JP2929339B2

JP2929339B2 - 白黒写真用処理剤

Info

Publication number: JP2929339B2
Application number: JP4189571A
Authority: JP
Inventors: 弘之後山; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: EP0580372A3; JPH0635134A; EP0580372A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固形白黒写真用処理剤
に関し、詳しくは保存時における溶解性、写真性能の劣
化がない固形白黒写真用処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀写真感光材料用の処
理剤は液剤あるいは粉剤が用いられており、液剤の場合
はそのまま、あるいはキットで供給される濃縮液を水で
希釈して使用され、粉剤の場合は水に溶解して使用され
る。

【０００３】しかしながら、液剤の場合は溶解方法は簡
便なものの、あらかじめ相当量の水が含有されているた
め、容量、重量共に大きく、輸送、保管上のコストがか
かり、また液漏れ等の危険性もあり、保存時の性能変化
がある等の問題点を有している。

【０００４】一方、粉剤の場合、液剤に対してコンパク
ト性に優れるものの、溶解性は液剤に対し劣る。また、
液剤、粉剤共に使用後の包装材料に液あるいは粉が付着
残存し、包装材料廃棄時に環境汚染の問題を生じてい
る。

【０００５】これらの問題を解決するために定着剤にお
いて、特開平3-39735号では粉末処理剤を顆粒化し、かつ
原材料の粒径を10μm以下にすることが提案されてお
り、具体例として、カラー写真感光材料用定着剤及び水
溶性アルミニウム化合物を含まない白黒定着剤を用いた
例が記載されている。

【０００６】ところで、白黒写真用定着剤には一般に感
光材料の硬膜の目的で水溶性アルミニウム化合物を使用
している。水溶性アルミニウム化合物を含有する固形定
着剤は、理由は明らかではないが長期保存や、高温、高
湿条件下の保存において、難溶性物質を生じ、完全溶解
が不可能になることがある。特に水溶性アルミニウム化
合物を粒径10μm以下に調整して用いると、粉末状の場
合は勿論のこと、造粒物であっても保存時の溶解性劣化
が著しくなることが判明し、上記公報に開示されている
技術内容では実用に耐える固形処理剤は得られないこと
が分かった。

【０００７】また、定着剤と同様に現像剤おいても特開
平2-109042号では粉末処理剤を顆粒化し、かつ原材料の
粒径を10μm以下にすることが提案されており、具体例
としてカラー写真感光材料用現像剤を用いた例が記載さ
れている。

【０００８】ところでポリヒドロキシベンゼン類を含む
白黒写真用現像剤では固形現像剤においても保存時にポ
リヒドロキシベンゼン類の酸化劣化による現像性等の性
能劣化が起こり易く、特にこれを10μm以下に解砕して
用いた場合、粉末状の場合は勿論のこと、造粒物であっ
ても著しく保存性が劣化することが判明し、上記公報に
開示されている技術内容では実用に耐える固形現像剤は
得られないことが分かった。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、輸送、保管が容易であって、溶解性が良く、かつ保
存時における溶解性、写真性能の劣化が無く、さらに環
境適性に優れた固形処理剤を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ポリヒドロキシベ
ンゼン類を含む固形白黒現像剤であって、該現像剤の原
材料のうち、少なくとも該ポリヒドロキシベンゼン類の
平均粒径が１０〜の５００μｍのものを用い、造粒、成
形されたものであることを特徴とする固形白黒写真用現
像剤ならびに水溶性アルミニウム化合物を含む固形白黒
写真用定着剤であって、該定着剤の原材料のうち、少な
くとも該水溶性アルミニウム化合物の平均粒径が１０〜
５００μｍのものを用い、造粒、成形されたものである
ことを特徴とする固形白黒写真用定着剤によって達成さ
れる。

【００１１】尚、上記現像剤はフェニドン類、メトール
類の少なくとも１種の現像主薬を含むことが好ましい。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明で用いられる固形処理剤の固形と
は、一般的な固形状のものを指し、粉体、顆粒、錠剤等
を含んでおり、それらの混合物であっても良い。

