メ チル ー 1,2, 3,4,6 ― ペ ン タ ザ ィ ン デ ン N-1 9 7 — Hydroxy 1 5 — Methyl 1,2,3,4,6 —Pentazin den
N 2 0 5 一 ヒ ド ロ キ シ — 7 — メ チル ー 1,2,3,4,6 ― ベ ン タ ザィ ン デ ン N 2 0 5 One Hydroxy — 7 — Methyl 1,2,3,4,6 — Ventazaden
N - 2 5 , 7 一 ジ ヒ ド ロ キ シー 1,2,3,4,6 — ペ ン タ ザ イ ン デ ン N-25, 7 1 Hydroxy 1,2,3,4,6 — Pentazaindene
N - 2 2 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 5 — メ チル一 2 — フ エ -ル ― 1,2,3,4,6 — ペ ン タ ザィ ン デ ン N-2 2 7 —Hydroxy 5 —Methyl 1 2 —Fer — 1,2,3,4,6 — Pentazandene
- 2 3 5 — ジ メ チル ア ミ ノ ー 7 — ヒ ド ロ キ シ — 2 — フ エ -ル ー 1 , 2 j 3 , 4 , 6 — ペ ン タ ザィ ン デ ン -2 3 5 — Dimethyl amino 7 — Hydroxy — 2 — Ferrules 1, 2 j 3, 4, 6 — Pentazin den
N - 2 4 1 — フ エ ュル 一 5 — メ ル カ ブ ト 一 1,2,3, 4 —
テ ト ラ ゾ ー ル N-2 4 1 — Fuel 1 5 — Melt 1 1,2,3,4 — Tetrasol
N 2 5 6 — ア ミ ノ ブ リ ン N 2 6 ベ ン ゾ ト リ ア ゾー ル N 2 5 6 — Amino Brine N 2 6 benzotriazole
N 2 7 6 — - ト 口 ベ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル N 2 8 3 — ヱチル — 2 — メ チル ペ ン ゾチア ゾ リ ゥ ム p - ト ル ヱ ン ス ルホ ネ — ト N 2 7 6 —-Benzimidazole N 2 8 3 — Methyl — 2 — Methyl Penzozia Zolium p-Trudinsurone
N 2 9 1 ー メ チル キ ノ リ ン N 3 0 ベ ン ゾチ ア ゾ一 ル N 291 N-methyl quinoline N 30 Benzothiazole
N 3 1 ベ ン ゾ才 キサ ゾー ル N 3 1
N 3 2 ペ ン ゾセ レ ナ ゾ ー ル N 3 3 ベ ン ツ イ ミ タ,ゾ ー ル N 3 4 ナ フ ト チ ア ゾ ー ル N 3 2 Penzo-selener N 3 3 Benzimiter, N 3 4 Naphthochiazole
N 3 δ ナ フ ト セ レナ ゾー ル N 3 δ Naphtho serena Zole
N 3 6 ナ フ ト イ ミ ダ ゾー ル N 3 6 Naft imidazol
N 3 7 o 一ダ ニ ン N 3 8 2 一 チ 才 ヒ ダ ン ト イ ン N 3 9 2 一 チォ ー 2,4 — ォ キサ ゾ リ ジ ン ジオ ン N 3 7 o 1 Danin N 3 8 2 1 year old Hydantoin N 3 92 2 1 year old 2,4 — Oxazolidinedion
N 4 0 3 一ベ ン ジル 一 2 — メ ル カ ブ ト ペン ツ イ ミ ダ ゾ一ル N 4 0 3 1 Benzine 1 — Melkabutopenzinzimidazole
N - 4 2 一 メ ル カ ブ ト ― 1 — メ チルベ ン ゾチ ア ゾー ル N-4 2 One-melt helmet — 1 — Metilben Zochiazole
N 4 2 5 一 ( m — ュ ト π フ エ ニ ル ) テ ト ラ ゾ ー ル N 4 3 254 一 ジ メ チルチ ア ゾー ル N 4 2 5 1 ( m- tu π-phenyl) Tetrasol N 4 3 2 5 4 1
N 4 4 メ チル ー 5 ー ェ ト キ シベ ン ソ'チ ア ゾー ル N 4 5 2 一 メ チル ー ^ —ナ フ ト チ ア ゾ ― ル N 4 4 Methyl-5------------------------------------------------?
, 一 OM?I, One OM? I
IPO
1 IPO 1
N - 4 6 1 一 ェ チル — 5 — メ ル カ プ ト テ ト ラ ゾ ー ル N-4 6 1 1 ethyl — 5 — Melcaptotetrasol
N - 4 7 5 一 メ チルベ ン ゾ ト リ ァ ゾー ル N-4 7 5 1 Methylbenzotriazole
N - 4 8 5 — フ エ - ル テ ト ラ ゾ― ル N-4 8 5 — Fertetrasol
N - 4 9 1 ー メ チル ー 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 —べ ン ゾィ ル ァ ミ ノ ー 1,3,5 — ト リ ア ゾ ー ル N-4 9 1-Methyl-2-Melkabute 1-Benzolamino 1,3,5-Triasol
N - 5 0 1 一 べ ン ゾィ ル 一 2 一 メ ル カ ブ ト 一 5 — ァセ チル ァ ミ ノ ― 1,3,5 ― ト リ アゾ― ル N-501 1 Benzyl 1 21 Melt 1 5 — acetylamino-1,3,5 -triazole
N - 5 1 2 — メ ル カ ブ ト 一 3 ー ァ リ ー ル 一 4 — メ チル N-5 1 2 — Melkabuter 1 – 3 Real 1 – 4 — Methyl
— 6 — ヒ ド ロ キ シ ピ リ ミ ジ ン — 6 — Hydroxypyridine
- 5 2 2 , 一 ジ メ チル;^ キ サ ゾ — ル -5 2 2, 1 dimethyl; ^
N - 5 3 1 ー メ チル ー 5 — フ エ ノ キ シベ ン ゾ才 キサ ゾ 一 ル N-5 3 1-Methyl-5-phenol
N - 5 4 2 — ェ チ ル — ^ — ナ フ ト 才 キサ ゾ — ル N-5 4 2 — Ethyl — ^ — Naphtho
N - 5 5 2 — メ ル カ ブ ト — -5 一 ア ミ ノ チ ア ジア ゾ ― ル N-5 5 2 — Melkabute — 5-1 Aminosia diazole
N - 5 6 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 一ア ミ ノ ォ キサ ジァ ゾ ー ル N-5 6 2 — Melkabutone 51 Aminoxaziazol
N - 5 7 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 — ア ミ ノ セ レナ ジ ァ ゾ — ル 含窒素複素璟化合物の添加量はハ ロ ゲン化銀粒子の大 き さ、 組成及び熟成条件な どに応じて広い範囲にわたつ て変化するが、 ハ π ゲ ン化銀粒子表面上に単分子層か らN-57 2 — Melkabuterone 5 — Aminoserenadiazole — The amount of nitrogen-containing complex compound added depends on the size, composition and ripening conditions of the silver halide grains. Varies over a wide range depending on the temperature, but from the monomolecular layer on the surface of the silver halide grains.
1 0 分子層を肜成 し う る量が添加される 必要がある 。 こ の添加量は熟成時の pH及びノ又は温度変化による吸着平 衡状態の コ ン ト ロ ー ルによ って加渎する こ と も可能であ る 。 It is necessary to add an amount capable of forming 10 molecular layers. This addition amount can be added by a control in an adsorption equilibrium state due to a change in pH and temperature during maturation or temperature change.
OMPI OMPI
, V/JFO '
m 該含窒素複素環化合物は、 本発明の金 -硫黄增感又は 金一セ レ ン增感する際に増感色素 と併用する こ とができ る。 この場合にお て、 該含窒素祓素環化合物及び該增 感色素の添加量は、 両者の合計がハ ロ ゲン化銀粒子表面 上に単分子層か ら 1 0 分子層を形成し う る量であるが、 該増感色素の添加量は、 ハ π ゲ ン化銀粒子表面上に単分 子層を形成 し う る量の 7 0 を越え ¾ のが好ま し 。 , V / JFO '' m The nitrogen-containing heterocyclic compound can be used in combination with a sensitizing dye for the gold-sulfur or gold-selenium sensitization of the present invention. In this case, the total amount of the nitrogen-containing purifying ring compound and the dye-sensitive dye added is such that a total of 10 molecular layers is formed from a monomolecular layer on the surface of the silver halide particles. Preferably, the sensitizing dye is added in an amount exceeding 70, which is an amount capable of forming a single molecular layer on the surface of the silver halide grains.
単分子層を肜成するに必要な添加量は吸着等温線の作 成に よって决定でき るが、 例えば、 0.6 の八面体粒子 か ら る沃臭化銀乳剤の粒子表面を 4 一 ヒ ド ロ キ シ ー 6 一 メ チル ー 1 , 3 , 3 a , 7 ー テ ト ラ ザィ ンデンで被覆する場 合、 必¾ ¾添加量は約 2 1 0 ^/A モ ル であ ]9、 従って、 この化合^に よ る 占有面積は 1 分子当 3 約 3 0 12である。 粒径の異なる粒子には、 目安と して、 上記例を基準に し て面積比例で添加すれば良 。 The amount of addition required to form a monolayer can be determined by creating an adsorption isotherm. For example, the grain surface of a silver iodobromide emulsion consisting of 0.6 octahedral grains can be determined to be 41-hydrogen. When coating with xixi-methyl-1,3,3a, 7-tetrazandene, the required addition amount is about 210 ^ / A mol] 9, therefore , occupied area that by this compound ^ is one molecule those 3 to about 3 0 1 2. As a guide, particles having different particle diameters may be added in proportion to the area based on the above example.
本 钥の含窒素複素環化合物は無色化合篛であるのが 好ま し 。 - 本発明の含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法は写 真乳剤に有害な作用を及ぼさ い適当 な溶媒 ( 例えば、 永ある はア ル カ リ 永溶液 ) に溶解して、 溶液と して添 加する こ とができ る。 該化合 は金 -硫黄増惑又は金 - セ レ ン増感する際 存在すればよいが、 添加時期と して は硫黄増惑剤ある はセ レ ン増惑剤を乳剤中に添加する と き又は Sirが好ま し 。 金増惑剤の添加は琉黄又はセ レ ン増感のための熟成の途中あるいは終了時で も よい。 The nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention is preferably a colorless compound. -The method of adding the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention to an emulsion is carried out by dissolving in a suitable solvent (for example, a permanent or alkaline solution) which does not adversely affect the photoemulsion to form a solution. Can be added with The compound may be present at the time of gold-sulfur sensitization or gold-selenium sensitization, but it may be added when a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer is added to the emulsion. Or Sir is preferred. The gold sensitizer may be added during or at the end of the ripening for sensitization of Ryuhyo or Selenium.
