JPH0990581A - ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方法および現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方法および現像処理方法

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JPH0990581A
JPH0990581A JP25116795A JP25116795A JPH0990581A JP H0990581 A JPH0990581 A JP H0990581A JP 25116795 A JP25116795 A JP 25116795A JP 25116795 A JP25116795 A JP 25116795A JP H0990581 A JPH0990581 A JP H0990581A
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JP25116795A
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English (en)
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Manabu Nakahanada
学 中花田
Yutaka Ueda
豊 上田
Hiroaki Kobayashi
弘明 小林
Moeko Hagiwara
茂枝子 萩原
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像ムラを押さえ、迅速処理可能であり、処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の発色現像
処理液の供給方法および現像処理方法の提供。 【構成】 発色現像用の処理液がpH7以下の部分液と
pH8以上の部分液の少なくとも2つの部分液からな
り、前記のpHが7以下の部分液とpHが8以上の部分
液の少なくともいずれかの部分液を空間を介してハロゲ
ン化銀写真感光材料の乳剤層へ特定量供給し、ついで残
りの部分液を供給するハロゲン化銀写真感光材料の発色
現像処理液の供給方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料(以下、単に感光材料、感材ともいう)の発色現像
処理液の供給方法および現像処理方法に関し、さらに詳
しくは、現像ムラを押さえ、迅速処理可能であり、処理
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処
理液の供給方法および現像処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の公害規制の観点からミニラボの低
補充化が進行しておりこれによって写真処理液の1日当
たりの更新率が低下しつつある傾向にある。特に、迅速
処理のため高濃度化されている発色現像液は空気酸化を
受けやすく、沈殿の析出やタールの発生、さらに液の劣
化により安定した処理性能を保てなくなるという問題を
生じやすい。空気酸化を改良するために、発色現像液が
密閉性のよい容器に封入し、噴霧する方式の処理方法が
特開平6−324455号等に開示されている。この公
報のみの技術だけでは十分な現像特性が得られず、実用
には供しない。
【0003】また、噴霧方式の処理方法が米国特許51
21131号にも開示されているが、現像後の感材を酸
化液で処理を行うものであり、本発明とは目的も実施形
態も異なっている。
【0004】また、最近のカラーペーパーの処理の迅速
化のニ−ズに答えるために、発色現像主薬とアルカリ剤
を2つに分離することにより発色現像主薬の浸透性を向
上させる処理方法が特公平2−203338号に開示さ
れている。この公報は感材を処理液に完全に浸漬させる
か、湿ったローラーを用いるなど、本発明のように処理
液を一定量供給する処理方法とは全く異なるものであ
る。本発明においても発色現像液を2つに分割している
が、本発明では分割した発色現像液の一方を空間を介し
て供給し、発色現像主薬を高濃度化することにより発色
現像主薬の浸透性を飛躍的に向上させている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記の特開平6−32
4455号記載の方法により、処理液が減少した場合で
の保存性は懸念されるものの、従来の処理槽を用いる方
法に比較して、処理液の更新率が高くなり処理安定性が
向上する方向にある。しかし、前記の方法は、レドック
ス増幅プロセスに関するものであるため、適用できる感
材の種類の範囲がかなり限定されている。
【0006】通常のハロゲン化銀写真感光材料は処理液
が供給される前の状態では硬膜されているので、処理液
の浸透性が低く、それだけ処理進行性(特に現像処理進
行性)も低下する。特に発色現像処理の場合には、銀現
像が進行するにつれてハロゲン化物イオンがハロゲン化
銀中から溶出してくるために、感材に供給する処理液量
が少ない処理方法においてはハロゲン化物イオンが高濃
度になりさらに現像反応の進行を抑制する。前記特開平
6−324455号の場合では感材中の銀量が少ないた
めにハロゲン化物イオンの濃度は問題にはならなかった
が、通常のハロゲン化銀写真感光材料では切実な問題に
なる。
【0007】前記特開平6−324455号には、処理
液の反応を促進させる手段が記載されておらず、通常の
ハロゲン化銀写真感光材料に適用した場合には発色現像
にかなり長い時間を必要とし、迅速性という点で大きな
問題になり、現在の市場の要求を満たさないのである。
【0008】発色現像処理を迅速化するためには主薬の
高濃度化が有効な手段になるが、一般に高濃度化により
主薬の酸化反応が進行しやすく保存性が大きく低下す
る。前記特開平6−324455号に記載の発色現像液
を密閉性のよい容器に封入する方法で液の保存性はやや
改良されるが、まだ発色現像主薬の酸化反応が進みやす
く沈殿の析出やタールの発生が起き、処理液供給装置の
目詰まりが生じる傾向にある。
【0009】特公平2−203338号に発色現像処理
液を2種類に分割し、低pHでの発色現像液を用いた処
理方法が記載されている。しかしこの処理方法では感材
を処理液に浸漬させたりローラーを用いて発色現像液を
供給しているために、処理機器の開口面積比率がかなり
大きくなり、発色現像主薬の酸化が起き、タールの発生
を引き起こす。このように特公平2−203338号記
載の処理方法では連続処理時の保存性に大きな課題を残
している。
【0010】本発明の目的は、現像ムラを押さえ、迅速
処理可能であり、処理安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料の発色現像処理液の供給方法および現像処理方
法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【0012】1.発色現像用の処理液がpH7以下の部
分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つの部分液か
らなり、前記のpHが7以下の部分液とpHが8以上の
部分液の少なくともいずれかの部分液を空間を介してハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層へ特定量供給し、つい
で残りの部分液を供給するハロゲン化銀写真感光材料の
発色現像処理液の供給方法。
【0013】2.ハロゲン化銀写真感光材料に供給され
る前記pH7以下の部分液とpHが8以上の部分液の液
容量が、一方の部分液に対して他方の部分液が0.01
以上100倍以内であることを特徴とする前記1に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方
法。
【0014】3.前記pH7以下の部分液に発色現像主
薬を含有することを特徴とする前記1または2に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方
法。
【0015】4.前記pH7以下の部分液に発色現像主
薬を0.005mol/L〜1.00mol/L含有す
ることを特徴とする前記3に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の発色現像処理液の供給方法。
【0016】5.前記pH8以上の部分液にアルカリ剤
を0.1mol/L〜3.5mol/L含有することを
特徴とする前記1または2に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の発色現像処理液の供給方法。
【0017】6.発色現像の工程でハロゲン化銀写真感
光材料に最初の液が供給された時から次工程に移る間で
の時間の該最初の液が供給されてから2/3の時間以内
に発色現像の工程における全ての部分液が供給されるこ
とを特徴とする前記1または2に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の発色現像処理液の供給方法。
【0018】7.前記ハロゲン化銀写真感光材料に供給
される前記pH7以下の部分液とpH8以上の部分液の
少なくとも一方の部分液は、固体処理剤と実質的に水と
混合して得られることを特徴とする前記1、2、または
6に記載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液
の供給方法。
【0019】8.発色現像用の処理液がpH7以下の部
