JPH0415641A - 真空包装処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
）用の写真処理液を調製する際に用いる真空包装処理剤
に関する。

〈従来の技術〉 黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の工
程で処理され、カラー感光材料は、露光後、発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。

黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発色現像に
は発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定
着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、安
定化処理には安定液がそれぞれ使用される。

各処理液は通常３０〜４０’Ｃに温度調節され、感光材
料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

これらの処理液は、処理や経時により、処理性能が劣化
するので、補充方式やバッチ方式を適用し、新鮮なもの
と交換して使用される。

このような場合、ユーザーは処理に先立ち、処理液を調
製することが必要となる。　調製に際して使用される薬
品の多くは固状であるが、互いに接触して反応し好まし
くない反応生成物ができることがある。　このため、こ
れらを混合物の形でユーザーに手渡すことはできない。

したがって、反応するような薬品は別々に包装してユー
ザーに手渡すことになるが、このようにすると包装や輸
送に要するコストが高くなるばかりでなく、未熟なユー
ザーでは薬品の配合を間違えるという問題が生じる。

そこで、原則としては、処理液の成分をパート化して反
応を防止するとともに、希釈のみの操作とすればよいよ
うに、これらの濃縮液をユーザーに手渡すようにしてい
る。

例えば、黒白現像液では、現像主薬やアルカノ剤を含む
パートおよび硬膜剤を含むパートの２パーツの濃縮液か
ら構成されるもの、あるいはさらに補助現像主薬を含む
パートを創立てにして３パーツの濃縮液から構成される
ものなどが使用されている。

また、定着液では、硬膜剤を含むパートおよびそれ以外
の成分を含むパートの２パーツの濃縮液から構成される
ものなどが使用されている。

しかし、濃縮液であっても、互いに反応するものは別々
の容器に収納しており、コンパクト化が十分でない。

また、濃縮物であっても液体であることにはかわりはな
く、製造段階で調液作業を要し煩雑である。　さらには
、液体であることから輸送面で問題が多い。　また、こ
れに加えて、輸送中に濃縮物に沈殿が生じ、再溶解が困
雛な場合もある。

そこで、欧州特許公開第１９６５５１号公報には、写真
処理剤の構成成分のうち相互に反応する２種以上の粒子
を互いに反応しないように不活性層を介在させて積層し
、真空包装する方法が提案されている。

そして、この公報では、具体例として、黒白現像処理剤
を用いた場合の例が記載されている。

ところで、現像処理剤の構成成分のなかには、水に対す
る溶解度が小さいものがあり、現像液を調製する場合メ
タノール、グリコール等有機溶媒に溶解して添加が必要
な化合物がある。

このような化合物を、そのまま上記公報に記載の現像処
理剤に適用すると、これを用いて現像液を調製するよう
な場合、溶解性が悪（、完全溶解の保証がないために、
その化合物の機能を発揮することができず、期待した設
計品質の良好な写真性の画像が得られないという問題が
生じる。

また、水に易溶な化合物であっても、その添加量が微量
であるとき、微量であるがゆえに各包装体における秤量
にバラツキが生じ、一定した写真性の画像が得られない
という問題が生じる。

さらに、上記公報には、カラー写真用の処理剤について
は全くふれられておらず、黒白写真用の処理剤であって
も定着処理剤については、どのように積層すると最適で
あるかについては具体的に示唆されていない。

そして、前記した問題は、いずれの写真処理剤において
も共通に生じるものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、保存性に優れ、かつコンパクトな形状
をもち、調液作業が容易であり、定した均一溶解が可能
であり、これを用いて処理した場合に常に良好な写真性
の画像が得られる真空包装処理剤を提供することにある
。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記の構成（１）の本発明によって達成さ
れる。　そして、下記構成（２）であることが好ましい
。

（１）容器内に、写真処理剤の少な（とも２種の構成成
分を別々の固状の層とし収納した真空包装処理剤であっ
て、 前記構成成分のうち少なくとも一種が水に易溶な無機化
合物の粒子表面に被覆されたものであることを特徴とす
る真空包装処理剤。

（２）前記構成成分が水に難溶な化合物または微量添加
剤である上記（１）に記載の真空包装処理剤。

く作用〉 本発明では、写真処理剤の構成成分を原則として異なる
成分ごとに層状に収納し、減圧シールして固体として一
列化しているので、コンパクトな形状をもつ。　また、
真空包装の結果、構成層はこの形状を保持し、相互の混
合もない。