O. PI 4 ' ν ΐΓ0~
本発明でぃ ク 錯体とは、 2 又はそれ ¾上の化合物若 し く はイ オ ンの結合を意味する 。 O. PI 4 ' ν ΐΓ0 ~ In the present invention, the term “complex” means a bond of two or more compounds or ions.
本発明において、 硫黄増感剤と しては公知の も のを用 る こ とができ る。 例えば、 チ才硫酸塩、 ァ リ ルチ才 力 ルバ ミ ドチ才尿素、 ァ リ ル イ ソ チ才 シ ァ ネ ー ト 、 シ ス チ ン、 p — ト ル エ ン チ才 ス ル ホ ン酸塩、 ロ ー ダ ニ ン な どカ 挙げられる。 その他、 米国特許第 1,574,944 号、 同第 In the present invention, known sulfur sensitizers can be used. For example, sulphate sulphate, sulphate sulphate, sulphate sulphate, sulphate sulphate, sulphate sulphate , Loadan, and the like. In addition, U.S. Pat.
2,410,689 号、 同第 2,278,947 号、 同第 2 , 728 , 668 号、 同第 3,501,313 号、 同第 3,656,955 号各明細書、 ドイ ツ 特許第 1,422,869 号、 日本特開昭 56 - 24937 号、 特開 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, 3,656,955, German Patent 1,422,869, Japanese Patent No. 56-24937, Japanese Patent
55 - 45016 号公報等に記載されて る硫黄増感剤も 用い る こ とができ る。 硫黄増感剤の添加量は、 乳剤の感度を 効果的に増大させるに十分な量でよ 。 こ の量は、 含窒 素衩素環化合物の添加量、 pH、 温度、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子 の大き さ ど種々 の条件の下で相当の範囲にわたって変 化するが、 目安と しては、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 4ル当 ]? 約 Sulfur sensitizers described in, for example, JP-A-55-45016 can also be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions, such as the amount of the nitrogen-containing nitrogen-containing compound added, pH, temperature, and the size of the silver halide grains. Is 14 halogen silver halide equivalent]?
10"τ モ ル〜約 10-1 モ ル程度が好ま し 。 10 "τ molar to about 10 1 mode about Le is Shi preferred.
本発明においては、 硫黄増感剤の代 ]? にセ レ ン増感剤 を用いる こ とがで き るが、 セ レ ン增感剤は、 ァ リ ルイ ソ セ レ ノ シ ァネ ー ト の如き脂肪族ィ ソ セ レ ノ シ ァネ ー ト 類、 セ レ ノ尿素類、 セ レ ノ ケ ト ン類、 セ レ ノ ア ミ ド類、 セ レ ノ カ ル ボ ン漦類及びエ ス テル類、 セ レ ノ ホ ス フ エ 一 ト 類、 ジェ チル セ レ ナ イ ド、 ジ ェ チル ジ セ レ ナ イ ド等の セ レ ナ ィ ド類 どを用 る こ とができ、 それ らの具体例は、 米 国特許第 1,574,944号、 同第 1 ,602, 592号、 同第 1,623, 499号 In the present invention, a selenium sensitizer can be used in place of the sulfur sensitizer, but the selenium sensitizer is aryluso celenosinate. Aliphatic isoselenocynates, selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarbons and esters Serenides such as tellurium, serenophosphites, getylserenide, and getyldiselenide can be used. Examples of U.S. Pat.Nos. 1,574,944, 1,602,592, and 1,623,499
ΟΜΡΙ ΟΜΡΙ
VvIPO'
明細眷に記载されて る。 VvIPO ' It is recorded in the details.
添加量は硫黄增感剤と同様に広 範囲にわたって変化 するが、 目安と しては、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当 ]) 約 10·τ モルか ら 10-1 モ ル程度が好ま し 。 Addition amount Suruga vary over a wide range like the sulfur增感agent, is a guideline, c b gate Nkagin 1 molar equivalent]) about 10 · tau mole or al 10- 1 model about Le is preferred And
本発明に いて、 金増感剤と しては金の酸化数が + 1 価でも + 3価でも よ く 多種の金化合物が用いられる。 代 表的 例と しては塩化金漦塩、 カ リ ウ ム ク ロ 口 オー レ ー ト 、 才ー リ ッ ク ト リ ク ロ ラ イ ド、 カ リ ウ ムォ ー リ ツ ク チ オ シァネ ー ト 、 カ リ ウ ム ョ ー ドオ ー レ ー ト 、 テ ト ラ シァ ノ ォ ー リ ッ ク ァ シ ド、 ア ンモ - ゥ ム ォ 一 口 チオ シァネ ー ト、 ピリ ジル ト リ ク ロ 口 ゴー ル ドな どが挙げられる。 In the present invention, as the gold sensitizer, gold compounds having an oxidation number of +1 or +3 and various kinds of gold compounds may be used. Typical examples are gold chloride, potassium black mouth oleate, smart trick chloride, and potassium molybdenum. , California oleate, tetrasino liquefied acid, ummo-momo thiosipate, pyridyl tri cros And so on.
金增惑剤の添加量は種々の条件に よ D異 るが目安と してはハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当 ]? 約 10 モルか ら ΚΓ1 モ ル ま での範囲が好ま し 。 The addition amount of the gold增惑agent Shi preferred range of in is but by D Ru different in a variety of conditions as a guide Ha Russia gain Nkagin 1 molar equivalent]? About 10 moles or, et al. ΚΓ 1 molar or .
硫黄増感あるいはセ レ ン増惑に金増惑が併用されたと き、 感光核と して金核、 及び硫化銀金核又はセ レ ン化銀 金核が生成するが、 それらの数及び特に硫化銀金核ある いはセ レ ン化銀金核の組成は電子 ト ラ ップ性ある は現 像性に甚大 ¾影響を及ぼす。 硫黄增感剤あるいはセ レ ン 增感剤に対する金増感剤の比率は增感効果に大き く 影響 するの で熟成条件に応じて乳剤の惑度を効果的に増大さ せるためには、 硫黄増感剤あるいはセ レ ン增感剤と金増 感剤との添加比率は硫黄增感剤に含まれる硫黄原子の う ち銀ィ オ ン との硫化銀を生成 し う る硫黄原子の数あるい はセ レ ン増感剤に含まれる セ レ ン原子の う ち銀イ オンと When gold sensitization is used in combination with sulfur sensitization or selenium sensitization, gold nuclei and silver sulfide gold nuclei or silver selenide gold nuclei are formed as photosensitive nuclei. The composition of silver sulfide nuclei or silver selenide gold nuclei has a significant effect on electron trapping or imageability. The ratio of the gold sensitizer to the sulfur sensitizer or selenium sensitizer greatly affects the sensitizing effect. Therefore, in order to effectively increase the sensitivity of the emulsion depending on the ripening conditions, it is necessary to use sulfur. The addition ratio of the sensitizer or selenium sensitizer and gold sensitizer depends on the number of sulfur atoms that form silver sulfide with silver ion among the sulfur atoms contained in the sulfur sensitizer Or selenium atoms contained in the selenium sensitizer
OMPI
セ レ ン化銀を生成 し ク るセ レ ン原子の数に対 して金原子 の数が 1 2〜 1Z200 に ¾る よ ク にする必要がある。 OMPI The number of gold atoms must be in the range of 12 to 1Z200 for the number of selenium atoms that produce silver selenide.
例えば、 硫黄増感剤と してチォ硫酸ナ ト リ ゥ ムを、 金 増感剤と して塩化金酸ナ ト リ ゥ ムを使 する場合、 前者 に対して後者を約 1Z2 か ら 1/200 の範囲で添加する。 For example, when sodium thiosulfate is used as the sulfur sensitizer and sodium chloroaurate is used as the gold sensitizer, the latter is reduced by about 1 / Add in the range of 200.
本発明における金 -疏黄增感又は金一 セ レ ン増感を施 す乳剤の pAg は 7.5〜 1 0.0、 pHは 5.0 〜 9.0の範囲が好まし 0 The pAg of the emulsion to be subjected to the gold-cyan yellow sensitization or the gold selenium sensitization in the present invention is preferably in the range of 7.5 to 10.0, and the pH is preferably in the range of 5.0 to 9.0.
本発明の増感法には他の貴金属、 例えば、 白金、 バ ラ ジゥ ム、 イ リ ジ ウ ム、 ロ ジ ウ ムの よ う な貴金属あるいは それらの塩に よ る増感法も併用でき る。 The sensitization method of the present invention can be used in combination with a sensitization method using another noble metal, for example, a noble metal such as platinum, palladium, iridium, or rhodium or a salt thereof. .
本発明においては更に還元增感を併用する こ と も可能 である。 還元剤と しては、 特に制限は いが、 公知の塩 化第一スズ、 二酸化チォ尿素、 ヒ ド ラ ジン誘導体、 シ ラ ン化合物が挙げられる。 In the present invention, a reduction sensation can be further used in combination. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives, and silane compounds.
還元增感を行な う 時期はハ ロ ゲン化銀粒子の成長中に 行 う か、 硫黄增感及び金增感の終了後に行 う こ とが 好ま し 。 It is preferable to carry out the reduction sensation during the growth of the silver halide grains or after the end of the sulfur sensation and the gold sensation.
本発明の増感方法は、 前述 した よ う に本発明の金 -硫 黄增感又は金 - セ レ ン増感する際に増感色素を併用する 、こ と に よ 著 しい分光増感方法に も ]3 える。 こ こ で、 增感色素 とは、 ハ ロ ゲン化銀の電磁波に対す.る感光領域 を固有感光波長域の外に延ばすものをい う 。 具体的—には、 本発明に有用な増感色素は、 シ ァ ニ ン系、 メ ロ シ ア ニ ン 系、 へ ミ シ ァ ユ ン系- 才 キ ソ ノ ー ル系、 へ ミ 才キ ソ ノ ー
ル系、 複合メ ロ シア -ン系の色素を包含 し、 これらは例 えば、 F. Μ· Hamer著 'ザ · 'ンァ - ン * ダイ ' ア ン ド ' リ レ イ テ ッ ド · コ ン ノ ゥ ンズ , ( The Cyan i ηβ Dye and Related Compaunds ) 及び C. T. James著 ' ザ · セォ リ イ · ォ ブ ' ザ * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク · プ ロ セス , フ ォ ー ス · エディ シ ョ ン ' (The Theory of the Photographic Process Four h Edition ) 194〜 234頁等に記載されて い 3。 As described above, the sensitizing method of the present invention is a remarkable spectral sensitizing method in which a sensitizing dye is used in combination with the gold-sulfur sensitization or the gold-selenium sensitization of the present invention. ] 3 Here, the "sensitizing dye" means a dye that extends the photosensitive region of silver halide to the electromagnetic wave outside the intrinsic photosensitive wavelength range. Specifically, the sensitizing dyes useful in the present invention include sianin-based, melocyanin-based, hemocyanin-based quinolone-based, and hemidine-based sensitizing dyes. Sonor And complex melocyan-based dyes, such as those described by F. Ham · Hamer in 'The' Fan '* Din' And '' Related Cont ' By The Cyan i ηβ Dye and Related Compaunds and CT James, 'The Celli-Ob' The * Photographic Process, Forth Ed. Jon '(The Theory of the Photographic Process Four h Edition), pages 194 to 234, etc.3.
