JPH07114150A

JPH07114150A - ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤、該固形処理剤を用いた処理剤包装体および該固形処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH07114150A
Application number: JP14808494A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamashita; 博山下; Yutaka Ueda; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【構成】圧縮成型された錠剤状のハロゲン化銀写真感
光材料用固形処理剤において、該固形処理剤表面が下記
一群より選択される化合物の少なくとも１種により被覆
され、かつ被覆に用いた該化合物の該固形処理剤に対す
る重量比率が0.05％以上５％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。（一群）平均分子量2000以上20000以下のポリアルキレングリ
コール単糖類および二糖類ベタイン構造を有するビニル重合体【効果】処理剤の溶解作業を軽減し、溶解性が良好で
ありながら摩損や劣化を起こさず、保存性にも優れ、か
つ、自動現像機において自動投入される場合も円滑な供
給が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤、該処理剤包装体および処理方法に関
し、詳しくは固形処理剤の摩損や劣化を防ぎ、同時に固
形処理剤を自動投入するに際し円滑な供給を可能にする
ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤、該処理剤包装
体および処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称する）は露光後、現像，脱銀，定着，洗
浄，安定化等の工程により処理される。現像処理には現
像液、脱銀処理には漂白液または漂白定着液、定着処理
には定着液、洗浄には水道水またはイオン交換水、無水
洗浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれ
ぞれ使用される。

【０００３】これら各処理工程を行うための処理機能を
有する液体のことを処理液という。各処理液は通常30〜
40℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸
漬され処理される。

【０００４】この様な処理は通常自動現像機（以下、自
現機とも称する）等で上記の処理液を収納した処理槽内
を順次搬送させることによって行われる。

【０００５】ここで自動現像機と言う場合、各々、現
像，脱銀，定着，洗浄又は安定化等の処理液を収納した
処理槽および乾燥部を有し、各処理部を順次自動的に感
光材料を搬送させる手段を有する現像機のことを一般的
にさす。

【０００６】さて、この様な自動現像機で処理する場
合、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つために処理
剤を補充する方式が一般に広く採られている。

【０００７】この処理剤補充方式としては処理剤を溶解
した補充液を予め用意しておく方法が広く用いられてい
る。

【０００８】具体的には、補充用タンクから、予め作製
した補充液を適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行う
ようにしている。

【０００９】この場合、補充用タンクに貯留される補充
液自体は一般には別の場所で調整され作成されたもので
あるがミニラボ等では現像機内に近接して設置された補
充タンクにて一定量一度に手作業による溶解またはミキ
サーによる溶解混合により調整・作製されてきた。

【００１０】すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤（以下、単に処理剤と称することもある）は、粉末
状あるいは液体状で市販されており、使用にあたって
は、粉末の場合は一定量の水に溶解することにより調液
され、又液体の場合も濃縮されているから一定量の水を
加え撹拌し希釈して用いられる。

【００１１】こうした処理剤の溶解作業は、煩雑である
ばかりでなく、液はねによる周囲の汚損や作業者の皮膚
への付着などの危険性もある。特に感光材料の処理量の
多い店では、１日に何度も溶解作業が必要であり、その
度に本来の業務を中断しているのが現状である。

【００１２】このような溶解作業を軽減するためには、
処理剤をそのまま補充液として使用できる状態で供給す
ることが考えられるが、この場合反応しやすい化合物同
士が共存するために、液の保存安定性が著しく劣るとい
う欠点がある。このため反応しやすい化合物同士を分離
して２〜３パートに分けて供給するシステムも提案され
てきている。また、液体状の処理剤は、溶媒としての水
が多量にあるため容積が大きくなり、輸送上および保管
スペースの点で好ましくない。

【００１３】これらの問題点を解決するために、処理剤
を錠剤状に固形化し、直接処理槽に供給する方式が特開
平5-119454号に開示されている。しかしながらここで本
発明者らは新たな問題に直面した。すなわち写真用処理
剤に用いられる素材は、錠剤状に圧縮成型した場合に結
着性が悪く、またこの対策として結着剤など大量に使用
すると写真処理性能に悪影響を及ぼすため、結着剤等の
多量の添加は難しく、実技的には少量使用しかできな
い。その結果、錠剤状固体処理剤は硬度が低くなってし
まい、摩損しやすくなってしまう。また、写真用処理剤
は、１回の使用量が多いため、通常医薬品等で使用され
ているような錠剤の大きさでは処理剤の供給が煩雑とな
り、大きな錠剤の方が機械的に好都合である。ところが
この大きな錠剤は、摩損しやすく、使用時に支障をきた
すことが判明した。こうした摩損は医薬品のように１錠
ずつ個別包装すればある程度防げるが、写真用処理剤の
場合には、補充頻度が多いため１日に何十回も個別包装
された錠剤包装物を開封するのは煩雑であり、また廃包
材の量も多くなるため、複数の固形処理剤を一括収納す
る包装形態が好ましい。ところが、複数の固形処理剤を
一括収納した場合には、固形処理剤の摩損が著しいばか
りか吸湿や着色を起しやすいことが判明した。さらに、
これらの摩損あるいは劣化した固形処理剤を、自動現像
機の処理槽等に自動供給しようとすると、供給装置内で
固形処理剤が詰まったり、供給装置の駆動部が汚れてト
ルクが増大するなど自動供給には極めて不都合なことが
判明した。

【００１４】特開平4-172341号および特開平5-204098号
にはいくつかの水溶性ポリマーによって被覆された錠剤
状の固形処理剤が開示されている。この方法によれば、
固形処理剤の摩損はある程度改良されるが必ずしも十分
ではなく、さらに、これらの水溶性ポリマーは特定の処
理液にしか溶解しなかったり、保存後に被覆材がひび割
れを起こしたり、錠剤同士が融着したりする等、実用化
の点では満足できるものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
剤の溶解作業を軽減し、溶解性が良好でありながら摩損
や劣化を起こさないハロゲン化銀写真感光材料用固形処
理剤および処理剤包装体の提供にあり、同時に自動現像
機において固形処理剤を円滑に供給するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法の提供にある。さらに別の目的
は、吸湿性や着色性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤および処理剤包装体の提供にあり、こ
の他の本発明の目的は以下の明細書の中で自ら明らかと
なろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００１７】（１）圧縮成型された錠剤状のハロゲン
化銀写真感光材料用固形処理剤において、該固形処理剤
表面が下記一群より選択される化合物の少なくとも１種
により被覆され、かつ被覆に用いた該化合物の該固形処
理剤に対する重量比率が0.05％以上５％以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。

【００１８】（一群）平均分子量2000以上20000以下のポリアルキレングリ
コール単糖類および二糖類ベタイン構造を有するビニル重合体本発明の好ましい実施態様として、前記固形処理剤が少
なくとも１種の平均分子量2000以上20000以下のポリア
ルキレングリコールによって被覆されていること、前記
固形処理剤が少なくとも１種の単糖類または二糖類によ
って被覆されていること、前記単糖類が糖アルコールで
あること、前記固形処理剤が少なくとも１種のベタイン
構造を有するビニル重合体によって被覆されているこ
と、前記ベタイン構造を有するビニル重合体が下記一般
式IおよびIIで表される重合性ビニル単量体をそれぞれ
少なくとも１種含む共重合体であること、前記固形処理
剤１錠当たりの重量が0.5ｇ以上50ｇ以下であること、
前記固形処理剤が平均粒径１００μｍ以上1000μm以下
の造粒物を圧縮成型して作製されたものであること、前
記固形処理剤が構成素材の異なる２種以上の被覆材料に
よって２層以上に重ねて被覆されていることが挙げられ
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ₁およびＲ₆はそれぞれ水素原子ま
たはメチル基、Ｒ₂およびＲ₅はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキレン基、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ炭素数１〜18の
アルキル基、Ｒ₇は炭素数１〜18の飽和、不飽和のアル
キル基またはシクロアルキル基、Ａは酸素原子またはＮ
Ｈ基を表す。

