JPH04353843A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、詳しくは空気酸化による疲労の
少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、いわゆるリス現像液の保恒性の悪
いことに対応して、テトラゾリウム化合物あるいはヒド
ラジン化合物のような硬調化剤を感光性乳剤に適用する
ことによって、リス現像液より亜硫酸ソーダの多い保恒
性の良好な現像液を使用してしかも硬調な写真性能の得
られる感光材料が開発されてきている。

【０００３】これらの現像液は一般に濃縮液として販売
されており、使用前に水で希釈する方法がとられている
。しかし、これらの現像液は濃縮液の段階ですでに空気
酸化の影響を受け易く感度が不安定になる傾向があるた
め、ｐＨを下げること等によりこのような影響を緩和し
ようとすることが試みられているが充分な効果が得られ
ていないのが現状である。

【０００４】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に対し、空気酸化による現像液疲労の少ない処
理方法を提供することである。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも１種の
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料をポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含む現像液
で処理する処理方法において、該処理現像液が、ポリヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬に対する水の量が４００％
以下で保存されている原液を少なくとも水を含む溶媒で
希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法により達成される。尚上記現像液はフ
ェニドン類、メトール類の少なくとも１種の現像主薬を
含むことが好ましい。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明において、現像液のハイドロキノン
に対する水の量を調整して４００％以下として均一な現
像液をつくるにはハイドロキノンを含む現像液成分を一
旦充分な水で溶解した後に濃縮することが好ましい。

【０００８】濃縮には減圧、加熱、吸水性物質（アクリ
ル系高吸水性樹脂等）の添加等の方法をとることができ
る。

【０００９】濃縮後の現像原液は任意の公知の方法で造
粒することができる。例えば転動造粒法、圧縮造粒法、
押出造粒法、流動造粒法、混合造粒法、解砕造粒法、噴
霧乾燥造粒法、噴射造粒法、フレイク造粒法、凍結乾燥
造粒法等が挙げられる。

【００１０】この場合種の水溶性ポリマーをバインダー
として加えてもよい。例えばポリビニルアルコール、あ
るいは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンキサイド、澱粉類、海草類、デキ
ストリン、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、アク
リルアミド、セルロース、ガラクトーズ等が挙げられる
。

【００１１】現像液は、以下の現像主薬を含有する液が
好ましい。

【００１２】すなわち黒白現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、プロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロ
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノン
モノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１ーフェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）
、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール
、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミノフェノールなど）、１−アリール−３−アミノ
ピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メ
チルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）等あるい
はこれらの混合物がある。　　発色現像主薬としては、
一級芳香族アミノ現像剤、例えば、フェニレンジアミン
類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）等が挙げられる。

【００１３】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ　著　“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）の２２６〜２２９頁、特開昭４８−６４８３３号
などに記載のものを用いてよい。　　これらの現像主薬
は、好ましくは０．１〜８０ｇ／ｌ程度、より好ましく
は０．２〜５０ｇ／ｌ程度の濃度で用いられる。

【００１４】現像液にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衡剤（例えば、炭酸
塩、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（
例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例えば、
ポリエチレングリコール類、これらのエステルなど）、
ｐＨ調製剤（例えば、酢酸の如き有機酸など、）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒ
ド類など）、界面活性剤などを含有させることができる
。現像液には、更にカブリ防止剤（例えば、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物や、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールチアゾール
など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミノ四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ
酢酸塩など）を含有させることができる。

【００１５】現像液はかならずしも１つの濃縮液原液で
ある必要はない。２つ以上のパーツに分かれていてもよ
い。少なくともポリヒドロキシ系主薬を含むパーツが本
発明の構成要件を満たせばよい。本発明の構成は使用さ
れる７日以内前に使用液に調整されるような保存状態に
おいては特に有効である。

