JP2002333685A - ハロゲン化銀写真感光材料、その塗布方法及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 網点及び濃度の安定性を有し、かつ優れた硬
調化能を有し、塗布性、汚れ付着にも優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
層及び親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び該親水性コロ
イド層から選ばれる少なくとも１層中に、少なくとも１
種類のポリマー化合物を含有層の親水性コロイドに対し
て２０質量％〜４０質量％含有し、かつ下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、その塗布方法及びその処理方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以後感光材料又は感材ともいう）、特に黒白
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関し、更
に詳しくは、該感光材料の露光を、レーザー等により、
網点の形で出力することを特徴とする感材であり、硬調
でかつ、網点％の変動に対して、濃度の変動が小さく改
善され、且つ、塗布筋、尾引き等の発生が少ない印刷製
版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその塗布方法そして
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版工程においては、近年デジタル
化の進行に伴いシステム上で編集後イメージセッターか
ら直接出力する形態が普及してきている。このような作
業形態に望まれる写真感光材料としては、レーザー光に
よる１０^-6秒以下の極短時間露光で硬調で且つ高い安定
性をもった感材が望まれている。また最近の傾向とし
て、イメージセッター（露光機）と自動現像機（処理
機）両方でメンテナンスフリー化が進む傾向にある。こ
れにより、従来よりも、処理液の劣化や露光光源劣化等
に対する安定性が望まれており、感光材料からの改善が
求められている。これに対し、感材中にポリマー化合物
を添加する方法が有効であるが、ここに２つの問題が存
在する。第一に、塗布液物性の劣化、第２にくっつき、
汚れの劣化である。塗布液の劣化であるが、具体的には
増粘による塗布筋、凝集による尾引きの発生が挙げられ
る。いずれもポリマー化合物が塗布液と反応して起こる
故障である。くっつき、汚れの劣化は、ポリマーの成分
の割合が増えたことにより起こる問題である。くっつき
は生試料での状態、汚れは処理済みの状態で見られる問
題を指す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第一に短時間露光及び極短時間の現像でも充分な感
度を持ち、硬調性と安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第２の目的は、
ｐＨ１１以下のハイドロキノンを現像主薬として含有し
ない現像液で硬調化し、フィルムを大量に処理しても性
能変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第３の目的は、ヒドラジンを利用し
て硬調化するハロゲン化銀写真感光材料において点質、
リニアリティ等の優れた製版用写真感光材料を提供する
ことである。本発明の第４の目的は、塗布性の優れた、
塗布筋、尾引きの少ない収率に優れた製版用写真感光材
料を提供することである。本発明の第５の目的は、くっ
つき、汚れの改善された製版用写真感光材料を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００５】１．支持体上に少なくともハロゲン化銀乳
剤層及び親水性コロイド層を有する乳剤層面と、該支持
体の該乳剤層面とは反対側に少なくとも親水性コロイド
層を有する裏面を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層面のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロ
イド層から選ばれる少なくとも１層中と、該裏面の親水
性コロイド層中のそれぞれに、少なくとも１種類のポリ
マー化合物を、含有層の親水性コロイドに対して２０質
量％〜４０質量％含有し、かつ該ポリマー化合物含有層
に上記一般式（１）で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】２．ポリマー化合物が、実質的に水に不溶
性であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００７】３．ハロゲン化銀粒子中に含有される塩化
物イオンの割合が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下で
あることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００８】４．ヒドラジン誘導体を銀１ｍｏｌあたり
１×１０^-3ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ添加することを特
徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００９】５．前記１〜４のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造の際、該ハロゲン化銀写真
感光材料製造用の塗布液にポリマー化合物を塗布直前イ
ンラインで混合して塗布することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の塗布方法。

【００１０】６．前記５記載の塗布方法により製造され
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】７．前記１〜４及び６のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上５５秒未満、かつ現像時間
が５秒以上２０秒未満で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】８．処理液中に含有される現像補助主薬が
３−ピラゾリドン類であることを特徴とする前記７記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料はポリマー化合物を含有する。
本発明に用いられるポリマー化合物としては水不溶又は
難溶性のポリマー化合物が好ましい。例えばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

【００１４】また、ポリマー化合物として親水性ポリマ
ーを用いることも出来る。好ましい親水性ポリマーとし
ては、合成ポリマー、でんぷん、葡萄糖、デキストリ
ン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽
糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられる。
親水性ポリマーの分子量は６００から１００万まで適宜
選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出
するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィル
ムの膜強度を劣化させるので４００以上は必要である。
親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化
するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コ
ロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリ
ウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライ
ト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオラ
イトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナ
イト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、ま
た合成ゼオライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌな
どが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタ
イト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げら
れる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり質量
で１％から２００％の割合で添加することができる。