このとき、本発明では、水に難溶な構成成分を水に易溶
な化合物の粒子表面に被覆して積層しているので、この
ものを用い水に溶解して処理液を調製する場合、水に難
溶な構成成分の均一な溶解が可能となり、この構成成分
の機能が有効に発現する。

従来、このような成分はメタノールやグリコール等の有
機溶媒を用いて溶解し、このものを処理液に添加すると
いう方法を採用していたが、本発明ではこのような有機
溶媒の使用を回避することができ、廃液負荷が減少する
。

また、水に易溶であっても微量添加剤であるとき、微量
であるがゆえに秤量にバラツキが生じ、処理液における
配合量が異なるため、写真性にバラツキが生じていたが
、微量添加剤を水に易溶な化合物の粒子表面に被覆する
ことによって、一定した配合量とすることができる。

さらに、積層に際して固状で接触して反応する構成成分
を分離して積層しているので、長期にわたり保存しても
処理性能の劣化がない。　したがって、液状では不安定
な化合物も使用可能となる。

また、真空包装した１個のものを、その都度、容器内か
ら取り出し、所定量の水に溶解するだけであるので、調
液作業が容易である。

したがって、これを用いて調製した処理液を使用して処
理すると、良好な写真性の画像が得られる。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の真空包装処理剤は、写真処理剤に含有される構
成成分を容器内に層状に収納し、容器内の圧力が大気圧
より低くなるように減圧下でシールして得られるもので
ある。

この場合の容器としては、真空包装に耐えつる材質のも
のであって、写真処理剤と接触して反応しないものであ
れば、特に制限はない。　具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニリデン等の樹脂で
表面を被覆したアルミニウム等の金属箔や耐圧性の肉厚
樹脂材料などが挙げられ、好ましく使用される。

上記のように真空状態とすることにより、写真処理剤に
対する酸素や湿気の影響を排除することができる。

包装体を形成するには、上記構成成分を容器内に供給し
、所定量の均一の厚さの層とし、このようにして順次積
層し、その後公知の方法に従い、真空包装すればよい。

上記において、容器内への供給に際しては、振動などを
与えながら投下するのがよい。

真空包装の結果、各構成層は、隣接層と明確な界面を形
成し、しかも全体として剛性をもった一体化体を形成す
る。

本発明において、積層体の少なくとも１層には、その構
成成分を易溶性の化合物の粒子表面に被覆したものが含
有される。

この易溶性の化合物は、水に対する溶解度が数ｇ／１０
０ｍｊ以上、好ましくは１０　ｇ／１００ｍｊ以上のも
のである。

具体的には、黒白現像処理剤を例にすれば、カブリ防止
剤ないし現像抑制剤として使用されるアルカリ金属の臭
化物（ＫＢｒ、ＫａＢｒ、ＫＣβ、ＫＩ等）、 保恒剤として使用されるアルカリ金属の亜硫酸塩（重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩も含む；Ｎａ２ＳＯｓ　、Ｋｇ
　ＳＯｓ　、ＮａＨ３Ｏ５、Ｋｚ　Ｓｔ　Ｏｎ等）、 ｐＨ緩衝剤として使用されるアルカリ金属の炭酸塩（重
炭酸塩も含む；ＮａａＣＯｓＫｇ　ＣＯｓ　、ＮａＨＣ
Ｏｓ等）、 アルカリ金属のリン酸塩（リン酸水素塩も含む；Ｎａ２
ＨＰＯ４、ＫＨ，ＰＯ４、Ｎ　ａ　ｓ　Ｐ　０４等）、
ホウ酸などを挙げることができる。

一方、粒子表面に被覆される化合物としては、水に難溶
な難溶性化合物または微量添加剤が挙げられる。

難溶性化合物は、水に対する溶解度が０．　１ｇ／１０
０ｍｊ以下のものであり、反対に、有機溶媒に対する溶
解性が良好なものである。　また、水に全く溶解しない
ような化合物であってもよい。

具体的には、カブリ防止剤として使用されるメルカプト
系化合物（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−アミノ−５−メルカプト−３，４−チアゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−チアジアゾール等）、インダゾ
ール系化合物（５−ニトロインダゾール、６−ニトロイ
ンダゾール等）、ベンゾトリアゾール系化合物（５−メ
チルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−ク
ロルベンゾトリアゾール等）などが挙げられる。

