JP3038414B2

JP3038414B2 - 写真用処理剤

Info

Publication number: JP3038414B2
Application number: JP3259263A
Authority: JP
Inventors: 弘之後山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 2000-05-08
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: JPH05100370A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用処理剤に関し、詳
しくは顆粒状処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真用処理剤としては、従来から大きく
わけて液状タイプと粉末タイプのものがあり、写真感光
材料を大量にかつ精度よく処理するために自動現像機が
用いられており、液状タイプの場合は、処理量及び／又
は経時に応じた液疲労分を補償するために補充剤を処理
槽に供給するだけでよいが、粉末タイプの処理剤では直
接処理槽に投入して一定時間撹拌するか、あるいはあら
かじめ温湯に溶解したものを処理槽に補充するようにし
ており、作業性の面で粉末タイプは液状タイプに劣り、
さらに調液時に粉末が飛散し、作業環境上問題があり、
また特に少量の添加剤成分を含むときに処理剤組成を均
一にすることが困難で、製造上特別な工夫が必要であ
り、コストアップになる等の問題が挙げられる。

【０００３】一方、粉末タイプの処理剤には大きさ、重
量を液剤タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸
送、保管に非常に有利であることから、各種改善が加え
られ現在でも利用されている。例えば、粉末タイプの処
理剤を幾つかの成分毎に分割して層状に形成したものを
気密性の袋に入れ、真空パックしたものが利用されてい
る。同一パック内では互いに接触すると反応する成分が
分離されるように工夫されたものであるが、開封と同時
に粉末化してしまうので、自動現像機への組み込み型、
もしくは併設型の自動補充機構へ適用しようとした場合
に、周囲への粉末の飛散、粉末の付着、残存等の問題が
あり、また手作業による周囲への粉末の飛散の問題があ
る。

【０００４】さらに近年、省スペースの要請から自動現
像機、調液補充装置の小型化が強く要請されており、処
理剤を少量ずつ溶解、調製しつつ補充を行うことで補充
装置を小型化する方法が好ましいが、上記粉末タイプの
処理剤では、包装内の組成の均一性が無く少量ずつ溶解
しつつ補充した場合、写真性能の安定性が得られない。
また溶解性も不充分であり、調液時間がかかり、ひいて
は溶解補充装置の小型化を充分に達成できない。

【０００５】さらに開封時に粉末が飛散し、溶解補充装
置内に付着、残存し、長期ランニング時に付着粉末成分
の酸化物の混入により、性能が不安定になる。また包装
内面に処理剤粉末が残存し、包装材料の廃棄に際し環境
汚染の問題を生ずる。

【０００６】このような問題を解決するため、特開平3-
39735号、同3-39739号では粉末処理剤を顆粒化すること
が試みられているが、輸送中の震動等による崩壊粉末の
発生を問題ないレベルに押さえようとすると、単に顆粒
化するだけでは不十分であり、高圧で加圧造粒し、崩壊
強度を高める等の工夫が必要になる。

【０００７】一方、崩壊強度が高くなると、溶解性が劣
化し、特に水難溶性の添加剤を含有する処理剤において
は、溶解性が充分でかつ崩壊強度が充分な顆粒処理剤は
得られていない。

【０００８】このような問題を解決するために、溶解性
がよくかつ崩壊強度の高い顆粒を成型するための研究が
当業界で行われており、造粒助剤として水溶性高分子を
使用する試みがなされているが、吸湿性、結晶水を有す
る無機塩類を使用すると、混錬・圧縮・押出し工程中に
結晶水の遊離や吸湿水分により造粒物の強度が著しく低
下したり、粘着性が増して造粒直後又は保存中に崩壊し
たり、顆粒同士が互いにくっついて大きなかたまりを生
じうまく造粒できないことが分かった。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対して、本発明の目
的は、輸送、保管が容易であって、小型化された自動調
液補充機構に適した溶解性が良く、粒強度が高く、崩壊
による粉末の飛散がなく、しかも包装内の粉剤残存がな
く環境汚染の少ない造粒処理剤を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、写真用定着処理剤
として用いられる粉末状の薬剤の２種以上を混合し、造
粒成型した写真用定着処理剤であって、結晶水を含む水
分含有率が該造粒物全重量の10％以下となる粉末状薬剤
を用いて造粒され、かつ該造粒物の球状換算粒径が０．
５ｍｍ〜５０ｍｍの顆粒状であることを特徴とする写真
用定着処理剤により達成される。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】本発明による造粒物を形成させるには、一
般に用いられている造粒助剤を用いるのが好ましく、水
を用いる場合は結晶水を含めて造粒物総重量の10％以下
好ましくは５％以下であり、さらには１％以下がより好
ましい。又、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子
を用いることも出来、具体的には、ゼラチン、ペクチ
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレ
ンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、ア
ラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲナ
ン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンエチルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあ
るいは特願平2-203165号記載の水溶性バインダーの中か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１３】本発明に用いられる写真用処理剤について
は、特に限定はなく、写真用処理剤として公知のものは
何れも適用することができる。