【００１４】次に本発明の固形処理剤の溶解方法として
は、通常の液剤の調製方法と同じく、手動でも機械的に
行っても良く、補充タンクは自動現像機の内部にあって
も、外部にあってもよい。処理剤の供給方法としては、
処理剤の各成分が飛散しない形態であればなんでも良く
例えば固形処理剤を水溶性高分子フィルムによりつつみ
込みそのまま投入する方法、ポリエチレンのようなもの
で表面加工された紙で包装し、粉剤の飛散、残留を防止
し、タンクに添加する方法等がある。処理剤の水への溶
解性を考慮すると固形の形態としては、顆粒、錠剤が好
ましいが、写真用処理剤の成分には水に難溶なものが含
まれていることが多く、この場合処理液中で難溶物質が
析出することがある。これをさけるため、溶剤を別添加
する方法もある。顆粒あるいは錠剤を形成させるには、
一般に用いられている造粒助剤を用いるのが好ましく、
水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が用いられ
る。具体的には、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチ
レンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸塩、キタン酸ガム、
アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲ
ナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合
体、ポリオキシエチレンエチルエーテルやポリオキシエ
チレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、あるいは特願平2-203165号記載の水溶性バインダー
の中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１５】また処理剤のキットでの保存性を増すため
に、キット中で２種以上分かれた形体で処理剤が封入さ
れていても良い。

【００１６】本発明で適用される造粒方法としては、転
動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、
撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法などを用い
ることができるが、特に押し出し造粒法、撹拌造粒法が
好ましい。

【００１７】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量
或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が0.5mm〜50m
m程度、好ましくは１mm〜15mm程度が好ましく、その形
状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましく
は、球状或いは円筒状である。

【００１８】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の
錠剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしても良く、任
意に調整できる。

【００１９】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００２０】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であっても良い。

【００２１】本発明に用いられるポリヒドロギンベンゼ
ン類としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、プロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、
ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、ピロ
ガロール、3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、
1ーフェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ジヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例え
ば、o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o−アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、1-アリール-3-ア
ミノピラゾリン類（例えば、1-（p-ヒドロキシフェニ
ル）-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-m-メチルフェ
ニル）-3-アミノピラゾリンなど）等あるいはこれらの
混合物がある。

【００２２】発色現像主薬としては、一級芳香族アミノ
現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4-ア
ミノ-N，N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N，N
-ジエチルアニリン、4-アミノ-N，N-ジエチルアニリ
ン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリ
ン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、4-アミノ-3-メチル-N-
エチル-N-β-メトキシエチルアニリンなど）等が挙げら
れる。

【００２３】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００２４】この他、L.F.A.Mason Photographic Proce
ssing Chemistry (Focal Press刊，1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いることが
できる。これらの現像主薬は通常0.01〜1.2モル／リットル
の量で用いられることが好ましい。

【００２５】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.2モル／ｌ以上特に0.4モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は2.5モル／ｌまでとするの
が好ましい。

【００２６】本発明に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。pHの設定のために用いるアルカリ剤に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きpH調節剤を含む。

【００２７】特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60
-93439号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を
用いてもよい。

【００２８】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール
-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5
-ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5-メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
-106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００２９】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

【００３０】又、更に特開昭56-106244号に記載のアミ
ノ化合物を含有させることができる。

【００３１】本発明に用いられる水溶性アルミニウム化
合物の具体例としてはアルミニウムのハロゲン化物、燐
酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。またカリ明礬、ナト
リウム明礬等の複塩であってもよい。添加量はアルミニ
ウムイオンとして1.0×10^-2〜0.5×10^-1モル/リットルが好
ましい。

【００３２】本発明の定着剤より調整される定着液のp
Ｈは3.8〜6.0であり、好ましくは4.2〜5.5である。

【００３３】定着剤はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩は固体として供給され、具体的にはリ
チウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などと
して供給され、これらは溶解して用いられる。中でも好
ましくはナトリウム、アンモニウム塩として供給され、
溶解して用いられることであり、さらに好ましくはアン
モニウム塩として供給され溶解して用いられることによ
り、定着速度の速い定着液が得られる。チオ硫酸塩の濃
度は好ましくは0.1〜５モル／ｌであり、より好ましい
濃度は、0.5〜２モル／ｌであり、さらに好ましい濃度
は0.7〜1.8モル／ｌである。