また、処理液に判別性を付与するための着色の目的で使
用されるトリフェニルメタン系染料、タートラジンなど
の染料が挙げられる。

また、消泡剤として使用されるフルオロカーボン系化合
物、蛍光増白剤として使用される商品名ＷＨＩＴＥＸ３
Ｂ（住友化学■製）Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ　Ｂ（ＳＡＮＤ
ＡＺ製）、さらには、補助現像主薬として使用されるピ
ラゾリシン誘導体化合物（１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−トリル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等）なども挙げら
れる。

また、微量添加剤は、黒白現像処理剤の全体量に対して
０．３ｗｔ％以下の添加量の化合物をいい、水に対する
溶解度は問わず、易溶性のものであってよい。

この具体例としては、カブリ防止剤ないし現像抑制剤と
して使用されるメルカプト系化合物（特開昭５７−２４
３４７号公報に記載の２−メルカプトベンズイミダゾー
ル−５−スルホン酸ナトリウム等の化合物、３，３°−
ジチオビス−ジヒドロ−シンナミン酸、３−（５−メル
カプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸等）、 アルカリ金属のヨウ化物（ＫＩ等）が挙げられる。

また、界面活性剤として使用されるポリエチレン系の化
合物（ＰＥＧ４０００等）なども挙げられる。

これら易溶性の化合物とこれに被覆される化合物は、上
記のなかから適宜選択すればよく、任意の組み合わセと
することができる。

ただし、互いに接触することになるので接触することで
その機能が減殺される組み合わせは避けるべきであり、
この例として、一般には後記の積層体において接触しな
いようする化合物同士の組み合わせが挙げられる。

好ましい組み合わせとしては、例えばカブリ防止ないし
現像抑制の共通の機能を有する化合物同士の組み合わせ
、アルカリ剤とアルカリ易容性化合物との組み合わせ、
酸性化合物とアルカリ分解性化合物との組み合わせなど
が挙げられる。

以下に、好ましい組み合わせの具体例を示す。

Ａ）易溶性の化合物 ■ＫＢｒ 難溶性の化合物 １−フェニル−５−メル カプトテトラゾール ５−メチル−ベンゾトリ アゾール ５−ニトロインダゾール ５−ニトロインダゾール ２−メルカブトベンゾチ アゾール ベンゾトリアゾール ■ＫＢｒ ■ＫＢｒ ■Ｈ，ＢＯｓ ■Ｎ　ａ　ｚ　　ＣＯｓ ■ＮａｇＳＯｇ Ｂ）易溶性の化合物　　　　微量添加剤■ＫＢｒ　　　
　　　ＫＩ ■Ｎａｚ　Ｃ０３２〜メルカプト−ベンズイミダゾール
−５−ス ルホン酸ナトリウム ■Ｎａ２Ｂ４０７　２−メルカプト−ベンズ（ホウ砂）
　　　　イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ■Ｈ，Ｂ０．　　　　３−　（５−メルカプトテトラゾ
ール）ベンゼン スルホン酸 なお、特公昭５６−１３９３５号公報に記載の無水亜硫
駿ナトリウムにベンゾトリアゾールを被覆したもの、 実公昭５３−５１１６０号公報に記載の亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムに着
色層を被覆したものもこの例に挙げることができる。

一方、黒白現像処理剤と組み合わせて用いる定着処理剤
を例にすれば、具体的には、易溶性の化合物としては、
アルカリ金属の亜硫酸塩、無機酸、アルミニウム化合物
、有機酸塩等が挙げられる。

また、被覆層を形成する微量添加剤としては、アルカリ
金属のヨウ化物、着色用染料、定着促進剤、画像保護剤
、キレート剤等が挙げられる。

以下に、被覆物を形成するのに好ましいこれらの化合物
の具体例を示す。

易溶性の化合物　　　　微量添加剤 ■ホウ酸　　　　ヨウ化カリウム ■亜硫酸　　　　２−ジメチルアミノーエチナトリウム
　　　ルーイソーチオウレアジハイドロクロライド ■酢酸　　　　　エチレンジアミン四酢酸ナナトリウム
　　　トリウム なお、実公昭５３−５１１６０号公報に記載の着色層を
被覆したものもこの例に挙げることができる。

