JPH0419739A

JPH0419739A - ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及び定着液使用液

Info

Publication number: JPH0419739A
Application number: JP12592590A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kato; 真理子加藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2939639B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発Ｊ１はハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及び
定着液使用液（ハロゲン化Ｍり写真感光材料の処理時に
使用される定着液のこと。以下１定着液という。）に関
し、詳しくは軽量てコンパクトな固形をなし、使用時の
亜硫醇ガス発生か抑制され、沈澱発生のない、かつ乾燥
性か良好なハロゲン化銀写真感光材料用定着液、及び該
定着液を得る固形定着剤に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料を現像した後、チオ硫酸塩を
含有する定着液、さらにはチオ硫酸塩及び該チオ硫酸塩
の分解を防ぐために亜硫酸塩を含有する定着液て定着す
ることか行なわれている。

定着液として使用する前の状態は、通常、濃縮液（液状
）になっており、容器に入った１個当りの大きさとして
は、大きいものになると　３００×３００　ｘ　　３０
０ｍ＋ａ、重さで２０にｇくらいになり、大きさ、重さ
共に使用者に苦痛を与えてきた。また在庫を置くスペー
スも必要となり、この問題の解決か強く望まれていた。

このため定着液として使用する前の状態を固形にするこ
とか提案されている。固形にすることで重さと大きさを
共に減少できるか、使用の際の溶解性か問題となる。

また、通常亜硫酸ナトリウムと酢酸の組み合わせによっ
て定着液を酸性にしているか、液状薬品を使用てきない
場合、酢酸を使用てきないのて、亜硫酸水素ナトリウム
、異性重亜硫酸カリウム、あるいは亜硫酸ナトリウムと
硫酸水素ナトリウムを組み合わせたものなとが用いられ
るのか一般的である。

（発明か解決しようとする課題）しかし、酢酸から亜硫酸水素ナトリウム等に代えること
は、亜硫酸ガスの発生を増やし、この亜硫酸ガスはハロ
ゲン化銀写真感光材料の露光・処理施設や冷暖房設備等
の腐蝕を起こすたけてなく、作業環境の悪化をもたらす
。

また、別の問題として、自動現像処理装置の定着槽及び
循環系において白色の沈εか多量に発生し、感光材料膜
面に付着するばかってなく、循環系を詰まらせるという
事態か発生する。

そこて、本発明の目的は、上記問題を解決することにあ
り、溶解使用前の包装形態か軽量かつコンパクト可能で
あり、使用時に溶解性かよく、かつ沈澱発生のない定着
液であり、しかも定着性、定着硬膜性か良好でｐｌ（緩
衝性に優れ、亜硫酸ガスの発生の少ないハロゲン化銀写
真感光材料用定着液ないし固形定着剤を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明に係る固形定着剤は、水系溶
媒に対する溶解性を有する、ハロゲン化銀写真感光材料
用固形定着剤において、少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸
塩を含有すると共に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸ならびにこれらの化合物の塩から
選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、前記亜硫酸
塩の溶媒溶解時の濃度か０．２モル／ｌ以下となり、か
つ前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸、フェニ
ル酢酸ならびにこれらの化合物の塩から選ばれた少なく
とも１種の化合物の溶媒溶解時の濃度が０．０５モル／
ｌ以上となるように含有量を調整されていることを特徴
とする。

上記目的を達成する本発明に係る定着液（使用液）は、
少なくともチオ硫酸塩、丁硫酸塩を含有すると共に、ク
エン酸、酒石酸、りんこ酸、こはく酸、フェニル酢酸な
らびにこれらの化合物の塩から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有する固形物を水系溶媒に溶解して得られ
る定着液使用液であって、前記亜硫＃塩の濃度か０．２
モル／２以下であり、かつ前記クエン酸、酒石酸、りん
ご酸、こはく酸、フェニル酢酸ならびにこれらの化合物
の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物の濃度か０．
０５モル／交以上であることを特徴とする。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明について詳説する。

本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有する。チオ硫酸塩は
固体として供給され、具体的にはリチウム１カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩なととして供給され、これ
らは溶解して用いられる。