分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからなり、
該少なくとも1つの部分液を空間を介してハロゲン化銀
写真感光材料へ供給することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。
【0020】9.ハロゲン化銀写真感光材料に供給され
る前記pH7以下の部分液とpHが8以上の部分液の液
容量が、一方の部分液に対して他方の部分液が0.01
以上100倍以内であることを特徴とする前記8に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【0021】10.前記pH7以下の部分液に発色現像
主薬を0.005mol/L〜1.00mol/L含有
することを特徴とする前記8または9記載のハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法。
【0022】11.発色現像用の処理液がpH7以下の
部分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからな
り、該少なくとも1つの部分液を空間を介してハロゲン
化銀写真感光材料へ供給し、前記pH7以下の部分液と
pHが8以上の部分液の液容量が、一方の部分液に対し
て他方が100倍以内であり、前記pH7以下の部分液
に発色現像主薬を0.005mol/L〜1.00mo
l/L含有し、前記pH8以上の部分液にアルカリ剤を
0.1mol/L〜3.5mol/L含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【0023】12.発色現像用の処理液がpH7以下の
部分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからな
り、両方の部分液を空間を介してハロゲン化銀写真感光
材料へ供給することを特徴とする前記8、9または11
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【0024】13.発色現像の工程でハロゲン化銀写真
感光材料に最初の部分液が供給された時から次工程に移
る間での時間の該最初の部分液が供給されてから2/3
の時間以内に発色現像の工程における全ての部分液が供
給されることを特徴とする前記8、9、11または12
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【0025】14.前記ハロゲン化銀写真感光材料に供
給される前記pH7以下の部分液とpH8以上の部分液
の少なくとも一方の部分液は、固体処理剤と実質的に水
と混合して得られることを特徴とする前記8、9、1
1、12または13に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法。
【0026】以下、本発明を詳細に述べる。
【0027】〔ハロゲン化銀写真感光材料〕本発明で用
いられる感材の例としては、塩化銀乳剤を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料や、沃臭化銀または臭化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が挙げ
られる。
【0028】〔処理液供給手段〕本発明でいう空間を介
するとは通常の自動現像機の様な感材を処理液に完全に
浸漬させる処理方法ではなく処理液を飛翔させたり、カ
ーテンコータ、スポンジを用いて処理液を均一に塗布す
ることを意味する。
【0029】処理液供給手段としては、処理液を感材に
空間を介して飛翔させる処理液飛翔手段や、カーテンコ
ータのように、感材に空間を介して処理液を塗布する処
理液塗布手段などが挙げられる。処理液を感材に空間を
介して飛翔させる処理液飛翔手段としては、インクジェ
ットプリンタのインクジェットヘッド部と同様の構造の
ものや特開平6−324455号に記載の構造のものな
どのように、処理液を感材に気相を介して処理後飛翔手
段において圧力を発生させて能動的に飛翔させるもの
や、スプレーバーのように、処理液を感材に空間を介し
て処理後飛翔手段にかかる液圧力により飛翔させるもの
などが挙げられる。インクジェットプリンタのインクジ
ェットヘッド部と同様の構造のものによる処理液を感材
に空間を介して飛翔させる処理液飛翔手段としては、振
動により処理液を供給するものや、突沸により処理液を
供給するものなどが挙げられ、処理液供給量を制御しう
るし、感材の処理位置をも選択し得るので好ましい。
【0030】また、処理液供給手段としては、線状の供
給ヘッドから処理液を感材に空間を介して供給するもの
でも、面状の供給ヘッドから処理液を感材に空間を介し
て供給するものでも、点状の供給ヘッドから処理液を感
材に空間を介して供給するものでも、その他の方法でも
よい。また、感材がシートの場合、感材の大きさに相当
する面状の供給ヘッドを用いて、感材と供給ヘッドとの
位置関係が固定されている状態で、供給ヘッドから処理
液を感材に空間を介して供給してもよいが、供給ヘッド
と感材との位置関係をずらしながら、供給ヘッドから処
理液を感材に空間を介して供給する方が、供給ヘッドが
小さくても感材に処理液を充分に供給でき好ましい。ま
た、線状の供給ヘッドを用いる場合は、供給ヘッドが移
動してもよいが、迅速に処理液を感材に供給するため
に、線状の供給ヘッドに対して、線状の供給ヘッドと平
行方向以外に感材を移動させることが好ましい。特に、
処理時間を一定にするために、感材を線状の供給ヘッド
と垂直方向に移動させることが好ましい。
【0031】本発明でいう供給量とは、処理液供給手段
が空間を介する場合には直接乳剤面に供給される処理液
量のことであり、感光材料を浸漬させて処理液を供給す
る場合には、補充剤の補充量のことを指す。発色現像用
処理液は感光材料の乳剤面に直接供給されることが望ま
しい。
【0032】〔加熱手段〕加熱手段により加熱された感
材の温度は、40℃以下の加温程度でもよいが、40℃
以上が好ましく、さらに45℃以上、特に50℃以上が
好ましい。また、感材の耐熱性や処理の制御容易性か
ら、150℃以下が好ましく、さらに処理液の沸騰を防
止するために、100℃以下、特に90℃以下が好まし
い。
【0033】感材を加熱する加熱手段としては、熱ドラ
ムや熱ベルトなどの感材と接触して伝導により加熱する
伝導加熱手段や、ドライヤーなどの対流により加熱する
対流加熱手段や、赤外線や高周波の電磁波などの放射に
より加熱する放射加熱手段などが挙げられる。
【0034】また、加熱手段が加熱する先にハロゲン化
銀写真感光材料が存在するときに、前記加熱手段が加熱
するように制御する加熱制御手段を有することが、不要
な加熱を防止でき好ましい。これは、ハロゲン化銀写真
感光材料を所定の搬送速度で搬送する搬送手段と、加熱
手段が加熱する先よりも前記搬送手段の搬送方向上流側
の所定位置の前記ハロゲン化銀写真感光材料の存在を検
出する感材検出手段とを有し、前記感材検出手段の検出
に基づき、前記加熱制御手段が制御することにより達成
できる。この場合の制御は、前記感材検出手段が前記所
定位置のハロゲン化銀写真感光材料の非存在から存在を
検出してから所定時間経過後から前記感材検出手段が前
記所定位置のハロゲン化銀写真感光材料の存在から非存
在を検出してから所定時間経過後まで、前記加熱手段が
所定の加熱をするように制御することが好ましい。
【0035】ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層を設けたもので、支持体の片面に設
けたものであっても、両面に設けたものであってもよ
い。ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤面とは、ハロゲン
化銀乳剤層を設けた側の面であり、両面に設けたものの
場合、表面であっても裏面であってもよい。
【0036】〔固体処理剤供給手段〕処理液容器に固体
処理剤を供給する固体処理剤供給手段としては、例え
ば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭63−137
783号、同63−97522号、実開平1−8573
2号等公知の方法があるが、錠剤を処理液容器に供給す
るものであれば、いかなる手段でも良い。また、固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭62−819
64号、同63−84151号や特開平1−29237
5号に記載の重力落下方式の手段や実開昭63−105
159号や同63−195345号に記載のスクリュー
又はネジによる方式による手段があるが、これらに限定
されるものではない。
【0037】固体処理剤の1回に供給される量として
は、固体処理剤供給手段の耐久度や一回の投入量の精度
といった点から0.1g以上であることが好ましく、一
方溶解時間の点から50g以下が好ましい。
【0038】〔補充水〕補充水とは、処理液容器に供給
される固体処理剤を溶解する作用を有する液のことであ
り、通常は水であるが再生された水を用いても良いが、
本発明で言う固体処理剤と実質的に水と混合して得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の発色現像液における実質
的な水とは上記の補充水のことをいう。
【0039】〔固体処理剤〕固体処理剤とは、感材を処
理する処理液の処理剤成分を含む固体の処理剤である。
固体処理剤には、粉末、錠剤、丸薬、顆粒などが挙げら
れる。また、必要に応じ表面に水溶性ポリマーなどの水
溶性被覆を施したものでもよい。本発明でいう粉末と