【００３４】定着剤は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対す
る溶解混合時において、0.2モル／ｌ以下であり、好ま
しくは0.1モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、固
体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用
いられる。

【００３５】定着剤はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性
体などが含まれることが好ましい。

【００３６】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酒水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。

【００３７】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００３８】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いら
れ、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／ｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6モル
／ｌである。

【００３９】定着剤には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。

【００４０】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ほ
う酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００４１】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００４２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４３】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報（発明の名称、「写真用定
着液」）記載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【００４４】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００４５】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【００４６】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は、0.5〜20ｇ／ｌである。

【００４７】本発明の現像剤及び／又は定着剤におい
て、ポリヒドロキシベンゼン類及びアルミニウム化合物
の平均粒径は好ましくは10〜200μmであり、さらに好ま
しくは平均粒径が10〜200μmのポリヒドロキシベンゼン
類及びアルミニウム化合物を用いて造粒、成形された固
形処理剤である。

【００４８】本発明の現像剤及び／又は定着剤を適用で
きるハロゲン化銀写真感光材料は当業界で公知の方法で
製造することができる。

【００４９】上記感光材料は医用又は工業用写真材料、
写真製版用感光材料、マイクロ写真材料、Ｘレイ写真材
料、マイクロ反転写真材料、電算写植フィルム、ペーパ
ー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙等の白黒写真材料
であり、好ましくは写真製版用感光材料であり、さらに
好ましくは特開昭52-18317号、同53-95618号、同58-173
737号、同58-106493号に記載されているごときヒドラジ
ン誘導体含有の写真感光材料である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の効果について実施例により具
体的に例証する。

【００５１】実施例１（定着剤の調製）下記表１に示す固形定着剤Ｆ１〜Ｆ１４を調製した。各
素材の平均粒径は原料を解砕機で解砕もしくはエアージ
ェットミルで粉砕して調製した。

【００５２】Ｆ１〜Ｆ７は各素材を各ＡＢＣパーツ毎に
混合し、ポリエチレン内面をもつポリエチレン／Ａｌ／
紙の構造を持ったそれぞれ１つの防湿容器に上からＡ、
Ｃ、Ｂの順に充填封入してサンプルとした。Ｆ８〜Ｆ１
４はＡ、Ｂ、Ｃパーツそれぞれについて素材総量の１２
％の水を加えて流動層攪拌造粒法によって平均粒径５mm
の顆粒状固形物を作成し、乾燥した後、各パーツを混合
して上記と同じそれぞれ１つの防湿容器に封入してサン
プルとした。

【００５３】

【表１】

【００５４】（定着剤の評価）定着剤サンプルＦ１〜Ｆ１４をそのまま、及び長期保存
を想定した代用評価として５０℃で１日間保存した後、
常温の水に攪拌しながら投入し、目視にて完全に溶解す
るまでの時間を評価した。評価結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の結果から本発明の固形定着剤は溶解
性が良好で、かつ保存時の溶解性劣化が少ないことが明
白である。また、本発明の固形定着剤は同一素材処方を
用いた濃縮液定着剤に比べ、容量、重量共に少なく、輸
送保管において有利であることは例示するまでもなく明
白である。さらに本発明のうちＦ９〜Ｆ１２は使用後の
包装材料容器に定着剤の付着も無く、包装材料容器の廃
棄に際しても問題を生じないものである。

【００５７】実施例２（評価用感光材料の調製）（ラテックスＬｘの合成）水40ｌにゼラチンを0.125Kg
および過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃
で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）ｎ-ブチルアクリ
レート4.51Kｇ、（イ）スチレン5.49Kg、及び（ウ）ア
クリル酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加、その後1.5
時間撹拌後、ゼラチン1.25Kgと過硫酸アンモニウム0.00
5Kgを加えて1.5時間撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気
蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却し
てから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。得ら
れたラテックス液は水で50.5Kgに仕上げた。

【００５８】以上のようにして平均粒径0.25μm、Ｔｇ
約０℃の単分散なラテックスを得た。

【００５９】（乳剤Ａの調製）硫酸銀溶液と、塩化ナト
リウム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を
８×10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径0.13μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭
化銀乳剤を得た。