中ても好ましくはナトリウム、アンモニウム塩として供
給され、溶解して用いられることてあつさらに好ましく
はアンモニウム塩として供給され溶解して用いられるこ
とにより、定着速度の速い定着液か得られる。チオ硫酸
塩の濃度は好ましくは０．１〜５モル／ｌであり、より
好ましい濃度は０．５〜２モル／又であり、さらに好ま
しい濃度は０．７〜１．８モル／交である。

本発明の定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫酸塩
の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶
解混合時において、０．２モル／ｌ以下であり、好まし
くは０．１モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、固
体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等か用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用
いられる。

本発明の定着液に用いられるクエン酸、酒石酸、りんご
酸、こはく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イン
クエン酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光
学異性体などか含まれる。

これらの塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸リチ
ウム、　クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、
酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリ
ウム、酒石酸水素す１−リウム２酒石酸ナトリウム、酒
石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、
酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りん
ご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アン
モニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナ１〜
ソウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げら
れ、これらの中から１種または２種以上を組合せ使用で
きる。

前記化合物の中てより好ましいものとしては、クエン酸
、インクエン酸、りんご鮪、フェニル酢酸及びこれらの
塩であり、本発明の効果か高く得られる。

前記クエン酸、酒石酸、りんこ酸、こはく酸等は固体と
して供給され、水系溶媒に溶解して用いられ、溶解後の
定着液中における好ましい含有量は０．０５モル／又以
上であり、最も好ましい含有量は０．２〜（１，６モル
／ｌである。

本発明の定着液には、前記化合物の他、種々の酸、塩、
キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの添
加剤を含有させることかてきる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、はう酸のことき
無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸
などの有機酸類などが挙げられる。

塩としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムなどの塩か挙けられる。

キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレン
シアミン四酢酸などのアミノポリカルホン酸類及びこれ
らの塩などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えは硫酸エステル化物、スルホ
ン化物なとのアニオン界面活性剤、ポリエチレンクリコ
ール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭
５７−６８４０号公報（発明の名称、「写真用定着液」
）記載の両性界面活性剤などか挙けられる。

２！ｉ！潤剤としては、例えはアルカノールアミンアル
キレンクリコールなどか挙けられる。

定着促進剤としては、例えは特公昭４５−３５７５４号
、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するア
ルコール、米国特許４，１．２６，４５９号記載のチオ
エーテルなどか挙げられる。

前記添加剤の中て、硫酸、はう酩、アミノボッカルホン
酸類なとの酎及び塩は本発明の効果を助長するため好ま
しい。添加剤の好ましい添加量は、０．５〜２０ｇ／ｌ
である。

通常は液状である前記定着液を固形化し、本発明の固形
定着剤とする方法としては、水溶性ポリマーを添加して
、型に流し込んだ後、乾燥させる方法などかある。

さらに、−度粉末化した前記定着液を固形化する方法と
しては、直接粉末圧縮法、乾式顆粒圧縮性、湿式顆粒圧
縮法、水溶性ポリマーを添加して、型に流し込んだ後、
乾燥させる方法、粉体表面を水溶性ポリマーてコーチイ
ンクした後、加圧圧縮して固形化する方法などかある。

ここていう水溶性ボッマーとは、具体的にはセラチン、
ペクチン、ボッアクリル酸、ポリアクリル＃塩、ポリビ
ニルアルコール２ポリヒニルビロリトン、ポリヒニルビ
ロリトン・ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオ
キサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンカム、アラビ
アガム、トラガサントガム、カラヤガム、カラゲ′ナン
、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の
合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１
種又は２種以上を用いることができる。本発明において
はポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、アラビアカム及びカラゲナンの
１種又は２種以上を使用することか特に好ましい。

固形化された定着剤の形状は問わないか、直方体、立方
体、円柱一体ないし円筒体等か好ましく、１回の使用に
１個宛とすることもてきるし、１回の使用に２個以上の
複数個宛とすることもてきる。また、前記定着液を２以
上のパーツに分け、各々を固形化してもよい。