は、微粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒
とは、粉末を造粒したもので、粒径50〜5000μm
の粒状物であることが好ましい。本発明でいう錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。
【0040】本発明でいう丸薬とは造粒または打錠によ
り丸みをおびた形(じゃがいも形や球形を含む)に成形
したものをいう。上記固体処理剤の中でも、顆粒状、錠
剤状または丸薬状のいずれかである方が、取扱上粉塵の
発生が少なく、投入精度が良いので好ましい。さらに、
その中でも錠剤状である方が、補充精度が高くしかも取
扱い性が簡単であり、急激に溶解して濃度が急変するこ
とがなく、本発明の効果を良好に奏することから好まし
く用いられる。
【0041】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる(特開平4−29136号、同4−
85533号〜同4−85536号、同4−17234
1号の各公報参照)。
【0042】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒
または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。また、
造粒に際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量%添加
することが好ましい。水溶性結合剤としては、セルロー
ス類,デキストリン類,糖アルコール類,ポリエチレン
グリコール類、シクロデキストリン類などが好ましい。
【0043】以下に好ましい化合物の例を挙げるが、こ
れに限定されない。
【0044】I.水溶性ポリマー ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸-メタクリル酸エステル共重合体、メタク
リル酸-アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸系
ベタイン型ポリマーなど II.糖類 グリコース、ガラクトースなどの単糖類、マルトース、
サクロース、ラクトースなどの二糖類、マンニトール、
ソルビトール、エリスリトールなどの糖アルコール、プ
ルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメ
チルエチルセルロース、デキストリン類、でんぷん分解
物など これらの中でも特に好ましい化合物としては、ポリプロ
ピレングリコールとポリエチレングリコールのブロック
ポリマー(プルロニック型ポリマー)、ポリエチレング
リコール(重量平均分子量2,000〜20,00
0)、レーム・ファーマ社製オイドラギットに代表され
るメタクリル酸-メタクリル酸エステル共重合体および
メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、エリスリ
トール、マルトース、マニトール、松谷化学社製パイン
フローまたはパインデックスに代表されるデキストリン
およびでんぷん分解物、三菱油化社製ユカフォーマーに
代表されるメタクリル酸系ベタイン型ポリマーが挙げら
れる。
【0045】これらの素材は、固体処理剤の重量に対し
0.5%以上20%以下であることが好ましく、特に
0.5%以上20%以下が好ましい。
【0046】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、各
成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒すること
が好ましい。
【0047】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51−61837号、同54−155038号、同52
−88025号、英国特許1,213,808号等に記
載される一般的な方法で製造できる。
【0048】〔発色現像処理工程〕本発明でいう発色現
像処理工程とは感光材料が最初の発色現像用処理液を供
給されてから、次ぎの工程の処理液(例えば、漂白定着
液、漂白液、停止液)を供給又は次の工程の処理液に浸
漬されるまでのことである。
【0049】〔発色現像処理〕発色現像処理工程の時間
は、感材が、発色現像液を最初に供給されてから次の工
程の処理液を供給または次の工程の処理液に浸漬される
までの時間である。この発色現像処理工程の時間は、5
秒以上、特に8秒以上が、発色現像処理を充分に安定的
に行う上で好ましく、また、180秒以下が好ましく、
更に60秒以下が好ましく、特に30秒以下が、感材に
供給された発色現像液が劣化したり、乾燥したりして析
出物の発生が起こる等、感材に悪影響を及ぼしたりする
ことを防止でき好ましい。
【0050】本発明の発色現像処理液にはpHが7以下
の部分液と8以上部分液が含まれるが、4以下の部分液
と10以上部分液であることが好ましい。
【0051】本発明の発色現像処理液とは、感光材料の
現像反応に寄与しうる能力を持つ化合物、例えば発色現
像主薬、アルカリ剤などを含有するもの全ての処理液を
指す。さらに、界面活性剤、発色現像主薬の可溶化剤、
保恒剤などが含まれる水溶液、水なども含まれる。
【0052】供給される発色現像液の液容量の比率とし
ては一方の部分液が他方の部分液に対して0.01倍以
上100倍以下であることが好ましいが、0.1倍以上
10倍以下がより好ましく、0.5倍以上2倍以下が最
も好ましい。
【0053】ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤面にそれ
ぞれの供給手段から供給される発色現像用の処理液量は
感材1m2当たり5〜150mlが望ましいが、10〜
100mlであることがより好ましく、さらに10〜5
0mlであることが最も好ましい。
【0054】ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤面に供給
される発色現像用の処理液の合計量は感材1m2当たり
10〜300mlが望ましいが、10〜100mlであ
ることがより好ましく、さらに20〜60mlであるこ
とが最も好ましい。
【0055】発色現像用の処理液が感材面上に全て供給
される時間は、発色現像工程の最初の2/3以内である
ことが望ましいが、1/3以内であることがより好まし
く、特に1/10であることが最も好ましい。
【0056】ハロゲン化銀写真感光材料への発色現像処
理液の供給は感材への露光量に比例させることが好まし
いが、比例させなくてもよい。
【0057】発色現像用処理液の供給の順序の好ましい
例として以下のものが挙げられる。
【0058】(1) 発色現像主薬含有酸性液→アルカ
リ剤含有アルカリ性液 (2) 発色現像主薬含有酸性液→アルカリ剤および発
色現像主薬含有アルカリ性液 (3) 水→発色現像主薬含有酸性液→アルカリ剤含有
アルカリ性液 (4) 水→発色現像主薬含有酸性液→アルカリ剤およ
び発色現像主薬含有アルカリ性液 (5) アルカリ剤含有アルカリ性液→発色現像主薬含
有酸性液 (6) アルカリ剤および発色現像主薬含有アルカリ性
液→発色現像主薬含有酸性液 (7) 水→アルカリ剤含有アルカリ性液→発色現像主
薬含有酸性液 (8) 水→アルカリ剤および発色現像主薬含有アルカ
リ性液→発色現像主薬含有酸性液 ここで酸性液とはpHが7以下の部分液を意味し、アル
カリ性液とはpHが8以上の部分液を意味する。この中
で好ましい例として(1)、(2)、(3)、(4)が
挙げられ、さらに(1)、(3)が最も好ましい。
【0059】発色現像主薬は、水溶性基を有するp−フ
ェニレンジアミン系化合物であることが好ましい。前記
水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物のアミノ
基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するものが挙
げられ、具体的な水溶性基としては−(CH2n−CH
2OH,−(CH2m−NHSO2−(CH2nCH3
−(CH2m−O−(CH2n−CH3,−(CH2CH
2O)nm2m+1,(m及びnはそれぞれ0以上の整数
を表す。)−COOH基,−SO3H基等が好ましいも
のとして挙げられる。
【0060】好ましく用いられる発色現像主薬の具体的
例示化合物としては、下記(C−1)〜(C−18)が
挙げられる。
【0061】
【化1】
【0062】
【化2】
【0063】
【化3】
【0064】前記記載の化合物のうち好ましく用いられ
るものは(C−1),(C−2),(C−3),(C−
4),(C−15),(C−17)および(C−18)
で示される化合物である。
【0065】また、好ましく用いられる発色現像主薬
は、下記一般式〔P〕で表される水溶性基を有するパラ
フェニレンジアミン系発色現像主薬である。
【0066】
【化4】
【0067】(一般式〔P〕において、R1、R2は水素
原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシ
ルアミノ基を表す。R3はアルキル基を表し、R4はアル
キレン基を表す。R5は置換または無置換のアルキル基
またはアリール基を表す。) これらの具体的例示化合物としては、上記化合物以外に
下記の化合物(C−19)〜(C−35)が挙げられ
る。これらの化合物を一般式〔P〕のR1〜R5の具体的
な基を示すことで示す。
【0068】
【化5】
【0069】上記例示化合物のうち好ましくは、(C−
20),(C−27),(C−29),(C−30),