【００１５】次に本発明に用いられる一般式（１）につ
いて述べる。一般式（１）において、Ｒｆは少なくとも
１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、その炭
素数が３〜１５であることが好ましく、さらに４〜１０
であることが好ましく、特に好ましくは４〜７である。

【００１６】Ｌ₁、Ｌ₂は、各々単なる結合かまたは連結
基を表し、連結基としてはヘテロ原子またはカルボニル
基、アミド基、あるいはこれらと結合したアルキレン
基、例えば、オキシアルキレン基を表す。ヘテロ原子と
しては窒素、酸素、イオウ原子が好ましい。

【００１７】Ｘ_pは、水素、ヒドロキシ基、アニオン性
基、カチオン性基または両性基を表し、アニオン性基と
しては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好
ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオンなどが好ましい。カチオン性基としては、
４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターア
ニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオンなどが好ましい。両性基としては、前記カ
チオン性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。
又、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または
両性基が複数存在しても良い。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素、低級アルキル基、例
えば、メチル基、エチル基を表す。ｍ、ｎは、各々重合
モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．
３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。

【００１９】本発明において、Ｒｆ基を含有する異なる
複数のモノマーが共重合しても良いし、Ｘ_p基を含有す
る異なる複数のモノマーが共重合しても良い。すなわ
ち、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋
ｎ３＋・・・という複合型構成であっても良い。

【００２０】本発明の一般式（１）で表される化合物の
重量平均分子量としては、３０，０００以下、好ましく
は５００〜２０，０００である。分子量が上記よりも大
きいと、写真構成層塗布液の粘度を過度に上昇させた
り、塗膜の湿潤強度を低下させたりするので好ましくな
い。

【００２１】以下に、本発明で用いることができる好ま
しい一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】本発明に係るアニオン型の一般式（１）で
表される化合物の具体例を以下に示す。

【００２３】

【化２】

【００２４】次いで、本発明に係るカチオン型の一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００２５】

【化３】

【００２６】次いで、本発明に係るノニオン型の一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００２７】

【化４】

【００２８】次いで、本発明に係る両性型の一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００２９】

【化５】

【００３０】次いで、本発明に係る複合型の一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００３１】

【化６】

【００３２】上記一般式（１）で表される化合物の合成
方法については、特表平１０−５０１５９１号、同１１
−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４号を参
考に合成することができる。

【００３３】本発明の感光材料の構成層中の一般式
（１）で表される化合物の含有量は、親水層コロイドに
対して０．０１〜３質量％の範囲内、特に０．０２〜１
質量％の範囲内であることが好ましい。一般式（１）で
表される化合物の含有量が上記の範囲よりも少ないと、
本発明の効果が小さく、また、上記の範囲よりも多い
と、塗布液が泡立ち易くなったり、凝集を起こしやすく
なったりするために、形成される塗膜面を悪化させる要
因となり好ましくない。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層には、ヒドラジン誘導体が含有すること
が好ましい。ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましく挙げられる。

【００３５】

【化７】

【００３６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒｇ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎ
は１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒｇ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３８】

【化８】

【００３９】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表し、ｍ
ａが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４３】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００４４】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４５】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲｇ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ
ｇ₄）（Ｒｇ₅）基が挙げられる（Ｒｇ₃はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒｇ₄は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒｇ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５４】添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最
適量は異なるが、特に本発明においてはハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲であり、
好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-3モルの範囲である。

【００５５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。

【００５６】本願発明において、ヒドラジン化合物よる
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００５７】