【００１６】本発明の処理方法は特にテトラゾリウム化
合物を乳剤に添加されたハロゲン化銀写真感光材料の処
理に有効であり、硬調化剤として製版用感光材料に用い
られているテトラゾリウム化合物ならば特に制限はない
が例えば特開平１−２３００３５号記載のもの等が挙げ
られる。 また同じく硬調化剤として知られているヒドラジン系化
合物を併用している場合にも本発明の処理方法は有効に
使用することができる。

【００１７】またこれらの感光材料には帯電防止層例え
ば水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子及び硬化
剤の反応生成物を含有する層、例えば特開平２−１０５
１４３号に記載されているような帯電防止層、あるいは
ＳｎＯ２等の金属酸化物や特開平１−２５９０５２号記
載のポリマー導電物質等を含有する層を有していてもよ
く、また固体分散された染料を親水性コロイド層に添加
されていてもよい。これらの染料としては例えば米国特
許４，８５７，４４６号記載の一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕あ
るいは特願平２−１９４７４号一般式〔２〕のようなも
のが挙げられる。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃
前後が好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に５〜６０秒の迅速処理を行
っても好ましい結果が得られる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００２０】実施例１ （ラテックスＬｘの合成）水４０ｌにゼラチンを０．１
２５Ｋｇおよび過硫酸アンモニウム０．０５Ｋｇを加え
た液に液温８０℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）
ｎ−ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、（イ）スチレン
５．４９Ｋｇ、及び（ウ）アクリル酸０．１Ｋｇの混合
液を１時間かけて添加、その後１．５時間撹拌後、ゼラ
チン１．２５Ｋｇと過硫酸アンモニウム０．００５Ｋｇ
を加えて１．５時間撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気
蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却し
てから、アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整した。 得られたラテックス液は水で５０．５Ｋｇに仕上げた。

【００２１】以上のようにして平均粒径０．２５μｍ、
Ｔｇ約０℃の単分散なラテックスを得た。

【００２２】（乳剤Ａの調製）硫酸銀溶液と、塩化ナト
リウム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を
８×１０−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌとなるように加えた溶
液を、ゼラチン溶液中に流量制御しながら同時添加し、
脱塩後、粒径０．１３μ、臭化銀１モル％を含む立方晶
、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。

【００２３】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
，７テトラザインデンを添加後、下記の添加剤を加えて
乳剤塗布液Ｅ−１〜１４を調整し、ついで乳剤保護層塗
布液Ｐ−０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッキング保
護層塗布液ＢＰ−０を下記組成にて調製した。

【００２４】 （乳剤塗布液Ｅ−１〜１４の調製） 　　　化合物（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｍｇ／ｍ２　　　ＮａＯＨ（０．５Ｎ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ５．６に調整　　
　化合物（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０ｍｇ／ｍ２　　化合物（ｃ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　サボニン（
２０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｃｃ
／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
／ｍ２　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０ｍｇ／ｍ２　　化合物（ｄ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　　化合物（ｅ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　化
合物（ｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｍｇ／ｍ２　　ラテックスＬｘ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　第１表に示す量　　スチレン−マイレン酸共重合性
ポリマー（増粘剤）　　　　　　　　　　　　９０ｍｇ
／ｍ２

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５ｇ／ｍ２　　化合物（ｇ）（１％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｃｃ／ｍ２　　化合物（ｈ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｍｇ／ｍ２
　　球状単分散シリカ（８μ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
／ｍ２　　　　　　　　〃　　　　　　　　（３μ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　化合物（ｉ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　ク
エン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ
Ｈ６．０に調整（バッキング層塗布液Ｂ−０） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ／ｍ２　　化合物（ｊ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　化合物
（ｋ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｍ
ｇ／ｍ２　　化合物（ｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　サボニン（２０％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６ｃｃ／ｍ２　　ラテ
ックス（ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ
／ｍ２　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ／ｍ２　　スチレン−マレイン酸共重合性
ポリマー（増粘剤）　　　　　　　　　　　４５ｍｇ／
ｍ２　　グリオキザール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４ｍｇ／ｍ２　　化合物（ｏ） （バッキング保護層塗布液ＢＰ−０） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５ｇ／ｍ２　　化合物（ｇ）（１％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｃｃ／ｍ２　　球状ポリメチルメ
タクリレート（４μ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｍｇ／ｍ２　　塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ／ｍ２　　グリオ
キザール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｍｇ
／ｍ２　　化合物（ｎ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｍｇ／ｍ２