これらの中でも本発明に用 られる特に好ま しい增感 色素は次の一般式 〔I〕 で示される。 〔I〕 Among these, particularly preferred dyes used in the present invention are represented by the following general formula [I]. [I]
、、.、 ,,.,
ゝ、 ゝ,
一 fe-N- R, One fe-N- R,
式中、 及び は、 それぞれアルキル基 ( 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 ブ ロ ビル基、 ペン チル基、 ク ロ ロ ェ チル基、 ヒ ド ロ キ シェ チル基、 メ ト キ シェチル基、 ァセ ト キ シェ チル基、 カ ルボキ シメ チル基、 カル ボキ シェチ ル基、 エ ト キ シ カ ルボ -ル メ チル基、 ス ルホ ェチル基、 ス ルホ ブ ロ ビル基、 ス ル ホ プチル基、 ^ 一 ヒ ド ロ キ シ ー r —ス ルホ ブ ロ ビル基、 サル フ ェ ー ト ブ ロ ビル基、 ァ リ ル基、 ベ ン ジル基、 フ エ ネ チル基等 ) 、 ァ リ ー ル基 ( 例 えば、 フ エ -ル基、 カ ル ボキ シ フ エ -ル基、 スルホ フ エ -ル基等 ) か ら選ばれる基を表わ し ; Li, 及び: は、 それぞれメ チ ン基 ( 例えば一 CH=基 , 一 C(C¾)=基 , -C In the formula, and represent an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a pentyl group, a chloroethyl group, a hydroxyethyl group, a methoxyethyl group, Ethoxy, carboxymethyl, carboxyethyl, ethoxycarbyl, sulfoethyl, sulphobrovir, sulhoptyl, ^ (1) Hydroxy r-Sulfobrovir group, sulfate bromo group, aryl group, benzyl group, phenyl group, etc.), aryl group ( For example, represents a group selected from a phenyl group, a carboxyl phenyl group, a sulfophenyl group, etc .; Li, and: each represent a methine group (eg, One CH = group, one C (C¾) = group, -C
O PI
(C,¾)-基, 一 C(C¾COOH) =基, -C ( C¾~^> ) -基, 一 C(Ce¾) -基, -C(Ce¾COOH) -基等 ) を表わし : 及 び ¾は、 5 又は 6 員のへテ ロ 環核、 例えば、 チア ゾ リ ン 核 ( 例えば、 チア ゾ リ ン、 4 ー メ チル チ ア ゾ リ ン、 4 一 フ エ - ル チ ア ゾ リ ン等 )、 ォキサ ゾ リ ン核 ( 例えば、 ォ キサゾ リ ン、 4 ー メ チルォ キサ ゾ リ ン等 )、 セ レナ ゾ リ ン核 ( セ レナ ゾ リ ン、 4 ー メ チル セ レナ ゾ リ ン等 )、 チ ァ ゾー ル核 ( 例えば、 チア ゾー ル、 4 ー メ チルチアゾー ル、 4 一 フ エ》=· ル チ ア ゾー ル 、 5 — メ チル チ ア ゾー ル、O PI (C, ¾) - group, one C (C¾COOH) = group, -C (C¾ ~ ^>) - group, one C (C e ¾) - group, -C (C e ¾COOH) - group or the like) represents : And ¾ represent a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus, for example, a thiazoline nucleus (for example, thiazoline, 4-methylthiazole, 41-fluorothiazole). Zozolin), oxazoline nucleus (eg, oxazoline, 4-methylisoxazoline, etc.), serenazolin nucleus (serenazolin, 4-methylselenazo) Phosphorus), thiazole nuclei (for example, thiazol, 4-methylthiazole, 41-fu) = ruthiazole, 5 — methylthiazole,
4.5 — ジメ チルチ ア ゾー ル、 4,5 — ジ フ エュル チ ア ゾ一 ル等)、 セ レナゾー ル核 ( 例えば、 セ レナ ゾー ル 、 4 一 メ チル セ レナ ゾー ル等 )、 ォキサゾー ル核 ( 例えば、 才 キサゾー ル、 4 ー メ チル 才 キサゾ —ル、 4,5 - ジ メ チル ォ キサゾー ル、 5 — ェチル 才 キサ ゾー ル、 5 — フ エ ュ ル ォ キサゾ - ル等 )、 ペ ン ゾチア ゾー ル核 ( 例えば、 ペ ン ゾチアゾー ル 、 4 一ク ロ 口 ペ ン ゾチア ゾー ル、 5 — メ チ ル ペ ン ゾチア ゾー ル 、 6 — メ ト キ シ ベ ン ゾチア ゾー ル 、4.5—Dimethyl thiazole, 4,5—Difluorothiazole, etc., Serenazole nucleus (for example, Serenazol, 41 methyl selenazole, etc.), Oxazol nucleus ( For example, 4-year-old oxazole, 4-methyl-year-old oxazole, 5,5-dimethyl-year-old oxazole, 5-ethyl-year-old oxazole, 5—four-year-old oxazole, penzothia, etc. Zole nucleus (eg, Penzothiazole, 41-mole Penzothiazole, 5—Methylpenzothiazole, 6—Methoxybenzothiazole,
5.6 — ジ メ ト キ シペ ンゾチ アゾー ル、 5 — ヒ ド ロ キ シぺ ン ゾチア ゾール、 5 — カルボキ シェチルベン ゾチア ゾー ル 、 6 - ス ル ホ ペ ン ゾチア ゾー ル等 ) 、 ペ ン ゾォキサゾ ー ル核 ( 例えば、 ベ ン ゾォ キサ ゾー ル 、 5 - ク ロ 口 ベ ン ゾォキサゾー ル 、 6 — メ チル ペ ン ゾ才キサ ゾー ル 、 5 — ヒ ドロ キ シペ ン ゾォキサゾー ル 、 4,5 — ジ メ チル ペ ン ゾ 才キサ ゾー ル等 ) 、 ベ ン ゾセ レナ ゾー ル核 ( 例えば、 ぺ ン ゾセ レナ ゾー ル 、 5 — ク ロ 口 ペ ン ゾセ レナ ゾー ル 、 5 5.6 — dimethoxyxenzothiazole, 5 — hydroxyzinzothiazole, 5 — carboxy shechilbenzoziazol, 6-sulhopenzothiazol, etc.), penzoxazole Nuclei (eg, benzoxazole, benzoxazole, 5-black benzoxazole, 6-methyl benzoxazole, 5-hydroxyxenzoxazole, 4,5-dimethyl Chil-Penzo-Senazol, etc.), Benzo-Senenazol-Zone nucleus (eg, Penzose-Lenazol, 5—Cross-open Penzose-Lenazol, 5
O PI
2 ー メ ト キ シペ ン ゾセ レナ ゾー ル、 5 — ヒ ド ロ キ シペ ン ゾ セ レナ ゾー ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ べ ン ゾセ レナ ゾー ル等 ) 、 ペ ン ツ イ ミ ダゾー ル核 ( 例えば、 ベ ン ツ イ ミ ダゾー ル、 3 一ェ チ ルベ ン ツ イ ミ ダ ゾ一ル、 1 一 フ エ -ル ー 5,6 — ジク ロ ロ ペ ン ツ イ ミ ダゾー ル等 ) 、 イ ン ド レ - ン核 ( 例 えば、 3,3 — ジ メ チルイ ン ド レユ ン、 3,3 — ジェ チル イ ン ド レ - ン、 3,3,7 — ト リ メ チル イ ン ド レ - ン等 ) 、 ナ フ ト チア ゾー ル核 ( 例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 チア ゾ ー ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 チア ゾー ル、 5 — メ ト キ シナ フ ト 〔 2,3 - d 〕 チアゾー ル等 ) 、 ナ フ ト ォ キサゾー ル 核 (例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 ォ キサ ゾー ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 才キサ ゾー ル等 ) 、 ナ フ ト セ レ ナ ゾ ー ル核 ( 例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 セ レ ナゾ一ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 セ レ ナ ゾー ル等 )、 チ エ ノ チアゾー ル核、 ビ リ ジ ン核 ( 例えば、 2 — ピ リ ジン、 5 — メ チル ー 2 — ビ リ ジン、 4 ー ビ リ ジン、 3 — メ チル ー 4 一 ピ リ ジン等), キノ リ ン核 ( 例えば、 2 - キ ノ リ ン、 3 — メ チル ー 2 — キノ リ ン、 6 —ク ロ ロ ー 2 —キ ノ リ ン、 8 ー ヒ ド ロ キ シ 一 2 —キ ノ リ ン、 4 一キ ノ リ ン、 6 — メ ト キシ ー 4 ー キ ノ リ ン、 1 一イ ソ キ ノ リ ン、 3,4 — ジ ヒ ド ロ ー 1 一 イ ソ キ ノ リ ン 、 3 — イ ソ キ ノ リ ン等 ) 等々 を完成する に必要 な原子又は原子群を表わ し ; mi及び は、 0 又は 1 を表 わ し ; niは 0,1又は 2 を表わ し ; Xは、 酸ァ-オ ン基 ( 例 ば、 C , Br , I , C 04 , , C¾ SO* ,O PI 2-METOSIPEN ZOSELLENAZOLE, 5-HYDROXYSPEN ZOSELLENAZOLE, TETRAHYDROVENZOSENAZOLE, etc.), PENTZIMI Dazol nuclei (for example, Benzimidazole, 31-ethylbenzimidazole, 11-Fe-zul 5,6—Dichloropentzimidazol, etc. ), Indrain nucleus (eg, 3,3—dimethylindrain, 3,3—ethylindrain, 3,3,7—trimethylinline) ), Naphtho thiazol nucleus (for example, naphtho [2,1-d] thiazol, naphtho [1,2-d] thiazol, 5-meth Kinesin (2,3-d) thiazole, etc.), naphthoxazole core (for example, naphtho [2,1—d] oxazole, naphtho [1,2—d) ] ), Naphtho-selenazole nuclei (for example, naphtho [2,1-d] serenazole, naphtho [1,2-d] serenazole, etc. ), Thienothiazole nuclei, pyridine nuclei (for example, 2-pyridin, 5-methyl-2-pyridine, 4- pyridine, 3-methyl-4-pyridine) Etc.), quinoline nuclei (eg, 2-quinoline, 3—methyl-2—quinoline, 6—chloro-2—quinoline, 8-hydroxyl-2 —Quinoline, 4-quinoline, 6 — methoxy 4-quinoline, 1-isoquinoline, 3,4 — dihydro 11-isoquino , 3-isoquinoline, etc.) represent the atoms or groups of atoms required to complete the like; mi and represent 0 or 1; ni represent 0, 1 or 2 X is an acid ion group (eg, If, C, Br, I, C 0 4,, C¾ SO *,
Cs¾S04等 ) を表わし ; は、 1 又は 2 を表わす。
但し、 化合物が分子内塩を形成する場合、 は 1 を表 わす。 It represents a C s ¾S0 4, etc.); represents 1 or 2. However, when the compound forms an inner salt, represents 1.