難溶性化合物を被覆した被覆物を得るには、難溶性化合
物を有機溶媒（メタノール、アセトン、酢酸エチル、エ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド等）に溶解し
、１ｗｔ％程度の溶液を調製し、これに易溶性の化合物
を添加して混合し、撹拌しながら蒸発乾固すればよい。

微量添加剤の場合は、溶解可能な有機溶媒を選択し、上
ｇ已に準じて行なえばよい。

このようにして得られた被覆物は、易溶性の化合物とこ
れに被覆される化合物との重量比が、２０：１〜５００
０　：　１のもので、被覆層がほぼ均一に形成されたも
のである。

この場合、通常、核となる易溶性の化合物の粒径は２０
〜１０００−程度である。

積層体において上記の被覆物を含有させる層は、原則と
して、被覆されない状態の易溶性の化合物が本来構成成
分となるべき層とすればよい。

また、このような層において、一部に被覆物を含有する
ときは、層中に均一に存在していても一部に偏在してい
てもよい。

難溶性の化合物を被覆層とした被覆物を適用した積層体
から処理液を調製した場合、難溶性化合物の処理液にお
ける溶解が促進され、均一な溶解が可能となる。　また
、水に全く溶解しない化合物も容易に溶解することがで
きる。

一方、微量添加剤を被覆層とした被覆物では、被覆物を
大量に製造できるので一定した配合量とすることができ
、添加量のバラツキをなくすことができる。

また、本発明において、写真処理剤の構成成分である添
加剤の水への溶解性を増すために、これらの添加剤を顆
粒化したり微粒化したりしてから積層してもよい。

このとき、顆粒化はスプレードライヤーするなどすれば
よく、また微粒化は粉砕するなどすればよく、いずれも
公知の方法を用いることができる。

前記した被覆物を用いた積層体を、黒白現像処理剤に適
用する場合について述べる。

黒白現像処理剤は、還元剤である現像主薬、アルカリ剤
、保恒剤および現像抑制剤（カブリ防止剤）で主に構成
され、このほかに必要に応じて添加剤を含有するもので
ある。

このような構成成分を用いて積層体を得る場合、固状の
粉体を使用することはいうまでもなく、固体状態で接触
したとき固相反応するような化合物は、互いに接触しな
いようにして積層する。

接触を避けるべき化合物としては、代表的に現像主薬と
アルカリ剤とを挙げることができる。

黒白現像主薬としては、ハイドロキノン類を主体とする
が、良好な性能を得やすい点で、ハイドロキノン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、または
ハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との組み合
わせが用いられている。　また、アスコルビン酸を現像
主薬として用いてもよい。

このなかで、特にハイドロキノン類はアリカッ剤と接触
しないようにするのがよい。

一方、補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３
−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類は、上記の
アルカリ性の化合物に対しである程度の安定性を示すが
、やはり、これらの化合物とは接触しないようにする方
が好ましい。

このほか、一般に、酸性の化合物とアルカリ性の化合物
、還元力のある化合物と酸化力のある化合物等は接触を
避けるようにするのがよい。

このような化合物の組み合わせとしては、例えば、５−
スルホサリチル酸と亜硫酸塩などが挙げられる。

アルカリ性の化合物には、アルカリ剤のほか、アルカリ
金属の炭酸塩やホウ酸塩等のｐＨ緩衝剤、亜硫酸塩の保
恒剤等がある。

また、亜硫酸塩は、駿と接触すると分解して亜硫酸ガス
を発生することからも接触は避けるべきである。

本発明における積層体では、接触を避けるべき化合物を
含有する眉間には、いずれの化合物と接触しても反応し
ない化合物で構成される不活性層を介在させるようにす
る。

このような積層体としては、不活性層で仕切るような形
で一方の側にアルカリ剤含有層を配置し、他方の側には
現像主薬含有層を配置したものがある。

上記において、アルカリ剤含有層側には、原則として、
アルカリ性（ｐＫａ９以上）の化合物の層を配置する。

このとき、複数の層としても、これらの化合物を混合し
て一層のみとしてもよい。

例えば、化合物ごとの複数の層とする場合は、強アルカ
リ性の化合物を不活性層から最も遠ざけた位置に配置し
、不活性層に近いものほどアルカリ性が弱い化合物の層
とすることが好ましい。