【００２１】（２）固形処理剤が複数一括収納されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤包装体、およびハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて連続処理するに際し、固形処理剤を自動現像
機処理槽または該処理槽に付属する循環部に自動投入す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２２】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２３】本発明の固形処理剤は、粉末または顆粒を
一定の形状に圧縮成型することを特徴とするいわゆる錠
剤である。

【００２４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００２５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることができ
る。本発明の効果をより良好に得るには、錠剤形成のた
めに、得られた造粒物の平均粒径が100〜1000μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜800μm
である。平均粒径が100μmより小さかったり或は1000μ
mより大きいと上記の造粒物を混合し、加圧圧縮する
際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりやすく好ま
しくない。なお、本発明でいう平均粒径は、フルイ分け
法による算術平均径として定義する。すなわち複数のＪ
ＩＳ標準ふるいを用い、各々の目開きの中央値をｄ、粒
子の頻度をｎとすれば平均粒径ＤはＤ＝(Σnd)／(Σn)
で表される。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、
ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧
縮されて得られる固形処理剤は任意の大きさ、形状をと
ることが可能であるが、生産性、自動投入適性、ユーザ
ー取扱い性などの観点からもその重量は0.5ｇ以上50ｇ
以下が好ましい。この範囲で本発明の効果もより顕著に
発現される。錠剤の形状は円筒型もしくは凸レンズ型が
好ましく、この場合錠剤の径は10mm以上50mm以下が好ま
しい。

【００２６】本発明の錠剤の密度は、本発明の目的の観
点から1.0ｇ／cm³以上2.5ｇ／cm³以下が好ましい。前記
密度が1.0ｇ／cm³以上であると得られる固形物の強度の
点で好ましく、2.5ｇ／cm³以下であると得られる固形物
の溶解度の点で好ましい。

【００２７】本発明の錠剤の引っ張り強度は、物流上の
観点と製造作業上の観点から、５kg／cm²以上50kg／cm²
以下であることが好ましい。５kg／cm²以上であると被
覆素材をコーティングする際に、熱や衝撃に対してもひ
び割れや欠けが少なく、結果として均一で良好な被覆が
できるため本発明の効果がより顕著である。なお、錠剤
の硬度と引っ張り強度との関係は、次式で表される。

【００２８】σ＝（２Ｐ）／（πＤＴ）（kg／cm²）式中、σは引っ張り強度を、Ｐは硬度を、Ｄは錠剤の直
径を、Ｔは錠剤の厚みを表す。

【００２９】本発明に用いられる固形処理剤としては、
各種黒白フィルム、カラーネガフィルム、カラー（ネ
ガ）ペーパー、カラーリバーサルフィルム及びカラーリ
バーサルペーパー用の黒白現像剤、発色現像剤、漂白
剤、漂白定着剤、定着剤、安定化剤、リンス剤、停止
剤、反転剤、調整剤（コンディショナー）等が挙げられ
る。

【００３０】本発明に係る黒白現像剤に用いられる現像
主薬としては、1,4-ジヒドロキシベンゼン類、p-アミノ
フェノール系化合物およびピラゾリドン系化合物が好ま
しい。そして、1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハ
イドロキノン，2,3-ジブロムハイドロキノン，2,5-ジメ
チルハイドロキノン，ハイドロキノンモノスルホン酸塩
などがある。p-アミノフェノール系現像主薬としてはN-
メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒ
ドロキシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノ
ール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等が挙げられる。

【００３１】また、ピラゾリドン系化合物としては、例
えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-
4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-
ジヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1,5-ジフェニル-
3-ピラゾリドン、1-p-トリル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-2-アセチル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
ヒドロキシフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-
(2-ベンゾチアゾリル)-3-ピラゾリドン、3-アセトキシ-
1-フェニル-3-ピラゾリドン等のピラゾリドン系化合物
を挙げることができる。

【００３２】本発明に係る発色現像剤に用いられる発色
現像主薬としては、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬が好ましく用いられる。例えば特開平4-86741号26
頁〜31頁、特開昭61-289350号29頁〜31頁および特開平3
-246543号６頁〜９頁記載の化合物が挙げられる。

【００３３】本発明に係る発色現像剤に用いられる保恒
剤としては、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩のほか、
特開昭63-106655号記載の化合物に代表されるヒドロキ
シルアミン誘導体、特開平1-226862号記載の化合物に代
表されるヒドラジン誘導体等が挙げられる。

【００３４】本発明に係る漂白剤または漂白定着剤に用
いられる漂白主剤としては、アミノポリカルボン酸金属
塩が好ましく用いられる。アミノポリカルボン酸金属塩
としては、主として鉄塩が用いられる。例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄塩、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄塩、1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩のほ
か特開平5-232655号、特開平2-275949号、特開平4-7364
5号、同4-73647号、同4-127145号、同4-134450号、同4-
174432号、同4-204533号、同5-66527号記載の化合物が
挙げられる。

【００３５】本発明に係る定着剤または漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル化合物のほか特開平
4-130431号、同4-143755号、同4-143756号、同4-143757
号記載のメソイオン化合物が挙げられる。

【００３６】本発明に係る安定化剤に用いられる画像安
定化剤としては、特開平4-194854号、同5-34889号記載
のヘキサメチレンテトラミン系およびN-メチロール化合
物、特開平5-66538号記載の芳香族または複素環系のア
ルデヒドおよびそのアセタール、ヘミアセタール化合物
が挙げられる。

【００３７】本発明のポリアルキレングリコールは下記
一般式〔Ａ〕で示されるものが用いられる。

【００３８】一般式〔Ａ〕 HO−(A)n₁−(B)n₂−(C)n₃−H 式中、Ａ，ＢおよびＣは、それぞれ−CH₂CH₂O−、−CH
(R₁₂)CH₂O−、−CH₂CH₂CH₂O−または−CH₂CH(R₁₂)CH₂O
−を表す。Ｒ₁₂は置換または未置換の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）または水酸基を
表す。ｎ₁，ｎ₂およびｎ₃はそれぞれ０または１乃至500
の整数を表す。ただし、この化合物の平均分子量は2000
乃至20000の範囲である。ここでいう平均分子量は水酸
基価より算出したものである。以下にポリアルキレング
リコールの具体的例示化合物を示す。

【００３９】

【化３】

【００４０】上記具体的例示化合物の中でも、Ａ−１で
表されるいわゆるポリエチレングリコールが特に好まし
い。

【００４１】本発明でいう単糖類とは、単一のポリヒド
ロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトンおよびこれら
の還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘
導体、チオ誘導体等の広い範囲の誘導体の総称である。
多くの糖は、一般式−CnH₂nOn−で表されるが、この一
般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、
本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで
好ましいものは、炭素数が３〜７のトリオース、テトロ
ース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースおよびその
誘導体である。