^下、 本発明に用 られる前 12—姣式 〔I〕 で示される 增感色素の代表的 *具体例を示すが、 本発明に使用でき る化合物はこれらに限定される ものではない。 Below, typical examples of the 12- 姣 sensitive dye represented by the formula [I] * used in the present invention * Specific examples are shown, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
D一 C H- + D-I C H- +
D - 3 D-3
D一 4D-1 4
C¾C¾CHSOi C¾C¾CHSOi
I I
CH. CH.
CH一 C-CH CH-C-CH
D一 10 (CH*iSO, D-1 10 (CH * iSO,
D一 12D-1 12
D - 13D-13
D - 14 D-14
Q Q
U3 i
U3 i
(3D (3D
OCHi OCHi
- 2 CH
-2 CH
D一 25 D-1 25
D一 27 D-1 27
OMPI
本発明の方法に よって製造されたハ 口 ン 化銀乳剤は、 処理方法については特に制限は ¾ く あ らゆる処理方法が 適用でき るが、 例えば、 その代表的 も の と しては、 発 色現像後、 漂白定着処理を行 い必要に応 じ更に水洗、 安定処理を行 う方式、 或いは発色現像後、 瘵白 と定着 を分離 して行 い必要に応 じて更に水洗、 安定処理を行 ¾ う 方式を適用する こ とができ る。 OMPI For the silver halide emulsion prepared by the method of the present invention, the processing method is not particularly limited, and any processing method can be applied. For example, a typical example thereof is After color development, bleach-fix processing is performed and then water washing and stabilization processing are performed as necessary.Or, after color development, white and fixing are separated and further water washing and stabilization processing are performed as needed. It is possible to apply the operation method.
本発明の方法に よ って製造されたハ ロ ン 化銀写真乳 剤は写真感度が著し く 高 く、 しかも 高照度不軌性が少 く 且つ力 プ リ が少ないため多 く のハ ロ ン化銀写真感,光 材料に好ま し く 適用される。 The silver halide photographic emulsion produced by the method of the present invention has a remarkable and high photographic sensitivity, and has a high illuminance failure and a small force prep. Applied to silver halide photographic materials and optical materials.
例えば、 白黒一般用、 X線用、 カ ラ ー用、 赤外用、 マ イ ク 口 用、 銀色累漂白法用、 反転用、 拡散転写法用等の 種々の用途の感光材料に有効に適用する こ とができ る。 〔 発明を実施するための最良の形態 〕 For example, it can be effectively applied to photosensitive materials for various uses such as general black and white, X-ray, color, infrared, micro mouth, silver bleaching, reversal, and diffusion transfer. be able to. [Best Mode for Carrying Out the Invention]
以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに よって限定される も のでは ¾い。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted to such specific Examples.
実施例一 1 Example 1 1
沃化銀 2 モ ル 56 を含む沃臭化銀のコ ア と平均厚さ 0.016 A m の 臭化銀のシェ ル と を もつ平均粒子径 0 .9 * Λ の八 面体単分散 ¾剤を、 特開昭 5 4 一 4 8 5 2 1 号公報記载 の方法に従って pAg 及び p H がコ ン ト ロ ー ルされたダ ブ ル ジ ェ ッ ト 法に ょ リ調製し ( この乳剤を 下、 乳剤(1) と う。)。 乳剤は)のハ 口 ゲ ン化銀粒子の粒度分布の分散 匣は 0 . 1 5 であった。 通常の方法に よ 1? 脱塩後、 この乳
剤 .を 9 分割し、 表一 1 に示すよ う に所定量の 4 - ヒ ト, 口 キ ^ - 6 - メ チ ル - 1 , 3 , 3 a , 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン ( 以下、 化合物(I)と略称する ) を加え、 必要に応じ て水酸化力 リ ゥ ム水溶液で所定の pH に鯛整 した。 An octahedral monodispersed pigment having an average grain size of 0.9 * Λ and having a core of silver iodobromide containing 56 mol of silver iodide and a shell of silver bromide having an average thickness of 0.016 Am was prepared. According to the method described in JP-A-54-48521, the double jet method in which pAg and pH are controlled is prepared (this emulsion is prepared as follows). Emulsion (1)). In the emulsion, the particle size distribution of silver halide grains was 0.15. In the usual way 1? After desalination, this milk Divided into 9 parts, and as shown in Table 1, a predetermined amount of 4-human, lip-^-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazide den ( Compound (I)) was added, and if necessary, the mixture was adjusted to a predetermined pH with an aqueous solution of hydroxylated hydration.
こ の よ う に 調整 さ れた ¾剤 を 各 々 、 熟成温度 55 Cで出来るだけ低カ プ リ で、 かつ、 高感 が得られる よ う に熟成時間を調節し、 硫黄增感又は金一硫黄增感を施 した。 熟成を終了後、 上記の化合物(I)を どの乳剤にも一 定量 ( 1.4 ^/モル AgX ) と ¾る よ う に加えた。 更に、 こ れらの各乳剤に、 それぞれ延展剤、 增粘剤、 硬膜剤等 —般的る写其用添加剤を加えた後、 下引き されたポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト フ ィ ル ム ペ ー ス上に Ag量カ 50 dnf に ¾る よ う に塗布 · 乾燥して試料 f*L l 〜 9 を作成し た。 Each of the thus-adjusted powders is adjusted at a ripening temperature of 55 ° C. so that the ripening time is adjusted as low as possible and a high sensation is obtained. Sulfur sensation was applied. After completion of ripening, the above compound (I) was added to each emulsion in a constant amount (1.4 ^ / mol AgX). Further, to each of these emulsions, a spreading agent, a thickening agent, a hardening agent, etc.—a general copying additive—are added, and then the polyethylene telephone is extracted. Samples f * Ll to 9 were prepared by coating and drying on a rate film paste so that the amount of Ag was 50 dnf.
これらの試料のセ ン シ ト メ ト リ ーを次のよ う に行るつ た。 露光は光瘃と してタ ン グ ス テ ン電球 ( 色温度 5,400 Sensitometry of these samples was performed as follows. Exposure is performed using a tungsten lamp (color temperature 5,400
Κ )を用いて、 光学ゥ エ ツ ' を通しての 1ノ¾)の露光及び キ セ ノ ン フ ラ ッ 'ン ュを用いて 1 0_6 秒の露光を した。 現 像は下記の現像液で 2 0 で、 1 0 分間行るつた。 1 ) Exposure through an optical knives was performed using 1 ) and exposure was performed for 10 -6 seconds using a xenon flash. The image was run for 10 minutes at 20 in the following developer.
硫鼓- ρ - メ チル了 ミ ノ フエノール 2*5 9 ァ ス コ ル ビ ン鼓 10.0 9 メ タホ ウ酸ナ ト リ ウム · 2水塩 44 f Sulfur-drum-ρ-methyl 2 min.5 9 azcolbinum 10.0 9 sodium metaborate2 dihydrate 44 f
臭化-カ リ ウ ム 1.0 Bromide-Calium 1.0
水を加えて 1 Add water 1
結果を第 1 表に示す。 感度はカ プ リ + 0.1 の ¾度を得 The results are shown in Table 1. Sensitivity is obtained with a coupling + 0.1
OMPI OMPI
προ
るための露光量の逆数を言い試料 6 を 1 0 0 とす る相対感度であ らわす。 προ The reciprocal of the amount of exposure for the sample 6 and the relative sensitivity of sample 6 as 100.
_ ΟΜΠ
CJ1 _ ΟΜΠ CJ1
化合物( Ϊ ) チ才硫酸ナト 塩化金酸 相 対 感 度 リゥム ( 57k ( 4水塩) Compound (III) Na-sulfate sodium Chloroauric acid Relative sensitivity REAME (57k (tetrahydrate)
添 加 量 PH かぶ D Addition amount PH Turnip D
塩)添加量 添 加 量 Salt) Addition amount Addition amount
モル AgrX モル AgX モル AgX Ho秒露光 10一6秒露光 ( コン ト α—ル ) 一 3.5 0.8 5 6.0 0.01 100 100 Molar AgrX Molar AgX Molar AgX Ho Second exposure 10 16 second exposure (con α) 3.5 0.8 5 6.0 0.01 100 100
2 (本 発 明 ) 210 14 3.3 6 6.5 0,01 200 520 2 (this invention) 210 14 3.3 6 6.5 0,01 200 520
3 ( η ) 210 14 1.1 3 6.5 0.02 398 1200 3 (η) 210 14 1.1 3 6.5 0.02 398 1200
4 ( ^ ) 210 14 0.5 6 6.5 0.02 500 1580 4 (^) 210 14 0.5 6 6.5 0.02 500 1580
5 ( η ) 850 28 0.8 5 5.5 0.03 630 2510 5 (η) 850 28 0.8 5 5.5 0.03 630 2510
6 f コン ト ロール ) 一 1.0 一 5.5 0.01 100 100 6 f control) 1 1.0 1 5.5 0.01 100 100
7 ( =3ン ト ロ一ル ) 1 55 1.0 5.5 0.01 16 50 7 (= 3 control) 1 55 1.0 5.5 0.01 16 50
8 (:!ン トロール ) 1.0 0,4 5.5 0.02 158 63 8 (:! Control) 1.0 0,4 5.5 0.02 158 63
9 (本 発 明 ) 1 55 1.0 0.4 5.5 0.02 794 3160
9 (this invention) 1 55 1.0 0.4 5.5 0.02 794 3160
表一 1 の試料 a l 〜 5 の比較か ら明 らか ょ に、 本 発明の方法を用 て得 られた試科の感度増加が認められ、 特に短時間露光の際に感度増加が著 しい。 It is clear from the comparison of the samples al to 5 in Table 1 that an increase in the sensitivity of the sample obtained by using the method of the present invention was observed, and the increase in the sensitivity was particularly remarkable during short-time exposure.