一方、現像主薬含有層側には、ｐＫａ６以下の酸性の化
合物や中性の化合物、あるいは酸化防止能のある化合物
が配置される。

なお、亜硫酸塩などの保恒剤は上言己の分類に従うと、
現像主薬含有層側に位置する層として配置されるのが一
般的である。

現像主薬含有層は、通常、現像剤として補助現像主薬を
含め２種の現像主薬が使用されることから、これらを混
合して一層としても、別層としてもよい。

通常は、別層とし、１−フェニル−３−ピラゾリドン類
の補助現像主薬の層と亜硫酸塩の層は接触して積層され
る。

なお、亜硫酸塩の保恒剤の層は、アルカリ剤含有層側に
設けることもできる。

本発明において、積層に際して、容器内へ各化合物を供
給する順序には、前記した積層体を得ることができさえ
すれば、特に制限はないが、アルカリ剤を最初に供給す
ることが好ましい。

このようにするのは、袋等の容器の口を切り開き、積層
体を所定量の水に溶解して使用するとき、硬水軟化剤な
いしキレート剤側から水に投入することが好ましく、ア
ルカリ剤を最下層とした積層体ではこれが可能となるか
らである。　また、アルカリ溶液下での現像主薬の酸化
防止の観点からもこのようにすることが好ましい。

一般に、本発明における積層体は最下層側から順に、ア
ルカリ剤−保恒剤一現像剤一硬木軟化剤ないしキレート
剤とする。

また、同一の化合物を、複数の贋に分割して添加するこ
とも可能である。

真空包装された状態にある黒白現像処理剤の各層の厚さ
は、通常、１回分の黒白現像液を調製する際の各薬品量
に対応したものとなり、容器等の大きさによる。

以上のように、固状の粉体である構成成分が適用される
が、液体の化合物の添加が必要なときにはこれを別容器
に収納して用いることができる。

このようなものには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールのような有機溶剤、特開昭５６−
１０６２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物、グリ
セリン、液状の界面活性剤などがある。

次に、黒白現像処理剤を構成する成分について述べる。

なお、以下に示す量は、黒白現像液として使用するとき
のものである。

現像主薬は、前記したように併用するのが一般的である
が、ハイドロキノン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロとルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３
−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイドロ
キノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、７夜体のも
のもあり、Ｎ−メチル−ｐ〜ルアミノフェノールｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

３−ピラゾリドン系現像主薬としてはＩ−フェニル−３
〜ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−）リルー４４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどがある。

また、アスコルビン酸塩を現像主薬として用いてもよい
。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１
．５モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／ｐ〜１゜２モ
ル／ｊの量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミンフェノール系現像主薬または
３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０００５モル／
ｊ〜０．２モル／ｊ、好ましくは０．００１モル／ｌ〜
０．１モル／ｌの量で用いられる。

亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．２モル／ｊ以上特に０．４モル／ｊ以上が
好ましい。　また、上限は２．５モル／ｊまでとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６２ｉ８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

これらにより設定される黒白現像液はｐＨ８，５から１
３までの範囲のものが好ましい。　さらに好ましくはｐ
）＋９から１２までの範囲である。

硬膜剤とされるジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げればゲル
タールアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物などが
ある。

このなかで重亜硫酸塩付加物は固体であり、不活性層に
用いることができる。　付加物でないものは一般に液体
であり、前記のように別容器に収納して用いることがで
きる。

カブリ防止剤ないし現像抑制剤として用いられる前記の
無機塩の添加量は０．０１〜５０ｇ／ｊ程度であり、一
方有棲物の添加量は０．００１〜１．０ｇ／ｊ程度であ
る。

さらに、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１
７６巻、Ｎｏ、　１７６４３、第ＸＸＩ項（１２月号、
１９７８年）に記載された現像促進剤やさらに必要に応
じて色調剤、前記のような界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、そして特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物、例えば特開昭５６−２４３４７号や特公昭５６
−４６５８５号に記載の銀汚れ防止剤、この他り、　Ｆ
、　Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３゜０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号などに記載のものを用いることができる。