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ１００μのポ
リエチレンテレフタレートベース上に、１０Ｗ／（ｍ２
・ｍｉｎ）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロー
ルフィットコーティングパン、およびエアーナイフを使
用して塗布した。尚、乾燥は９０℃、総括伝熱係数２５
Ｋｃａｌ（ｍ２・ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で３０秒
間行い、続いて１４０℃９０秒で行った。乾燥後のこの
層の膜厚は１μ、この層の表面比抵抗は２３℃５５％で
１×１０８Ωであった。

【００３２】

【化６】

【００３３】 硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ／ｌポリエチレンオキサイド化合物 （平均分子量６００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６ｇ／ｌ硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２ｇ／ｌ

【００３４】

【化７】

【００３５】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。 尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、１００ｍ／ｍｉｎであった。

【００３６】（乾燥条件）セット後Ｈ２Ｏ／ゼラチンの
重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、
８００〜２００％を３５℃（３０％）の乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風をあて、表面温度３４℃となった時点（
乾燥終了とみなす）より３０秒後に４８℃１６％の空気
で１分乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜Ｈ２
Ｏ／Ｇｅｌ比８００％までが５０秒、８００％〜２００
％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までか５秒である
。

【００３７】この感材を２３℃１５％で巻取り、ついで
同環境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋
に、（４０℃１０％で８時間調湿した後２３℃１５％に
２時間調湿してある）厚紙と共に密封した。

【００３８】（現像液の調製方法）下記に示す組成の現
像液ｄｌを調製後、減圧下で含水量／ハイドロキノン＝
５５０％まで濃縮したものを１ｍｍφの孔を通して真空
中に噴出して真空凍結させた。

【００３９】生成した紐状の固形物を２ｃｍ程の長さに
切断し、３５℃、０．５Ｔｏｒｒで１２時間乾燥し、現
像剤ｄｓを得た。

【００４０】 　　含水量／ハイドロキノン　　　　　　ｄｌ　　　　
５５０％　　　　，ｄｓ　　　　　０．０３％現像液ｄ
ｌ、現像剤ｄｓをポリエチレンで被覆したポリエステル
製のプラスチック容器に密封し、それぞれ下記に示す条
件で保存した。

【００４１】 　現像液ｄｌ、現像剤ｄｓをそれぞれ１０００ｍｌに仕
上げて現像液Ｄｌ、Ｄｓとした。これらも上記条件■〜
■にて保存した。

【００４２】 〔現像液処方〕 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍ
ｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　ジエチレン
グリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　亜硫酸カリ
ウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｌ　　炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ　　１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０ｍｇ　　水酸化カリウム　
　使用液のｐＨを１０．９にする量　　酢酸（９０％水
溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３ｍｌ　　５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１０ｍｇ　　１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ〔定着
液処方〕 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
２３０ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．５ｇ　　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５．９ｇ　　ほう酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．７ｇ　　クエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．１ｍｌ　　純水（イオン交換
水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７ｍｌ　　硫酸（５０％Ｗ
／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５．８ｇ　　硫酸アル
ミニウム 　　（Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
ｐＨは約４．３であった。

【００４３】フィルムに紫外光を用いてウエッジ露光を
行い上記処理液により現像条件２８℃３０秒間、コニカ
株式会社製ＧＲ−２７自動現像機で処理し濃度２．５を
与える露光量の逆数をもって感度とした。結果を第１表
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】第１表の結果からＤｓはＤｌに比較して保
存における活性度低下が極めて少ないことが分かる。