【００４２】本発明の単糖類の具体的例示化合物を以下
に示す。

【００４３】(1)グリセルアルデヒド、(2)ジヒドロキシ
アセトン(二量体を含む)、(3)D-エリトロース、(4)L-エ
リトロース、(5)D-トレオース、(6)L-トレオース、(7)D
-リボース、(8)L-リボース、(9)D-アラビノース、(10)L
-アラビノース、(11)D-キシロース、(12)L-キシロー
ス、(13)D-リキソース、(14)L-リキソース、(15)D-キシ
ルロース、(16)L-キシルロース、(17)D-リブロース、(1
8)L-リブロース、(19)2-デオキシ-D-リボース、(20)D-
アロース、(21)L-アロース、(22)D-アルトロース、(23)
L-アルトロース、(24)D-グリコール、(25)L-グリコー
ル、(26)D-マンノース、(27)L-マンノース、(28)D-グロ
ース、(29)L-グロース、(30)D-イドース、(31)L-イドー
ス、(32)D-ガラクトース、(33)L-ガラクトース、(34)D-
タロース、(35)L-タロース、(36)D-キノボース、(37)ジ
ギタロース、(38)ジギトキソース、(39)シマロース、(4
0)D-ソルボース、(41)L-ソルボース、(42)D-タガトー
ス、(43)D-フコース、(44)L-フコース、(45)２−デオキ
シ-D-グルコース、(46)D-プシコース、(47)D-フルクト
ース、(48)L-フルクトース、(49)L-ラムノース、(50)D-
ラムノース、(51)D-ガラクトサミン、(52)D-マンノサミ
ン、(53)D-グリセロ-D-ガラクトヘプトース、(54)D-グ
リセロ-D-マンノヘプトース、(55)D-グリセロ-L-マンノ
ヘプトース、(56)D-グリセロ-D-グロヘプトース、(57)D
-グリセロ-D-イドヘプトース、(58)D-グリセロ-L-グル
コヘプトース、(59)D-グリセロ-L-タロヘプトース、(6
0)D-アルトロヘプツロース、(61)D-マンノヘプツロー
ス、(62)D-アルトロ-3-ヘプツロース、(63)D-グルクロ
ン酸、(64)L-グルクロン酸、(65)トレイット、(66)エリ
トリット（エリスリトール）、(67)アラビット（アラビ
トール）、(68)リビット（リビトール）、(69)キシリッ
ト、(70)ソルビット（ソルビトール、グリシトール）、
(71)マンニット（マンニトール）、(72)イジット、(73)
タリット、(74)ズルシット（ガラクチトール）、(75)ア
リット（アロズルシット）本発明でいう二糖類とは、２
分子の単糖類より成るものの総称である。本発明の二糖
類の具体的例示化合物を以下に示す。

【００４４】(76)アガロビオース、(77)N-アセチルキト
ビオース、(78)N-アセチルラクトサミン、(79)イソマル
トース、(80)キシロビオース、(81)ゲンチオビオース、
(82)コージビオース、(83)スクロース（ショ糖）、(84)
セロビオース、(85)ソホロース、(86)α,α−トレハロ
ース、(87)マルトース（麦芽糖）、(88)メリビオース、
(89)ラクトース（乳糖）、(90)ラミナリビオース、(91)
ルチノース前記単糖類および二糖類のうち、特に、好ま
しいのは(65)〜(75)で示される糖アルコールである。

【００４５】本発明のベタイン構造を有するビニル重合
体とは、重合性ビニル重合体の１分子中に陽イオンとし
て四級アンモニウムとカルボン酸の陰イオンを持った分
子内塩を少なくとも１種構成単位として有する重合体を
意味する。ベタイン構造には、溶液中もしくは結晶状態
において、水和物、例えば、 R₃N⁺CH₂COO^-＋H₂O →(OH)^-R₃N⁺CH₂COOH の形で存在しているものも含まれる。

【００４６】本発明は、ベタイン構造を有する重合性ビ
ニル単量体を単独で重合させたものであっても良いが別
の重合性ビニル単量体と共重合させることが好ましい。
本発明では、下記一般式IおよびIIで表される重合性ビ
ニル単量体をそれぞれ少なくとも１種含む共重合体であ
ることが特に好ましい。

【００４７】

【化４】

【００４８】この場合、一般式IおよびIIで表される単
量体以外に他の重合性ビニル単量体を共重合させてもよ
い。上記一般式Iにおいて、Ｒ₁は水素原子またはメチル
基を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ₂およびＲ₅はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表し、特に、メチ
レン基もしくはエチレン基が好ましい。Ｒ₃およびＲ₄は
それぞれ炭素数１〜18のアルキル基を表し、特にメチル
基もしくはエチル基が好ましい。また、Ａは酸素原子ま
たはＮＨ基を表し、特に酸素原子が好ましい。上記一般
式IIにおいて、Ｒ₆はＲ₁同様、水素原子またはメチル基
を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ₇は炭素数１〜18
の飽和、不飽和のアルキル基またはシクロアルキル基を
表す。本発明で用いられる重合体の好ましい重合比率
は、一般式Iで表される単量体20〜60重量％、一般式II
で表される単量体30〜70重量％、および他の重合性ビニ
ル単量体０〜50重量％である。

【００４９】本発明の上記単量体は、特開昭55-17009号
に記載の方法等により合成できる。前記重合体は、例え
ば、三菱油化社製（ユカフォーマー）として市販されて
いる。

【００５０】次に、一般式IおよびIIで表される重合性
ビニル単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】これらの化合物は、錠剤内部にも含有され
ていても差し支えないが、本発明の化合物は、錠剤表面
に局在させることによって、少量であっても本発明の効
果が顕著に発現される。

【００５５】本発明においては、被覆材料として複数の
成分を混合して用いることもできる。

【００５６】また、必要に応じて、２種以上の異なる構
成成分の被覆材料を２層以上に重ねて被覆することで本
発明の効果をより顕著に発現させることもできる。例え
ば、固形処理剤と接着性の良好な被覆材料をアンダーコ
ートし、その上に重ねて本発明の被覆素材をコーティン
グすることで、被膜のはがれを防止したり、固形処理剤
の劣化を防止する保恒剤を含んだ被覆材料をアンダーコ
ートした上に、本発明の被覆素材をコーティングして、
保存性をさらに向上させる等、目的に応じて、多層コー
ティングすることができる。

【００５７】本発明の被覆素材は、固形処理剤の重量に
対し0.05％以上５％以下であることが必要であり、0.05
％未満や５％を越えると本発明の効果は著しく低下す
る。特に0.2％以上２％以下が好ましい。ここでいう重
量比率は、固形処理剤内部にも被覆素材と同一の化合物
を含有している場合には、被覆素材として表面に局在す
る化合物の比率として定義する。また、本発明の固形処
理剤はその全ての面がこれら被覆素材で実質的に被覆さ
れていることが好ましい。

【００５８】本発明において、固形処理剤の表面を被覆
する方法とし、以下の方法が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００５９】被覆素材を溶媒に溶解もしくは加熱溶
融し、この液に固形処理剤を浸漬させ、取り出し乾燥さ
せる。

【００６０】被覆素材を溶媒に溶解もしくは加熱溶
融して流動させ、固形処理剤表面に塗布し、乾燥させ
る。

【００６１】被覆素材を溶媒に溶解もしくは加熱溶
融し、固形処理剤表面に噴霧し、乾燥させる。

【００６２】これらの方法の中でもの様なスプレーに
よるコーティングは、本発明の目的、効果の点から特に
好ましい方法の１つである。

【００６３】本発明に用いられるスプレーコーティング
についてさらに詳しく説明する。まず被覆素材を水、有
機溶媒または両者の混合物に溶解もしくは懸濁させたコ
ーティング液を用意する。本発明に好ましく用いられる
コーティング液用の溶媒としては、水、メタノール、エ
タノール等が挙げられるが、引火等の事故を防ぐ点から
水が好ましい。また、被覆素材が比較的低融点の化合物
である場合には、加熱溶融して用いてもよい。

【００６４】本発明に用いられるコーティング方法とし
ては、パンコーティングが好ましく用いられる。前記パ
ンコーティングは、錠剤を入れたパンを回転させながら
コーティング液を錠剤の流動表面に注加またはスプレー
し、パン内に熱風を送り込んで溶媒を除去乾燥する操作
を所定の被覆量になるまで継続する。この際にパン内を
減圧してもよい。また２種以上のコーティング液を順次
に変えてスプレーし、多層コーティングすることもでき
る。