(C−33)であり、上記全ての例示化合物の中で最も
好ましくは(C−1)である。また、一般式〔P〕の化
合物の具体的合成方法は、特開平4−37198号に記
載の方法に準じて合成できる。上記発色現像主薬は通
常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等の塩
のかたちで用いられる。
【0070】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−
フェニル−3−ピラゾリドンやメトール等と併用して用
いてもよい。
【0071】発色現像剤中に下記一般式〔H〕または
〔B〕で示される化合物を含有することが、写真性能的
に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという利点も
あり、しかも固体処理剤の場合、他の化合物に比べ固体
処理剤の保存性が良くなる。
【0072】
【化6】
【0073】一般式〔H〕において、R6及びR7は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、
R′−CO−基または水素原子を表すが、R6及びR7
表されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。更にこれら
アルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、
又は水酸基を有してもよい。R′はアルコキシ基、アル
キル基又はアリール基を表す。R6,R7及びR′のアル
キル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、ま
た、R6及びR7は結合して環を構成してもよく、例えば
ピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き
複素環を構成してもよい。
【0074】
【化7】
【0075】一般式〔B〕において、R8,R9,R10
水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表し、R11はヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基とし
ては、5〜6員環であり、C,H,O,N,S及びハロ
ゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。R12
−CO−,−SO2−または−C(=NH)−から選ば
れる2価の基を表し、nは0又は1である。特にn=0
の時R11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選
ばれる基を表し、R10とR11は共同してヘテロ環基を形
成してもよい。
【0076】一般式〔H〕の化合物のうち、下記一般式
〔D〕で示される化合物が特に好ましい。
【0077】
【化8】
【0078】(一般式〔D〕において、Lはアルキレン
基を表し、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表
し、Rは水素原子またはアルキル基を表す。L,A,R
はいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換され
ていてもよい。LとRが連結して環を形成してもよ
い。) 一般式〔D〕で示される化合物について更に詳細に説明
する。式中、Lは炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数1〜5が好
ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換
してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられ
る。−L−Aの例として、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチ
ル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好まし
い例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好まし
い例として挙げることができる。Rは水素原子、炭素数
1〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル
基を表し、炭素数1〜5が好ましい。置換基としては、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
基、ヒドロキシル基、または、アルキル置換してもよい
アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルフ
ァモイル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。R
として水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホス
ホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として
挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好まし
い例として挙げることができる。LとRが連結して環を
形成してもよい。
【0079】次に一般式〔D〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。
【0080】
【化9】
【0081】
【化10】
【0082】
【化11】
【0083】
【化12】
【0084】これら一般式〔H〕又は一般式〔B〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の形で用いられる。
【0085】本発明の発色現像処理液には、保恒剤とし
て亜硫酸塩を用いることができる。該亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩
は、発色現像主薬と同じ処理液に含まれることが好まし
いがそうでなくてもよい。亜硫酸塩の濃度は1×10-4
〜5×10-2mol/lが好ましい。
【0086】本発明の発色現像処理液には、緩衝剤を用
いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)が好ましい。
【0087】本発明の発色現像処理液にはアルカリ剤が
用いられるが、アルカリ剤としては、前記の緩衝剤の他
に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。
【0088】また、アルカリ剤の濃度としては、0.1
〜3.5mol/lが好ましく、更に好ましくは0.3
〜1.2mol/lである。温度、他の溶質の影響でア
ルカリ剤が溶解できない場合は溶解可能な量の範囲で使
用することが好ましい。
【0089】本発明の発色現像処理液には、現像促進剤
を用いることができ、現像促進剤としては、チオエーテ
ル系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級ア
ンモニウム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化
合物、ポリアルキレンオキサイド、1−フェニル−3−
ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、
イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加
することができる。
【0090】本発明の発色現像処理液はベンジルアルコ
ールを実質的に含有しない(該処理液中にベンジルアル
コールを10-4mol/l以下含有)ものが好ましい。
【0091】本発明の発色現像処理液には、カブリ防止
等の目的で塩素イオン及び臭素イオンを添加することが
できる。該発色現像処理液に直接添加される場合、塩素
イオン供給物質として、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、ニッケル、マグネシウム、マンガン、カルシウ
ムまたはカドミウムの塩化物が挙げられるが、そのうち
好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、本発明の発色現像処理液に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イオンの供給物
質として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチ
ウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ニッケ
ル、カドミウム、セリウムまたはタリウムの臭化物が挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。
【0092】本発色の発色現像処理液にはトリアジニル
スチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目
的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤としては
下記一般式〔E〕で示される化合物が好ましい。
【0093】
【化13】
【0094】上記一般式〔E〕において、X2,X3,Y
1及びY2は各々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、