また、 試料 NH 6 と 7 の比較に よ ^、 単に硫黄増感のみ を施 し、化合物 (I)を添加した と き には、 増感する どころか 逆に滅感する こ とがわかる。 それに対して、 試料 Να 6 , In addition, comparison of samples NH 6 and 7 shows that when only the sulfur sensitization is performed and compound (I) is added, the compound is desensitized rather than sensitized. On the other hand, the sample Να 6,
8 及び 9 の比較か ら硫黄増感に金増感を併用 した場合に、 化合物(I)を存在させる こ とに よ 著 しい増感効果が得ら れると とがわかる ο : From the comparison between 8 and 9, it can be seen that when gold sensitization is used in combination with sulfur sensitization, a remarkable sensitizing effect can be obtained by the presence of compound (I).
実施例一 2 Example 1 2
実施例一 1 で得られた乳剤(1)を 2 つに分け、 これ らの 乳剤にパ ン ク ロ增感色累ア ン ヒ ド ロ - 3 , 3' - ヅ - ( 3 一 ス ル ホ プ ロ ピ ル ) 一 5 , 5' - ヅ ク ロ 0 - 9 ー ェチル ー チ 了 カ ル ポ シ 了 - ン ヒ ド ロ キ シ ドを 1 4 0 *? モ ル AgX メ タ ノ ー ル溶液と して加えてから 5 分後一つの乳剤には 化合物(I)を 2 1 O w Zモ ル AgX加え、 pH を 6.5 に調整し た。 これらの乳剤を各々熟成温度 5 3 C で出来るだけ低 カ プ リ で、 かつ、 高感 Sが得 られる様に、 熟成時 ¾1を調 節 し、 金ー硫 増慼を施 した。 熟成終了後、 化合物(I)を 更に加えていずれの乳剤も一定の含有量 ( 1 ,4 モ ル AgX :) になる よ う に した。 Emulsion (1) obtained in Example 11 was divided into two emulsions, and these emulsions were added with pancro-sensitivity cumulative hydro-3,3'- ヅ-(3-sulfur (Prop.) 1 5,5'- ヅ Cro 0-9 ー ー カ ポ ン-ン を を を を を を 4 4 4 Five minutes after the addition, Compound (I) was added to 21 OwZ mol AgX to one emulsion, and the pH was adjusted to 6.5. Each of these emulsions was subjected to ripening at a ripening temperature of 53 ° C., and a gold-sulfuric acid was increased by adjusting the ripening time so that a high sensitivity S was obtained. After ripening, compound (I) was further added so that each emulsion had a constant content (1,4 mol AgX :).
これ らの乳剤に 1 - フ エ - ル - 5 - メ ルカ プ ト テ ト ラ ゾー ル ( 以下、 化合物(B)と い う ) 及び下記の カ プ ラ ー分 毂液、 その他一般的に用い られる延展剤、 硬膜剤等の写 真用添加剤を加えた後、 ト リ アセテー ト ペー ス上に銀量 For these emulsions, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (hereinafter, referred to as compound (B)) and the following coupler solutions, and other commonly used emulsions After adding photo-forming additives such as spreading agents and hardening agents, the amount of silver on the triacetate
O PI
が 2 0 Z dW と ¾る よ う に塗布 し、 乾燥して試料 Να 12 及び 1 3 を作成した。 O PI Was applied so as to be 20 ZdW, and dried to prepare Samples Να 12 and 13.
カ プ ラ ー分散液 1 - ヒ ド a キ シ - N - { r - ( 2 , 4 - ジ - tert -了 ミ ル フ エ ノ キ シ プ 《 ピル ) } - 2 — ナ フ ト ア ミ ドの 8 0 ^ を ト リ ク レ ル フ ォ ス フ ェー ト の 100 «2と醉酸ェチ ル の 5 0 の混液に完全に溶解し、 更にソ ル ビ タ ン モ ノ ラ ウ レー ト の 2 を加えた。 こ の溶液を ド デシ ル ペ ン ゼ ン ス ルホ ン酸の 2,5 f を含むゼ ラ チ ン 1 0 重量多水溶液の 1 中に添加 し、 高速撩拌し、 更に超音 波撩拌を施 して乳化分散したも のを便用 した。 Coupler dispersion 1-Hyd axy-N- {r- (2,4-di-tert-yl-mil-enoxyp pil)}-2—Naphthamide Of the ^^ is completely dissolved in a mixture of 100% of triglycerol phosphate and 50% of ethyl sulphate, and furthermore, Sorbitan monolaurate. 2 was added. This solution was added to 1 of a 10 weight / weight aqueous solution of gelatin containing 2,5 f of dodecyl benzene sulphonic acid, followed by high-speed stirring and further ultrasonic stirring. What was emulsified and dispersed after use was used.
上記の試料を実施例一 1 と同様のウ ェ ッ グ露光を した 後、 下記の組成の発色現像液を用 て 3 8 TC 3分間の ¾ 色現像を行るつた。 After subjecting the above sample to wet exposure in the same manner as in Example 11, the sample was subjected to color development for 38 TC for 3 minutes using a color developing solution having the following composition.
発色現像液組成 Color developer composition
4 - 了 ミ ノ - 3 -メチル- N一ェ チ ル— N - ( β - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ) 一 了 - リ ン 琉 4-Rinomino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) yl-Rin-Ryu
m m
無水亜硫酸ナ ト リ ゥ ム Anhydrous sodium sulfite
ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン · ■¾ 琉睽塩 Hydroxylamine
硫 酸 Sulfuric acid
無水炭酸力 リ ゥ ム Anhydrous carbon dioxide rim
無水炭酸水素力 ゥ ム Anhydrous hydrogen carbonate power
無水亜硫¾力 リ ゥ ム Anhydrous sulfurous acid reamers
臭化カ リ ウ ム Potassium bromide
塩化ナ ト リ ウ ム
二 ト リ ロ ト リ 齚酸 · 3 ナ ト リ ウ ム塩 Sodium chloride Ditrilotrionic acid3 sodium salt
( 1 水塩 ) 1 · 20 f 水酸化カ リ ウ ム 1 .48 f 水を加えて 1 とする。 (1 hydrate) 1 · 20 f potassium hydroxide 1.48 f Add water to make 1.
結果を表一 2 に示す。 表一 2 か ら明 らか よ う に本発 明の金一硫黄増感を施す際に本発明の含望累複素環化合 物に、 更に増感色素を併せて存在させて得 られた試料 も 著し く 感度が高いこ とがわかる。 Table 1 shows the results. As can be seen from Table 12, a sample obtained by further adding a sensitizing dye to the promising heterocyclic compound of the present invention when performing the gold-sulfur sensitization of the present invention. The sensitivity is remarkably high.
OMPI
表 一 2 OMPI Table 1 2
化合物( I ) チ才硫酸ナト 塩化金酸 相 対 感 度 Compound (I) NaOH Sulfate Chloroauric acid Relative sensitivity
リウム( 5水 ( 4水塩) Lium (5 water (4 water salt)
添 加 量 pH かぶ]? Addition amount pH turnip ??
塩)添加量 添 加 漦 Salt) Addition amount 漦
/モル AgX »VZモル AffX »¾»Zモル A&X ¾0秒露光 10ー6秒 ¾光 / Mol AgX »VZ mol AffX» ¾ »Z mol A & X ¾ 0 seconds exposure 10 over 6 seconds ¾ light
10 ( コン ト α—ル ) 3.5 0.8 5 6.0 0.02 100 100 10 (control α) 3.5 0.8 5 6.0 0.02 100 100
11 ( 本 発 明 ) 210 1 4 1.7 0 6.5 0.02 625 1120
11 (this invention) 210 1 4 1.7 0 6.5 0.02 625 1120
実施例一 3 Example 1 3
実施例一 1 と 同様に pAg 及び pH の コ ン ト ロ ー ルされ たダプ ル ' エ ツ ト 法に よ 沃化銀 2 モ ル を含む沃臬化 銀のコ ア と平均厚さ 0 · 0 1 6 の具化銀のシ ェ ルを も つ平均粒子径 0 .9 の十四面体単分散乳剤 ( 下、 乳 剤^と い う。 :) を調製 した。 乳剤(2) の ハ n ダ ン化銀粒子 の粒度分布の分散匣は 0 . 1 4 であった。 脱塩後こ の ¾剤 を 3 つに分割し、 その 1 つをコ ン ト ロ ー ルと し、 他には 表一 3 に示す量の化合物ひ)を加えた後、 所定の pH に調 製した。 , このよ う に調製された乳剤に各々最適と思われる金一 硫黄増感を施 した。 熟成終了後化合物(1)を追加し、 どの 乳剤も一定の含有量 ( 1 .4 モ ル AgX :) になる よ う に した。 これらの各乳剤を実施例一 1 と同様に して評価し た。 結果を表一 3 に示す。 In the same manner as in Example 11, the core and average thickness of silver iodide containing 2 mol of silver iodide were determined by a controlled double-jet method of pAg and pH. A tetrahedral monodisperse emulsion (hereinafter referred to as an emulsion ^) having a silver shell of 16 and an average particle diameter of 0.9 was prepared. The dispersion box of the particle size distribution of silver halide particles in the emulsion (2) was 0.14. After desalting, the solution is divided into three parts, one of which is used as a control, and the other amount of the compound shown in Table 13 is added. Made. Each of the emulsions thus prepared was subjected to gold-sulfur sensitization which was considered to be optimal. After the completion of ripening, compound (1) was added so that the content of each emulsion became constant (1.4 mol AgX :). Each of these emulsions was evaluated in the same manner as in Example 11. Table 1 shows the results.