【００６５】別の方法としては、固形処理剤をベルト上
等に整列させて上面からコーティング液を噴霧し、次い
で乾燥させてもよい。この場合、網状のベルトを使えば
上下両方向からコーティング液を噴霧し、両面を同時に
コーティングすることができる。固形処理剤は、噴霧工
程から乾燥工程までベルト上を移動させれば連続的な生
産が可能である。

【００６６】本発明に用いられるスプレーコーティング
をする際には可塑剤を含有することが好ましい。前記可
塑剤として用いられるものとしては、ポリエチレングリ
コール、グリセリンエステル、ショ糖脂肪酸エステル、
ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタンエステル（花
王(株)製：商品名ツイーン）、有機酸エステル、カルビ
トール類、セロソルブ類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ
る。これらは、コーティング液にあらかじめ添加してお
くことが好ましい。次に本発明に用いられる可塑剤の好
ましい具体例を以下に示す。

【００６７】〔例示化合物〕 (1)ポリエチレングリコール、(2)トリアセチン、(3)ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王(株)
製ツイーン20）、(4)ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート（花王(株)製ツイーン40）、(5)ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート（花王(株)製
ツイーン60）、(6)ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレート（花王(株)製ツイーン80）、(7)クエン酸トリ
エチル、(8)フタル酸ジブチル、(9)コハク酸ジイソプロ
ピル、(10)カルビトール、(11)ブチルカルビトールアセ
テート、(12)ジブチルカルビトール、(13)エチルセルソ
ルブ、(14)フェニルセルソルブ、(15)エチレングリコー
ル、(16)プロピレングリコール、(17)ジエチレングリコ
ールこのうち特に好ましく用いられるものとして、
(1)，(2)，(3)，(7)，(16)が挙げられる。なお(1)のポ
リエチレングリコールとしては、重量平均分子量200以
上10,000以下が好ましい。

【００６８】これら可塑剤の添加量は、被覆素材の重量
に対して0.01〜50％が好ましく、0.1〜30％が特に好ま
しい。

【００６９】次に本発明の固形処理剤の包装形態につい
て説明する。

【００７０】本発明では処理剤包装体の製品形態とし
て、複数の処理剤が一括して収納、包装されている場合
に効果がより顕著に発現される。１種類の処理剤が複数
一括包装されていてもよいし、数種の処理剤が各１個ず
つ同一包装されていてもよい。

【００７１】また、数種の処理剤がそれぞれ複数一括包
装されていてもよい。

【００７２】本発明において、複数の固形処理剤が整列
して収納されている場合には、本発明の効果がさらに顕
著である。ここでいう“整列して収納されている”と
は、一括包装されている固形処理剤が同一方向に規則正
しく並んでいる状態をいう。

【００７３】本発明で用いられる包装材料としては、フ
ィルム、プラスチック、紙、アルミニウムおよびこれら
を組み合わせたものが挙げられるが、本発明はこれらに
限定されない。

【００７４】本発明の固形処理剤を用いてハロゲン化銀
写真感光材料を連続処理するに際しては、固形処理剤を
自動現像機の処理槽またはこれに付属する循環部に直接
投入することが好ましい。一般に固形処理剤は、液体状
のケミカルに比べ溶解性が劣るため、従来の様な補充液
を調製するためには撹拌等の溶解作業の負担が増大する
欠点がある。固形処理剤を補充液の代りに直接処理槽に
投入すれば、自動現像機の処理槽中の液は一定温度に加
温されており、しかも常にポンプ等により液が循環して
いるので、労力を使うことなく溶解することができる。
この際に、処理液に蓄積した老廃物を希釈するために従
来の補充液に相当する水を別途補充することが好まし
い。固形処理剤を処理槽中に投入する際には、自動供給
装置を用いることが好ましく、この場合に本発明の効果
がいっそう顕著に発現される。

【００７５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

【００７６】実施例１（１）カラーペーパー用発色現像剤の造粒物の作製 −操作（ア）− 現像主薬のＣＤ−３、すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫
酸塩1200ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で
室温にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。

【００７７】−操作（イ）− ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミン２ナトリウム塩
400ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1000ｇ、チノ
パールＳＦＰ（チバガイギー社製）300ｇ、ジエチレン
トリアミン五酢酸200ｇを操作（ア）と同様にして各々
粉砕する。これらとパインフロー（松谷化学社製）300
ｇを市販の混合機で均一に混合する。

【００７８】次に操作（ア）と同様にして、水の添加量
を120mlにして造粒を行う。造粒物を60℃で１時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００７９】−操作（ウ）− p-トルエンスルホン酸ナトリウム500ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム20ｇ、水酸化リチウム200ｇ、無水炭酸カリウム170
0ｇを操作（ア）と同様にして各々粉砕する。これらと
ポリエチレングリコール♯6000（平均分子量）500ｇ、
マンニトール300ｇを相対湿度40％以下に調湿された部
屋で市販の混合機を用いて均一混合する。次に操作
（ア）と同様にして水の添加量を150mlにして造粒を行
う。造粒物を40℃で２時間乾燥して、造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。この操作を２回繰り返して２倍量の
造粒物を得た。

【００８０】−操作（エ）− 操作（ア）〜（ウ）で作製した造粒物を全て混合し、こ
れにN-ミリストイル-N-メチル-β-アラニンナトリウム1
00ｇを加えて市販の混合機で15分間均一に混合する。

【００８１】（２）カラーペーパー用発色現像錠剤Ａの
作製前述の（１）で作製した混合物を菊水製作所(株)タフプ
レスコレクト1527HUを改造した打錠機により直径30mm、
１錠当たりの充填量を10.0ｇ、打錠圧力を７ｔとし、圧
縮打錠を行い、カラーペーパー用発色現像剤Ａを作製し
た。この固形処理剤の概念図を図１の（Ａ）に示す。

【００８２】（３）カラーペーパー用発色現像錠剤Ｂの
作製表１記載の化合物を水に溶解し、固形分濃度として30％
の水溶液（または懸濁液）を作製した。この溶液を市販
のエアスプレーノズルを用いて、前記カラーペーパー用
発色現像錠剤Ａの錠剤上下面に噴霧し、直ちに50〜55℃
の熱風で乾燥した。この操作を繰返し錠剤の上下面を被
覆した。なおこのとき、単位時間当たりの噴霧量および
噴霧時間を調整し、固形処理剤の重量に対する被覆素材
の重量（固形分としての）比が表１記載の数値になる様
に変化させて実験No.１−２〜１−11を作製した。これ
をカラーペーパー用発色現像錠剤Ｂとする。この固形処
理剤の概念図を図１の（Ｂ）に示す。

【００８３】（４）カラーペーパー用発色現像錠剤Ｃの
作製表１〜３に記載の化合物を水に溶解し、固形分濃度とし
て30％の水溶液（または懸濁液）を作製した。前記、カ
ラーペーパー用発色現像錠剤Ａ計5.0kgをフロイント産
業製アクアコーターＡＱＣ−48Ｔ型に入れる。給気温度
約60℃で５分間予熱後、パンの回転数を15rpmに設定し
た。給気温度を約60〜65℃、排気温度を35〜40℃に調整
しながら先に調整した溶液をスプレー圧力４kg／cm²、
噴霧量４ｇ／mmで噴霧した。噴霧時間を替えてサンプリ
ングし、固形処理剤の重量に対する被覆素材の重量（固
形分としての）比が表１記載の数値になる様に変化させ
て実験No.１−13〜１−62を作製した。これをカラーペ
ーパー用発色現像錠剤Ｃとする。この固形処理剤の概念
図を図１の（Ｃ）に示す。

【００８４】（実験）作製したカラーペーパー用発色現
像錠剤Ａ〜Ｃについて、以下の方法により、摩損性、溶
解性、吸湿性および保存後のくっつき、被覆素材のひび
割れを評価した。