【００１４】すなわち以下のような現像主薬を含有する
液である。白黒現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン
類（例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,
5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類、例えばo
-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノールなど）、1-アリールー3-アミノビラ
ゾリン類（例えば、1-（p-ヒドロキシフェニル）-3-ア
ミノピラゾリン、1-（p-メチルアミノフェニル）-3-ア
ミノピラゾリン、1-（p-アミノ-m-メチルフェニル)-3-
アミノピラゾリンなど）等或いはこれらの混合物があ
る。

【００１５】さらに発色現像主薬としては、公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル
-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

【００１６】この他L.F.A.Mason Photographic Process
ing Chemistry（Focal Press刊.1966年）の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてよい。

【００１７】これらの現像主薬は通常0.1〜80g/ｌ、好
ましくは0.2〜50g/ｌ程度用いられる。

【００１８】現像液にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカ
リ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、これらのエステルな
ど）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒドなどのジアルデ
ヒド類など）、界面活性剤などを含有させることができ
る。現像液には、更にカブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物や、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールチアゾール
など）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ
酢酸塩など）を含有させることができる。

【００１９】定着液は以下のものが好ましい。

【００２０】定着液はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩は固体として供給され、具体的にはリ
チウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などと
して供給され、これらは溶解して用いられる。中でも好
ましくはナトリウム、アンモニウム塩として供給され、
溶解して用いられることであり、さらに好ましくはアン
モニウム塩として供給され溶解して用いられることによ
り、定着速度の速い定着液が得られる。チオ硫酸塩の濃
度は好ましくは0.1〜５モル／ｌであり、より好ましい
濃度は、0.5〜２モル／ｌであり、さらに好ましい濃度
は0.7〜1.8モル／ｌである。

【００２１】定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対す
る溶解混合時において、0.2モル／ｌ以下であり、好ま
しくは0.1モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、固
体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用
いられる。

【００２２】定着液はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性
体などが含まれることが好ましい。

【００２３】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酒水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。

【００２４】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００２５】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いら
れ、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／ｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6モル
／ｌである。

【００２６】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。

【００２７】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ほ
う酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００２８】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００２９】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３０】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報（発明の名称、「写真用定
着液」）記載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【００３１】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３２】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【００３３】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は、0.5〜20ｇ／ｌである。

【００３４】本発明で適用される造粒方法としては、転
動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、
撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法などを用い
ることができるが、特に押し出し造粒法、圧縮造粒法が
好ましい。

【００３５】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量
或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が0.5mm〜50m
m程度、好ましくは１mm〜15mm程度が好ましく、その形
状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましく
は、球状或いは円筒状である。

【００３６】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の
錠剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしても良く、任
意に調整できる。

【００３７】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００３８】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であっても良い。

【００３９】

【実施例】

実施例１（白黒写真用定着剤の調製）処方Ａポリエチレングリコール（分子量600） 60g チオ硫酸アンモニウム 1350g 亜硫酸ソーダ 50g チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ソーダは造粒に先立ち、
十分に乾燥させた。Ａ全体の含水量は約１％であった。

【００４０】処方Ｂ硫酸アルミ無水物 79g ホウ酸 67g クエン酸無水物 161g クエン酸ナトリウム無水物 451g ポリエチレングリコール以外の添加剤は造粒に先立ち、
十分に乾燥させた。

【００４１】Ｂの粉体全体の含水量は約１％であった。

【００４２】実施例２処方Ａの素材を均一に混合したものを十分に混練し、圧
縮式造粒機にて直径10mm、厚さ５mm程度の錠剤型造粒物
を得た。

【００４３】処方Ｂの粉体を均一に粉体混合したものを
十分に混練し、圧縮式造粒機にて直径10mm、厚さ５mm程
度の錠剤型造粒物を得た。

【００４４】ＡとＢの造粒物を均一に混合し、造粒定着
剤（１）を得た。

【００４５】又処方Ｂの各素材を表１の様にかえて同様
に造粒定着剤２〜６を得た。

【００４６】崩壊性、水への溶解性の評価結果崩壊性の評価崩壊性の評価は得られた造粒現像剤サンプルを内壁がポ
リエチレンでコートされた紙製包材に空隙なく充填し、
市販の振動試験機にて24時間振動させた後、崩壊して出
来た微粉末の量を目視５段階評価した。

【００４７】５は微粉末がほとんどなく良好なレベルで
３以下は包材への微粉末付着及び包材開封添加時の微粉
末飛散の状況から実用的でない。

【００４８】水への溶解性評価水への溶解性の評価は得られた顆粒状現像剤サンプル81
gを水１ｌに30℃で撹拌しながら溶解し、完全に溶解す
るまでの時間を測定した。

【００４９】５分以上溶解にかかる場合は手作業溶解及
び自動溶液機構での作業性が悪く実用的でない。

【００５０】結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、輸送、保管が容易であっ
て、小型化された自動調液補充機構に適した溶解性が良
く、粒強度が高く、崩壊による粉末の飛散がなく、しか
も包装内の粉剤残存がなく環境汚染の少ない顆粒状処理
剤を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】写真用定着処理剤として用いられる粉末
状の薬剤の２種以上を混合し、造粒成型した写真用定着
処理剤であって、結晶水を含む水分含有率が該造粒物全
重量の10％以下となる粉末状薬剤を用いて造粒され、か
つ該造粒物の球状換算粒径が０．５ｍｍ〜５０ｍｍの顆
粒状であることを特徴とする写真用定着処理剤。