JPH07230145A

JPH07230145A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処理剤

Info

Publication number: JPH07230145A
Application number: JP1955694A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ueda; 豊上田; Ichiro Tsuchiya; 一郎土屋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】安定した経時保存性能を有する顆粒及び錠剤
型のハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処理剤を提
供する。【構成】炭酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩から選ばれる
少なくとも１種のアルカリ剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の現像用顆粒処理剤においては、該顆粒処理
剤の比容積を0.6〜2.0cm³／ｇに、且つ水分含有率を0.1
〜15重量％にコントロールし、炭酸塩、リン酸塩及びホ
ウ酸塩が選ばれる少なくとも１種のアルカリ剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料現像用錠剤型処理剤におい
ては、該錠剤型処理剤の比容積を0.3〜0.9cm³／ｇに、
且つ水分含有率を0.1〜15重量％にコントロールする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は顆粒状及び錠剤形のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像用固体処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、白
黒現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理剤
は、使い易さのために一つまたは複数の濃厚液パートの
形でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとし
てユーザーに供給される。ユーザーはこれらの処理剤キ
ットを水で希釈して、使用液（スタート液及び補充液）
を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
し、ミニラボで使用される処理剤キットの量も増加して
きている。処理剤キットは濃厚液になってはいるが、そ
れでも処理剤キットの貯蔵には多くのスペースを要し、
また、輸送コストもばかにならない。また、廃棄される
プラスチックボトルの量も年々増加してきており、これ
ら廃棄されるプラスチックボトルは、回収し、処理する
必要があるが、これらプラスチックボトルの回収、処理
は困難であるので、廃棄されるプラスチックの量が少な
い処理剤の開発が望まれている。

【０００４】貯蔵に要するスペースを少なくし、輸送コ
ストを軽減し、また、廃棄されるプラスチックの量を少
なくするためには写真処理剤を粉末化して供給すること
が考えられるが、粉剤化した写真処理剤は、その溶解時
に微粉が舞い上がり作業者が吸い込んだりする可能性が
あり、健康への影響が懸念されるばかりではなく、舞い
上がった処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これに
よって現像処理にトラブルが発生するという問題が生ず
る。

【０００５】このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混
合物とする技術が、例えば、特開平2-109042号公報、特
開平2-109043号公報等に記載されている。また、特開平
5-119454号公報、特開平5-113646号公報、特開平5-1076
96号公報等には、固体現像処理剤を用いる写真処理シス
テムが記載され、該写真処理システムに用いる固体現像
処理剤が記載されている。

【０００６】上記特許の技術により、確かに個体処理剤
の微粉発生は低減されるが、この技術だけでは、該写真
用固体処理剤を長期にわたり経時保存させた場合、固体
成分間の結合力が低下するためか、固体処理剤輸送時で
の固体処理剤同士及び固体処理剤とその包材との摩擦に
より微粉が発生しやすくなることが判明した。

【０００７】また、現像用処理剤に常用されている炭酸
塩、リン酸塩、あるいはホウ酸塩といったアルカリ剤は
吸湿性の高いものが多い。該固体処理剤の保存される環
境の中には多湿条件のケースも考えられ、多湿環境下で
の保存により前記アルカリ剤の吸湿が起こり、前記アル
カリ剤含有固体処理剤同士のくっつき及び該固体処理剤
を包装している包装材料へのくっつきという問題が起こ
り、前述の技術ではこれら問題を防止することはできな
いことも判明した。

【０００８】更に上記固体処理剤の船舶による東南アジ
ア、中近東、アフリカ地域への輸送を考えると、船舶の
処理剤を入れてあるコンテナー内の温度は昼間と夜間と
では温度差が15〜20℃もあり、このような環境条件下で
は前述の問題がさらに顕在化してしまうことも判明して
きた。

【０００９】本発明者らは、鋭意検討の結果、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩の少なくとも１種を含有する固体処
理剤において、該固体処理剤の比容積と水分含有率が上
記問題に対して大きく影響することを見出した。

【００１０】本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料
の現像用固体処理剤に関し、実験により以下の事実を見
出した。

【００１１】本発明がハロゲン化銀写真感光材料の現像
用顆粒処理剤の場合、顆粒処理剤の含水率が15重量％を
越えると、本発明のアルカリ剤の吸湿が激しくなり、顆
粒処理剤同士及び包材とのくっつきが発生し、該現像用
処理剤の正確な供給、定量が困難となってしまう。逆
に、含水率が0.1重量％以下になると、固体成分間の結
合力が低下しすぎてしまい、顆粒処理剤同士及び包材と
の摩擦により粉が発生しやすくなる。特に経時保存後の
粉発生が大幅に増大してしまう。また、含水率が0.1重
量％以下では、外気と固体処理剤内の湿度差（湿度勾
配）が大きくなるため、固体処理剤表面への湿分（水
分）浸透が激しくなり、固体処理剤表面で前記アルカリ
剤が吸湿し、その結果処理剤同士及び処理剤を包装して
ある包装材料とのくっつきを発生させることとなり、好
ましくない。

【００１２】また、該顆粒処理剤の比容積が2.0cm³／ｇ
を越えると、固体処理剤内部の空間（空洞）が大きくな
りすぎ、顆粒としての強度が低下し、顆粒同士及び包材
との摩擦により顆粒が磨損、その結果が粉が発生してし
まい、逆に比容積が0.6cm³／ｇ以下になると、顆粒同士
の衝突時の衝撃が強くなるため、粉発生が起こりやすく
なる。特にこれらの現象は該顆粒処理剤の経時保存後に
顕著に発生してしまう。

【００１３】本発明がハロゲン化銀写真感光材料の現像
用錠剤型処理剤の場合も、錠剤型処理剤の含水率が15重
量％を越えたり、0.1重量％以下になると、前述の顆粒
処理剤と同様の現象が起こってしまう。また、比容積に
ついても0.9cm³／ｇを越えると処理剤内部の空間（空
洞）が大きくなりすぎ、錠剤としての強度が低下し、錠
剤同士及び包材との摩擦により錠剤が磨損、その結果が
粉が発生してしまい、逆に比容積が0.3cm³／ｇ以下にな
ると、錠剤同士の衝突時の衝撃が強くなるため、粉発生
が起こりやすくなる。これらの現象も、前述の顆粒処理
剤と同様に該錠剤型処理剤の経時保存後に顕著に発生し
てしまう。

