JPH0822106A - 改良されたハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理液中に微量含有される有機組成物を均一に
してかつ水に溶けやすく容易に溶液に調液可能となるよ
うに改良されたハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤
を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料用処理液組成物中の
有機組成物を無機組成物に被覆したものを用いた板状の
固形処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真用固形
処理剤に関し、更に詳しくは処理液中に微量含有される
有機組成物を均一にしてかつ水に溶けやすく容易に調液
可能となるように改良されたハロゲン化銀写真感光材料
用固形処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を現像、定着
等処理する自動現像機では処理されるハロゲン化銀写真
感光材料による持出しや、化学反応による劣化、蒸発、
空気酸化等に伴い一定量づつ処理剤を補充液として処理
槽に供給する必要がある。このような補充処理剤は濃厚
な液体状態で製造、移送、保管され使用時これを水で希
釈して用いる場合と粉末状態で製造、移送保管され使用
時水に溶解して用いる方法と、更に粉末状態のものをブ
ロック様の固形状態つまり錠剤に成形して製造、移送保
管し使用時補充タンク中に投下して溶解したものを処理
槽にポンプで供給する方式が行われている。しかし写真
処理技術は近年急速に進歩しておりより高い写真性能を
得るために種々のものが処理液に添加される。例えばカ
ブリ防止剤、現像促進剤、銀汚れ防止剤、色調剤、画像
安定化剤の如き写真添加剤を処理液に加えることがその
一つである。これらの添加剤は微量であり一般に使用液
１リットル当り２００mg以下で充分な効果が得られ僅か
でも添加量がふえるとかえって写真性能に悪影響を及ぼ
すので、粉末状態の処理剤では均一にコントロールする
ことがむづかしい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】写真用処理剤としては
液体状態の濃度液のものが広く利用されているのは水に
溶けやすく、しかも製造方法も容易であるためである、
しかしその反面水に溶解されている分だけ重く移送には
不利である。これに対して粉末状態の写真処理剤は移送
には有利であり、特に粉末状態のものをブロック様の固
形状態つまり錠剤に形成したものは移送に有利でありか
つ取り扱い性に便利で有利であるがよい高い写真性能を
得るために処理液に添加する有機組成物を均一にコント
ロールすることと迅速に溶解することが困難である。こ
れらハロゲン化銀写真感光材料用処理錠剤及びその製造
方法は特開昭５１−６１８３７号、特開平４−８５５３
４号、同４−１７２３４１号、同５−１４２７１４号、
同５−２０４０９８号等に記載されている。そこで本発
明は水に対する溶解性が改良されたかつ均一性の改良さ
れた粉末状態のものをブロック様の固形状態つまり錠剤
に成形したハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤を供
給することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀写真感光材
料用処理現像組成物中の有機組成物を無機組成物に被覆
したものを用いた板状の固形処理剤を用いることによっ
て前記の課題を解決することができた。ここで処理組成
物中の有機組成物としてはベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾー
ル、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロイソインダゾール、５−
エチルイソインダゾール、６−クロルイソインダゾール
など；ベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１，３−ベ
ンゾチアゾール、１，３−ベンゾオキサゾール、１，３
−ベンゾセレナゾール、２−メルカプト−１，３−ベン
ゾチアゾール、２−ソジウムメルカプト−１，３−ベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−ニトロ−１，３−
ベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−スルホ−１，
３−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−クロル−
１，３−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチ
ル−１，３−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−
１，３−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メ
チル−１，３−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−
１，３−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−１，３
−ベンゾセレナゾール、２−メルカプト−５−ブロム−
１，３−ベンゾオキサゾールなど；２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フ
ェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−
１，３，３−セレノジアゾール、２−メルカプト−５−
メチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、１−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾールなど；１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１
−エチル−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプ
ト−１，３，４−トリアゾール、２−メチル−５−メル
カプト−１，３，４−トリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾール、１−フェニ
ル−２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−トリア
ゾールなど；エチレンチオ尿素、エチルプロピルチオ尿
素、ジプロピルチオ尿素、ヒドロキシルエチルチオ尿
素、フエニルチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、ジイ
ソブチルチオ尿素、エチルベンジルチオ尿素、５−ニト
ロインダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸、２，３，５，６，７，８−ヘキサヒド
ロ−２−チオキソ−４−（１Ｈ）キナゾリノン、３−
（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン
酸、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メル
カプトテトラゾール、３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮
酸などがある。

【０００５】無機組成物としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸水素カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等があ
る。