【００６０】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
-１〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００６１】（乳剤塗布液Ｅ-１〜14の調製）化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サボニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ）２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ）６mg／m² ラテックスＬｘ第１表に示す量スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００６２】

【化１】

【００６３】

【化２】

【００６４】（乳剤保護層塗布液Ｐ−０）ゼラチン０．５ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃（３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／ｍ^２クエン酸ｐＨ６．０に調整（バッキング層塗布液Ｂ-０）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（ｌ） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ）（バッキング保護層塗布液ＢＰ-０）ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％）２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭
５９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポ
リエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・mi
n）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパン、およびエアーナイフを使用して
塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcaｌ(m²・h
r・℃)の平行流乾燥条件で30秒間行い、続いて140℃90秒
で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μ、この層の表面
比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【００６９】

【化６】

【００７０】硫酸アンモニウム 0.5g／ｌポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600）６g／ｌ硬化剤 12g／ｌ

【００７１】

【化７】

【００７２】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりスラ
イドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セッ
ト（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【００７３】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃16％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【００７４】この感材を23℃15％で巻取り、ついで同環
境下で断裁した。

【００７５】（現像剤の調製）下記表３に示す固形現像剤Ｄ１〜Ｄ１４を調製した。各
素材の平均粒径は原料を解砕機で解砕もしくはエアージ
ェットミルで粉砕して調製した。

【００７６】Ｄ１〜Ｄ７は各素材を各Ａ、Ｂパーツ毎に
混合し、Ａ、Ｂパーツをポリエチレン内面をもつポリエ
チレン／Ａｌ／紙の構造を持ったそれぞれ１つの防湿容
器に上からＡ、Ｂの順に充填封入してサンプルとした。
Ｄ８〜Ｄ1４はＡ、Ｂパーツそれぞれについて素材総量
の１２％の水を加えて流動層攪拌造粒法によって平均粒
径３mmの顆粒状固形物を作成し、乾燥した後、各パーツ
を混合して上記と同じそれぞれ１つの防湿容器に封入し
てサンプルとした。

【００７７】

【表３】

【００７８】（現像剤の評価）現像剤サンプルＤ１〜Ｄ１４をそのまま、及び長期保存
を想定した代用評価として５０℃で１日間保存した後、
常温の水に攪拌しながら投入し、目視にて完全に溶解す
るまでの時間を評価した。

【００７９】また、評価用フィルムにウェッジ露光し、
上記現像剤及び定着剤CFL-871（コニカ［株］製）によ
り現像時間28℃、30秒にて自動現像機GR-27（コニカ
［株］製）で処理し、濃度3.5を与える露光量の逆数をも
って感度とした。結果を表４に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】表４の結果から本発明の固形現像剤は溶解
性が良好で、かつ保存時の感度低下が少ないことが明ら
かである。また、本発明の固形定着剤は同一素材処方を
用いた濃縮液定着剤に比べ、容量、重量共に少なく、輸
送保管において有利であることは例示するまでもなく明
白である。さらに本発明のうちＤ９〜Ｄ１２は使用後の
包装材料容器に定着剤の付着も無く、包装材料容器の廃
棄に際しても問題を生じないものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明により、輸送、保管が容易であっ
て、溶解性が良く、かつ保存時における溶解性、写真性
能の劣化が無く、さらに環境適性に優れた固形処理剤を
提供することができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/26 502 G03C 5/30 G03C 5/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリヒドロキシベンゼン類を含む固形白黒
写真用現像剤であって、該現像剤の原材料のうち、少な
くとも該ポリヒドロキシベンゼン類の平均粒径が１０〜
５００μｍのものを用い、造粒、成形されたものである
ことを特徴とする固形白黒写真用現像剤。
【請求項２】水溶性アルミニウム化合物を含む固形白黒
写真用定着剤であって、該現像剤の原材料のうち、少な
くとも該水溶性アルミニウム化合物の平均粒径が１０〜
５００μｍのものを用い、造粒、成形されたものである
ことを特徴とする固形白黒写真用定着剤。