【００１４】従って、本発明の第一の目的は、安定した
経時保存性能を有する顆粒及び錠剤型のハロゲン化銀写
真感光材料の現像用固体処理剤を提供することにある。
また第二の目的は、固体処理剤が有する吸湿性が少な
く、商品価値が高い顆粒状及び錠剤型のハロゲン化銀写
真感光材料の現像用固体処理剤を提供することにある。
その他の目的は、以下の記載の中で明らかにする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記実験結果に基づき、
更に検討したところ、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料現像
用顆粒処理剤においては該顆粒処理剤の比容積を0.6〜
2.0cm³／ｇに、且つ水分含有率を0.1〜15重量％にコン
トロールし、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料の現像用錠剤
型処理剤においては該錠剤型処理剤の比容積を0.3〜0.9
cm³／ｇに、且つ水分含有率を0.1〜15重量％にコントロ
ールすることにより、経時保存後も粉の発生が少なく、
且つ保存時、使用時での外気の湿度の影響を受けること
のない安定したハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体
処理剤を提供できることを見出した。

【００１６】本発明において、固体処理剤の水分含有率
が0.1〜15重量％の範囲であればよいが、本発明の効果
の点からすると、好ましくは0.3〜10重量％の範囲であ
る。

【００１７】また、比容積については、本発明の顆粒処
理剤の場合、0.6〜2.0cm³／ｇの範囲であり、好ましく
は0.8〜1.5cm³／ｇの範囲であり、本発明の錠剤型処理
剤の場合、0.3〜0.9cm³／ｇの範囲であり、好ましくは
0.4〜0.7cm³／ｇの範囲である。

【００１８】本発明でいう水分含有率とは、市販の電子
式水分計を用い、105℃で恒量になるまで加熱し、減少
した重量を求め、この減少した重量を含有水分量として
算出した含有率をいう。固体処理剤が錠剤の場合は、圧
縮成形する前の顆粒物の水分含有率を錠剤型処理剤の水
分含有率とした。

【００１９】また、比容積とは、顆粒処理剤の場合、市
販の25ミリリットル用メスシリンダーに試料10ｇを静か
に注入し、そのときの容積（cm³）を測定し、式（比容積(cm³／ｇ)）＝（容積(cm³)）／（重量
(ｇ)）より求めたものをいい、錠剤型処理剤の場合はその厚
み、径サイズから体積を測定し、式（比容積(cm³／ｇ)）＝（体積(cm³)）／（重量
(ｇ)）より求めたものをいう。

【００２０】本発明の固体処理剤は、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩の少なくとも１種を含有することを特徴と
する固体処理剤であり、これら固体処理剤は、単に固体
の原材料をそのまま用いて混合したものであっても、粉
末状の固形物を数種混合して造粒したものを混合しても
よい。

【００２１】前記造粒物の製造方法としては、転動造
粒、押出造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることができ
る。

【００２２】また、前述の現像用固体処理剤を圧縮成形
して錠剤型の固体処理剤に成形することにより本発明の
効果をより一層効果的に発現させ、かつ、保存による微
粉発生量増加をより効果的に防止することが可能とな
る。

【００２３】錠剤型固体処理剤は、公知の圧縮機を用い
て製造することができる。製造には、例えば、油圧プレ
ス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテ
ングマシンを用いることができる。錠剤型固体処理剤は
任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取り扱
い性の点から円筒形のものが好ましい。

【００２４】本発明のアルカリ剤とは、水溶液とした際
にpＨ８以上のアルカリ性を呈する化合物であり、好ま
しい具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナト
リウム（硼砂）、四硼酸カリウム等が挙げられる。

【００２５】固体処理剤とは粉状、顆粒状、錠剤状等、
固体の形状を有する処理剤をいい、本発明においては、
本発明の目的達成の点からすると、顆粒状又は錠剤状で
あるものが好ましい。本発明の固体処理剤が顆粒状であ
る場合、平均粒径が100〜3000μmを有し、この範囲の粒
径の顆粒を50％以上含有しているものが好ましい。この
条件を満たすものであれば、100μm以下の粉体状固体処
理剤を含んでもよい。

【００２６】また、本発明の固体処理剤においては、ポ
リエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポ
リビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少
なくとも１種を含有することにより、さらに該固体処理
剤内成分の結合力を高めることが可能となり、経時保存
後の摩擦等による固体処理剤の粉発生を防止する効果が
より一層高められる。

【００２７】本発明においては、前記ポリエチレングリ
コール類が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であるこ
とが好ましい。

【００２８】一般式〔Ｉ〕 HO−(A)n₁−(B)n₂−(D)n₃−H 式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(R)O
−，−CH₂CH₂CH₂O−又は−CH₂CH(R)CH₂O−を表す。Ｒは
置換または未置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）又は水酸基を表す。ｎ₁、ｎ₂及びｎ
₃はそれぞれ０又は１〜500の整数を表す。ただし、この
化合物の平均分子量は2000〜20000の範囲のものが好ま
しい。

【００２９】上記一般式〔Ｉ〕の中で特に好ましい例示
化合物を以下に示す。

【００３０】

【化６】

【００３１】本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される
化合物の添加量は、発色現像用固体処理剤の単位重量あ
たり、好ましくは0.05％（Ｗ／Ｗ）〜10％（Ｗ／Ｗ）、
より好ましくは0.1％（Ｗ／Ｗ）〜５％（Ｗ／Ｗ）であ
る。