これらの添加剤のなかで、固体のものは、積層体の構成
成分となりつる。

次に、前記した被覆物を用いた積層体を定着処理剤に適
用する場合について述べる。

この積層に際しては、定着剤であるチオ硫酸塩の層と硬
膜剤の層とを分離する。

また定着剤の保恒剤として用いられる亜硫酸塩も弱アル
カリ性のものであり、硬膜剤との接触は避けるべきであ
る。

このようなことから、これらの接触が好ましくない化合
物の層間には隣接層の化合物と接触しても反応しない化
合物で構成した中間層を介在させる。

このような中間層を構成する化合物を挙げれば、具体的
には、硼酸、酒石酸、酢酸塩などの無機酸塩、有機酸塩
等である。

接触を回避すべき化合物の一般的な組み合わせは、黒白
現像処理剤の場合と同様である。

また、液体を使用する場合は別容器内に収納すればよい
。

真空包装定着処理剤の好ましい積層体の層構成としては
、最下層から、順に、硬膜剤→ｐＨ緩衝剤−保恒剤一定
着剤とするのがよい。

定着剤を複数種用いる場合は、−層のみの混合層として
も、複数の層としてもよい。　また、保恒剤と混合する
ことも可能である。

その他、積層は、黒白現偉処理剤に準じて行なえばよい
。

次に、定着処理剤を構成する成分を定着液として使用す
る場合を中心にして述べる。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトウリム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。　定着剤の使用態は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．１〜約３モル／ｊである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよ（、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

このアルミニウム塩の添加量は、Ａρ換算で０〜３．５
ｇ／ｊである。

定着液には、Ａρの安定剤として酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２
種以上、用いることができる。　これらの化合物は定着
液１℃につき０．００５モル以上含むものが有効で、特
に０．０１〜０．３モル／ｉか特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫駿塩）　、　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸、クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコールａ）、
ｐ）Ｉ調整剤（例えば、硫酸）、定着促進剤、画像保護
剤、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５
５１号記載の化合物を含むことができる。

これらの添加剤のなかで、固体のものは、積層体の構成
成分となりつる。

なお、本発明における積層体にてアルカリ剤として用い
られる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、米国特許
第２，６４９，３７６号および同第２，６３９，２２１
号に記載されるように、無水フタル酸をコーティングし
て安定化したものを用いてもよい。

また、積層体を得るに際しては、各層の構成成分におい
て、米国特許第２，３８４，５９２号に記載のように、
メタ亜硫酸アルカリ、無水フタル酸、無水マレイン酸、
安息香酸、サリチル酸、フタルイミド等を用いて、現像
剤成分を安定化する方法、 米国特許第２，６０６，１１８号に記載のように、Ｂｇ
ｏｓ（無水硼酸）を用いて現像剤成分を安定化する方法
、 米国特許第２，６６６．７０２号に記載のように、無水
硼酸と無水フタル酸とを併用して現像剤成分を安定化す
る方法、 米国特許第２，６６６．７０３号に記載のように、メタ
硼酸を用いて現像剤成分を安定化する方法、 米国特許第２．６６６．７１６号に記載のように、デル
タグルコラクトンを用いて現像剤成分を安定化する方法
、 米国特許第２，６８５，５１３号に記載のように、無水
フタル酸、無水硼酸、メタ硼酸などで安定化したメタ硼
酸水化物を用いて現像剤成分を安定化する方法などを適
用することができる。

また、定着処理剤にて定着剤として用いられるチオ硫酸
アンモニウムは特公昭４２−１６９４８号公報に従って
製造したものを用いてもよい。

本発明の真空包装処理剤を用いて調製した黒白現像液、
定着液、その他の安定液、リンス液などを用いて処理さ
れる写真感光材料として、一般の黒白感光材料が主とし
て挙げられる。　特に、一般撮影用ネガ感材や黒白印画
紙、医療画像のレーザープリンター用写真材料や印刷用
感材並びに、医療用直接擾影Ｘ−レイ感材、医療用間接
操影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、工業用Ｘ−
レイ感材などに用いることができる。

この場合、余液とも本発明を適用することも、一部のみ
に本発明を適用することもでき、適宜、選択することが
できる。

次に、通常、現像および定着処理の後に行なわれる水洗
および／または安定化処理について述べる。

このような処理では、ハロゲン化銀感光材料ｌｌ１１２
当たり、３ρ以下の補充量（Ｏも含む、すなわちため水
水洗）の水洗水または安定液で処理することもできる。

上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定液に防黴手段を施すことが好ましい。

本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、
好ましくは８秒〜２分、その現像温度は１８〜５０℃が
好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。