【００４６】実施例２ 実施例１における感光材料の調製方法を下記のようにし
、露光にタングステン光を用いた以外は、実施例１と同
様にして評価した。結果を第３表に示す。

【００４７】（乳剤Ｂの調製）次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ
液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。 ＜溶液Ａ＞ 　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７ｇ　　　ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ
ジコハク酸エステルナトリウム塩　　　　　　　　　１
０％エタノール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ　　　蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
８０ｍｌ＜溶液Ｂ＞ 　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７０ｇ　　　蒸留水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｌ＜溶液Ｃ＞ 　　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５．０ｇ　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２７．４ｇ　　　三塩化ロジウム３水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２８μｇ　　　ポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸エステルナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０％エタノール溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ　　　オセ
インゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ　　
　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０７ｍｌ溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値が１
６０ｍＶになる様に塩化ナトリウムを添加した。　　次
に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号記
載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ
及び溶液Ｃを添加した。

【００４８】添加流量は第２表に示した様に全添加時間
８０分の間に亘って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ
値を一定に保ちながら添加を行った。ＥＡｇ値は１６０
ｍＶより添加開始５分後に３ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに変化させ、以後
混合の完了迄この値を維持した。ＥＡｇ値を一定に保つ
ため、３モル／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡ
ｇ値を制御した。

【００４９】

【表２】

【００５０】ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブ
ルジャンクション型飽和　Ａｇ／ＡｇＣｌ　比較電極を
用いた（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に
開示されるダブルジャンクションを使用した。）。又、
溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを用いた。又、添加中、乳剤のサンプリ
ングにより、系内に新たな粒子の発生が認められないこ
とを電子顕微鏡により観察し、確認している。又、添加
中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３％硝酸水
溶液で制御した。Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０
分間オストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を
行い、その後オセインゼラチンの水溶液６００ｍｌ（オ
セインゼラチン３０ｇ含有）を加えて、５５℃・３０分
間撹拌により分散した後、７５０ｍｌに調整した。得ら
れた乳剤（Ｂ）に対して金硫黄増感を施し、下記増感色
素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり３０
０ｍｇ、安定剤として４‐ヒドロキシ‐６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、下記増感色
素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり１００ｍｇ添加して乳
剤Ｂを調製した。次いでハロゲン化銀１モル当たり下記
テトラゾリウム化合物Ｔを７００ｍｇ加え、更に、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレ
ン−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約０．２５μｍ）１５ｇを加えて、Ａｇ量４．０
ｇ／ｍ２、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ２になるように特開
昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載の下引を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ２になるように延
展剤として、ビスー（２−エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤としてホルマリ
ン２５ｍｇ／ｍ２を含む保護層を同時重層塗布した。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【表３】

【００５３】乳剤Ｂを使用した場合も実施例１と同様の
結果を得た。

【００５４】実施例３ 実施例１における現像液の含水量／ハイドロキノンの量
を第４表に示す量となるようにして実施例１と同様の実
験を行い、結果を第４表に示した。

【００５５】

【表４】

【００５６】第４表の結果から原液の含水率が４００％
以下の場合は現像液の酸化による劣化が少ないことがわ
かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によりテトラゾリウム化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に対し、空気酸化によ
る現像液疲労の少ない処理方法を提供することができた
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１種のテトラゾリウム化合
   物を含有するハロゲン化銀写真感光材料をポリヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬を含む現像液で処理する処理方法
   において、該処理現像液が、ポリヒドロキシベンゼン系
   現像主薬に対する水の量が４００％以下で保存されてい
   る原液を少なくとも水を含む溶媒で希釈して使用するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】　　現像液がフェニドン類、メトール類の
   少なくとも１種の現像主薬を含むことを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。