OMPI
8 I— CXI OMPI 8 I—CXI
- 3 -3
化合物( I ) チ才硫酸ナト 塩化金敷 Compound (I)
リウム( 5水 ( 4水塩) 相 対 感 度 添 加 量 pH かぶ]) Lithium (5-water (4-hydrate) Relative sensitivity Addition amount pH)
塩)添加量 添 加 量 Salt) Addition amount Addition amount
/モル AffX モル AffX モル AgrX i¾0秒露光 10ー6秒燧光 / Mol AffX mol AffX mol AgrX i¾0 seconds exposure 10 over 6 seconds Hikiri light
12 ( =rン ト ロール ) 4.0 0.7 5 6,0 0.03 100 100 12 (= r control) 4.0 0.7 5 6,0 0.03 100 100
13( 本 発 明 ) 210 1 4 0.5 0 6.0 0.02 410 1250 13 (the present invention) 210 1 4 0.5 0 6.0 0.02 410 1250
14( f ) 850 2 8 0.7 6 5.5 0.02 505 1460
14 (f) 850 2 8 0.7 6 5.5 0.02 505 1460
表一 3 から、 十四面体結晶のハ o グン化銀粒子におい ても本発明によ る轼料が著 し く感度が高いこ とがわかる。 参考例 From Table 13, it can be seen that the material according to the present invention is remarkably highly sensitive to tetragonal silver halide grains. Reference example
実旌例ー 1 において乳剤(1)のかわ に平均粒子サイ ズ が ( 前記八面体粒子と ほ 同体棟 ) の コ 了 シ ェ ル型沃臭化銀粒子 ( コ ア 沃化銀 2 モ ル * を含む 沃臭化銀、 ^エ ル 平均厚さ 0,0 2 Jtm の臭化銀) か ら る乳剤 ( 以下、 乳剤(3)とい 。 分散度 0.1 5 ) 及び 従来から一般的に製品に便用されている不規則る形状の 双晶沃臭化銀粒子 ( 沃化銀 2 モ ル 含有 ) からなる乳剤 ( 以下、 轧剤 (4)とい う。 分散度 0.1 4 ) を用いて実施例 一 1 と同様 化学増慼を試み、 ¾剤 )を用いた試料 Να15 〜 1 7 及び乳剤(4)を用いた試料 Να ΐ 8 〜 2 0 を作成した。 これらの試料を実施例一 1 と同様に評価 した。 その結果 を表一 4 に示す 0 In Example 1, in contrast to emulsion (1), the average grain size of the emulsion (1) (the octahedral grains and the same body) was a shell-type silver iodobromide grain (core silver iodide 2 mol *). Emulsion (hereinafter referred to as Emulsion (3); dispersity: 0.15) from silver iodobromide, silver bromide having an average thickness of 0.02 Jtm, and conventional products. Example 1 was carried out using an emulsion composed of irregularly-shaped twinned silver iodobromide grains (containing 2 mol of silver iodide) (hereinafter referred to as “Emulsion (4). Dispersion degree: 0.14”). Chemical amplification was attempted in the same manner as in Example 1, and Samples Να15 to 17 using ¾ ¾ and 及 び αΐ 8 to 20 using Emulsion (4) were prepared. These samples were evaluated in the same manner as in Example 11. 0 The results are shown in Table one 4
O PI
01 O PI 01
但し、 上記の参考例の場合、 增感剤と してチ才硫酸ナ ト リ ゥ ム及び塩化金酸だけでは増感革が非常に悪いので チオ シ了 ン 酸ア ン モ - ゥ ム を 1 0 〜 5 0 W Z AgX モ ル加 えた。 However, in the case of the above reference example, the use of sodium thiocyanate and chloroauric acid alone as the sensitizers is extremely poor in sensitizing leather. 0 to 50 WZ AgX added.
表一 4 から明 らかな よ う に、 立方体粒子及び不規則 形状の双晶粒子から ¾る乳剤の場合は ヒ ド π キ シテ ト ラ ザ ィ ン デ ン化合物の存在下で化学熟成を施すと かえつて 滅感して しま う こ とがわかる。 As is evident from Table 1, in the case of an emulsion composed of cubic grains and irregular twin grains, chemical ripening was performed in the presence of a hidden π-xitite lazyndene compound. You can see that they are going to perish.
実施例一 4 Example 1 4
実施例一 1 で得られた乳剤(1)に、 硫黄增慼剤と して 才硫酸ナ ト リ ウ ム の代 ]? に 1 , 1 - ' フ エ - ル チオ尿素 ( 増感剤 A ) 及び N - ェ チル - Ν' - 4 - チ 了 ゾ リ ルチオ 尿素 ( 増感剤 Β ) を使用 して実施例一 1 と 同様の比較実 験を行 つた。 結果を表一 5 に示す。 Emulsion (1) obtained in Example 1 was replaced with 1,1 -'- phenylthiourea (sensitizer A) instead of sodium sulfate instead of sulfuric acid. A comparative experiment similar to that of Example 11 was performed using N-ethyl-Ν'-4-thiozirylthiourea (sensitizer Β). The results are shown in Table 1-5.
OMPI
I— cn 表 一 5 OMPI I—cn Table I 5
表一 5 から明 らかな よ う に、 硫黄増感剤の種類に よ ら ずチォ尿紫誘導体增慼剤でも チォ硫酸ナ ト リ ゥ ム と冋様 の増感効果が得られる こ とがわかる。 As is evident from Table 1-5, regardless of the type of sulfur sensitizer, the thiourine violet derivative alone can provide the same sensitizing effect as sodium thiosulfate. .
実施例一 5 Example 1 5
実施例一 1 と同様に して分散度が 0·2 0 及び 0·1 0 の 2 種のコ ア / シ ェ ル型八面体沃矣化銀乳剤 ( いずれも In the same manner as in Example 11, two kinds of core / shell octahedral silver iodide emulsions having a dispersity of 0.20 and 0.10.
Agl 含量 8 モ ル , 平均粒径 0.6 5 m , コ アは沃臭化銀 シェ ルは臭化銀 , シェ ルの厚さは 0.0 1 5μτιι :) を調製し た。 各乳剤に下記の増感色素 Α を 5 モ ル AgX、 増 感色素 B を 4 0 «? Zモ ル AgXそして化合物(I)を 9 0 ^ / モル AgXを加え、 更にチォ硫酸ナ ト リ ウ ム、 塩化金酸、 チォ シア ン酸ア ン モ ニ ゥ ム 5 Q w Zモ ル AgX を添加し、 実施例一 1 と同棕に化学増感及び分光増感を施 した。 The Agl content was 8 mol, the average grain size was 0.65 m, the core was silver iodobromide, the shell was silver bromide, and the shell thickness was 0.015μτιι :). To each emulsion was added 5 mol AgX of the following sensitizing dye 、, 40 «? Z mol AgX of sensitizing dye B and 90 ^ / mol AgX of compound (I), and further sodium thiosulfate. Then, ammonium chloroauric acid, ammonium thiocyanate 5QwZmol AgX was added, and the same palm as in Example 11 was subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
( 但し、 コ ン ト n—ル乳剤には化合物(I)を添加せずに增 感熟成を施 した。 ) (However, the control emulsion was subjected to heat ripening without adding the compound (I).)
上記に よ i>得 られた各乳剤に更に下記の安定剤、 カ ラ 一カプラ ー分散液、 通常甩い られる硬膜剤及び塗布助剤 を添加して、 ト リ ア セテー ト フ ィ ル ム ペー ス支持体上に 塗布乾燥させて試料 α 2 6 , 2 8 を得た。 To each of the emulsions obtained above, the following stabilizers, color coupler dispersions, commonly used hardeners and coating aids were added, and the triacetate film was added. Samples α26 and 28 were obtained by coating and drying on a paper support.
Θ Θ
(C¾)*S03 (CH2)4SOsNa (C¾) * S0 3 (CH2 ) 4SOsNa
OMPI OMPI
1 ー ヒ ド ロ キ シ ー 2 - 〔 3 一 ( 2 , 4 ー ヅ - tert - 了 ミ ル フ エ ノ キ シ ) 一 n - プチ ル 〕 ナ フ ト ア ミ ド 1-Hydroxy 2-[3-1 (2,4--tert-mil-enoxy) 1-n-butyl] Naphthamide
〔安定剤 ) [Stabilizer)
(a) 化合物(I) (a) Compound (I)
(b) 化合物(H) ^ 上記の各試科を実 ¾例一 2 と同様に処理し、 セ ン シ ト メ ト リ ーを行るつた。 その結果を表一 6 に示す。 (b) Compound (H) ^ Each sample above was treated in the same manner as in Example 1-2, and sensitometry was performed. Table 6 shows the results.
OMPI WIFO
>-* OMPI WIFO >-*
Οί o Οί o
表 - - 6 化合物( I チォ硫酸ナト 塩化金酸 Table--6 compounds (I sodium thiosulfate chloroauric acid
リウム(5水 (4雜) 相対感度 分散度 添 加 量 かぶ!) Lium (5 water (4 types) Relative sensitivity Dispersion Addition amount Turnip!)