【化１４】

【００５８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００６０】以下にこれら造核促進剤一般式〔Ｎａ〕の
具体例を挙げる。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６６】以下にこれら造核促進剤一般式〔Ｎｂ〕の
具体例を挙げる。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００７０】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、塩化銀含有率が５０モル％以上９０モル
％以下であり、塩臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ま
しい。さらに好ましくは塩化銀含有率が６０モル％以上
７５モル％以下である。沃化銀含有率は３モル％以下、
より好ましくは、０．５モル％以下である。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜
０．７μｍであることが好ましく、特に０．０９〜０．
３μｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語であ
る。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
は球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を
求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６
年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照す
ればよい。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００７４】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は公知の増感剤（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チ
オ硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウ
ム等）でハロゲン化銀粒子表面を化学増感することが好
ましい。化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプ
ト基含有ヘテロ環化合物の存在下に行なうことも可能で
ある。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。代表的な増感色素は、
例えば特開昭５９−１８０５５３号、同６０−１４０３
３５号、同６０−２６３９３７号、同６１−６５２３２
号、同６１−１５３６３５号、同６１−１５３６３１
号、同６２−３２４４６号、同６３−６１２４２号、同
６３−１３８３４３号、特開平３−１６３４４０号、同
４−３１８５４号、同４−３４５４７号、同５−４５８
３３号等に記載されている。更に特開昭６２−３９８４
６号、同６２−８６３６０号、同６２−８９０３７号、
同６２−１４７４５０号、同６２−１４７４５１号等に
記載されているように、増感色素は２種以上を単一のハ
ロゲン化銀に併用しても良い。

【００７６】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１０^-5〜１０^-2モルである。増感色素はハ
ロゲン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、具
体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去
時、化学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終
了以降のいずれであってもよい。

【００７７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て使用される銀量は、十分な最大濃度を得られる限り少
ない量であることが、処理の迅速化、安定化の観点から
も好ましい。本発明においては銀塩は好ましくは銀量と
して３．６ｇ／ｍ²以下である。さらに好ましくは３．
３ｇ／ｍ²以下である。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、下記
一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが好ま
しい。

【００７９】

【化２１】

【００８０】上記一般式（Ａ）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂は各
々、独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は互いに結合して環を形成してもよい。
ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸ₃₀は−ＣＯ−又は
−ＣＳ−基を表す。Ｍ₃₁、Ｍ₃₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【００８１】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００８２】

【化２２】

【００８３】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃₃は水
素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアリール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無
置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₃₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₃₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₃₄を表す。Ｒ₃₄は置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｍ
₃₁、Ｍ₃₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【００８４】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【００８５】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【００８６】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【００８７】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【００８８】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などがあげられる。

【００８９】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【００９０】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 一般式（Ａ）

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】一般式（Ａ−ａ）

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００９８】本発明の処理方法に於いては、実質的にハ
イドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有し
ない現像液をもちいることができる。実質的に含有しな
いとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の量
を言う。

【００９９】本発明においては、前記一般式（Ａ）又は
一般式（Ａ−ａ）で表される化合物からなる現像主薬と
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミ
ノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）の現像補助主薬を組み合わせて使用する
ことが出来る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾ
リドン類やアミノフェノール類は、通常現像液１リット
ル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いられるのが好
ましい。現像補助主薬としては、３−ピラゾリドン類が
好ましい。

【０１００】本発明においては、現像処理時に現像主薬
となりうる化合物の少なくとも１種を感光材料中に０．
２〜２ｇ／ｍ²含有することができる。本発明における
「現像主薬」の定義であるが、ここでは「現像液を構成
する固形分のうちの１０質量％以上の、現像液として用
いるために還元力を有する化合物」である。本発明にお
いて、用いることのできるか現像主薬となりうる化合物
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アス
コルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属
の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元
力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ
²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸および
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。

【０１０１】本発明の現像主薬となりうる化合物の添加
位置は特に限定はないが、好ましくは乳剤層あるいは、
乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層である。乳
剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に添加するこ
とは更に好ましく、乳剤層より支持体に近い側に隣接す
る非感光性親水性コロイド層に共に添加することは特に
好ましい。

【０１０２】本発明の処理方法において用いることので
きる現像抑制剤としては、例えばメルカプト基を有する
化合物、単環もしくは縮合複素環式化合物などが挙げら
れるが、メルカプト基を有する単環もしくは縮合複素環
式化合物も好ましく用いられる。

【０１０３】抑制剤の具体的化合物としては例えばオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾ
ール、インダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、ピリミジン、トリアジン、キノリ
ン、キナリゾン、プリン化合物等が挙げられ、いずれの
化合物も置換基及びメルカプト基を有しても構わない。
置換基としては、メチル基、スルホ基、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロ
ゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。またこれら抑制剤は、現像液１リットル当たり
通常０．３〜１．５ｇ、更に好ましくは、０．３〜０．
７５ｇの範囲で用いられる。

【０１０４】なお本発明の感光材料の現像処理の特殊な
形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に
含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１０５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８
で、定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【０１０６】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１０７】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形
でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解す
る方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しに
くい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包
装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成
形する方式を用いることができる。特に錠剤成形したも
のを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省
スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好
ましく用いることができる。