本発明における定着温度および時間は約１８〜約５０℃
で５秒〜３分が好ましく、２０〜４０℃で６秒〜２分が
より好ましい。

水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５
０℃で６秒〜３分が好ましく、１０〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。

また、現像、定着および水洗（または安定化）された感
光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
を経て乾燥されることが多い。　乾燥は約４０℃〜約１
００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特により好
ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

本発明の被覆物を適用した真空包装処理剤の製法は、上
記のような黒白感光材料用の処理剤のみならず、カラー
感光材料の処理剤にも適用することができる。

例えば、発色現像処理剤、漂白処理剤、漂白定着処理剤
、定着処理剤、安定液用処理剤等である。

そして、これらにおいても同様の効果が得られる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 以下に用いる黒白現像液の構成成分を示す。

これらの成分は、いずれも粉体（固体）である。

（構成成分） アルカリ剤：水酸化ナトリウム ０ｇ ｐＨ緩衝剤ニホウ砂 ５ｇ カブリ防止剤ないし 現像抑制剤：臭化カリウム　　　２．０ｇ１−フェニル
−５−メルカプト テトラゾール　　　　０．０５ｇ 保恒剤；亜硫酸ナトリウム ０ｇ 現像主薬：ハイドロキノン　　　３０ｇ１−フェニル−
３−ピラゾリドン ｇ 軟水硬化剤ないし キレート剤：エチレンジアミン四酢酸 １、Ｏｇ 次に、臭化カリウムに１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを被覆する方法を示す。

１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．０５
ｇをメタノール１００ｍｊに溶解し、臭化カリウム２，
０ｇ中に加えて撹拌混和し、混合乾燥機で攪拌しながら
蒸発乾固した。　このようにして１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールで被覆した臭化カリウムを得た。

この被覆物は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルと臭化カリウムの重量比が、上記の混合比に同じの１
：０．０２５のものである。

以下、これをＫ　Ｂ　ｒ　／　Ｐ　Ｍ　Ｔで表示する。

なお、このときのＫＢｒの粒径は１００戸程度である。

上記に示す構成成分を、ポリエチレン樹脂で表面を被覆
したアルミ箔の袋内に下記の構成で層状に収納した後、
減圧下でシールし、収納物を得た。

これらを層構成に従って収納物１〜５とする。

このとき、下側のものから投入した。

収納物１（本発明） エチレンジアミン四酢酸 ハイドロキノン １−フェニル−３−ピラゾリドン 亜硫酸ナトリウム Ｋ　Ｂ　ｒ　／　Ｐ　Ｍ　Ｔ ホウ砂 水酸化ナトリウム 収納物２（本発明） エチレンジアミン四酢酸 Ｋ　Ｂ　　ｒ　／　Ｐ　Ｍ　Ｔ ホウ砂 亜硫酸ナトリウム 水酸化ナトリウム 収納物３（本発明） エチレンジアミン四酢酸 ハイドロキノン １−フェニル−３−ピラゾリドン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　Ｐ　Ｍ　Ｔ 亜硫酸ナトリウム ホウ砂 水酸化ナトリウム 収納物４（比較例） エチレンジアミン四酢酸 ハイドロキノン １−フェニル−３−ピラゾリドン 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム １−フェニル−メルカプトテトラゾールホウ砂 水酸化ナトリウム 収納物５（比較例） 収納物４において１−フェニル−メルカプトテトラゾー
ルと臭化カリウムを混合して１層としたもの。

＊１）その部分が予め混合されているものである。

また、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを除
いて欧州特許公開第１９６５５１号公報と同じ層構成の
ものもイｙ製した。　これを収納物６とする。

収納部６（比較例） エチレンジアミン四酢酸 ハイドロキノン １−フェニル−３−ピラゾリドン 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム ホウ砂 水酸化ナトリウム また、各構成成分をブレンドして袋に収納してシールし
たものを作製した。　これを収納物７とする。

さらに、収納物７において収納後減圧下でシールしたも
のも作製した。　これを収納物８とする。

以上の収納物１〜８を６０℃７０％ＲＨの条件下で４週
間保存後、それぞれを水に溶解して全量を１．Ｏ１２と
した。　なお、収納物１〜６では、上層側から水に入れ
た。

このようにして調製した黒白現像液を収納物１〜８に対
応させて現像液１〜■とする。

次に、富士写真フィルム株製の黒白感光材料ミニコピー
マイクロフィルムＨＲ−ＩＩを露光したのち、上記現像
液Ｉ〜■をそれぞれ用い、以下の処理工程に従って処理
した。

