JP2976149B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の新しい処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、写真感光材料用の処理剤は、液剤
或は粉剤が用いられており、液剤の場合はそのまま、或
は水と任意の割合で混合した後、使用されている。又、
粉剤の場合はそれを水に溶解した後、使用している。

【０００３】しかしながら、液剤の場合は溶解方法は簡
便なものの、予め水が含有されているため、容積、重量
ともに大きく、輸送上のコストや液漏れ等の安全上の問
題がある。又、多量に取り扱う際には、その重量が使用
者にとって負担になっている。一方、粉剤の場合は、液
剤に対してコンパクト性で大幅に優れるものの、調液時
に粉体が飛散し作業環境上の問題となっている。

【０００４】又、液剤、粉剤ともに調液後に液、或は粉
体が包材内に残存し、廃棄時の環境汚染として問題にな
っている。

【０００５】これらの、問題を解決する方法として、処
理剤を顆粒化、或は錠剤化する方法が当業界で検討され
ている。

【０００６】顆粒化或は錠剤製造の一般的な方法として
は、顆粒或は錠剤の強度を保つために、スターチ、ポリ
ビニルアルコール、セルロース等を使用し、構成成分に
若干の水とこれらの結合剤を均一に混合した後、押し出
し造粒法、混合撹拌造粒法などの方法で造粒、或は加圧
成形されて錠剤化される。

【０００７】その後、乾燥工程を通して残存水分を除去
し、最終製品とされる。

【０００８】結合剤として水、スターチ、セルロース等
が知られているが、それらを用いた場合、顆粒強度が弱
く、輸送中に多量の粉を生じ、単なる粉体処理剤と同じ
デメリットを持つ。又、スターチ、セルロースとも感材
の処理量の増大に伴い、自動現像機内に蓄積し、ローラ
ーや処理中の感材を汚してしまう。

【０００９】ワックス状水溶性ポリマーは顆粒の強度も
高く、前記の汚染も無いため、結合剤として非常に有効
だが、顆粒強度を保つために５重量％以上含有させる
と、処理済みの銀画像の保存性が著しく劣化する。処理
済みの感光材料を長期に保存した場合、銀画像が黒色か
ら茶褐色に変色する現象であり、著しく商品価値を落と
してしまう。

【００１０】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、写真処理剤取り扱い時に粉体の飛散がなく、また廃
包材中の粉体残存量が著しく少なく、環境適性に優れ、
しかも処理後の画像保存性に優れた写真用処理剤を提供
することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料を現像し、結合剤としてポリアルキレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルから選ばれる１種を写
真用定着剤構成成分の総量に対して５重量％以上含有
し、顆粒化あるいは錠剤成型された定着剤を溶解して得
られた定着液を用いて定着する写真処理方法において、
該定着処理が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在
下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法により達成される。

【００１２】一般式〔Ｉ〕 Ｒ−ＳＸ 〔式中、Ｒは１価の有機基であり、炭素数１〜12のアル
キル基、フェニル基あるいは有機複素環を表す。これら
の有機基は置換されていてもよい。またＸは水素原子、
アルカリ金属、アンモニウムを表す。〕 以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】まず、一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合
物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明に用いられる結合剤としては、ポリ
エチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキ
シエチレンセチルエーテルやポリオキシエチレンステア
リルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルや
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル或は特願平
2-203165号記載の水溶性バインダーの中から選んで使用
することができる。

【００２２】本発明にて使用される可溶性ポリマーの量
は、用いる可溶性ポリマーの性質や必要とされる顆粒或
は錠剤（以下造粒物と記載）の溶解性、強度により異な
るが、造粒される処理剤構成成分の総量に対して１〜50
重量％、好ましくは５〜30重量％が用いられる。

【００２３】本発明で使用される造粒方法としては、転
動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、
撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法などを用い
ることができるが、特に押し出し造粒法、圧縮造粒法が
好ましい。

【００２４】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量
或は輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐性を考
慮すると、顆粒の場合は粒度が0.1mm〜10mm程度、好ま
しくは0.5〜５mm程度が好ましく、その形状は円筒状、
球状、立方体、直方体等で、より好ましくは、球状或は
円筒状である。

【００２５】錠剤の場合も同様に望まれる特性により異
なるが、５mm〜５cm程度の径が好ましい。又、溶解性を
向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の錠
剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしてもよく、任
意に調整できる。