【００３２】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【００３３】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式CnH₂nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【００３４】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【００３５】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００３６】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３） D-エリトロースＢ−（４） L-エリトロースＢ−（５） D-トレオースＢ−（６） L-トレオースＢ−（７） D-リボースＢ−（８） L-リボースＢ−（９） D-アラビノースＢ−（10） L-アラビノースＢ−（11） D-キシロースＢ−（12） L-キシロースＢ−（13） D-リキソースＢ−（14） L-リキソースＢ−（15） D-キシルロースＢ−（16） L-キシルロースＢ−（17） D-リブロースＢ−（18） L-リブロースＢ−（19） 2-デオキシホD-リボースＢ−（20） D-アロースＢ−（21） L-アロースＢ−（22） D-アルトロースＢ−（23） L-アルトロースＢ−（24） D-グルコースＢ−（25） L-グルコースＢ−（26） D-マンノースＢ−（27） L-マンノースＢ−（28） D-グロースＢ−（29） L-グロースＢ−（30） D-イドースＢ−（31） L-イドースＢ−（32） D-ガラクトースＢ−（33） L-ガラクトースＢ−（34） D-タロースＢ−（35） L-タロースＢ−（36） D-キノボースＢ−（37）ジギタロースＢ−（38）ジギトキソースＢ−（39）シマロースＢ−（40） D-ソルボースＢ−（41） L-ソルボースＢ−（42） D-タガトースＢ−（43） D-フコースＢ−（44） L-フコースＢ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＢ−（46） D-プシコースＢ−（47） D-フルクトースＢ−（48） L-フルクトースＢ−（49） L-ラムノースＢ−（50） D-グルコサミンＢ−（51） D-ガラクトサミンＢ−（52） D-マンノサミンＢ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＢ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＢ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＢ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＢ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＢ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＢ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＢ−（60） D-アルトロヘプツロースＢ−（61） D-マンノヘプツロースＢ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＢ−（63） D-グルクロン酸Ｂ−（64） L-グルクロン酸Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＢ−（66）グリセリンＢ−（67） D-トレイットＢ−（68） L-トレイットＢ−（69）エリトレットＢ−（70）Ｄ−アラビットＢ−（71） L-アラビットＢ−（72）アドニットＢ−（73）キシリットＢ−（74） D-ソルビットＢ−（75） L-ソルビットＢ−（76） D-マンニットＢ−（77） L-マンニットＢ−（78） D-イジットＢ−（79） L-イジットＢ−（80） D-タリットＢ−（81） L-タリットＢ−（82）ズルシットＢ−（83）アロズルシットこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（74）〜
（83）である。

【００３７】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００３８】Ｃ−（１）麦芽糖Ｃ−（２）セルビオースＣ−（３）トレハロースＣ−（４）ゲンチオビオースＣ−（５）イソマルトースＣ−（６）乳糖Ｃ−（７）ラフィノースＣ−（８）ゲンチアノースＣ−（９）スタキオースＣ−（10）キシランＣ−（11）アラバンＣ−（12）グリコーゲンＣ−（13）デキストランＣ−（14）イヌリンＣ−（15）レバンＣ−（16）ガラクタンＣ−（17）アガロースＣ−（18）アミロースＣ−（19）スクロースＣ−（20）アガロビオースＣ−（21） α-デキストリンＣ−（22） β-デキストリンＣ−（23） γ-デキストリンＣ−（24） δ-デキストリンＣ−（25） ε-デキストリンＣ−（26） α-限界デキストリンＣ−（27） β-限界デキストリンＣ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＣ−（29）可溶性デンプンＣ−（30）薄手ノリデンプンＣ−（31）白色デキストリンＣ−（32）黄色デキストリンＣ−（33）ブリテッシュガムＣ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（35）パインデックス100（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（50）メチルセルロースＣ−（51）ジメチルセルロースＣ−（52）トリメチルセルロースＣ−（53）エチルセルロースＣ−（54）ジエチルセルロースＣ−（55）トリエチルセルロースＣ−（56）カルボキシメチルセルロースＣ−（57）カルボキシエチルセルロースＣ−（58）アミノエチルセルロースＣ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＣ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＣ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＣ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＣ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものはＣ−
（21）〜（64）であり、より好ましくはＣ−（21）〜
（48）である。

【００３９】本発明において、これら糖類の添加量は発
色現像用固体処理剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）
〜30％（Ｗ／Ｗ）であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／
Ｗ）〜20％（Ｗ／Ｗ）である。

【００４０】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００４１】前述の一般式〔Ｉ〕で表される化合物、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖
類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で
混合してあっても、或いは本発明のアルカリ剤と造粒さ
れた状態で使用しても本発明の効果を発揮することが可
能となる。

【００４２】本発明の固体処理剤は、下記一般式〔II−
１〕〜〔II−６〕から選ばれる少なくとも１種のキレー
ト剤を含有することにより、該固体処理剤内成分の結合
力をさらに高めることが可能となり、経時保存後の摩擦
等による固体処理剤の粉発生を防止する効果がさらに高
められる。

【００４３】

【化７】

【００４４】式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−R₅−O−R₅
−、−R₅−O−R₅−O−R₅−、−R₅−Z−R₅−を表し、Ｚ
は−N(-R₆-A₅)−、−N(−A₅)−を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は置換
または未置換のアルキレン基を表し、Ａ₁〜Ａ₅は水素原
子、水酸基、−COOM、−PO₃(M)₂を表し、Ｍは水素原子
またはアルカリ金属を表す。

【００４５】一般式〔II−２〕 R₇N(CH₂PO₃(M)₂)₂ 式中、Ｒ₇は置換または未置換のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、含窒素６員環基を表す。Ｍは水素原
子またはアルカリ金属を表す。

【００４６】

【化８】

【００４７】式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は水素原子、水酸基、置
換または未置換の低級アルキル基を表す。置換基として
は水酸基、−COOM、−PO₃M₂が好ましい。Ｂ₁〜Ｂ₃は水
素原子、水酸基、−COOM、−PO₃(M)₂、−N(R₁₁)₂を表
し、Ｒ₁₁は各々同一でも異なってもよく、水素原子又は
置換または未置換の低級アルキル基を表し、ｍ，ｎは０
または１を表す。置換基としては水酸基、−COOM、−PO
₃M₂が好ましい。

【００４８】

【化９】

【００４９】式中Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸、置換または未置
換の低級アルキル基、−OR₁₆、−COOR₁₇、または置換若
しくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は置換ま
たは未置換の低級アルキル基を表す。

【００５０】

【化１０】

【００５１】式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なって
もよく、−CH₂OH、−COOM、−PO₃(M)₂を表す。Ｍは水素
原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニ
ウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−
(B₄−O−)n−B₅−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ
₄及びＢ₅は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５
のアルキレン基を表す。

【００５２】

【化１１】

【００５３】式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、水酸基、−COOM、−PO₃(M)₂、−CH₂
COOM、−CH₂OH又は低級アルキル基を表す。ただしＡ₂₁
〜Ａ₂₄の少なくとも１つは−COOM、−PO₃(M)₂、−CH₂CO
OMである。Ｍは各々、水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属又は有機アンモニウム基を表す。