塩)添加量 添加量 (1 秒露光) Salt) Addition amount Addition amount (1 second exposure)
«?/モル AgjX «? / Mol AgjX
26 0.20 ント o 110 5.3 2.8 0.04 100 26 0.20 nt o 110 5.3 2.8 0.04 100
28 0.10 本発明 110 5.3 2.8 0.03 209
28 0.10 Present invention 110 5.3 2.8 0.03 209
表一 6 から、 分散度が小さい、 即ち単分散性が良い乳 剤を本発明の含窒累複素環化合物の存在下に金一硫黄増 感 した と きの增感効果が著し ぐ 大き いこ と がわかる。 実施例一 6 From Table 1, it can be seen that when the emulsion having a small dispersity, that is, a good monodispersity was sensitized with gold-sulfur in the presence of the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention, the sensitizing effect was remarkably large. And. Example 1 6
実施例一 1 と同様に して、 平均粒径が 0·6 5 βη の八 面体結晶のハ η ン化銀から ¾る沃臭化銀 ¾剤 ( 沃化銥 含有率 6 モ ル * , 分散 2 :) であって、 沃化銀の含 有率が該ハ π ン 化銀中 で均一に分布している乳剤 ( 以 下、 ¾剤(5)という。 ) と平均粒径が 0,6 5 μνι の八面体 結晶のハ π ン化銀からるる沃臭化銀乳剤 ( 沃化銀含有 率 8 モ ル , 分散度 0*1 2 ) であって、 厚さ 0.01 6 /i« の臬化銀の シェ ルに よって被覆されて いる コ 了 Ζシ ェ ル 型沃臬化銀乳剤 ( 以卞、 乳剤(6)とい う。 :) と を調製した 上記の乳剤 (5)及び (6)のそれぞれに化合物(I)を 2 2 0 «9 Ζモ ル AgX加えた後、 実施例一 1 と同様に して硫黄増感 及び金一硫黄増感の 2 種の増慼を施 した。 化学増慼剤と して、 チ才硫酸ナ ト リ ゥ ム ( 5 水塩 ) モ ル AgX 塩化金酸 ( 4 水塩 ) 0.6 2 «^ / モ ル AgX、 チオ シ了 ン漦 ア ン モ - ゥ 厶 5 0 >¥ / モ ル AgXを便用 した。 次に、 実施 例一 1 と同様に して、 各乳剤に種々 の写真用添加剤を加 えて試科 N0L 2 9 〜 3 2 を作成し、 実施例一 1 と同様に評 価を行 い、 その粽杲を表一 7 に示す。 感度は乳剤(5)に 硫黄増慼のみを施した試料の o 秒露光での感度を基準 ( 1 0 0 ) と して相対感度で表わ した。
63) 表一 7 In the same manner as in Example 11, a silver iodobromide refining agent containing octahedral crystals having an average grain size of 0.65 βη (silver iodide content: 6 mol *, dispersion 2), wherein the content of silver iodide is uniformly distributed in the silver iodide (hereinafter referred to as “agent (5)”) and the average grain size is 0.6. A silver iodobromide emulsion (silver iodide content: 8 mol, dispersity: 0 * 1 2) consisting of 5 μνι-octahedral crystal silver phosphide, with a thickness of 0.016 / i « A silver-coated silver iodide emulsion (hereinafter referred to as “Eon, Emulsion (6)”) coated with a silver shell was prepared from the above emulsions (5) and (6). After adding compound (I) to each of the compounds in an amount of 220 mol / mol AgX, two kinds of sensitizations of sulfur sensitization and gold-sulfur sensitization were performed in the same manner as in Example 11. As a chemical enhancer, sodium sulfate sodium (pentahydrate) mol AgX chloroauric acid (tetrahydrate) 0.62 «^ / mol AgX, thiosulfone ammonium- Room 50> ¥ / mole AgX was used. Next, in the same manner as in Example 11, various photographic additives were added to each emulsion to prepare Samples N0L29 to 32, and evaluation was performed in the same manner as in Example 11, and Table 7 shows the maggots. The sensitivities were expressed as relative sensitivities based on the sensitivities at the o-second exposure of the sample obtained by subjecting the emulsion (5) to the sulfur enhancement only (100). 63) Table 1 7
表一 7 から、 コ了 / シ ェ ル型乳剤に金一硫黄増慼を^ した本発明の場合 ( 試料 Να 3 2 :) のみ著 しい増感効果が 得られる こ とがわかる。 From Table 7, it can be seen that a remarkable sensitizing effect can be obtained only in the case of the present invention in which the gold / sulfur emulsion was added to the emulsion / shell emulsion (sample Να32 :).
実施例一 7 Example 1 7
実施例一 1 と同様に して、 ダ ブル ジェ ッ ト 法に よ 下 記乳剤 (7) , (8) , (9)及び (10)を調製した。 In the same manner as in Example 11, the following emulsions (7), (8), (9) and (10) were prepared by the double jet method.
乳剤(7) = 平均粒径 0.6 5 in の 沃臭化銀多分散双:晶 乳 剤 ( 分散度 0 ,3 4、 沃化銀含有率 8 モ ル多 ) 乳剤 (8) , (9)及び CO) : いずれも単分散性コ ア Z シ ェ ル型沃 臭化銀 ¾剤 ( 平均粒径 0.6 5 A« ,沃化銀含有率 8 モ ル , 0.0 1 6 の臬化銀のシ ェ ル で被 されたコア Zシ ェ ル型ハ π ン 化銀粒子か らな る。 ) で あって、 乳剤(8)は 立方体結晶、 乳剤(9)は八面体結晶、 乳剤 GO)は十四面体結 晶から るる。 Emulsion (7) = silver iodobromide polydisperse bi-crystalline emulsion with an average particle size of 0.65 in (dispersion degree 0,34, silver iodide content 8 mols) Emulsions (8), (9) and CO): Monodisperse core Z-shell silver iodobromide powder (Silver iodide shell with average grain size of 0.65 A «, silver iodide content of 8 mol, 0.016) Emulsion (8) is a cubic crystal, Emulsion (9) is an octahedral crystal, and Emulsion is a fourteen-sided crystal. From body crystals.
これ らの乳剤(8) , (9)及び α«のそれぞれにチォ硫^ナ ト リ ウ ム ( 5 水塩 ) を モ ル AgX と塩化金酸 ( 4 水 In each of these emulsions (8), (9) and α, sodium thiosulfate (pentahydrate) was added with mol AgX and chloroauric acid (4 water).
O PI
塩 ) 1 . 1 3 w、 Z モ ル AgXとを同時に加えて、 実施例一 1 と同様に して金一硫黄増感を施 した。 但し、 化合物 (I) 2 2 0 モル AgXを添加時期 ( 該化学増感剤添加 5 分前 )、 添加時期は) ( 該化学增感剤添加 3 0 分後 )、 添 加時期^ ( 化学増感終了後 ) と異 る時期に添加した。 更に、 実施例一 : I と同様に して、 各乳剤に種々の写真用 添加剤を加えて試料 Να 3 3 〜 4 4 を作成し、 実施例一 1 と同様に評価を行い、 その結果!:表一 8 に示す。 表中の 相対感度は、 それぞれの ¾剤に添加時期 (3)で化合物(I)を 添加して化学増感を施したと きの 1 Z50 秒露光における感 度を 1 0 0 に した場合の相対値である。 O PI Salt) 1.13 w and Z mol AgX were simultaneously added, and gold-sulfur sensitization was performed in the same manner as in Example 11. However, when compound (I) 222 mol AgX was added (5 minutes before the addition of the chemical sensitizer) and when it was added) (30 minutes after the addition of the chemical sensitizer), addition time ^ (chemical addition) After the end of the feeling). Further, in the same manner as in Example 1: I, various photographic additives were added to each emulsion to prepare Samples 3α33 to 44, and evaluation was performed in the same manner as in Example 11; : See Table 1-8. The relative sensitivities in the table are based on the case where the sensitivity at 1 Z 50- second exposure was 100 when chemical sensitization was performed by adding compound (I) to each of the agents at the time of addition (3). Is the relative value of
表一 8 Table 1 8
試料 Να 3 9 , 4 0 と 4 1 及び試料 Να 4 2 , 4 3 と 4 4 の比較から、 化合物(I)は化学增感の終了後に添加しても 本発明の効果を奏 しるいこ とがわかる。 ま た、 弒料 NtL 33 〜 3 8 の結果か ら、 本発明の八面体結晶のハ ロ ン化銀 粒子か らるる乳剤及び十四面体結晶のハ ロ ン化銀粒子 からるる乳剤にお ては、 逆に化学増感の終了後に加え る方が増感効果が大き こ とがわかる。 したがって、 本 発明の方法に て、 化合物(I)の添加時期は予期でき ¾ いこ とである こ とがわかる。 Comparison of Samples Να 39,40 and 41 and Sample Να 42, 43 and 44 shows that Compound (I) can exert the effects of the present invention even when added after completion of the chemical reaction. I understand. Also, from the results of the materials NtL 33 to 38, it was found that the emulsions of the present invention composed of octahedral silver halide grains and the emulsions composed of tetradecahedral silver halide grains were used. Conversely, it can be seen that adding sensitization after chemical sensitization has a greater sensitizing effect. Therefore, it can be seen that the addition time of the compound (I) is unpredictable in the method of the present invention.
実施例一 8 Example 1 8
実施例一 1 と同様に pA 及び ρΗ のコ ン ト ロ ールされ たダ ブ ル ジェ ッ ト 法に よ 、 沃化銀 1 0 モ ル 56 を含む沃 臬化銀のコア と平均厚さ 0.0 1 6 βτη. の臭化銀のシ ェ ル を も つ平均粒径 0.9 <« 、 分散度 0.1 5 の十四面体単分 散乳剤を調製した。 脱塩後こ の乳剤を 9 つに分割し、 そ の 3 つをコ ン ト ロ ー ルと し、 他には表一 9 に示す量の化 合物を加え、 所定の ρΗ 及び pAgに調製した。 このよ う に して調製された乳剤に、 実施例一 2 と 同様に して金一 硫黄増感及び色素増感を施 した。 更に、 実施例一 2 と同 じ写真用添加剤を加え、 塗布、 乾燥 して試科 NDL 4 5〜53 を作成 した。 これらの試料を実施例一 2 と同様に して評 価 し、 その結杲を 一 に示す。 The core of silver iodide containing 10 mol of silver iodide 56 and the average thickness of 0.0 were obtained by the controlled double jet method of pA and ρΗ as in Example 11. A tetrahedral monodispersed emulsion having a silver bromide shell of 16 βτη. And an average particle size of 0.9 <«and a dispersity of 0.15 was prepared. After desalting, this emulsion was divided into nine parts, three of which were used as controls, and the other amount of the compound shown in Table 9 was added to make the desired ρΗ and pAg did. The emulsion thus prepared was subjected to gold-sulfur sensitization and dye sensitization in the same manner as in Example 12. Further, the same photographic additive as in Example 12 was added, and the mixture was applied and dried to prepare Samples NDL 45 to 53. These samples were evaluated in the same manner as in Example 12, and the results are shown below.