【0095】
【化14】
【0096】または−OR25を表す。ここでR13及びR
14は各々水素原子、アルキル基(置換体を含む)、又は
アリール基(置換体を含む)を、R15及びR16はアルキ
レン基(置換体を含む)を、R25は水素原子、アルキル
基(置換体を含む)又はアリール基(置換体を含む)を
表し、Mはカチオンを表す。
【0097】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【0098】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、下記一般式〔K−I〕〜〔K−V〕で示されるキレ
ート剤が添加されることが好ましい。
【0099】
【化15】
【0100】
【化16】
【0101】
【化17】
【0102】
【化18】
【0103】
【化19】
【0104】
【化20】
【0105】
【化21】
【0106】
【化22】
【0107】
【化23】
【0108】これらキレート剤の中でも、とりわけ、K
−I−2,K−II−1,K−II−5,K−III−10,
K−IV−1,K−V−1が好ましく用いられる。
【0109】さらにまた上記発色現像剤にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。また、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【0110】パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の
濃度は0.005〜1.00mol/lが好ましいが、
更に好ましくは0.01〜0.25mol/l、最も好
ましくは0.06〜0.13mol/lである。
【0111】発色現像主薬はpH7以下の部分液、pH
8以上の部分液のいずれに含有されても良いが、保存
性、溶解度の点でpH7以下の部分液に含有されること
が好ましい。温度、他の溶質の影響で発色現像主薬が溶
解できない場合は、溶解可能な量の範囲で使用すること
が好ましい。
【0112】〔漂白処理〕漂白処理液には少なくとも1
種のアミノポリカルボン酸第2鉄錯体・含水塩を含有す
ることが好ましい。異なった2種以上のアミノポリカル
ボン酸第2鉄錯体・含水塩を混合して使用しても良い。
【0113】アミノポリカルボン酸第2鉄錯体として
は、以下に示すアミノポリカルボン酸の遊離酸(下記一
般式〔I〕で示される化合物)の鉄錯体の形として用い
られることが好ましく、前記第2鉄錯体とアミノポリカ
ルボン酸の遊離酸とを併用することがさらに好ましい。
特に好ましいのは、前記第2鉄錯体と、それを構成して
いるのと同種のアミノポリカルボン酸の遊離酸とを併用
することである。また、アミノポリカルボン酸第2鉄錯
体含水塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩
等として用いることができ、アミノポリカルボン酸の遊
離酸は、遊離の酸、カリウム塩、ナトリウム塩等として
用いることができる。
【0114】
【化24】
【0115】R25〜R29は、水素原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ
基、ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアシド
基、アシルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、R25〜R
29のうち少なくとも1つはカルボキシ基である。
【0116】L1〜L7は置換されていても無置換であっ
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。l
1〜lは、0〜6の整数を表す。ただし、l〜l6
同時に0になることはない。
【0117】本発明に用いられるアミノポリカルボン酸
第2鉄錯体・含水塩を構成する一般式〔I〕で示される
アミノポリカルボン酸(例示化合物I類)の具体的例示
化合物を下記に示す。
【0118】
【化25】
【0119】
【化26】
【0120】
【化27】
【0121】
【化28】
【0122】本発明の効果を良好にする化合物として
は、(I−1)〜(I−8)、(I−12)、(I−1
4)〜(I−20)、(I−22)、(I−23)、
(I−27)が挙げられ、特に好ましい化合物として
は、(I−1)、(I−2)、(I−3)、(I−
6)、(I−12)、(I−14)、(I−15)、
(I−17)が挙げられる。
【0123】本発明に用いられるアミノポリカルボン酸
第2鉄錯体・含水塩(例示化合物II類)の具体的例示化
合物を下記に示す。
【0124】
【化29】
【0125】又、漂白処理液は下記一般式〔A〕で示さ
れる有機酸化合物を含有することが好ましい。
【0126】一般式〔A〕 A(−COOM) 式中、Aはn価の有機基を表し、nは1〜6の整数を表
し、Mはアンモニウム、アルカリ金属(ナトリウム、カ
リウム、リチウム等)又は水素原子を表す。
【0127】一般式〔A〕において、Aで表されるn価
の有機基としては、アルキレン基(例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等)、
アルケニレン基(例えばエテニレン基等)、アルキニレ
ン基(例えばエチニレン基等)、シクロアルキレン基
(例えば1,4−シクロヘキサンジイル基等)、アリー
レン基(例えばo−フェニレン基、p−フェニレン基
等)、アルカントリイル基(例えば1,2,3−プロパ
ントリイル基等)、アレーントリイル基(例えば1,
2,4−ベンゼントリイル基等)が挙げられる。
【0128】以上述べたAで表されるn価の基は置換基
(例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等)
を有するものを含む(例えば1,2−ジヒドロキシエチ
レン、ヒドロキシエチレン、2−ヒドロキシ−1,2,
3−プロパントリイル、メチル−p−フェニレン、1−
ヒドロキシ−2−クロロエチレン、クロロメチレン、ク
ロロエテニレン等)。以下に、一般式〔A〕で示される
化合物の好ましい具体例を示す。
【0129】
【化30】
【0130】
【化31】
【0131】以上の例示化合物の中で、特に好ましいの
は例示化合物(A−1)、(A−3)、(A−4)、
(A−5)、(A−6)、(A−13)、(A−1
4)、(A−15)、(A−20)であり、とりわけ好
ましいのは、(A−1)、(A−5)、(A−6)、
(A−13)、(A−14)、(A−20)である。
又、前記の酸の塩としては、アンモニウム塩、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられるが、保
存安定性の観点からナトリウム塩、カリウム塩が好まし
い。これらの有機酸又はその塩は、単独で用いることも
出来るし2種以上を併用することも可能である。前記ア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩と有機酸及び/又はその
塩を混合する際には、各々を顆粒として顆粒同士を混合
しても良いが、造粒時に混合して一つの造粒物とすると
本発明の効果をより良好に奏する。更にこれらの顆粒を
加圧圧縮すると強度に優れた錠剤を得ることが出来る。
【0132】又、漂白処理液には、再ハロゲン化剤を含
有しても良い。再ハロゲン化剤としては公知のものを使
用できるが、例えば、臭化アンモニウム、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等の化合物が挙げられる。
【0133】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【0134】実施例1 図1は、自動現像機の主要部の概略構成図である。図2
は自動現像機の主要部の斜視図である。図3は自動現像
機の供給口乾燥防止手段近傍の斜視図である。
【0135】〔装置〕ハロゲン化銀写真感光材料Pを所
定の搬送速度で搬送する搬送手段として、図示しない搬
送ローラの他、加熱ドラム11、圧着ベルト15、加熱
ベルト33や漂白定着処理槽以降の搬送ローラなどがあ
る。そして、処理液供給手段52が処理液を供給する先
よりも搬送手段の搬送方向上流側の所定位置に、感材P
の存在を検出する感材検出手段70を有する。そして、
感材検出手段70の感材Pの搬送経路下流には、ハロゲ
ン化銀写真感光材料Pを加熱する加熱手段10がある。
加熱手段10には、加熱ドラム11がある。また、加熱
ドラム11の上側に出口側ローラ12がある。加熱ドラ
ム11の左側に入口側ローラ13がある。出口側ローラ
12の左側で入口側ローラ13の上側に圧着ベルト駆動
ローラ14がある。圧着ベルト15が、出口側ローラ1
2、入口側ローラ13及び圧着ベルト駆動ローラ14に
架け渡され、加熱ドラム11の周面の90°の区間に渡
って加熱ドラム11に圧着されながら動くことにより、
加熱ドラム11に感材Pを圧着して搬送させる。これら
により、感材Pは加熱される。
【0136】加熱ドラム11の感材Pの搬送経路下流に
現像処理手段50がある。現像処理手段50は、感材P
を処理する処理液(発色現像液)を収容する処理液容器
として第一処理液容器51と第二処理液容器56を有す
る。第一処理液容器51と第二処理液容器56は外気に
対して密閉されている。処理液供給手段52としては後
述する供給ヘッドを使用する。これにより、処理液供給
手段52が、加熱手段10により加熱された感材Pの乳
剤面に気相を介して処理液(発色現像液)を供給する。