【０１０８】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処
理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比
例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理さ
れる。

【０１０９】現像液補充量及び定着液補充量は、廃液量
を少なくするために低補充が好ましい。

【０１１０】本発明の処理方法において、現像液補充量
は処理する感光材料１ｍ²当たり、５０〜１５０ｍｌで
よく、好ましくは６０〜１３０ｍｌである。

【０１１１】また、定着液補充量は処理する感光材料１
ｍ²当たり、１００〜３００ｍｌ以下でよく、好ましく
は１５０〜２５０ｍｌである。

【０１１２】本発明に係る画像形成方法においては、公
知の各種の光源を用いることができる。Ｈｅ−Ｎｅレー
ザーやＬＥＤ等の公知のレーザー光源を用いることは好
ましく、レーザー光による１０^-6秒以下の極短時間露光
を行うことがより好ましい。特に、イメージセッターに
よる出力は好ましい。

【０１１３】本発明に係る画像形成方法においては、処
理スピードが速いことが生産性の観点から好ましい。現
像槽を含む自動現像機で処理する際に、感光材料の先端
が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくる
までの全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）は１０秒以上
５５秒未満であり、５０秒未満であることは更に好まし
い。また、全処理中、現像処理に要する時間は５秒以上
２０秒未満であり、１５秒未満であることはより好まし
い。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要
な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【０１１４】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１６】実施例１ （支持体の作製） （支持体下引）下引用ラテックス（固形分２０％）が主
成分のラテックス液を厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、乾燥膜厚が０．５
μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間で乾燥し
た。塗布前には０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ
放電処理を下塗り塗布面に行った。次にこの上にスチレ
ン−ブタジエン、スチレン−グリシジルアクリレート及
びゼラチンからなる接着層を０．３μｍ設けた。更にそ
の上から平均粒径０．１μｍの酸化第二錫と硫酸バリウ
ムからなる半導体微粒子混合物を含む０．２μｍのポリ
マー層を形成して本発明に係る帯電防止能を有するＰＥ
Ｔフィルムとした。

【０１１７】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直
径０．１４μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時に混合釜の中に銀１モル当たり２×１０^-7モル
に相当するＫ（Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄）の存在下に４０
℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちな
がら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げ
て同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライ
ド液に１×１０^-7モルに相当する量のＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₅および、２×１０^-7モルに相当する量のＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を添加した。混合終了後に得られた乳剤は平均直径
０．２１μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩臭化銀（塩化銀７０モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。

【０１１８】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの）で例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１１９】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モルに対して０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感
色素ＳＤ−６６０を３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１２０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
支持体上の、帯電防止下引層が塗られている側の反対側
に、下記の処方１のゼラチン下引層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が１．３ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３
の保護層塗布液をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよ
うに、また乳剤層の反対側の帯電防止下引層上には下記
処方４のバッキング層をゼラチン量が１．８ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方５のバッキング保護層を
ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように、カーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで評価試料を得た。 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量３．３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物 Ｈ−１５ １４ｍｇ／ｍ² アミン化合物 Ｎａ−２１ １３ｍｇ／ｍ² ＳＡ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマー化合物 表１記載の量 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。 処方３（ハロゲン化銀乳剤保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ＳＡ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ３０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） １０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）で表される化合物 表１に示す量 処方４（バッキング層組成） ゼラチン １．８ｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマー化合物 表１記載の量 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．２ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）で表される化合物 表１に示す量 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ²

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】固体処理剤の調製 〈固体現像剤キットの作製〉（使用液１０リットル分） （素材の前処理）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。８−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッ
シュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記
同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕
した。 （素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２００リット
ル）を使用し、下記処方を１０分間混合した。 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６．５ｋｇ エルビットＮ（エルソルビン酸ナトリウム、藤沢薬品（株）製）１６０ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０１２８】（成形）上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍに
て成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。このようにして顆粒ＤＡが約
１７１ｋｇ得られた。

【０１２９】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０１３０】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》エ
チルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプ
トテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８ｇ
を溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転している
亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥
するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５
ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したとこ
ろ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベンゾ
トリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた混
合物をＭ−１とする。

【０１３１】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏの２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０１３２】（包装（使用液１０リットルキット））ス
タンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体およ
び成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１３３】 混合物Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合物Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ７２０ｇ （最上層） このキットを純水１０リットルに溶解した。

【０１３４】〈固体定着剤キットの作製〉（使用液１０
リットル分） （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩ
ＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６
０Ｈｚで粉砕した。