【０００６】本発明の写真処理剤を製造する一つの方法
としては一方の成分である有機組成物をこれを溶解する
が他方の成分、即ち、被覆される無機組成物を溶解しな
い有機溶媒に溶かしこれと無機成分と混合すれば良い。
この操作において、被覆を均一にするために攪拌及び混
合することが望ましい。攪拌及び混合は常温で１０分〜
３０分間行えば充分であるがかかる条件は主として温度
等によって決定されるものであるから特に臨界的な値で
はない。混合された液状又はペースト状の写真処理剤か
ら有機溶媒を除去すれば本発明の写真処理剤、即ち中心
に無機成分の粒子がありその周囲をほぼ均等な厚みの微
量成分の層で被覆された結晶粒子が得られる。溶媒の除
去は室温又は加温によるもが最も効率的である。かかる
見地からは、用いる有機溶媒の沸点は低い方が望まし
い。実用的な沸点の範囲は約３０℃〜１３０℃である。
この様な有機溶媒の例として、エチルエーテル、アセト
ン、酢酸メチル、メチルアルコール、酢酸エチル、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げるこ
とができる。有機溶媒は単独又は二種以上で用いられ
る。

【０００７】有機組成物とそれによって被覆される他の
無機組成物の比が重要である。すなわち有機組成物と被
覆される他の無機組成物との比率が余りに小さいと被覆
の目的が少なくなり余りに大きいと製造するための操作
例えば攪拌、混合に手間を要するので得策ではない。こ
の観点から有機組成物と被覆される他の無機組成物との
比率は１：２０〜１：５０００特に望ましくは１：５０
〜１：３０００である。また被覆される他の無機組成物
と有機溶媒との比率は有機溶媒の比率が少ないと被覆の
効果が充分でなく、逆に余りに有機溶媒の比率が大きい
と溶媒の除去に手間を要する。この点で被覆される他の
無機成分と有機溶媒の比率は１：１／２０〜１：１／２
特に好ましくは１：１／１０〜１：１／５である。本発
明の固形処理剤は板状であり、好ましくは処理剤粒子の
円相当直径と厚みの比が３以上、特に４〜１０であるこ
とが好ましい。

【０００８】本発明に用いる黒白現像主薬としてはアス
コルビン酸又はその誘導体およびジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン
酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフ
ェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェーノル、２，４−ジアミノフ
ェノールなど）、１−アリール−３−アミノピラゾリン
類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリンなど）等あるいはこれらの
混合物がある。

【０００９】発色現像主薬としては、一級芳香族アミン
現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等が挙げられる。この他 L.F.A.Mason著
"Photographic Processing Chemistry" (Focal Press
刊、１９８８年）の２２６〜２２９頁、特開昭４８−８
４８３３号などに記載のものを用いてよい。これらの現
像主薬は、好ましくは０．１〜８０ｇ／リットル程度、
より好ましくは０．２〜５０ｇ／リットル程度の濃度で
用いられる。

【００１０】現像液にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば炭酸
塩、リン酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アル
カリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤
（例えばポリエチレングリコール類）、これらのエステ
ルなど）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸な
ど）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現
像促進剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒドなどの
ジアルデヒド類など）、界面活性剤などを含有させるこ
とができる。現像液には、更にカブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化化物やベ
ンツトリアゾール類特に５−メチルベンツトリアゾー
ル、ニトロインダゾール類、特に５−ニトロインダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム等のメルカプト系化合物更に現像液中のキレート剤
としてはジエチレントリアミン五酢酸のように鉄に対す
るキレート安定度定数が８以上のものが含有される。

【００１１】定着液は以下のものが好ましい。定着液は
チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は固
体として供給され、具体的にはリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム塩などとして供給され、これら
は溶解して用いられる。中でも好ましくナトリウム、ア
ンモニウム塩として供給され、溶解して用いられること
であり、さらに好ましくはアンモニウム塩として供給さ
れ溶解して用いられることにより、定着速度の速い定着
液が得られる。チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜
５モル／リットルであり、より好ましい濃度は０．５〜
２モル／リットルであり、さらに好ましい濃度は０．７
〜１．８モル／リットルである。定着液は、亜硫酸塩を
含有し、亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の
固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。

【００１２】定着液はグルコン酸、クエン酸、酒石酸、
りんご酸、こはく酸、フェニル酢酸としては、クエン
酸、イソクエン酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこ
れらの光学異性体などが含まれることが好ましい。これ
らの塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石
酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アンモニ
ウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、
これらの中から１種または２種以上を組合せ使用でき
る。前記化合物の中でより好ましいものとしてはグルコ
ン酸、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢
酸及びこれらの塩である。溶解後の定着液における好ま
しい含有量は０．０５モル／リットル以上であり、最も
好ましい含有量は０．２〜０．６モル／リットルであ
る。

【００１３】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。酸としては、例え
ば硫酸、塩酸、硝酸、ほう酸の如き無機酸類や、蟻酸、
プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類など
が挙げられる。塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。界面活性剤とし
ては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのア
ニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステ
ル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報（発明の名称、「写真用定着液」）記載の両性界
面活性剤などが挙げられる。