また、第一処理液容器51の上方で第二処理液容器56
の左方には循環ポンプ54が有り、第一処理液容器51
と第二処理液容器56との隔壁にフィルタ55が有り、
循環ポンプ54が作動させることにより、図4の矢印に
示す方向に、発色現像液を第一処理液容器51から循環
ポンプ54、第二処理液容器56、フィルタ55の順に
循環させる。また、回転子57が第二処理液容器56の
中で回転して第二処理液容器56内の処理液を攪拌す
る。
【0137】これにより、第二処理液容器56から処理
液供給手段52の間に設けられ、第二処理液容器56か
らの処理液を濾過する濾過手段(フィルタ55)を有す
ることになる。
【0138】図4は図1の自現機において現像処理手段
50を2つ有する自現機の主要部の概略構成図である。
【0139】図1で示した自現機を用いて処理を行う場
合を処理方法1とし、図4で示した自現機を用いる場合
を処理方法2とする。
【0140】また第二処理液容器56には補充液供給手
段59から補充液が供給される。
【0141】処理液供給手段52には、供給ヘッドへの
処理液の供給を感材Pの幅方向の途中でストップする第
一シャッタ62と第二シャッタ64が設けられている。
第一シャッタ62は第一シャッタ駆動部61により供給
ヘッドへの処理液の供給路に挿入離脱自在に駆動され、
第二シャッタ64は第二シャッタ駆動部63により供給
ヘッドへの処理液の供給路に挿入離脱自在に駆動され
る。図2では、第二シャッタ64が供給ヘッドへの処理
液の供給路に挿入された状態を示す。
【0142】処理液供給手段52の下には、処理液供給
手段52の供給ヘッドの供給口にある処理液の乾燥を防
止するために、処理液を感材Pに供給しない時に供給ヘ
ッドの供給口を蓋する供給口乾燥防止手段80がある。
供給口乾燥防止手段80は、可動蓋81と、可動蓋81
を支える支持棒82と、支持棒82を上下に移動させる
モータ83がある。支持棒82にはラックがモータ83
にはピニオンを設けるなどにより、モータ83により支
持棒82を上下に駆動する。可動蓋81は断面凹形状で
あり、後述するように、感材Pの処理を行わない待機稼
働状態においても、処理液供給手段52は定期的に処理
液を供給するが、この際に若干可動蓋81が下に移動
し、処理液供給手段52から供給された処理液を受け、
支持棒82の中に設けられた図示しない孔を通して、廃
液部に処理液を排出することにより、この処理液で周辺
の装置が汚れることを防止する。
【0143】処理液供給手段52により気相を介して処
理液を供給される所の感材Pの搬送経路下流側に感材P
を加熱する第二加熱手段30がある。第二加熱手段30
には、加熱ローラ31、駆動ローラ32、加熱ベルト3
3がある。加熱ベルト33は加熱ローラ31と駆動ロー
ラ32に掛け渡されている。加熱ローラ31は、処理液
供給手段22により気相を介して処理液を供給される先
の感材Pの搬送経路下流側にあり、加熱ベルト33を加
熱する。加熱ローラ31より感材Pの搬送経路下流側に
ある駆動ローラ32は加熱ベルト33を駆動させる。こ
れにより、加熱ベルト33が加熱された状態で感材Pを
加熱する。そして、処理液供給手段52により気相を介
して処理液をその乳剤面に供給されたハロゲン化銀写真
感光材料を、第二加熱手段30が加熱することになる。
【0144】その後、現像処理手段50により発色現像
処理された感材Pは漂白定着処理液槽BFで漂白定着処
理され、安定化処理槽STで安定化処理される。
【0145】図5は2種類の発色現像用処理液を供給で
きる浸漬現像用の自現機の処理槽部の概念図である。感
光材料は露光された後、複数対の送りローラによって搬
送され現像処理槽CD1で先ず処理される。その後発色
現像処理槽CD2、漂白定着処理槽BF、安定化処理槽
STBにローラー搬送手段により順次搬送されそれぞれ
処理される。前記各処理が行われた後、感光材料乾燥部
で乾燥されて感光材料は、機外に排出される。この自現
機を用いる処理を処理方法3とする。
【0146】図6は空間を介して処理液供給手段CD1
により発色現像処理液を供給した後に感光材料を処理槽
CD2の処理液に浸漬させることにより処理液を供給す
ることの可能な自現機の発色現像処理部の概略構成図で
ある。発色現像処理後、漂白定着処理、安定化処理され
た後、乾燥されて機外に排出される。この自現機を用い
る処理を処理方法4とする。
【0147】〔加熱条件〕50℃の表面温度の加熱ドラ
ム11で、感材Pの乳剤面温度を50℃に加熱する。
【0148】〔供給ヘッド〕線状の供給ヘッドを使用す
る。この線状の供給ヘッドは、感材Pの搬送方向と垂直
である。供給口の配列は図11に示すように、二列の千
鳥配列である。供給口の間隔は最近接供給口との縁間距
離で100μmである。供給口の直径100μm(面積
7.85×10−92)で、1秒間の処理液供給回数
5000回、ハロゲン化銀写真感光材料1m2あたりの
処理液供給量は処理方法1で50mlであり、処理方法
2,4においては25mlである。
【0149】〔感光材料〕通常の方法で露光されたコニ
カ株式会社QA−A6ペーパーを処理する。
【0150】(処理液処方:1リットルあたり) 発色現像液−1 亜硫酸ナトリウム 0.2g ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 12.0g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 3.0g ポリエチレングリコール#4000 10.0g 炭酸カリウム 40.0g p−トルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(B−(メタンスルホン アミド)エチル)アニリン硫酸塩 (CD−3) 10.0g 水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpHを10.0に調整する。
【0151】 発色現像液−2 部分液A(A液) 亜硫酸ナトリウム 0.4g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 3.0g ポリエチレングリコール#4000 10.0g p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(B−(メタンスルホン アミド)エチル)アニリン硫酸塩 (CD−3) 40.0g 水酸化カリウムまたは硫酸を用いて表に記載のpHに調整する。
【0152】 部分液B(B液) ジエチレントリアミン5酢酸5トリウム 3.0g ポリエチレングリコール#400 10.0g 炭酸カリウム 80.0g 水酸化カリウムまたは硫酸を用いて表に記載のpHに調整する。
【0153】(漂白定着・安定化処理工程)コニカ株式
会社CPK−2−J1プロセスの処理条件で同プロセス
用処理剤を用いて処理を行った。
【0154】図1、4、5、6で示される自現機を用い
て1日当たり5m2の割合でカラーペーパーを3週間連
続処理を行った。
【0155】図1の自現機を用いた処理方法1は発色現
像液−1を用い処理時間10秒で処理を行った。補充液
は発色現像液−1をそのまま用いた。
【0156】図4の自現機を用いた処理方法2は発色現
像液−2を用い処理時間10秒で処理を行った。補充液
は発色現像液−2A、Bをそのまま用いた。発色現像液
−2のA液、B液の順に供給間隔を0.3秒で供給し
た。図1,4,5,6で示される自現機を用いて1日当
たり5m2の割合でカラーペーパーを3週間連続処理を
行った。
【0157】図4の自現機を用いた処理方法2は実施例
1と同じ条件で処理した。補充液は発色現像液−2A,
Bをそのまま用いた。
【0158】図5の自現機を用いた処理方法3の発色現
像処理工程の処理条件は以下の通りである。
【0159】
【表1】
【0160】ここでの処理時間とは感光材料が処理液に
浸漬されてから次の処理液で処理されるまでの時間のこ
とをいう。
【0161】図6の自現機を用いた処理方法4の発色現
像処理工程の処理条件は以下の通りである。
【0162】
【表2】
【0163】尚、空間を介する処理液供給手段CD1か
ら発色現像液−2Aを供給した5秒後に処理槽CD2に
浸漬させた。
【0164】浸漬処理の場合、即ち処理方法3のCD
1,CD2、処理方法4のCD2で用いた発色現像用補
充液は次の通りである。
【0165】 部分液A(A液) 亜硫酸ナトリウム 0.6g/l ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 4.3g/l ポリエチレングリコール♯4000 14.3g/l p−トルエンスルホン酸ナトリウム 28.6g/l CD−3 64.0g/l 部分液(B液) ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 4.3g/l ポリエチレングリコール♯4000 14.3g/l 炭酸カリウム 115.0g/l 連続処理開始時及び連続処理後、ウェッジ状に露光され
た試料を処理し、処理後の試料のBlueの最高反射濃
度Dmax(Y)の測定を行った。本発明の実施例にお
いてはDmax(Y)が2.0より低い場合は濃度とし
て不十分である。発色現像液−1および発色現像液−2
のA液を処理容器または処理槽に入れたまま2週間室温
で保存し、処理容器または処理槽中の処理液の着色とタ
−ルの発生の様子の観察を行い、以下の基準で評価を行
った。
【0166】◎: 処理液の着色が少なく、タールの発
生は全く見られない ○: 処理液の着色が見られるものの、タールの発生は
見られない △: タールの発生がわずかに確認されるが、問題のな
い程度である ×: タールがかなり発生している。