【００８５】ア）摩損性萱垣医理科工業(株)製摩損度試験機を改造したものに、
あらかじめ秤量した錠剤６錠を入れ、５分間回転させ
た。

【００８６】実験後の錠剤の総重量を測定し、次式より
摩損度を求めた。

【００８７】摩損度（％）＝（実験前の錠剤の総重量−
実験後の錠剤の総重量）／実験前の錠剤の総重量×100 評価基準 ◎；0.3％以下 ○；0.3〜0.4％ △；0.4〜0.5％ ×；0.5％以上イ）溶解性以下に示すカラーペーパー用発色現像液１ｌを38℃に温
調し、マグネティックスターラーで撹拌する。錠剤１錠
を網カゴの中に入れ回転している撹拌子に触れないよう
液中に浸漬し、錠剤が完全に溶解するまでの時間を測定
した。

【００８８】カラーペーパー用発色現像液（１ｌあたり）ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン２ナトリウム塩 4.0ｇ P-トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 3.0ｇジエチレントリアミン五酢酸 2.5ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ無水炭酸カリウム 30ｇパインフロー 15ｇポリエチレングリコール＃6000 5.0ｇ発色現像主薬（ＣＤ−３） 6.5ｇ硫酸または水酸化ナトリウムでpＨ10.0に調整、評価基準 ○；カラーペーパー用発色現像錠剤Ａの溶
解時間＋５分以内 △；Ａ剤の溶解時間より５〜10分長い ×；Ａ剤の溶解時間より10分以上長いウ）吸湿性錠剤１錠を25℃、相対温度50％下の恒温室内で８時間放
置し、吸湿率を次式により求めた。

【００８９】吸湿率（％）＝（放置後の錠剤の重量−放
置前の錠剤の重量）／放置前の錠剤の重量×100 評価基準 ◎；1.0％以下 ○；1.0〜1.5％ △；1.5〜2.5％ ×；2.5％以上エ）くっつき性錠剤２錠を25℃、相対湿度50％下の恒温室内で８時間放
置した後、重ね合わせさらに、１時間放置したときの錠
剤同士のくっつきを以下の基準で評価した。

【００９０】評価基準 ○；全くくっつかない。

【００９１】△；くっつくが、容易に離れる。

【００９２】×；くっついて離れにくい。

【００９３】オ）被覆素材のひび割れ錠剤１錠をポリエチレン製の袋の中に入れて密閉し、こ
れを50℃、相対湿度40％下の恒温室内で２週間保存した
後、錠剤表面の被覆素材のひび割れを目視により評価し
た。

【００９４】評価基準 ○；ひび割れは全くない。

【００９５】△；表面に小さなひび割れが認められる。

【００９６】×；表面が大きくひび割れている。

【００９７】以上の結果を表１〜３に示す

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】〔注〕表中ポリエチレングリコールに付記
された数値は、平均分子量を示す。

【０１０２】(＊１)松谷化学社製澱粉分解物 (＊２)レーム・ファーマ社製メタクリル酸共重合体 (＊３)三菱油化社製ベタイン型ビニル共重合体 (＊４)コーティング液中に上記(＊３)の共重合体ととも
に可塑剤としてポリエチレングリコール600を１％添加 (＊５)コーティング液中に三菱油化社製ベタイン型ビ
ニル共重合体とともにポリエチレングリコール600を２
％添加（なお、この水準に限りコーティング液中の固形
分濃度は18％とした）表１〜３から明らかな様に、本発明の被覆素材を用いた
場合には、摩損性、溶解性、吸湿性、くっつき、および
ひび割れのいずれの点でも良好な結果が得られることが
わかる。本発明の被覆素材は錠剤状の固形処理剤表面の
うち、一部の面のみを被覆した場合（実験No.１−５〜
１−９，１−11，１−12）でも本発明の効果が認められ
るが、固形処理剤表面の全部の面が実質的に被覆されて
いる場合（実験No.１−16〜１−20，１−22〜１−29）
は本発明の効果が顕著であることがわかる。

【０１０３】また、本発明の被覆素材が単糖類または二
糖類の場合において、糖アルコール（実験No.１−22，
１−23）の場合には本発明の効果がさらに顕著であるこ
とがわかる。そしてまた、ベタイン構造を有するビニル
重合体を用いた場合には、可塑剤を添加（実験No.１−2
8，１−29）すると一段と効果が顕著である。

【０１０４】本発明は被覆素材の固形処理剤に対する重
量比率が0.05乃至５％で被覆した固形処理剤は、摩損
性、溶解性、吸湿性、くっつき、およびひび割れの全て
の評価項目で満足できる結果が得られた。特に0.2乃至
２％の場合に本発明の効果がより顕著である。

【０１０５】実施例２実施例１の操作（ウ）において、添加するポリエチレン
グリコールとマンニトールの量を固形処理剤の総重量に
対し、表４に記載の重量比率になる様に添加して造粒、
打錠した。実施例１の（４）同様に被覆素材の重量比率
を調整してスプレーコーティングした。この様にして作
製したカラーペーパー用発色現像錠剤について、実施例
１と同様に摩損性、吸湿性を評価した。前記摩損性、吸
湿性の評価基準は実施例１と同様である。結果を表４に
示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】表４から明らかな様に、ポリエチレングリ
コールおよびマンニトールを固形処理剤内部に含有させ
る場合には、摩損性、吸湿性の改良効果は少ないのに対
し、本発明の様に表面に被覆した場合には、その量が少
量でありながらも顕著に効果が発現しているのがわか
る。

【０１０８】実施例３以下の操作に従ってカラーネガフィルム用処理錠剤を作
製した。

【０１０９】（１）カラーネガ用発色現像錠剤 −操作（１）− 炭酸カリウム375ｇ、亜硫酸ナトリウム 58.0ｇ、ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム24.0ｇ、ＰＥＧ＃60
00 50.0ｇ及びマンニトール80.0ｇを市販のバンダムミ
ル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉末
を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、100mlの水
を添加することより造粒した後、造粒物を市販の流動層
乾燥機を用いて70℃で60分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０１１０】−操作（２）− 硫酸ヒドロキシルアミン36.0ｇ、臭化カリウム4.3ｇ、
ジスルホカテコールジナトリウム2.0ｇとパインフロー
（松谷化学製）2.0ｇを操作（１）と同様に粉砕した
後、混合、造粒する。水の添加量は3.5mlとし、造粒
後、60℃で60分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１１１】−操作（３）− 現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕 150ｇを、操作
（１）と同様粉砕後、室温にて約７分間、10mlの水を添
加することより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１１２】−操作（４）− 前記操作（１）〜（３）で調整した顆粒試料を室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、さらにN-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3ｇを
添加し、３分間混合する。この様にして得られた混合造
粒物をロータリー打錠機（菊水製作所(株)、クリーンプ
レスコレクトＨ18）で、連続打錠を行い、直径30mm、厚
み10.0mm、重量10.3ｇのカラーネガフィルム発色現像錠
剤試料600個得た。

【０１１３】（２）カラーネガフィルム用漂白錠剤 −操作（５）− 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
1900ｇ、1,3-プロパンジアミン４酢酸95.0ｇ、臭化カリ
ウム860.0ｇ、コハク酸984.0ｇ、コハク酸ジナトリウム
・６水塩401.0ｇ、デモールＭＳ（花王）30.0ｇ、マン
ニトール15.0ｇ及びβ-シクロデキストリン50ｇを操作
（１）と同様に粉砕、混合し、水の添加量を80mlにして
造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で120分間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１４】−操作（６）− 上記操作（５）で調整した造粒物にN-ラウロイルサルコ
シンナトリウム６ｇを添加し、３分間混合する。次に
混合物を操作（４）と同様に連続打錠を行って、直径30
mm、厚み10.0mm、重量11.1ｇのカラーネガフィルム用漂
白錠剤試料を作製した。