本発明において水系溶媒とは、水、又は水と混和性のあ
る溶媒と水との混合物をいう。

本発明の定着液のｐＨは、３．０〜６，０か望ましい。

ハロゲン化銀写真感光材＊４膜面のより高い硬膜性能及
び沈澱発生防止性能としては、ｐＨか４．０〜５３の範
囲である。最も好ましくは、ｐＨか４．１〜５．０であ
る。

本発明の定着液を適用てきるハロゲン化銀写真感光材料
は、その構成ないし組成等には特別の制限はなく、当業
界で公知の方法て製造てきる。

本発明の定着液か適用されるハロゲン化銀写真感光材料
の好ましい塗布銀量は、１〜２５ｇ／ｍ’である。さら
に好ましくは１．５〜１２ｇ／ｍ’てあり最も好ましく
は２．０〜５ｇ／ｍ’である。

上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はその用途に
よってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類など
を異にするか、本発明の定着液力）適用されるハロゲン
化銀写真感光材料には、黒白写真感光材料（例えば医療
用または工業用Ｘ線写真感光材料、写真製版用感光材料
、マイクロ写真感光材料、Ｘ−レイ用マイクロ反転写真
感光材料、電算写植用ベーパー、一般撮影用ネカ写真感
光材料、印画紙など）及びカラー写真感光材料かある。

本発明の定着液を用いて処理するのに好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、定着硬膜の必要となる黒白写真感
光材料である。さらに好ましくは写真製版用感光材料で
あり、膜面の膨潤か大きくないため好適である。最も好
ましくは特公昭５２１８３１７号公報、同５３−９５６
１８号公報、同５８−１７３７３７号公報、同５８−１
０６４９３号公報に記載されているごとく、テトラゾリ
ウム塩を含有する写真製版感光材料、及び特開昭６１−
２２３７３４号公報、同６１−２２３８３４号公報記載
のごとくヒドラジン誘導体金力の写真製版用感光材料で
ある。

以上に述べたハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の定
着液て処理される迄に現像液で現像される。現像液は、
以下の現像主薬を含有する液か好ましい。

すなわち黒白現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類（例えば、パイトロキノン、クロロノ飄イトロキノン
、フロモハイトロキノン、インプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホン酸カリウム、パイトロキノンモノスルホン
酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えは、１
−フェニル３−ビラソリトン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニルづメチル−３−ビラソリトン
、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ビラソリトン、■−フェニルー４，４−ジヒドロキ
シメチル−３，−ビラソリトンなと）、アミノフェノー
ル類（例えは、０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−〇−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ルなと）、１−アリール−３−アミノピラゾリン類（例
えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリンなど）等あるいはこれらの混合物
がある。

発色現像主薬としては、−級芳香族アミン現像剤、例え
ば、フェニレンシアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ、
　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンな
ど）等か挙げられる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著″ｐＨｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ−５ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
″（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６
〜２２９頁、特開昭４８−６４８３３号などに記載のも
のを用いてよい。

これらの現像主薬は、好ましくは通常０，１〜８０ｇ／
ｌ程度、より好ましくは０．２〜５０ｇ／ｌ程度の濃度
て用いられる。

現像液にはその他必要により保恒剤（例えは、亜硫酸、
重亜硫酸塩なと）、緩衝剤（例え炭酸塩、硼酸、硼酸塩
、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば、水
酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例えばポリエチレン
クリコール類、これらのエステルなと）、ｐＨ調整剤（
例えば、酢酸の如き有機酸など）、増感剤（例えば、四
級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えば
クルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類なと）、界面
活性剤などを含有させることかてきる。現像液には、更
にカフリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物や、ペンントリアンール、ヘンジチ
アゾール、テトラゾールチアソールなと）、キレート化
剤（例えばエチレンシアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩など）を含有さ
せることかてきる。

〔実施例〕

以下、実施例により２本発明を更に具体的に説明する。

ヘキサクロロロジウム塩を物理熟成時に添加した平均粒
径０．３０ｐ−ｍの塩臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，：ｌ、：ｌａ、７
−チトラサインデンを加えて化学熟成し、感光色素２．
３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テｌ〜ランリウムクロリ
ト、ジプロピル−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムを
添加してポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
４．Ｏｇ／ｍ’、ゼラチン量３ｊｇ／ｒｎ’となるよう
に塗布し、写真製版用感光材料を作成した。