【0167】また、連続処理開始時に、一様に露光をか
けた試料を処理し、現像のムラの発生の様子の観察を行
い、以下の基準で評価を行った。結果を表1にまとめ
た。
【0168】◎: 現像ムラは全く見られない ○: 濃度の測定により現像ムラが確認されるが、目視
では問題ない ×: 現像ムラが確認される。
【0169】
【表3】
【0170】表3から分かるように処理液供給手段を2
つ備えた処理方法の方が1つの場合に比較して現像進行
性が高く処理液の保存状態も良好であることが分かる。
空間を介する処理液供給手段を少なくとも1つ備えた処
理方法を用いることにより2つの槽を用いた処理方法と
比較して連続処理時の保存性が大きく向上することが分
かる。また、pHが7以下の部分液と8以上の部分液か
ら構成される本発明の発色現像液により良好な処理性能
が得られ、タールの発生を防止することができることが
分かる。
【0171】また、2種類の部分液を用いた場合でも発
色現像処理液のpHを調整する本発明の発色現像処理液
の供給方法により現像ムラが押さえられることがわか
る。
【0172】実施例2 実施例1の図4で示される自現機を用いて、2つの供給
ヘッドの処理液供給量と発色現像液−2の発色現像主薬
と炭酸カリウムの濃度を表4に示すように変化させ、発
色現像液−2のA液、B液のpHをそれぞれ1.5、1
3.0に調整した以外は実施例1と同様の処理を現像時
間10秒で行った。処理された試料のBlueの最高反
射濃度を測定した。また、現像処理液を供給後、漂白定
着処理槽に入る前に試料を取り出し、現像処理液の液だ
れの様子を観察した。その評価の基準を以下に示す。
【0173】◎: 液だれは全く見られない ○: 液の盛り上がりがわずかに見られる △: 液が盛り上がっているが液だれは見られず問題は
ない ×: 液だれが確認される 結果は表4に示す。
【0174】
【表4】
【0175】表4から明らかなように、供給量が最大の
部分液と最小の部分液の比が1〜100であれば十分な
濃度を与えることが可能であり、また液だれが発生しな
いことが分かる。
【0176】実施例3 実施例1の図2で示される自現機を用いて発色現像液−
2の発色現像主薬の濃度を表5に示すように変化させ、
発色現像液−2のA液、B液のpHはそれぞれ1.5、
13.0に調整した以外は実施例1と同様の処理を現像
時間10秒で行った。処理された試料のBlueの最高
反射濃度を測定した。発色現像液−2のA液を処理容器
に封入したまま2週間室温で保存し、処理液容器中の処
理液の着色とタ−ルの発生の様子を観察を行い、以下の
基準で評価を行った。結果を表5にまとめた。
【0177】◎: 処理液の着色がほとんど無く、ター
ルの発生は全く見られない ○: 処理液は着色しているものの、タールの発生は見
られない △: タールの発生がわずかに確認されるが、問題のな
い程度である ×: タールがかなり発生している。
【0178】
【表5】
【0179】表5から明らかなように、発色現像主薬の
濃度がそれぞれ0.005〜1.00mol/Lである
場合に十分な濃度を与えることが可能になり、本発明の
効果をより一層発揮できることが分かる。
【0180】実施例4 実施例1の図4で示される自現機を用いて発色現像液−
2の炭酸カリウムの濃度を表6に示すように変化させ、
発色現像液−2のA液、B液のpHをそれぞれ1.5、
13.0に調整し、発色現像液−2のA液の発色現像主
薬の濃度を40g/Lに固定した以外は実施例1と同様
の処理を現像時間10秒で行った。処理された試料のB
lueの最高反射濃度を測定した。結果を表6に示し
た。
【0181】
【表6】
【0182】表6から明らかなように、アルカリ剤の濃
度がそれぞれ0.1〜3.5mol/Lである場合に十
分な濃度を与えることが可能になり、本発明の効果をよ
り一層発揮できることが分かる。
【0183】実施例5 実施例1の図4で示される自現機を用いて2つの処理液
の供給間隔を表7に示すように変化させ、発色現像液−
2のA液、B液のpHはそれぞれ1.5、13.0に調
整し以外は実施例1と同様の処理を現像時間10秒で行
った。処理された試料のBlueの最高反射濃度を測定
した。結果は表7に示した。
【0184】
【表7】
【0185】表7の結果から、2つの処理液の供給間隔
が6.6秒以内、すなわち次処理工程に移るまでの時間
の2/3以内に供給されることで現像反応が完了し、本
発明の効果をより一層発揮できることが分かる。
【0186】実施例6 実施例1の図4で示される自現機を用いて2つの処理液
の供給の順序を変化させ、発色現像液−2のA液、B液
のpHをそれぞれ1.5、13.0に調整した以外は実
施例1と同様の処理を現像時間10秒で行った。最後に
供給する液が発色現像液−2のB液である場合を順序1
とし、A液の場合を順序2とする。処理された試料のB
lueの最高反射濃度を測定した。結果は表8に示し
た。
【0187】
【表8】
【0188】表8に示すように、B液すなわち、発色現
像処理液のpHが8以上の部分液が最後に供給されるこ
とにより、本発明の効果をより一層発揮できることが分
かる。
【0189】実施例7 図7は、実施例1の図2で示される自現機の現像処理手
段を錠剤型処理剤を投入し溶解した処理液を供給できる
ように改造した装置の斜視図である。
【0190】固体処理剤及び補充水の供給手段の詳細な
説明は以下の通りである。
【0191】第二処理液容器56には補充水供給手段5
9から補充水を供給される。また、第二処理液容器56
にハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を供給する固
体処理剤供給手段40が第二処理液容器56の処理液面
53上方に設けられている。固体処理剤供給手段40
は、固体処理剤容器49から固体処理剤を一定量づつ供
給する定量供給部41と、定量供給部41から供給され
た固体処理剤を処理液に導く誘導部44を有する。固体
処理剤としては錠剤Jを用いることで、定量性を向上さ
せ、処理液容器内の処理剤成分の変動を低減できる。固
体処理剤容器49の内部は隔壁により4行4列の16の
部屋(複数の部屋)に分割されており、それぞれの部屋
に錠剤を実質的に点接触または線接触で一列に収容でき
るようになっている。これにより、固体処理剤どうしが
固着したりすることを防止できる。
【0192】特に、本発明の場合、処理液容器の容量を
小さくでき、そのためには錠剤の大きさも従来のものよ
りも小さくするため、固体処理剤どうしが固着しやすい
ので、特に有用である。定量供給部41はその内部に回
転する回転ロータ42が設けられている。そして、固体
処理剤容器49の部屋の2行づつに対応して受容部43
が設けられており、回転ロータ42が180度回転する
毎に錠剤Jが2個づつ受容部43に受容され、受容部4
3から誘導部44へ錠剤Jが2個づつ供給される。この
際、固体処理剤供給時以外は、回転ロータ42は受容部
43がない所が誘導部44に面しているので、この回転
ロータ42で処理液からの湿気が固体処理剤容器49側
に来ることを防止ししている。誘導部44は、略Sの字
の形になっており、固体処理剤が勢いよく処理液面53
に落下して液をはね上げることを防止すると同時に、処
理液からの湿気が多量に回転ロータ42に来ることを防
止している。特に、本発明の場合、処理液容器の容量を
小さくでき、そのためには錠剤の大きさも従来のものよ
りも小さくするため、固体処理剤と回転ロータ42など
が固着しやすいので、特に有用である。
【0193】次に、本実施例で用いるハロゲン化銀写真
感光材料用処理剤及び処理工程について説明する。
【0194】<発色現像用処理剤> 発色現像用錠剤型処理剤−1 現像主薬のCD−3すなわち4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−[β−(メタンスルホンアミド)エチ
ル]アニリン硫酸塩400gと亜硫酸ナトリウム4.0
gp−トルエンスルホン酸を市販のバンダムミル中で平
均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉末を重量
平均分子量4000のポリエチレングリコール100g
を加え市販の混合機で均一に混合する。次に市販の撹拌
造粒機中で7分間室温にて15mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて
2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0195】得られた造粒物を市販のローターリー打錠
機(菊水製作所(株)製クリーンプレスコレクトH1
8)により直径20mm、厚み7mm、1錠当たりの充
填量を4.55g、打錠圧力を4tとし、連続圧縮打錠
を行い、発色現像用錠剤型処理剤−1を作成した。
【0196】発色現像用錠剤型処理剤−2 ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム30g、無水
炭酸ナトリム800gを市販のバンダムミル中で平均粒
径10μmになるまで粉砕する。この微粉末を重量平均
分子量4000のポリエチレングリコール100gを加
え市販の混合機で均一に混合する。次に市販の撹拌造粒
機中で7分間室温にて30mlの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0197】得られた造粒物を室温にて市販のクロスロ
ーターリー式混合機を用いて10分間混合し、これにN
−ミリストイル−アラニンナトリウム5gを加えて3分
間さらに混合する。この混合物を市販のローターリー打
錠機(菊水製作所(株)製クリーンプレスコレクトH1