【００２６】又、溶解度をコントロールするため表面状
態（平滑、多孔質等）を変えたりしてもよい。

【００２７】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。又、表面と内部で組
成の異なる多層の造粒物であってもよい。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００２９】《評価用写真感光材料の作成》 （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7
モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立
方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。特開平2-280139号Ｇ−８の変成ゼラチンを加え、水
洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き
続きこの乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の沃化カリウ
ム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行い、
その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物の１％水滴液
を15mlを添加して乳剤Ａを得た。

【００３０】

【化８】

【００３１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料No.１〜18
を得た。

【００３２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／ｍ^２

【００３３】

【化９】

【００３４】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ^２

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】 ゼラチン ２．４ｇ／
m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m
² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ-１ 35mg／m² 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200Ｋの
タングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用
自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【００３９】 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ホウ酸 40g ハイドロキノン 35g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g 5‐メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2‐メルカプトベンゾチアゾール 0.1g 2-メルカプトベンゾチアゾール-5-スルホン酸 0.2g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g 水を加えて 1l 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.8 定着液処方 〈評価用定着剤の調製〉 定着剤処方（使用液１ｌ用） １．ポリエチレングリコール（分子量1540） 表１参照 ２．亜硫酸ナトリウム 5.0g ３．ほう酸 13.0g ４．チオ硫酸アンモニウム 135.0g ５．クエン酸 80.9g ６．一般式〔Ｉ〕の化合物 表１参照 上記の定着剤処方を基本として表１に示す定着剤をそれ
ぞれ調製した。

【００４０】調整方法はまず化合物１．を加温溶解した
ものに化合物６.を添加溶解し、予め混練しておいた化
合物２.〜５.の粉体中に添加し、さらに充分混練した
後、押し出し式造粒機を用いて造粒した。その時の処理
剤は、１mm、長さ２mmの顆粒状となるように調製した。

【００４１】［顆粒或は錠剤の強度テスト］得られた試
料各100gを量りとり、５×５×15cmのプラスチック製の
箱に入れ、密封した後、100回／１分のサイクルで５cm
の上下の振動を５分間与えた。その後、試料を箱から空
け、箱の中に残存している粉体の量を目視で評価した。
残存量がほとんどない物をＡランクとし、箱のほぼ全面
に付着しているものをＥランクとし、その中間のものを
Ｂ，Ｃ，Ｄランクとして評価した。

【００４２】［画像保存性の評価］前述の感光材料を、
光学ウエッジを用いてタングステン光にて１秒間の露光
を与え、前述の現像液と上記及び表１に示した定着液を
用いて、現像38℃、20秒、定着35℃、20秒、水洗30℃、
15秒、乾燥50℃、15秒の条件で２枚ずつ処理した。

【００４３】得られた試料の１枚は自然放置とし、残り
の１枚は40℃、７日間の熱処理を施した。

【００４４】それぞれの試料について、黒化度を目視評
価し、黄褐色への変色がほとんど認められないものをＡ
ランク、変色が非常に強いものをＥランクとし、その中
間のものをＢ，Ｃ，Ｄランクとして評価した。

【００４５】得られた結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】試料の黒化部の変色は、特に、ウエッジ露
光をかけた半調部分（最大濃度でない部分）に著しい差
が見受けられた。

【００４８】結果が示す様に、本発明の構成による処理
条件のみが、黒化部の変色がほとんど無く、また、包材
中の残存粉体量も著しく少なく、良好な結果を示した。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、写真処理剤取り扱い時に
粉体の飛散がなく、また廃包材中の粉体残存量が著しく
少なく、環境適性に優れ、しかも処理後の画像保存性に
優れた写真用処理剤を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を現像し、結合
   剤としてポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコ
   ール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアル
   キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
   エーテルから選ばれる１種を写真用定着剤構成成分の総
   量に対して５重量％以上含有し、顆粒化あるいは錠剤成
   型された定着剤を溶解して得られた定着液を用いて定着
   する写真処理方法において、該定着処理が下記一般式
   〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で行われることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ−ＳＸ 〔式中、Ｒは１価の有機基であり、炭素数１〜12のアル
   キル基、フェニル基あるいは有機複素環を表す。これら
   の有機基は置換されていてもよい。またＸは水素原子、
   アルカリ金属、アンモニウムを表す。〕