【０１１５】（３）カラーネガフィルム用定着錠剤 −操作（７）− チオ硫酸アンモニウム2500ｇ、亜硫酸ナトリウム180
ｇ、炭酸カリウム20ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナト
リウム塩20ｇとパインフロー（松谷化学製）65ｇを操作
（１）と同様、粉砕、混合、造粒する。水の添加量は50
mlとし、造粒後、60℃で120分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１１６】−操作（８）− 上記操作（７）で調整した造粒物とN-ラウロイルサルコ
シンナトリウム 13ｇを25℃、相対湿度40％以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。

【０１１７】次に混合物を菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を9.3ｇにして圧縮打錠を行い、280個のカラー
ネガフィルム用定着錠剤を作製した。

【０１１８】（４）カラーネガフィルム用安定化錠剤 −操作（９）− m-ヒドロキシベンズアルデヒド1500ｇ、メガファックＦ
116（大日本インキ社製）50.0ｇ、エチレンジアミン４
酢酸ジナトリウム200ｇ、水酸化リチウム１水塩160ｇと
パインフロー100ｇを操作（１）と同様、粉砕、混合、
造粒する。

【０１１９】水の添加量は100mlとし、造粒後、造粒物
を50℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１２０】−操作（10）− 上記操作（９）で調整した造粒物を25℃、相対湿度40％
以下に調湿された部屋で操作（８）と同様連続打錠を行
い、直径30mm、厚み10.0mm、重量8.9ｇのカラーネガフ
ィルム用安定錠剤試料を作製した。

【０１２１】（５）カラーペーパー用発色現像錠剤実施例１のカラーペーパー用発色現像錠剤Ａを使用し
た。

【０１２２】（６）カラーペーパー用漂白定着補充用錠
剤の作製 −操作（11）− ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
1450ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸80ｇを市販のバン
ダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この
微粉末にポリエチレングリコール＃6000 450ｇを加え、
市販の撹拌造粒機中で室温にて、100mlの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃に
て２時間乾燥させる。

【０１２３】−操作（12）− チオ硫酸アンモニウム1850ｇ、亜硫酸ナトリウム250ｇ
を操作（11）と同様に粉砕し、これにパインフロー（松
谷化学社製）100ｇを加えて、操作（11）と同様に造粒
する。水の添加量は、120mlとし、造粒後60℃で２時間
乾燥させる。

【０１２４】−操作（13）− 操作（11）および（12）で得られた造粒物およびN-ラウ
ロイルサルコシンナトリウム40ｇを25℃、相対湿度40％
以下に調湿された部屋で混合機を用いて５分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により、直径30m
m、重量10ｇのカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤試
料を作製した。

【０１２５】（７）カラーペーパー用安定化錠剤 −操作（14）− 炭酸ナトリウム・１水塩10ｇ、1-ヒドロキシエタン-1,1
-ジホスホン酸ジナトリウム200ｇ、チノパールＳＦＰ
（チバガイギー社製）150ｇ、亜硫酸ナトリウム300ｇ、
硫酸亜鉛７水塩200ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナト
リウム150ｇ、硫酸アンモニウム200ｇ、o-フェニルフェ
ノール10ｇ、パインフロー25ｇを操作（11）と同様、粉
砕、混合し造粒する。水の添加量は60mlとし、造粒後、
70℃で60分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサ
ルコシンナトリウム10ｇを添加し、25℃、相対湿度40％
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により直径30mm、
１錠当たりの充填量を11ｇにして圧縮打錠を行い、カラ
ーペーパー用安定化錠剤を作製した。

【０１２６】（８）錠剤の被覆前記（１）〜（７）の錠剤各々に以下に示す被覆を施
す。パウレック(株)社製ドリアコーター500型に、各
々、前記（１）〜（７）の錠剤6.0kgを入れる。給気温
度を約60℃、排気温度を40〜45℃に調整し、パンの回転
数を７r.p.mに設定した。三菱油化社製（ユカフォーマ
ーＡＭ−75Ｗ、ユカフォーマーＡＭ−75 510）、ポリエ
チレングリコール600および水を18：30：1：1で混合し
た水溶液をスプレー圧力2.0kg／cm²、噴霧量を５ｇ／mi
nで噴霧し、錠剤の総重量に対する被覆素材（ユカフォ
ーマー）の固形分重量が1.0％になるまでコーティング
した。

【０１２７】（実験）（８）の操作で被覆した（１）〜
（７）の各錠剤を、それぞれ40錠ずつポリエチレン製の
袋の中に入れて密封した。これを温度40℃、相対湿度70
％の恒温室温内に１ケ月保存し、以下の評価を行った。

【０１２８】ア）吸湿性 40錠の錠剤の平均として次式により吸湿率を求めた。

【０１２９】吸湿率（％）＝（保存後の錠剤の総重量−
保存前の錠剤の総重量）／保存前の錠剤の総重量×100 求めた吸湿率を元に、以下の評価基準で吸湿性を評価し
た。

【０１３０】評価基準 ◎；0.2％以下 ○；0.2〜0.5％ △；0.5〜1.0％ ×；1.0％以上イ）着色保存後の錠剤の外観を以下の評価基準に従って、評価し
た。

【０１３１】評価基準 ◎；全く着色していない ○；わずかに着色が認められるが実用上は問題ない △；着色が認められる ×；着色が著しいウ）硬度 40錠のうち10錠をサンプリングし、岡田精工社製硬度計
により測定した。この測定結果に基づき、以下の評価基
準で評価した。

【０１３２】評価基準 ◎；保存前に比べ10％以内の
低下 ○；〃 10〜20％の低下 △；〃 20〜50％の低下 ×；〃 50％以上の低下以上の評価結果を表５に示す。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】表５より、各固形処理剤とも、本発明の被
覆された錠剤は良好な保存性を示すことがわかる。

【０１３５】実施例４実施例１の（１）および（２）と同様の方法で１錠当た
りの重量が表６記載の値になるように調整し、カラーペ
ーパー用発色現像錠剤を作製した。また、実施例３の
（８）と同様にユカフォーマーでコーティングした。こ
れらの固形処理剤を図２（I）〜（V）の包装形態で収納
した。

【０１３６】ここで、包装形態（I）はポリエチレンフ
ィルム製の袋に固形処理剤40錠を封入したものである。

【０１３７】包装形態（II）は紙筒の内側に固形処理剤
10錠を並べたものを、アルミラミネートポリエチレンフ
ィルムで四方シールしたものである。

【０１３８】包装形態（III）は、図のようにポリプロ
ピレン容器の内側に固形処理剤20錠を並べて配置し、ポ
リエチレン製のキャップで封をしたものである。

【０１３９】包装形態（IV）は縦に仕切りを入れ、４つ
の部屋に分割されたポリエチレン容器に、図のように各
部屋に10錠づつ配置し、ポリエチレン製のキャップで封
じたもので、合計40錠の固形処理剤が包装されている。

【０１４０】包装形態（V）は、図のように、固形処理
剤１錠毎にアルミラミネートポリエチレンフィルムで四
方シールしたもの10個を連包したものである。

【０１４１】（実験）図２（I）〜（V）に示す包装形態
で収納した各固形処理剤を50℃、相対湿度50％に調節し
た恒温室内で１ケ月間保存した。その後、これらの固形
処理剤の吸湿率（重量比）、硬度を測定した。また、こ
れとは別に各固形処理剤を収納状態のまま一定時間振動
を与え、微粉末の発生状況を評価した。評価基準は、以
下の４段階で区分した。

【０１４２】◎ ほとんど微粉末は発生しない ○ やや微粉末が発生する △ かなり微粉末が発生し、錠剤表面の摩損が認められ
る × 微粉末の発生が著しく、一部の錠剤に欠けが認めら
れるこれらの評価結果を表６に示す。なお吸湿性および硬度
の評価基準は、実施例２と同様であり１包材中の全ての
錠剤の平均値から判断した。