8)により直径20mm、厚み7mm、1錠当たりの充
填量を3.68g、打錠圧力を4tとし、連続圧縮打錠
を行い、発色現像用錠剤型処理剤−2を作成した。
【0198】発色現像用処理液−1 上記発色現像用錠剤型処理剤−1の11個を水1lに溶
解して、発色現像用処理液−1を作成した。
【0199】発色現像用処理液−2 上記発色現像用錠剤型処理剤−2の20個を水1lに溶
解して、発色現像用処理液−2を作成した。
【0200】発色現像用処理液−1、発色現像用処理液
−2の補充水量と錠剤供給量を以下に示す。
【0201】 補充水量(ml/m2) 錠剤供給量(J/m2) 発色現像用処理液−1 49.6 0.55 発色現像用処理液−2 49.3 1.00 前述の図7で示される自現機を用いて補充剤として錠剤
を用いる補充方法を補充方法2とし、図4で示される自
現機を用いて補充剤として液剤を用いる場合を補充方法
1とする。図1、図4および図7の自現機を用いて、1
日当たり5mの割合でカラ−ペーパーを3週間連続処
理を行った。発色現像液−2のA液、B液のpHはそれ
ぞれ1.5、13.0に調整し、発色現像液−2のA液
の発色現像主薬の濃度を40g/Lに固定した以外は実
施例1と同様の処理を現像時間10秒で行った。処理後
の試料のBlueの最高反射濃度を測定した。また、連
続処理後の処理液容器の観察を行い処理液供給手段の処
理液供給ヘッドの目詰まりの程度を調べ、以下の基準で
評価を行った。結果を表9に示した。
【0202】◎: 容器のタールの発生は全く見られ
ず、ヘッドの目詰まりも全くない ○: 容器のタールの発生が容器の壁にわずかに確認さ
れるが、ヘッドの目詰まりもなく問題のない程度である ×: 容器のタールがかなり発生していて、ヘッドの目
詰まりが起こり現像に支障をきたしている。
【0203】
【表9】
【0204】表9から明らかなように、補充は錠剤で行
った方がより高い濃度が得られ、また処理液容器内のタ
ールの発生とヘッドの目詰まりも押さえられ、本発明の
効果がより一層発揮されることが分かる。
【0205】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の発色現像処理液の供給方法および現像処理方法は現像
ムラを押さえ、迅速処理可能であり、処理安定性に優れ
た効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】自動現像機の主要部の概略構成図である。
【図2】自動現像機の主要部の斜視図である。
【図3】自動現像機の供給口乾燥防止手段近傍の斜視図
である。
【図4】現像処理手段を2つ有する自現機の主要部の概
略構成図である。
【図5】2種類の処理液を供給できる浸漬現像用の自現
機の処理槽部の概念図である。
【図6】自現機の発色現像処理部の概略構成図である。
【図7】錠剤型処理剤を投入し溶解した処理液を供給で
きる装置の斜視図である。
【符号の説明】
10 加熱手段 11 加熱ドラム 30 第二加熱手段 33 加熱ベルト 49 固体処理剤供給手段 50 現像処理手段 51 第一処理液容器 52 処理液供給手段 54 循環ポンプ 55 フィルタ 56 第二処理液容器 57 回転子 70 感材検出手段 80 供給口乾燥防止手段
フロントページの続き (72)発明者 萩原 茂枝子 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 発色現像用の処理液がpH7以下の部分
    液とpH8以上の部分液の少なくとも2つの部分液から
    なり、前記のpHが7以下の部分液とpHが8以上の部
    分液の少なくともいずれかの部分液を空間を介してハロ
    ゲン化銀写真感光材料の乳剤層へ特定量供給し、ついで
    残りの部分液を供給するハロゲン化銀写真感光材料の発
    色現像処理液の供給方法。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀写真感光材料に供給される
    前記pH7以下の部分液とpHが8以上の部分液の液容
    量が、一方の部分液に対して他方の部分液が0.01以
    上100倍以内であることを特徴とする請求項1に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方
    法。
  3. 【請求項3】 前記pH7以下の部分液に発色現像主薬
    を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方
    法。
  4. 【請求項4】 前記pH7以下の部分液に発色現像主薬
    を0.005mol/L〜1.00mol/L含有する
    ことを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料の発色現像処理液の供給方法。
  5. 【請求項5】 前記pH8以上の部分液にアルカリ剤を
    0.1mol/L〜3.5mol/L含有することを特
    徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料の発色現像処理液の供給方法。
  6. 【請求項6】 発色現像の工程でハロゲン化銀写真感光
    材料に最初の液が供給された時から次工程に移る間での
    時間の該最初の液が供給されてから2/3の時間以内に
    発色現像の工程における全ての部分液が供給されること
    を特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料の発色現像処理液の供給方法。
  7. 【請求項7】 前記ハロゲン化銀写真感光材料に供給さ
    れる前記pH7以下の部分液とpH8以上の部分液の少
    なくとも一方の部分液は、固体処理剤と実質的に水と混
    合して得られることを特徴とする請求項1、2または6
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の
    供給方法。
  8. 【請求項8】 発色現像用の処理液がpH7以下の部分
    液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからなり、該
    少なくとも1つの部分液を空間を介してハロゲン化銀写
    真感光材料へ供給することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料の現像処理方法。
  9. 【請求項9】 ハロゲン化銀写真感光材料に供給される
    前記pH7以下の部分液とpHが8以上の部分液の液容
    量が、一方の部分液に対して他方の部分液が0.01以
    上100倍以内であることを特徴とする請求項8に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  10. 【請求項10】 前記pH7以下の部分液に発色現像主
    薬を0.005mol/L〜1.00mol/L含有す
    ることを特徴とする請求項8または9に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の現像処理方法。
  11. 【請求項11】 発色現像用の処理液がpH7以下の部
    分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからなり、
    該少なくとも1つの部分液を空間を介してハロゲン化銀
    写真感光材料へ供給し、前記pH7以下の部分液とpH
    が8以上の部分液の液容量が、一方の部分液に対して他
    方が100倍以内であり、前記pH7以下の部分液に発
    色現像主薬を0.005mol/L〜1.00mol/
    L含有し、前記pH8以上の部分液にアルカリ剤を0.
    1mol/L〜3.5mol/L含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  12. 【請求項12】 発色現像用の処理液がpH7以下の部
    分液とpH8以上の部分液の少なくとも2つからなり、
    両方の部分液を空間を介してハロゲン化銀写真感光材料
    へ供給することを特徴とする請求項8、9または11に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  13. 【請求項13】 発色現像の工程でハロゲン化銀写真感
    光材料に最初の部分液が供給された時から次工程に移る
    間での時間の該最初の部分液が供給されてから2/3の
    時間以内に発色現像の工程における全ての部分液が供給
    されることを特徴とする請求項8、9、11または12
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  14. 【請求項14】 前記ハロゲン化銀写真感光材料に供給
    される前記pH7以下の部分液とpH8以上の部分液の
    少なくとも一方の部分液は、固体処理剤と実質的に水と
    混合して得られることを特徴とする請求項8、9、1
    1、12または13に記載のハロゲン化銀写真感光材料
    の現像処理方法。
JP25116795A 1995-09-28 1995-09-28 ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理液の供給方法および現像処理方法 Pending JPH0990581A (ja)

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