【００５４】本発明のキレート剤として好ましい例示化
合物を以下に示す。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】なお、上記化合物のカルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸基については一部あるいは全部がアルカ
リ金属により置換されていてもよい。

【００５９】上記キレート剤は粉末状の原材料のまま混
合したものであっても、造粒された状態で混合してあっ
ても、あるいは本発明のアルカリ剤と造粒された状態で
使用しても本発明の効果を発揮することが可能となる。

【００６０】本発明の固体処理剤が少なくとも１種の現
像主薬を含有する現像用固体処理剤の場合、本発明のア
ルカリ剤と現像主薬との接触をできるだけ小さくする方
が好ましく、前記アルカリ剤及び現像主薬を含有する成
分パーツが別の造粒物であることが好ましい。

【００６１】本発明における現像主薬は、発色現像主
薬、白黒現像主薬のいずれであってもよい。

【００６２】発色現像主薬としては、水溶性基を有する
p-フェニレンジアミン系化合物が好ましい。水溶性基を
有するp-フェニレンジアミン系化合物としては、p-フェ
ニレンジアミン系化合物のアミノ基に、又はベンゼン核
上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられ
る。具体的な水溶性基としては、−(CH₂)nCH₂OH、−(CH
₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)nCH₃、−(CH₂CH₂O)
nCmH_2m+1、−COOH、−SO₃H基（ｍ及びｎは各々、０以上
の整数を表す。）等が好ましいものとして挙げられる。

【００６３】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号（特開
平4-86741号）26〜31頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−16）、4-アミノ-3-メチル-N-(3-ヒドロキシプロ
ピル)アニリン等が挙げられる。

【００６４】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の形を取ることができ
る。

【００６５】本発明が発色現像用錠剤型処理剤の場合、
以下に示す物理的強度Ｚを用いて示すと、本発明の錠剤
型処理剤の物理的強度Ｚは0.8〜4.0が好ましく、より好
ましくは1.5〜3.5である。

【００６６】Ｚ＝錠剤の圧縮破壊強度（kg）／錠剤の長
形方向の長さ（mm）ここでいう錠剤の圧縮破壊強度は錠剤の長形方向に対し
て圧力を加えた時の破壊強度であり、この測定は岡田精
工(株)製のスピードチェッカーにより行った。

【００６７】前記アルカリ剤及び現像主薬のそれぞれの
造粒物の平均粒径は、150〜1500μmの範囲であることが
好ましく、さらに好ましくは300〜1000μmの範囲であ
る。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明する。

【００６９】実施例１以下の操作に従って発色現像用に用いる顆粒処理剤を作
成した。

【００７０】固体処理剤（１−１）炭酸カリウム270モルを市販のハンマーミルを用いて、
平均粒径50μmになるまで粉砕した後、水の噴霧量を140
0mlにして造粒、造粒後55℃で乾燥して造粒物を得た。
この造粒物をふるいにかけ、149μm未満及び1410μm以
上（ＪＩＳ規格）のものを除去して、表１に示す比容
積、水分含有率となる固体処理剤（１−１）を作成し
た。

【００７１】固体処理剤（１−14）炭酸カリウム270モルを市販のハンマーミルを用いて、
平均粒径50μmになるまで粉砕した後、水の噴霧量を140
0mlにして造粒、造粒後55℃で乾燥して造粒物を得、こ
の造粒物をふるいにかけ、149μm未満及び1410μm以上
（ＪＩＳ規格）のものを除去した。次に亜硫酸ナトリウ
ム1000ｇを同様に粉砕し、この粉砕物と前記造粒物を市
販の混合機で均一に混合し、表１に示す比容積、水分含
有率となる固体処理剤（１−14）を作成した。

【００７２】固体処理剤（１−27）炭酸カリウム270モル、亜硫酸ナトリウム1000ｇを同様
に粉砕し、市販の混合機で均一混合後、水の噴霧量を14
00ｍｌにして造粒、造粒後55℃で乾燥して造粒物を得
た。この造粒物を同様にふるいにかけ、表２に示す比容
積、水分含有率となる固体処理剤（１−27）を作成し
た。

【００７３】なお、固体処理剤（１−２）〜（１−1
3）、（１−15）〜（１−26）、（１−28）〜（１−3
9）の比容積、水分含有率については、炭酸カリウムと
炭酸カリウム1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加
量、乾燥時間の調整により表１、２に示すようにコント
ロールした。

【００７４】次いで、表１、２記載の各固体処理剤試料
を10ｇずつサンプリングし、これらを厚さ60μmの延伸
ポリプロピレン／無延伸ポリプロピレンフィルムで三方
シールし、以下の実験を行った。

【００７５】（実験１）上記三方シール包材にピンホー
ルを１箇所設けた状態で各固体処理剤を入れ、20〜40
℃、80％ＲＨ環境で２週間保存する。保存後、三包シー
ル包材の封を開け、各固体処理剤の外観及び各固体処理
剤の包材へのくっつきを観察した。

【００７６】尚、前記の保存する環境温度は、20℃で８
時間、20℃から40℃へ４時間で上昇させ、40℃で８時
間、さらに40℃から20℃へ４時間で下げるというサイク
ルを繰り返すこととした。

【００７７】評価基準を以下に示す。

【００７８】◎ ：固体処理剤自体サラサラしており、
包材への固体処理剤のくっつきはまったくない ○ ：包材への固体処理剤のくっつきがわずかに認めら
れるが、問題のないレベル △ ：ピンホール近傍の固体処理剤が局部的に吸湿して
おり、その部分の包材へのくっつきが認められる × ：固体処理材のくっつきが激しく、包材内の固体処
理剤全部を取り出すのが困難な状態（実験２）三方シール包装した各固体処理剤を２組ずつ
作成し、50℃にて１カ月保存した後、１組の固体処理剤
についてはＩＤＥＸ社製のバイブレーションテスターＢ
Ｆ−ＵＡを用いて振動テストを行う。振動テストしてい
ない固体処理剤と前記振動テスト後の固体処理剤をそれ
ぞれ封を開け、包材に付着する粉の状況について目視比
較を行う。