定　　　着　　　　　２０秒　　　　　２５℃水　　　
洗　　　　　２０秒　　　　　２５℃乾　　　燥　　　
　　４０秒　　　　　６０℃なお、定着液、水洗液は以
下の組成のものを用いた。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酒石駿 硫酸アルミニウム ヨウ化カリウム 水を加えて Ｈ ２０ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ １．０ｇ ５ｇ ０．０５ｇ １、Ｏ２ ４，５ （水洗液） 水道水を使用した。

また、前記した構成成分を新蜆に調合して１．０でとし
た現像液（基準液）を調製した。　このとき、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールはメタノールに溶解
し均一となるように現像液中に添加した。

この基準液を用いても前記処理工程で感材を処理し、こ
れを襟準サンプルとした。

現像液■〜■を用いて処理した処理後の感材と基準液に
ついてカブリ濃度を求め、基準液のカブリ濃度との差を
求めた。

結果を表１に示す。　また、表１には基準液との比較に
おける液の特性を液の性状として併記する。

表 濃度 本発明） 本発明） 本発明） 比較例） 比較例） 比較例） ０．０４ ０．０４ ０．１２ 特に変化なし 特に変化なし 特に変化なし 特に変化なし 特に変化なし 特に変化なし 実施例２ 実施例１の黒白現像処理剤の構成成分において、ｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールのかわりに、２−
メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウムを０．１５ｇ用いた。

この化合物をメタノール１００ｍｊに溶解し、ホウ砂１
５ｇを用いて実施例１と同様にして被覆物を得た。

実施例１の収納物ｌにおいてＫ　Ｂ　ｒ　／　Ｐ　Ｍ　
Ｔ層およびホウ砂層の層構成とするかわりに、ＫＢｒ層
および上記の被覆物で構成される層の層構成にかえたも
のを作製した。

なお、この収納物は１４０β用のものである。

この収納物を用いて、１．０ρ溶液を１０個調製し、各
溶液を用いて実施例１と同様に感材を処理したところ、
各溶液にて一定した写真性の画像が得られた。

これに対し、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウムおよびホウ砂を単に混合した混合
物、あるいは化合物ごとに別層として収納したものを用
いて、上記と同様にして感材を処理したところ、いずれ
においても、溶液ごとに性能が一定せず、得られる画像
の写真性にバラツキが生じた。

実施例３ 実施例１の収納物１を用いた処理において、定着液に下
記のものを用いるほかは同様に処理した。

（定着液の調製） 前記した定着液の構成成分を下記の構成で層状に収納し
た後、減圧下でシールした収納物を得た。　このとき下
側のものから投入した。

定着収納物 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇチオ硫酸
ナトリウム（ハイポ）３０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　ｌＯｇホウホウ酸
ウ化カリウム−ａ＋　　　　　８ｇ１０．０５ｇ酒石酸
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ硫酸アルミニ
ウム　　　　　　　　　１５．　ＯｇＥ＊２）ヨウ化カ
リウムを被覆したホウ酸であり、前記の被覆物に準じて
作製した。］このものを水に溶解して全員を１．０℃と
した。

この定着液を用いて処理したものについて、実施例１に
おけるものと写真性を比較したところ、定着不良の発生
もなく残留ハイポも少なく良好な性能のものが得られた
。

このように、定着処理に真空包装体を用いた場合は、水
分量がない分軽量で、従来法に比べて取扱い性等の点で
有利であり、処理作業が一層改善されるといえる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、保存による劣化がなく、これを用いて
処理液を調製したとき一定した均一な溶解が可能となる
。　このため、良好な写真性の画像が得られる。

また、コンパクトで輸送コストの面で有利である。

さらに、調液作業が簡単であり、廃容器数が減少し、廃
液負荷が減少する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器内に、写真処理剤の少なくとも２種の構成成
   分を別々の固状の層とし収納した真空包装処理剤であっ
   て、 前記構成成分のうち少なくとも一種が水に易溶な無機化
   合物の粒子表面に被覆されたものであることを特徴とす
   る真空包装処理剤。