【０１４３】

【表６】

【０１４４】表６より、固形処理剤１錠当たりの重量が
0.5ｇ以上50ｇ以下の場合に本発明の効果が顕著であ
り、特に2.0ｇ以上20ｇ以下が好ましい。また固形処理
剤が複数一括包装されている場合（実験No.４−１〜４
−14）に効果が顕著であることがわかる。

【０１４５】特に、固形処理剤が整列して収納されてい
る包装形態（No.４−12，４−13，４−14）では、固形
処理剤がランダムに入れられている場合（No.４−７）
に比べて良好な結果が得られた。

【０１４６】実施例５実施例１の（１）で造粒物を整粒および分級することに
より該造粒物の平均粒径を表７記載の様に変化させ、カ
ラーペーパー用発色現像錠剤を作製し、実施例３と同様
にユカフォーマーで被覆した。この錠剤を図２（II）の
様に10錠紙筒に入れ、さらに、アルミラミネートしたポ
リエチレンフィルムで四方をヒートシールして密閉し、
55℃、相対湿度60％の恒温室内にて１ケ月間保存した。

【０１４７】この後、錠剤の硬度および摩損性を測定し
た。硬度の評価基準は実施例３と同様であり、摩損性の
評価基準は実施例１と同様である。結果を表７に示す。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】表７より、本発明の表面被覆がない比較例
は硬度および摩損性とも悪く、また、平均粒径による依
存性も認められないが、本発明の表面被覆を行った固形
処理剤の場合、保存後の硬度および摩損性とも効果があ
り、特に、顆粒の平均粒径が100μm以上1000μm以下の
ときに、保存後の硬度および摩損性の両方の点で効果が
顕著であることがわかる。

【０１５０】実施例６（１）カラーペーパー用発色現像錠剤実施例１の（１），（２）と同じ方法で、カラーペーパ
ー用発色現像錠剤を作製した。そして、実施例１の
（４）と同じ方法で、これを表８記載の被覆素材でコー
ティングした錠剤を作製した。コーティングした錠剤に
おける被覆素材の重量比率は1.0％となる様に調整し
た。

【０１５１】（２）カラーペーパー用漂白定着錠剤実施例３の（６）と同じ方法で、カラーペーパー用漂白
定着錠剤を作製した。

【０１５２】また、これを実施例１の（４）と同じ方法
で、表８記載の被覆素材でコーティングした。コーティ
ングした錠剤における被覆素材の重量比率は0.5％とな
る様に調整した。

【０１５３】（３）固形処理剤の自動供給装置図３は本発明に係る自現機の一例を示す概略平面図であ
り、カラーペーパーの処理装置の制御機構を簡単に表し
たものである。

【０１５４】各処理槽１〜５は連続的に並んでおり、処
理槽１は発色現像槽、処理槽２は漂白定着槽、処理槽３
〜５は安定槽である。そして、処理槽５の後に並んで乾
燥部６がある。発色現像槽１の入口には感光材料挿入部
13があり、感光材料挿入部13の発色現像槽１側に感光材
料面積検出センサー７がある。安定槽３〜５は、安定槽
３と安定槽４及び該安定槽４と安定槽５が液面下で導管
で結ばれており、同じ液面位である。発色現像槽１、漂
白定着槽２、安定槽５に、各々の処理槽に対応する固形
処理剤を供給する固形処理剤補給装置８が設けられてい
る。

【０１５５】各処理槽１〜５に、液面検出センサー９が
設けられている。発色現像槽１、漂白定着槽２、安定槽
５は各々補充水供給手段12を介して補水タンク10と導管
で結ばれている。補水タンク10に補給水補給管15が結ば
れており、補給水14が供給される。制御部11は、感光材
料面積検出センサー７、液面検出センサー９から信号を
受け、固形写真処理剤補給装置８、補水タンク10、補充
水供給手段12を制御する。

【０１５６】カラーペーパーが感光材料挿入部13より搬
入され、感光材料面積検出センサー７を通過し、一定量
の面積が検出されると、固形写真処理剤補給装置８と補
水タンク10及び補充水供給手段12が制御部11の信号を受
けて作動し、固形写真処理剤と調液用補給水が各処理槽
１，２，５にそれぞれ必要量補給される。

【０１５７】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５内の処理液の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部11の信号を
受けて補水タンク10及び補充水供給手段12を作動させ、
液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、補給水が
補給される。尚、補給水補給管15によって供給される補
給水14は調液補給水及び蒸発補正用補給水共に温調され
ていることが好ましい。

【０１５８】図４および図５に、固形写真処理剤包装体
として錠剤を整列させて収納したものを用いた場合の固
形写真処理剤補給装置８の一例を概略説明図として示
す。

【０１５９】円筒状の筒24は、その内径が錠剤21の直径
より若干大きく、図４に示すように錠剤21を収納する。
自現機の収納部23には、錠剤21を収納する筒24がスライ
ド板25の移動方向に複数列セットされる。収納部23の上
方の天蓋22は開閉自在になっており、筒24の収納部23へ
のセットを容易にしている。

【０１６０】スライド板25には、収納部23にセットされ
ている筒24から錠剤21が落ちるような位置・大きさの移
動口29が設けられている。モーター等からなるスライド
板駆動装置26は、スライド板25を移動口29が少なくとも
一番奥にセットされた筒24の位置から、落下口30の位置
まで往復するよう、往復移動させる。処理槽の隣にはフ
ィルター槽27が設けられており、そのフィルター槽27の
中に、フィルター28が着脱自在に設けられている。そし
て、落下口30から投入された錠剤21がフィルター28にひ
っかからない様な位置に落下する様に設計されている。

【０１６１】前記フィルター槽27は処理槽から処理液を
導入し、フィルター28を通して、フィルターリングした
処理液を処理槽に戻すことにより、処理液中に発生し
た、スラッジ等を除去するものである、また、フィルタ
ー槽27は固形処理剤の溶解槽としての役割も果す。

【０１６２】錠剤21は円筒状の筒24に重ねて収納され、
収納部23にセットされる。感光材料の処理量に応じてス
ライド板駆動装置26が作動し錠剤供給用のスライド板25
が往復移動する。その際にスライド板25の移動口29に落
ちた錠剤21が落下口30の方向へ移動し、落下口30から処
理槽に併設されたフィルター槽27に投入される。スライ
ド板25は再び元の位置に戻って停止する。

【０１６３】図６に固形処理剤包装体として、錠剤を整
列させて収納した場合の固形処理剤供給装置の別なる一
例を示す。

【０１６４】錠剤111は図の様に複数の部屋に分割され
た容器（カートリッジ）101に収納され、スライド式の
キャップ102によって密封されている。このカートリッ
ジを自動現像機の処理槽上部に設置された固形処理剤自
動供給装置のカートリッジ支持台103上にセットする
と、キャップ102が開き、斜めに固定されたカートリッ
ジから錠剤が回転円筒104に切れ込み口105に転がり落ち
る。この回転円筒104の切れ込み口105は、カートリッジ
内の別の部屋に収納された錠剤が同時に複数転がり落ち
ない様に互い違いに切り込まれている。

【０１６５】感光材料の処理量に応じて回転円筒104が
回転し、同時にシャッター108が開いて錠剤が処理槽に
併設されたフィルター槽（または溶解槽）106に１錠ず
つ投入される。なお、フィルター槽、処理槽の構成、作
用は図４および図５の例と同様である。