【００７９】評価基準を以下に示す。

【００８０】◎ ：振動テストしたもの、しないもので
大差はなく、包材への粉の付着はほとんどない ○ ：振動テストを行っていないものに較べ、わずかに
包材への粉の付着が認められるが、問題のないレベルで
ある △ ：包材への粉付着が明かに認められ、振動テストに
よる粉の発生が認められる × ：振動テストによる包材への粉付着が激しく、包材
開封時にかなりの粉が舞う結果を表１、２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】表１、２から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する顆粒処理剤において、比容積と水分
含有率を本発明の範囲にコントロールすることにより、
該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後の微
粉発生も低減させることが可能となる。

【００８４】実施例２実施例１で使用した固体処理剤（１−１）〜（１−39）
をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリストイル-
N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、25℃、
50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用いて10分
間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作所(株)
製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打錠機を
用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠を行
い、厚さ10mm、直径30mmの表３、４記載の錠剤型処理剤
（２−１）〜（２−39）を作成した。

【００８５】次に、実施例１と同様に各錠剤型処理剤を
10錠ずつ取り出し、厚さ60μmの延伸ポリプロピレン／
無延伸ポリプロピレンフィルムで３方シール包装し、以
下の実験を行った。

【００８６】（実験１）上記三方シール包材にピンホー
ルを１箇所設けた状態で各錠剤型処理剤を入れ、35℃、
80％ＲＨ環境で２週間保存する。保存後、三包シール包
材の封を開け、各錠剤型処理剤の外観及び各処理剤の包
材へのくっつきを観察した。評価基準を以下に示す。

【００８７】◎ ：錠剤型処理剤表面はサラサラしてお
り、包材への固体処理剤のくっつきは全くない ○ ：包材への処理剤のくっつきがわずかに認められる
が、問題のないレベル △ ：ピンホール近傍の固体処理剤が局部的に吸湿して
おり、その部分の包材へのくっつきが認められる × ：固体処理材のくっつきが激しく、包材内の固体処
理剤全部を取り出すのが困難な状態（実験２）三方シール包装した各錠剤型処理剤を50℃に
て１カ月保存後、まず封を開け重量を測定、再び包材に
戻して封をし、実施例１と同様の振動テストを行う。

【００８８】以下に示す式から、保存後の各錠剤型処理
剤の粉発生度を求め、比較した。

【００８９】粉発生度＝（振動テスト前の錠剤10錠の重
量−振動テスト後の錠剤10錠の重量）／（振動テスト前
の錠剤10錠の重量）（実験例３）上記保存後の錠剤型処理剤の圧縮破壊強度
（表中では硬度として示した。）をスピードチェッカー
（岡田精工(株)製）により測定し、その値を30（mm）で
割って錠剤の物理的強度Ｚを求めた。

【００９０】結果を以下に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】表３、４から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する錠剤型処理剤において、比容積と水
分含有率を本発明の範囲にコントロールすることによ
り、該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後
の粉発生も低減させることが可能となる。

【００９４】実施例３以下の操作に従ってカラーネガフィルム用発色現像顆粒
処理剤を作成し、この固体処理剤を用いて実施例１と同
様の評価実験を行った。

【００９５】固体処理剤（３−１）〜（３−８）の作成実施例１と同様の操作により、炭酸ナトリウム270モル
を造粒し、この造粒物と粉砕した1000ｇの亜硫酸ナトリ
ウムと表５記載のポリマー化合物を混合し、表５記載の
比容積、水分含有率となる固体処理剤（３−１）〜（３
−８）を作成した。

【００９６】固体処理剤（３−９）〜（３−16）の作成実施例１と同様の操作により、炭酸ナトリウム270モ
ル、1000ｇの亜硫酸ナトリウム、表５記載のポリマー化
合物を粉砕、混合後、造粒し、この造粒物をふるいにか
け、表５記載の比容積、水分含有率となる固体処理剤
（３−６）〜（３−16）を作成した。

【００９７】なお、上記固体処理剤（３−１）〜（３−
16）の比容積、水分含有率の調整については、実施例１
と同様の方法で行った。

【００９８】結果を表５に示す。

【００９９】

【表５】

【０１００】表５から明らかなように、本発明のアルカ
リ剤を含有する顆粒処理剤において、比容積と水分含有
率を本発明の範囲にコントロールし、さらに本発明のポ
リマーを使用することにより、該固体処理剤の吸湿性を
低減させ、かつ経時保存後の粉発生もより一層低減させ
ることが可能となる。

【０１０１】実施例４実施例３で使用した固体処理剤（３−１）〜（３−10）
をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリストイル-
N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、25℃、
50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用いて10分
間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作所(株)
製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打錠機を
用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠を行
い、表６記載の錠剤型処理剤（４−１）〜（４−10）を
作成した。

【０１０２】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例２
と同様の評価実験を行った。結果を表６に示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】表６から明らかなように、本発明のアルカ
リ剤を含有する錠剤型処理剤において、比容積と水分含
有率を本発明の範囲にコントロールすることにより、該
固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後の粉発
生も低減させることが可能である。

【０１０５】実施例５以下の操作に従ってカラーネガフィルム発色現像用の顆
粒処理剤を作成した。固体処理剤（５−１）の作成操作（Ａ）現像主薬（4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩）（以下ＣＤ−４という。）の
造粒物6000ｇを市販のスピードミルを用いて整粒した。
得られた顆粒をふるいを用いてふるい分けを行い、149
μm未満及び1410μm以上（ＪＩＳ規格）のものを除去し
て造粒物（Ａ）を作成した。

【０１０６】操作（Ｂ）硫酸ヒドロキシルアミン3500ｇ、臭化カリウム350ｇ、
1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩１水和物（以下、タイロンという。）150ｇを市
販のハンマーミルを用いて平均粒径50μmになるまで粉
砕した後、パインフロー（松谷化学製）200ｇを加えて
混合し、市販の撹拌造粒機中で約７分間、150mlの水を
噴霧することにより造粒した。

【０１０７】得られた造粒物を市販の流動層乾燥機で55
℃にて３時間乾燥して得られた造粒物を、操作（１−
１）におけると同様にふるい分けを行い造粒物（Ｂ）を
作成した。

【０１０８】操作（Ｃ）炭酸カリウム270モル、亜硫酸ナトリウム1000ｇを同様
に粉砕し、市販の混合機で均一混合後、水の噴霧量を14
00mlにして造粒、造粒後55℃で乾燥して造粒物を得た。
この造粒物を同様にふるいにかけ、造粒物（Ｃ）を作成
した。