【０１３５】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１３６】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ９１ｋｇ 亜硫酸濃度（メタ重亜硫酸ナトリウム） ９．７５ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１３７】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０１３８】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。 酢酸ナトリウム・無水 ８０ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １９ｋｇ コハク酸 ２ｋｇ グルコン酸ナトリウム １ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。以上により顆粒ＦＢが約９５ｋｇ
得られた。

【０１３９】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。 顆粒ＦＢ ６２０ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層） このキットを純水で１０リットルに仕上げた。ｐＨは５
０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。

【０１４０】このようにして得られた試料を、光源とし
て６３３ｎｍのレーザーを用いたレーザー感光計で１．
５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、
自動現像機を用いて下記条件で処理した。これにより処
理済試料を得た。

【０１４１】 得られた現像済み試料について以下の項目の評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１４２】（網点％安定性、濃度安定性）下記の式に
網点％、濃度を当てはめた値を算出した。Ａ１／Ａ２＝
網点％変動率：数字が大きい程網変動が安定であるが、
０．９０以上が望ましい（式中、Ａ１は露光量−１．０
時の網点％、Ａ２は基準露光量時の網点％を表す）。Ｄ
１／Ｄ２＝濃度変動率：数字が大きい程濃度変動が安定
であるが、０．９５以上が望ましい（式中、Ｄ１は露光
量−１．０時の濃度、Ｄ２は基準露光時の濃度を表
す）。

【０１４３】（塗布性（塗布筋、尾引き））生塗布試料
１ｍ×１５００ｍの中に、塗布筋、尾引きが幾つ存在す
るかを評価した。

【０１４４】（くっつき試験）生塗布試料を高湿（２３
℃、８０％ＲＨ）下で密着させ、くっつき易さを評価し
た。 ５：全くくっつかない ４：僅かにくっつく ３：少しくっつく ２：半分程度くっつく １：全面がくっつく。

【０１４５】（汚れ付着試験）現像槽に銀イオン濃度を
高めた現像液を入れ、ローラー上に銀汚れ（銀スラッ
ジ、銀鏡）を発生させた状態で生試料を処理し、処理済
み試料の汚れ具合を評価した。 ５：全く着かない ４：僅かに着く ３：少し着く ２：半分程度着く １：全面が着く。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表から明らかなように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は、十分な網点％及び濃度について優
れた安定性を実現していることが分かる。

【０１４８】ポリマー化合物をインラインで添加した水
準は、塗布性（尾引き）が改良されていることが分か
る。

【０１４９】ポリマー化合物が本発明の添加量範囲外で
は、少ない方では網点％及び濃度の安定性について、多
い方では塗布性が劣化していることが容易にわかる。

【０１５０】本発明の一般式（１）で表される化合物を
使用しない試料Ｎｏ．７は、網点％及び濃度の安定性、
またくっつき、汚れ付着が充分でないことは容易に分か
る。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、網点及び濃度の安定性を
有し、かつ優れた硬調化能を有し、塗布性、汚れ付着に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 5/26 5/26 5/29 5/29 5/30 5/30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層及び親水性コロイド層を有する乳剤層面と、該支持体
   の該乳剤層面とは反対側に少なくとも親水性コロイド層
   を有する裏面を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層面のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイ
   ド層から選ばれる少なくとも１層中と、該裏面の親水性
   コロイド層中のそれぞれに、少なくとも１種類のポリマ
   ー化合物を、含有層の親水性コロイドに対して２０質量
   ％〜４０質量％含有し、かつ該ポリマー化合物含有層に
   下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
   アルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は、各々単なる結合かまた
   は連結基を表し、Ｘ_pは水素、ヒドロキシ基、アニオン
   性基、カチオン性基または両性基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各
   々水素または低級アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々重
   合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０を表す。〕
2. 【請求項２】 ポリマー化合物が、実質的に水に不溶性
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子中に含有される塩化物
   イオンの割合が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体を銀１ｍｏｌあたり１
   ×１０^-3ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ添加することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の製造の際、該ハロゲン化銀写真
   感光材料製造用の塗布液にポリマー化合物を塗布直前イ
   ンラインで混合して塗布することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の塗布方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の塗布方法により製造され
   たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜４及び６のいずれか１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙ
   ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上５５秒未満、かつ現像時間
   が５秒以上２０秒未満で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 処理液中に含有される現像補助主薬が３
   −ピラゾリドン類であることを特徴とする請求項７記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。