【００１４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。前記添加剤の中
で、硫酸、硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び
塩が好ましい。添加剤の好ましい添加量は、０．５〜２
０ｇ／リットルである。さらに、通常は粉末である現像
液、定着液用処理剤を固形化する方法としては、直接粉
末圧縮法、乾式顆粒圧縮法、湿式顆粒圧縮法、以上の方
法で得られた固形の処理剤の表面に水溶性ポリマーを塗
布して膜を形成するもの、水溶性ポリマーを添加して型
に流し込んだ後に乾燥させる方法、粉体表面を水溶性ポ
リマーでコーティングした後に加圧圧縮して固形化する
方法などがある。また、通常は液状である処理剤を固形
化するする方法としては、水溶性ポリマーを添加して、
型に流し込んだ後、乾燥させる方法などがある。

【００１５】本発明の錠剤の中には錠剤の溶解を促進す
るために次の高分子重合体が有効である：グラフト共重
合体であるアミドールアクリルニトリルカルボン酸のア
ルカリ金属塩（またはそのアクリル酸塩との共重合
体）、全部または一部がアルカリ金属塩になっている橋
かけされたポリアクリルアミドカルボン酸塩またはその
同族体、アルカリ金属で塩化されたスルホン化ポリスチ
レン、アクリルアミドとポリスチレンの共重合体、ポリ
エチレンオキサイドおよび橋かけされた同族体、セルロ
ーズエーテル類（カルボキシルエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルオキシエチルセルローズ、一部置換されたセル
ローズ）、アクリル酸およびメタアクリル酸の重合体お
よびそのアルカリ金属塩、アクリル酸およびメタアクリ
ル酸の共重合体およびそのアルカリ金属塩、グアラン、
ポリビニルピロリドンおよびスチレンまたはアクリルニ
トリルおよびアクリル酸塩との橋かけ配置にある共重合
体、カラゲーン、カルボキシル化されたポリサッカライ
ド、ポリビニルアルコールおよびスチレンまたはアクリ
ルニトリルおよびアクリル酸塩の共重合体、アルギン酸
アルカリ金属塩、アラビヤゴム、ポリアクリルアミド。
以下に実施例を示すが本発明はこれら実施態様に限定さ
れるものではない。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 以下の操作に従って黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固
形現像剤試料を作成した。 操作１ 炭酸ナトリウム４２４０ｇを空気ジェット微粉砕機中で
平均粒径１０μになるまで粉砕する。この微粉末を市販
の流動層噴霧造粒機中で室温にて１０分間３００mlの水
を噴霧し平均粒径１５０μｍに造粒した後造粒物を空気
温度６５℃で１０分間乾燥する、次に粒状物を真空中で
４０℃にて９０分間乾燥して粒状物の水分をほぼ完全に
除去する。 操作２ ５−メチルベンツトリアゾール１０ｇをメタノール２０
０mlに溶解し亜硫酸ナトリウム１０００ｇ中に加え攪拌
混合する。混合乾燥機で攪拌しながら蒸発乾燥して表面
を５−メチルベンツトリアゾールで被覆した亜硫酸ナト
リウムを得た。

【００１７】操作３ ジエチレントリアミン五酢酸４００ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム２０００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム一水塩５００
０ｇ、臭化カリウム２００ｇ、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン１５０ｇ及び乳糖３００ｇを混合機で均一化し
た後、操作１と同様に空気ジェット微粉砕機中で粉砕後
ヒドロキシプロピルセルロース１％水溶液１５００mlを
噴霧し造粒する。造粒後６０℃５分乾燥し次に粒状物を
真空中で４０℃にて３０分間乾燥して水分をほぼ完全に
除去する。

【００１８】操作４ 操作１、操作２、操作３で得られた粉体を混合機で均一
化した後、打錠機により直径３０mmで圧縮圧力１０００
kg／cm² で厚みが１０mmのものを作成した。これをサン
プルＡとする。 比較サンプルの作成 前記操作２を行わずに５−メチルベンツトリアゾール１
０ｇを前記操作３の中に加えて前記操作１と操作４は全
く同じ方法でサンプルＢを作成した。前記作成したサン
プルＡ及びサンプルＢについて２０℃の水２５mlに対し
て完全に溶解されるまでの時間を計測した。更にサンプ
ルＡ及びサンプルＢの錠剤それぞれ１０個ランダムに取
り５−メチルベンツトリアゾールの含量を測定し含有量
及びその偏差を求めた。得られた結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１の結果から明らかなように本発明の方
法で作成した錠剤サンプルＡは比較サンプルＢに対して
溶解性がすぐれかつ含有率偏差が少ないことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理液組成
   物中の有機組成物を無機組成物に被覆したものを用いた
   板状の固形処理剤。
2. 【請求項２】 有機組成物を易溶解性且つ易蒸発性の有
   機溶媒に溶解しこれを他の無機組成物に被覆することを
   特徴とする請求項１の板状固形処理剤。