【０１０９】操作（Ａ）〜（Ｃ）で作成した造粒物
（Ａ）〜（Ｃ）を25℃、50％ＲＨに調温、調湿された部
屋で市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混
合し、固体処理剤（５−１）を作成した。

【０１１０】さらに、表７記載の固体処理剤（５−２）
〜（５−13）については、炭酸カリウムと炭酸カリウム
1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥時間
の調整により表７に示す比容積、水分含有率になる様、
コントロールした。

【０１１１】固体処理剤（５−14）の作成操作（Ｄ）炭酸カリウム270モル、亜硫酸ナトリウム1000ｇを同様
に粉砕し、市販の混合機で均一混合後、水の噴霧量を14
00mlにして造粒、造粒後55℃で乾燥して実施例１と同様
の方法で造粒物を得た。この造粒物と粉砕した表７、８
記載のキレート剤を混合し、造粒物（Ｄ）を作成した。
前記造粒物（Ａ）、（Ｂ）と（Ｄ）を25℃、50％ＲＨに
調温、調湿された部屋で市販のクロスロータリー式混合
機を用いて10分間混合し、固体処理剤（５−14）を作成
した。

【０１１２】さらに、表７、８記載の固体処理剤（５−
15）〜（５−26）については、炭酸カリウムと炭酸カリ
ウム1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥
時間の調整により表７、８に示す比容積、水分含有率に
なる様、コントロールした。

【０１１３】固体処理剤（５−27）の作成操作（Ｅ）炭酸カリウム270モル、亜硫酸ナトリウム1000ｇ、表
７、８記載のキレート剤を同様に粉砕し、市販の混合機
で均一混合後、水の噴霧量を1400mlにして造粒、造粒後
55℃で乾燥して実施例１と同様の方法で造粒物を得た。
この造粒物を同様にふるいにかけ、造粒物（Ｅ）を作成
した。前記造粒物（Ａ）、（Ｂ）と（Ｅ）を25℃、50％
ＲＨに調温、調湿された部屋で市販のクロスロータリー
式混合機を用いて10分間混合し、固体処理剤（５−２
７）を作成した。

【０１１４】さらに、表８記載の固体処理剤（５−28）
〜（５−39）については、炭酸カリウムと炭酸カリウム
1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥時間
の調整により表８に示す比容積、水分含有率になる様、
コントロールした。

【０１１５】上記固体処理剤を用いて、実施例１と同様
の実験を行った。結果を表７、８に示す。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【表８】

【０１１８】表７、８から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する顆粒処理剤において、比容積と水分
含有率を本発明の範囲にコントロールすることにより、
該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後の粉
発生も低減することが可能となる。

【０１１９】さらに本発明の化合物を含有させることに
より、上記効果がより一層高められる。

【０１２０】実施例６実施例５で使用した固体処理剤（５−１）〜（５−39）
をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリストイル-
N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、25℃、
50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用いて10分
間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作所(株)
製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打錠機を
用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠を行
い、表９、10記載の錠剤型処理剤（６−１）〜（６−3
9）を作成した。

【０１２１】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例２
と同様の評価実験を行った。結果を表９、10に示す。

【０１２２】

【表９】

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】表９、10から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する錠剤型処理剤において、比容積と水
分含有率を本発明の範囲にコントロールすることによ
り、該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後
の粉発生も低減することが可能となる。

【０１２５】さらに本発明の化合物を含有させることに
より、上記効果がより一層高められる。

【０１２６】実施例７以下の操作に従ってカラーネガフィルム発色現像用の顆
粒処理剤を作成した。固体処理剤（７−１）の作成操作（Ｆ）現像主薬（4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メタンス
ルホンアミドエチルアニリン3／2硫酸１水塩）の造粒物
15000ｇをスピードミルを用いて整粒した。得られた顆
粒を目開き149μmと1410μmにふるい（ＪＩＳ規格）で
ふるい分けを行い、大小の粒子を除去し造粒物（Ｆ）を
作成した。

【０１２７】操作（Ｇ）ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム80
00ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム16000ｇ、チノ
パールＳＦＰ（チバガイギー製）2500ｇをバンダムミル
を用いて平均粒径10μmになるまで粉砕した後、パイン
フロー2500ｇを加え、市販の撹拌造粒機中で室温にて５
分間混合した後、水2000mlを添加することにより造粒し
た。得られた造粒物を流動層乾燥機で60℃にて乾燥を行
った。得られた造粒物を、操作（５−１）と同様にふる
い分けを行い、大小の粒子を除去し造粒物（Ｇ）を作成
した。

【０１２８】操作（Ｈ）炭酸カリウム240モル、亜硫酸ナトリウム370ｇ、p-トル
エンスルホン酸ナトリウム14000ｇ、水酸化リチウム340
0ｇを同様の方法で粉砕した後、水を3500ml添加して造
粒を行い、55℃で乾燥、得られた造粒物を同様の方法で
ふるいにかけ、造粒物（Ｈ）を作成した。

【０１２９】操作（Ｆ）〜（Ｈ）で作成した造粒物
（Ｆ）〜（Ｈ）を25℃、50％ＲＨに調温、調湿された部
屋で市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混
合し、固体処理剤（７−１）を作成した。

【０１３０】さらに、表11記載の固体処理剤（７−２）
〜（７−13）については、炭酸カリウムと炭酸カリウム
1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥時間
の調整により表11に示す比容積、水分含有率になる様、
コントロールした。

【０１３１】固体処理剤（７−14）の作成操作（Ｉ）炭酸カリウム240モル、亜硫酸ナトリウム370ｇ、p-トル
エンスルホン酸ナトリウム14000ｇ、水酸化理リチウム3
400ｇを同様の方法で粉砕した後、水を3500ml添加して
造粒を行い、55℃で乾燥、得られた造粒物を同様の方法
でふるいにかけ、造粒物を作成、この造粒物と表11、12
記載の粉砕済み化合物を混合し、固体処理剤（Ｉ）を作
成した。

【０１３２】前記造粒物（Ｆ）、（Ｇ）と（Ｉ）を25
℃、50％ＲＨに調温、調湿された部屋で市販のクロスロ
ータリー式混合機を用いて10分間混合し、固体処理剤
（７−14）を作成した。

【０１３３】さらに、表11、12記載の固体処理剤（７−
14）〜（７−26）については、炭酸カリウムと炭酸カリ
ウム1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥
時間の調整により表11、12に示す比容積、水分含有率に
なる様、コントロールした。