ΟΜΡΙ r
01 表 一 9ΟΜΡΙ r 01 Table 1 9
〔注〕 化合物 on)は 2 - メルカプ ト ペ ンゾチ了 ゾールであ (Note) Compound on) is 2-mercaptobenzoyl
• (2)增感色素は下記の通 j?である o
• (2) The sensitizing dye is the following j? O
増感色紫 Sensitized purple
(A) : 3 , 3, - - ( 3 - ス ル ホ 7° π ビ ル ) 一 4 , 5 , (A): 3, 3,--(3-Surho 7 ° π building) 1, 4, 5,
4' , 5' - ヅ ペ ン ゾ チ ア シァ ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド 4 ', 5'- ヅ Penzothiocyanin hydroxide
(B^i : 5 , 5' - ヅク ェ チ ル - 3 , 3' - ジ - ス ル ホ プ n ピ ル ) ォ キ サ カ ル ポ シ ァ - ン ヒ ド ロ キ シ ド (B ^ i: 5,5'-decyl-3,3'-di-sul-hop-n-pill)
(C^ : 5 , 5, _ ヅ フ エ - ル ー 9 - ェ チ ル ー 3 , 3, - ヅ ー (C ^: 5, 5, _ ヅ--9----9--
( 3 - ス ル ホ :° π ピ ル ) ォ キ サ カ ル ポ シ ァ = ン ヒ ド ロ キ シ ド (3-Sulfo: ° pi pill)
(D) Γ 9 - 工 チ ル - 3 , 3' - s^ - ( 3 - ス ル ホ プ ロ ピル (D) Γ 9-tool-3, 3 '-s ^-(3-sur hop pill
一 5 , 6 , 5' , 6'— ジ ペ ン ゾ才 キ サ カ ル ポ シ了 ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド One, five, six, five ', six' — dipenza
(E) : ァ シ ヒ ド α — 5 , 5'— ヅ ク ロ 口 - 3 , 3' - 'ソ ー ス ル ホ プ 口 ピル一 9 - ェ チ ル チ 了 力 ル ポ シ 了 ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド (E): Ash α-5,5'- ヅ Cross mouth -3,3 '-' Source hop pill 9-Echiruchi Doxy
(F) : 了 ン ヒ ド π - 9 - ェ チ ル - 3 , 3' - - ( 3 - ス ル ホ プ ロ ピ ル ) - 4 , 5 , 4' , 5' - ヅ ペ ン ゾチ 了 カ ル ポ シ 了 ユ ン ヒ ド ロ キ シ ド (F): End pi -9 -Ethyl -3,3'--(3 -Sulhopropyl) -4,5,4 ', 5'- End of postcard
表一 9 から明 らか よ う に、 本発明に よって得 られた 試料はかぶ の発生が少な く 感度が高 こ とがわかる。 また、 比較試料の高照度感度不軌が大き いのに対 して、 本発明の試料は改良されている こ とがわかる。 As can be seen from Table 9, the sample obtained according to the present invention has less rash and high sensitivity. In addition, it can be seen that the sample of the present invention is improved while the comparative sample has a large high illuminance sensitivity failure.
実施例一 9 Example 1 9
実施例一 2 に いて、 化合物(I)に代えて、 ペ ン ゾ ト リ ァ ゾー ル を添加 した鴒合に も、 実施例一 2 と 同様 良好 In Example 12 as well, in the same manner as in Example 12 except that benzotriazole was added instead of compound (I).
_ OMPI
¾增惑効果が得 られた。 _ OMPI The effect was obtained.
実施例一 1 0 Example 1 10
実施例一 2 において、 化合物(I)に代えて、 ペ ン ゾチア ゾー ルを添加した場合に も、 実施例一 2 と同様に良好な 増感効果が得られた。 In Example 12, when benzothiazole was added in place of compound (I), a good sensitizing effect was obtained as in Example 12.
実施例一 1 1 Example 1 1 1
実施例一 2 に いて、 化合物(I)に代えて、 ペ ン ツイ ミ ダゾール を添加した場合にも、 実施例一 2 と同様に良好 ¾増感効果が得 られた。 In Example 12, even when penzimidazole was added instead of compound (I), a good sensitizing effect was obtained as in Example 12.
OMPI
OMPI
Claims
1. コ 了 / シ ェ ル型ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ンィ匕 銀乳剤を金増慼剤と硫黄增感剤又はセ レ ン増慼剤とで 金一硫黄増感又は金一セ レ ン増感するハ ロ ン化銀乳 剤の製造方法に いて、 該ハ c ン化銀粒子が、 (1 1 1 ) 面を有する八面体結晶又は十四面体結晶であって、 該 粒子を構成するハ o ン 化銀が沃臭化銀か ら実質的に 、 該ハ π ゲ ン化銀粒子の粒匱分布の変動係数が 1. A silver halide emulsion containing silver / shell silver halide grains is subjected to gold-sulfur sensitization or gold sensitization with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer. A method for producing a silver halide sensitizer which sensitizes to gold and selenium, wherein the silver halide halide is an octahedral crystal or a tetradecahedral crystal having a (111) plane. The silver borohydride constituting the grains is substantially different from silver iodobromide, and the coefficient of variation of the grain size distribution of the π-silver halide grains is large.
0 . 1 8 以下であ !)、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成し う る含窒素複素環化合物の存在下で金一硫黄增感又は,金 一セ レ ン增感する こ とを特徵とするハ 13 ダ ン化銀乳剤 の製造方法。 0.18 or less! ), Silver or Gin'i on-gold one sulfur增感or in the presence of the complex Ru bovine forming nitrogen-containing heterocyclic compounds, c 13 Da emissions of which a call to Toku徵to gold Ichise les down增感Method of producing silver emulsion.
2. 該含窒素複紫環化合物の量が該ハ π ン化銀粒子の 表面を単分子層の ^ るい し 1 0 分子層の厚さで被覆 するに必要な量である請求の範囲第 1 項記載のハ ロ ン化銀乳剤の製造方法。 2. The method according to claim 1, wherein the amount of the nitrogen-containing bi-purple ring compound is an amount necessary to cover the surface of the silver phosphide particles with a monomolecular layer or a 10-molecular layer. The method for producing a silver halide emulsion according to the above item.
3. 該硫黄増感剤に含まれる硫黄原子の う ち銀イ オ ン と 反応 して硫化銀を生成 し ク る硫黄原子の数又は該セ レ ン增感剤に含まれるセ レ ン原子の う ち銀イ オ ン と反応 してセ レ ン化銀を生成 し 5 るセ レ ン原子の数に対して、 該金増慼剤に含まれる金原子の数が ^" 〜 ·の範囲で ある請求の範囲第 1 項記載のハ n ン化銥乳剤の製造 刀 fe 0 3. Among the sulfur atoms contained in the sulfur sensitizer, the number of sulfur atoms that can react with silver ion to form silver sulfide or the number of sulfur atoms contained in the sensitizer. In contrast, the number of selenium atoms that react with silver ion to form silver selenide is within the range of ^ "to Production of the hanned emulsion according to claim 1
4. 該含望累複累墚化合物が了 ザ ィ ン デ ン環、:ト リ 了 ゾー ル環、 テ ト ラ ゾール環、 チ了 ゾール環、 ペン ゾチア ゾ 4. The enantiomer compound is a Zindene ring, a Trizol ring, a Tetrazol ring, a Thiolzol ring, a Penzotizazo ring
( OMPI(OMPI
WIPO
ー ル環、 ナ フ ト チ ア ゾ ー ル環、 才 キ サ ゾ ー ル環、 ペ ン ゾ才 キ サ ゾー ル環、 ナ フ ト 才 キ サ ゾ ー ル環、 ペ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル環、 ナ フ ト イ ミ ダ ゾ ー ル環、 チ 了 ヅ了 ゾー ル環、 ォ キ サ ヅ了 ゾ ー ル壌又はセ レ ナ ゾ ー ル環を含有 する化合物である請求の範囲第 1 項記載の'、 ロ ン化 銀乳剤の製造方法。 WIPO Ring, naphtho thiazole ring, genuine kisazoru ring, zenzo genuine kisazor ring, naphtho genuine kisazor ring, pentzimidazo Claims which is a compound containing a thiol ring, a naphthoimidazole ring, a thiol end sol ring, an oxal end sol ring or a serenazole ring. 2. The method for producing a silver lon emulsion according to item 1.
5. 該含望素複累環化合物がァ ザ ィ ン デ ン環を含有する 化合物である請求の範囲第 4 項記载のハ π ン 化銀乳 剤の製造方法。 5. The process for producing a silver halide emulsion according to claim 4, wherein said double-ring compound of aspirin is a compound containing an azandene ring.
6. 該了ザ イ ン デ ン ィ匕合物がァ ザイ ン デ ン 環内に窒素原 子を 3 ¾いし 5 個有するヒ ド π キ シ了 ザ イ ン デ ン化合 物である請求の範囲第 5 項記載のハ π ダ ン化銀乳剤の 製造方法。 6. The claimed compound is a π-conjugated compound having 3 to 5 nitrogen atoms in the azindene ring. 6. The method for producing a π-silver danide emulsion according to Item 5.
7. 該沃具化銀の沃化銀の含有率が 0 · 5 〜 1 5 モ ル多で ある請求の範囲第 1 項 ¾ し第 5 項記載のハ π ゲ ン化 銀乳剤の製造方法。 7. The method according to claim 1, wherein the silver iodide content of the silver iodide is 0.5 to 15 mol.
& 該コ ア / シ ェ ル型が、 沃化銀の含有率分布において ハ π ダ ン化銀粒子表面近傍がそれよ 内部よ !) も小で ある請求の範囲第 1 項ない し第 4 項記載のハ π グン化 銀乳剤の製造方法。 & In the core / shell type, in the silver iodide content distribution, the area near the surface of the silver pi-danide grains is the interior! 5. The method for producing a silver halide emulsion according to claim 1 or 2, wherein
9. 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤が 更 に下記一般式〔I〕 で示さ れる増感色素の少¾ く と も 1 植を含有する こ とを特徴 とする請求の範囲第 1 項 い し第 5 項記載のハ 口 ン 化銀乳剤の製造方法。 9. The method according to claim 1, wherein the silver halide emulsion further contains at least one plant of a sensitizing dye represented by the following general formula [I]. Item 6. The method for producing a silver halide emulsion according to Item 5.
一般式 〔I〕 一 OM" PI』
一一 Zi- - .一 -Z%-、 General formula [I] One OM "PI" Ichiichi Zi--.Ichi -Z%-,
Ε,- Ν CH— CH — 1^ 一 Ls C- CH=CH¾ N-Rt Ε,-Ν CH— CH — 1 ^ one L s C- CH = CH¾ N-Rt
〔式中、 Ri及び 112«:、 それぞれア ル キ ル基、 又は了 リ —ル基を表わ し ; Li , L2及び La はそれぞれメ チ ン基 を表わ し ; Zi及び ZJJは、それぞれ 5 又は 6 員のへ テ ロ 環を完成するに必要 ¾原子又は原子群を表わ し ; 及び m2は、 0 又は 1 を表わ し ; niは 0 , 1 又は 2 を表 ゎ レ ; Xは、 酸ァ -オ ン基を表わ し ; は、 1 又は 2 を表わす。 但し、 化合物が分子内塩を形成する場合.、 は 1 を表わす。 〕 [Wherein, Ri and 112 «: each represent an alkyl group or a benzyl group; Li, L 2 and La each represent a methine group; Zi and ZJJ represent Each represents an atom or group of atoms required to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring; and m 2 represents 0 or 1; ni represents 0, 1 or 2; X represents an acid-on group; represents 1 or 2. However, when the compound forms an inner salt, represents 1. ]
10. 該含窒素複素環化合物が透明物質である請求の範囲 第 1 項記載のハ π ン 化銀乳剤の製造方法。
10. The method for producing a silver halide emulsion according to claim 1, wherein said nitrogen-containing heterocyclic compound is a transparent substance.
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