【０１６６】図７は本発明に係る一括包装した錠剤用パ
ーツフィーダ方式供給装置の１例を示したものである。

【０１６７】一括包装した固形処理剤（錠剤、錠剤ケミ
カルと呼ぶ場合もある）の包材を開封しホッパー133に
入れた。感光材料の処理量に応じて可動部材124が回転
し、錠剤が錠剤整列部129に整列する。一定量整列する
と可動部材124は停止する。この際スィーパ123は、錠剤
が可動部材124のポケット122に入り整列部129に整列す
るのに、非常に効果がある。

【０１６８】感光材料の処理量に応じてモーター等から
なる処理剤供給駆動手段130が働き第１のシャッター131
が回転し錠剤が下に落ちる。次に第１のシャッター131
が逆回転し錠剤１ヶをシャッター131と132の間に挟む。
その後、シャッター132が回転し錠剤は排出部を通過し
投入部へ供給する。次にシャッター132が逆回転しシャ
ッター131が閉まる。

【０１６９】（実験）図４および図５の装置と、図６の
装置と、図７の装置の３種の固形処理剤自動供給装置を
用いて、前記（１）および（２）で作成した固形処理剤
の投入実験を行った。このとき、供給装置周辺の温度は
25℃、相対湿度は65％に調節した。錠剤の投入は、2000
錠を連続して行い、供給装置のトラブルや錠剤が確実に
投入されたかどうかを評価した。結果を表８に示す。

【０１７０】

【表８】

【０１７１】(*1) 三菱油化社製ユカフォーマーＡＭ
−75Ｗに、可塑剤としてポリエチレングリコール600を2
0：１の割合で添加表８の結果から本発明の固形処理剤は、自動供給にも適
していることがわかる。

【０１７２】実施例７実施例１の（２）で打錠圧力を調整することにより錠剤
の引っ張り強度を表９の様に変化させて錠剤を作製し、
これを実施例１の（４）同様の操作によりユカフォーマ
ーＡＭ−75Ｗ（可塑剤：ポリエチレングリコール600）
で重量比率が1.0となる様に被覆した。前記の錠剤を実
施例１と同様に摩損性、溶解性、吸湿性を評価した。そ
の結果を表９に示す。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】表９から明らかな様に、引っ張り強度が５
kg／cm²〜50kg／cm²の場合における摩損性、溶解性、吸
湿性の効果が非常に顕著に発現されていることがわか
る。

【０１７５】実施例８実施例１の（１）および（２）と同様の方法で作製した
カラーペーパー用発色現像錠剤を以下のコーティング液
を用いて、実施例３の（８）と同様にして、表10に記載
の如くコーティングした。

【０１７６】−コーティング液の組成− ．ユカフォーマーＡＭ−75Ｗ（30％溶液）：N,N-ビス
（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ジナトリウム：
水の組成比（％）＝60：10：30 ．ユカフォーマーＡＭ−75 510（18％溶液）：プロピ
レングリコール：水の組成比（％）＝80：２：18 （実験）上記の様に調製したカラーペーパー用発色現像
錠剤の固形処理剤を40錠ずつポリエチレン製の袋の中に
入れて密封した。これを温度40℃、相対湿度70％の恒温
室内に１カ月保存し、保存後の着色を評価した。またこ
れとは別に固形処理剤自動供給装置で固形処理剤の投入
適性を以下の様に評価した。

【０１７７】ア）保存後の着色実施例３と同様にして評価した。

【０１７８】イ）投入適性図２（IV）の包装容器に１列10錠の固形処理剤を収納
し、容器を傾けて固形処理剤が全て転がり出る各度を測
定し、10回の測定値の平均を以下の基準で評価した。

【０１７９】◎ ５°以下 ○ ５〜10° △ 10〜15° × 15°以上これらの評価結果を表10に示す。

【０１８０】

【表10】

【０１８１】表10から明らかな様に、着色の防止に効果
の高い素材を含む被覆剤と、投入適性の高い被覆材料を
２層にコーティングすることによりいずれの点でも効果
の高い固形処理剤が得られることがわかる。

【０１８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料用固形処理剤および処理剤包装体は、
処理剤の溶解作業を軽減し、保存性に優れ、溶解性が良
好でありながら摩損や劣化を起こさず、同時に自動現像
機において自動投入される場合も円滑な供給が可能であ
る。また、吸湿性や着色性、くっつき、ひび割れが改良
されるという顕著に優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】固形処理剤（錠剤）の概念図。

【図２】固形処理剤包装体の包装形態。

【図３】カラーペーパー用自動現像機の構成図（平面
図）。

【図４】固形処理剤自動供給装置の例。

【図５】図４の装置の固形処理剤収納筒とスライド板と
の関係を示した図。

【図６】固形処理剤自動供給装置の別の例。

【図７】固形処理剤自動供給装置の別の例。

【符号の説明】

１発色現像槽２漂白定着槽３安定槽４安定槽５安定槽６乾燥部７感光材料面積検出センサー８固形写真処理剤補給装置９液面検出センサー 10 補水タンク 11 制御部 12 補充水供給手段 13 感光材料挿入部 14 補給水 15 補給水補給管 21 固形処理剤（錠剤） 22 天蓋 23 処理剤包装体収納部 24 固形処理剤収納筒 25 スライド板 26 スライド板駆動装置 27 フィルター槽 28 フィルター 29 移動口 30 落下口 101 カートリッジ 102 スライドキャップ 103 カートリッジ支持台 104 回転円筒 105 切れ込み口 106 フィルター槽 107 フィルター 108 シャッター 109 処理槽 110 天蓋 111 固形処理剤（錠剤） 122 ポケット 123 スィーパ 124 可動部材 125 モーター 128 固形処理剤（錠剤） 129 錠剤整列部 130 処理剤供給駆動手段 131 シャッター 132 シャッター 133 ホッパー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧縮成型された錠剤状のハロゲン化銀写
真感光材料用固形処理剤において、該固形処理剤表面が
下記一群より選択される化合物の少なくとも１種により
被覆され、かつ被覆に用いた該化合物の該固形処理剤に
対する重量比率が0.05％以上５％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。（一群）平均分子量2000以上20000以下のポリアルキレングリ
コール単糖類および二糖類ベタイン構造を有するビニル重合体
【請求項２】前記固形処理剤が少なくとも１種の平均
分子量2000以上20000以下のポリアルキレングリコール
によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【請求項３】前記固形処理剤が少なくとも１種の単糖
類または二糖類によって被覆されていることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理
剤。
【請求項４】前記単糖類が糖アルコールであることを
特徴とする請求項１または請求項３記載のハロゲン化銀
写真感光材料用固形処理剤。
【請求項５】前記固形処理剤が少なくとも１種のベタ
イン構造を有するビニル重合体によって被覆されている
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤。
【請求項６】前記ベタイン構造を有するビニル重合体
が下記一般式IおよびIIで表される重合性ビニル単量体
をそれぞれ少なくとも１種含む共重合体であることを特
徴とする請求項１または請求項５記載のハロゲン化銀写
真感光材料用固形処理剤。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₆はそれぞれ水素原子またはメチル
基、Ｒ₂およびＲ₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル
基、Ｒ₇は炭素数１〜18の飽和、不飽和のアルキル基ま
たはシクロアルキル基、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表
す。）
【請求項７】前記固形処理剤１錠当たりの重量が0.5
ｇ以上50ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請
求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【請求項８】前記固形処理剤が平均粒径100μm以上10
00μm以下の造粒物を圧縮成型して作製されたものであ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【請求項９】前記固形処理剤が構成素材の異なる２種
以上の被覆材料によって２層以上に重ねて被覆されてい
ることを特徴とする請求項１乃至請求項８記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【請求項１０】請求項１乃至請求項９に記載の固形処
理剤が複数一括収納されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理剤包装体。
【請求項１１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて連続処理するに際し、請求項１〜９記載の固
形処理剤を自動現像機処理槽または該処理槽に付属する
循環部に自動投入することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。