【０１３４】固体処理剤（７−27）の作成操作（Ｊ）炭酸カリウム240モル、亜硫酸ナトリウム370ｇ、p-トル
エンスルホン酸ナトリウム14000ｇ、水酸化リチウム340
0ｇ、表11、12記載のポリマー化合物を同様の方法で粉
砕した後、水を3500ml添加して造粒を行い、55℃で乾
燥、得られた造粒物を同様の方法でふるいにかけ、固体
処理剤（Ｊ）を作成した。

【０１３５】前記造粒物（Ｆ）、（Ｇ）と（Ｊ）を25
℃、50％ＲＨに調温、調湿された部屋で市販のクロスロ
ータリー式混合機を用いて10分間混合し、固体処理剤
（７−27）を作成した。

【０１３６】さらに、表12記載の固体処理剤（７−28）
〜（７−39）については、炭酸カリウムと炭酸カリウム
1.5水塩の比率調整、造粒時間、水の添加量、乾燥時間
の調整により表12に示す比容積、水分含有率になる様、
コントロールした。

【０１３７】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例２
と同様の評価実験を行った。結果を表11、12に示す。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】表11、12から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する顆粒処理剤において、比容積と水分
含有率を本発明の範囲にコントロールすることにより、
該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後の微
粉発生も低減させることが可能となる。

【０１４１】さらに、本発明の化合物を含有させること
により上記効果がより一層高められる。

【０１４２】実施例８実施例７で使用した固体処理剤（７−１）〜（７−39）
をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリストイル-
N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、25℃、
50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用いて10分
間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作所(株)
製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打錠機を
用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠を行
い、表13、14記載の錠剤型処理剤（８−１）〜（８−3
9）を作成した。

【０１４３】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例２
と同様の評価実験を行った。結果を表13、14に示す。

【０１４４】

【表１３】

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】表13、14から明らかなように、本発明のア
ルカリ剤を含有する錠剤型処理剤において、比容積と水
分含有率を本発明の範囲にコントロールすることによ
り、該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経時保存後
の粉発生も低減することが可能となる。

【０１４７】さらに本発明の化合物を含有させることに
より、上記効果がより一層高められる。

【０１４８】実施例９炭酸ナトリウム270モル、亜硫酸ナトリウム1000ｇ、表1
5記載のキレート剤、表15記載のポリマー化合物を粉砕
し、市販の混合機で均一混合後、水の噴霧量を1400mlに
して造粒、造粒後55℃で乾燥、ふるいにかけて実施例１
と同様の方法で造粒物を得、この造粒物と実施例５記載
の造粒物（Ａ）、（Ｂ）を25℃、50％ＲＨに調温、調湿
された部屋で市販のクロスロータリー式混合機を用いて
10分間混合し、固体処理剤（９−１）〜（９−４）を作
成した。

【０１４９】また、上記固体処理剤（９−１）〜（９−
４）をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリスト
イル-N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、2
5℃、50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用い
て10分間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打
錠機を用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠
を行い、表15記載の錠剤型処理剤（９−５）〜（９−
８）を作成した。

【０１５０】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例
１、２と同様の評価実験を行った。結果を表15に示す。

【０１５１】

【表１５】

【０１５２】表15から明らかなように、本発明のアルカ
リ剤を含有する顆粒処理剤及び錠剤型処理剤において、
比容積と水分含有率を本発明の範囲にコントロールする
ことにより、該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経
時保存後の粉発生も低減させることが可能となる。

【０１５３】さらに、本発明の化合物を含有させること
により上記効果がより一層高められる。

【０１５４】実施例10 炭酸カリウム240モル、亜硫酸ナトリウム370ｇ、p-トル
エンスルホン酸ナトリウム14000ｇ、水酸化リチウム340
0ｇ、表16記載のキレート剤、表16記載の化合物を同様
の方法で粉砕した後、水を3500ml添加して造粒を行い、
55℃で乾燥、ふるいにかけて実施例７と同様の方法で造
粒物を得、この造粒物と実施例７記載の造粒物（Ｆ）、
（Ｇ）を25℃、50％ＲＨに調温、調湿された部屋で市販
のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合し、固
体処理剤（10−１）〜（10−４）を作成した。

【０１５５】また、上記固体処理剤（10−１）〜（10−
４）をそのまま用い、それぞれの0.5重量％のミリスト
イル-N-メチル-β-アラニンナトリウムを添加した後、2
5℃、50％ＲＨに調温、調湿された部屋で混合機を用い
て10分間混合した。次いで、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレスコレクト（1527ＨＵ）を改造した打
錠機を用い、１錠当たりの充填量を12ｇとして圧縮打錠
を行い、表16記載の錠剤型処理剤（10−５）〜（10−
８）を作成した。

【０１５６】これらの錠剤型処理剤を用いて、実施例
１、２と同様の評価実験を行った。結果を表16に示す。

【０１５７】

【表１６】

【０１５８】表16から明らかなように、本発明のアルカ
リ剤を含有する顆粒処理剤及び錠剤型処理剤において、
比容積と水分含有率を本発明の範囲にコントロールする
ことにより、該固体処理剤の吸湿性を低減させ、かつ経
時保存後の粉発生も低減させることが可能となる。

【０１５９】さらに、本発明のキレート剤を含有させる
ことにより上記効果がより一層高められる。

【０１６０】実施例11 実施例５と同様の造粒物（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）を作成
し、これらの混合物を市販のスピードミルで粉砕し、種
々のメッシュのスクリーンを用いて整粒し、表17に示す
重量平均粒径の顆粒を作成し、これを実施例６と同様な
方法で錠剤型処理剤（11−１）〜（11−９）を作成し、
実施例６と同様の評価を行った。

【０１６１】結果を表17に示す。

【０１６２】

【表１７】

【０１６３】表17から明らかなように、本発明のアルカ
リ剤を含有する錠剤型処理剤において、比容積と水分含
有率を本発明の範囲にコントロールし、かつ顆粒の重量
平均粒径を150〜1500μmにコントロールすることによ
り、本発明の効果をより一層発揮することができる。

【０１６４】実施例12 以下の操作に従って白黒現像処理用固体処理剤試料を作
成した。

【０１６５】操作（Ａ） 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドン1500.0ｇ、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム
2300.0ｇを市販のハンマーミル中で平均粒径10μmにな
るまで粉砕する。この微粉末に化合物Ａ−６ 100.0ｇを
加え、市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
40℃にて乾燥した。

【０１６６】操作（Ｂ）ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム10
00.0ｇ、臭化ナトリウム150.0ｇ、沃化カリウム0.2ｇを
操作（Ａ）と同様、粉砕しこれにパインフロー（松谷化
学製）240.0ｇを加え造粒し、造粒後、50℃で乾燥し
た。

【０１６７】操作（Ｃ）炭酸カリウム1400.0ｇ、重炭酸カリム1100.0ｇ、亜硫酸
ナトリウム3700.0ｇ、キレート剤II−１５Na塩330.0
ｇ、キレート剤II−５５Na塩130.0ｇ、水酸化リチウム
１水塩340.0ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、マンニトー
ル600.0ｇ、化合物Ａ−５ 500.0ｇを加え、市販の混合
機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で乾燥した。

【０１６８】操作（Ｄ）前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した顆粒を室温（25℃，
45％RH）にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて
10分間混合し顆粒試料を得た。

【０１６９】なお、上記顆粒試料については、炭酸カリ
ウムと炭酸カリウム1.5水塩の比率調整、造粒時間、水
の添加量、乾燥時間の調整により、実施例５と同様に比
容積、含水率をコントロールした。

【０１７０】操作（Ｅ）前記操作（Ｄ）て得た顆粒試料N-ミリストイルアラニン
ナトリウム（0.5重量％）を添加し、３分間混合する。
この様にして得られた混合造粒物をロータリー打錠機
で、連続打錠を行い、直径30mmの白黒用現像補充用錠剤
各900個を得た。

【０１７１】上記操作で得られた錠剤試料を用いて実施
例６と同様の実験を行った。この結果、実施例６とほぼ
同様の結果を得た。

【０１７２】

【発明の効果】炭酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩から選ば
れる少なくとも１種のアルカリ剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の現像用顆粒処理剤においては、該顆粒
処理剤の比容積を0.6〜2.0cm³／ｇに、且つ水分含有率
を0.1〜15重量％にコントロールし、炭酸塩、リン酸塩
及びホウ酸塩の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料の現像用錠剤型処理剤においては、該錠剤
型処理剤の比容積を0.3〜0.9cm³／ｇに、且つ水分含有
率を0.1〜15重量％にコントロールすることにより、経
時保存後も粉の発生が少なく、且つ保存時、使用時での
外気の湿度の影響を受けることのない安定したハロゲン
化銀写真感光材料の現像用固体処理剤を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩から選ば
れる少なくとも１種のアルカリ剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の現像用固体処理剤において、該固体処
理剤の比容積がO.6〜2.0cm³／ｇの顆粒状であり、且つ
該固体処理剤の水分含有率が0.1〜15重量％であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処
理剤。
【請求項２】炭酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩から選ば
れる少なくとも１種のアルカリ剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の現像用固体処理剤において、該固体処
理剤の比容積がO.3〜0.9cm³／ｇの錠剤状であり、且つ
該固体処理剤の水分含有率が0.1〜15重量％であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処
理剤。
【請求項３】前記固体処理剤が水溶性ポリマーまたは
糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写
真感光材料の現像用固体処理剤。
【請求項４】前記水溶性ポリマーがポリエチレングリ
コール類、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルア
ルコール類から選ばれる化合物の少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光
材料の現像用固体処理剤。
【請求項５】前記ポリエチレングリコール類が下記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請
求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処
理剤。一般式〔Ｉ〕 HO-(A)n₁−(B)n₂−(D)n₃−H 〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−CH₂CH₂O−，−CH₂CH
(R)O−，−CH₂CH₂CH₂O−又は−CH₂CH(R)CH₂O−を表す。
Ｒは置換または未置換の低級アルキル基又は水酸基を表
す。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ０又は１〜500の整数を
表す。平均分子量は2000〜20000の範囲である。〕
【請求項６】前記固体処理剤が下記一般式〔II−１〕
乃至〔II−６〕で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とする請求項１乃至５記載のハロゲン
化銀写真感光材料の現像用固体型処理剤【化１】〔式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₅−O−R₅−、−R₅−O
−R₅−O−R₅−、−R₅−Z−R₅−を表し、Ｚは−N(−R₆−
A₅)−、−N(−A₅)−を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は置換または未置
換のアルキレン基を表し、Ａ₁〜Ａ₅は水素原子、水酸
基、−COOM、−PO₃(M)₂を表し、Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属を表す。〕一般式〔II−２〕 R₇N(CH₂PO₃(M)₂)₂ 〔式中、Ｒ₇は置換または未置換のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、含窒素６員環基を表す。Ｍは水素
原子またはアルカリ金属を表す。〕【化２】〔式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は水素原子、水酸基、置換または未
置換の低級アルキル基を表す。Ｂ₁〜Ｂ₃は水素原子、水
酸基、−COOM、−PO₃(M)₂、−N(R₁₁)₂を表し、Ｒ₁₁は各
々同一でも異なっても良く、水素原子又は置換または未
置換の低級アルキル基を表し、ｍ，ｎは０又は１を表
す。〕【化３】〔式中Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸、置換または未置換の低級ア
ルキル基、−OR₁₆、−COOR₁₇、または置換若しくは未置
換のフェニル基を表す。Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は置換または未置換
の低級アルキル基を表す。〕【化４】〔式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なってもよく、−
CH₂OH、−COOM、−PO₃(M)₂を表す。Ｍは水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−(B₄−O−)n
−B₅−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₄及びＢ₅は
各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基を表す。〕【化５】〔式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なってもよく、水
素原子、水酸基、−COOM、−PO₃(M)₂、−CH₂COOM、−CH
₂OＨ又は低級アルキル基を表す。ただしＡ₂₁〜Ａ₂₄の少
なくとも１つは−COOM、−PO₃(M)₂、−CH₂COOMである。
Ｍは各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又
は有機アンモニウム基を表す。〕
【請求項７】前記固体処理剤が少なくとも１種の現像
主薬を含有し、かつ該現像主薬と前記アルカリ剤がそれ
ぞれ別の造粒物であることを特徴とする請求項１乃至６
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処理剤。
【請求項８】前記顆粒処理剤の平均粒径が150〜2000
μmであることを特徴とする請求項１及び３乃至７記載
のハロゲン化銀写真感光材料の現像用固体処理剤。