次いて溶解前に固形を成す定着剤を用意し、この定着剤
を、水系溶媒としての純水に溶解して下記の定着液を作
成した。このとき溶解性を目視にて評価した。その結果
を表１に示す。

次いて下記現像液と、下記本発明の定着液を自動現像ｍ
ＧＲ２７Ｒ（コニカ■）にセット（定着工程２８°Ｃ２
０秒）し、上記感光材料を公知の手段て露光し、現像処
理を行なった。

２５ｍ交／４切１枚とした。

現像液エチレンシアミン四酢酸・ニナトリウム亜硫酸カリウム炭酸カリウムハイドロキノンフェニドン定着液の補充量は５−ニトロインタンールｇ０ｇ０ｇ５ｇ０．４ｇ０．１２ｇｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジエチレンクリコール純水にて１１に仕上げた。

友１ｊ ■定着剤（固形）チオ硫酸アンモニウム亜硫酸ナトリウムホウ酸酢酸ナトリウム・三水塩クエン酸ナトリウム・三水塩］２０ｍ文０００ｇ７０ｇ４０ｇ００ｇ０ｇ表１の化合物　　　　　表１に記載の添加量以上の固形
定着剤の形状は２００ｘ　　１５０ｘ　　２５０ｍｎの
直方体て、重さは５Ｋｇ以下であり、軽量てがっコンパ
クトであった。

■定着液の作成上記の固形定着剤を純水にて溶解し、２０文に仕上げた
。

く評価方法〉（亜硫酸ガス発生濃度）１００＋ｅＪｌの定着液を４５０ｍ文の容器に入れ２８
℃で１時間密閉後、ガスチック（北沢産業株式会社製）
にて測定した。

発生量か５０ｐｐｍを越えると実用上問題となる。

（乾燥性）自動現像機の出口から出た直後の感光材料の表面を手て
されり、乾燥具合を確認する。

（沈澱）自動現像機の定着槽底部における沈臓を目視にて判定し
た。

（溶解性）攪拌用ヘラて撹拌したとき。

０．６０秒未満て溶解６．６０秒以上〜３００秒未満て溶解、Ｘ：３００秒以
上ても溶けない、の３段階法て判定した。

以上の測定結果を表１に示す。

表く測定結果〉表１から明らかなように、試料Ｎｏ、１〜４はガスの発
生量はＳＯｐｐｍ以下と少なく、３週間経過しても沈澱
の発生はみられなかった。また試料Ｎｏ、１〜４はいず
れも溶解性か良好て、乾燥性も良好てあった。

これに対し、比較試料Ｎｏ、５ては沈澱の発生はみられ
ず、乾燥性は良好てあったか、亜ｉ酸カス発生量か著し
く多かった。また比較試料Ｎ０９６ては添加量を減少し
て、亜硫酸カスの量を５０ｐｐｍまて下けたか、沈澱か
発生しかつ乾燥性も不良であった。

さらに比較試料Ｎｏ、　７ては、溶解せず白濁してしま
った。

さらにまた、クエン酸ナトリウムの添加量か０．０５モ
ル／党未満の比較試料Ｎｏ、８では１乾燥性か不良で、
かつ沈澱の発生か僅かに見られる。

また上記実施例の試料ＮＯ１２において、クエン酸ナト
リウムをこはく酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム　クエ
ン酸、酒石酸、またはりんこ酸に各々代えて同様に実験
し、評価したところ１本発明の効果か得られることかわ
かった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶解使用前の包装形態か軽量かつコン
パクト化可能であり、使用時に溶解性かよく、かつ沈澱
発生のない定着液であり、しかも定着性２定着硬膜性か
良好てｐＨ緩衝性に優れ、亜硫酸ガスの発生の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料用定着液及び固形定着剤を提供
することかてきる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水系溶媒に対する溶解性を有する、ハロゲン化銀
写真感光材料用固形定着剤において、少なくともチオ硫
酸塩、亜硫酸塩を含有すると共に、クエン酸、酒石酸、
りんご酸、こはく酸、フェニル酢酸ならびにこれらの化
合物の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し
、前記亜硫酸塩の溶媒溶解時の濃度が０．２モル／ｌ以
下となり、かつ前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こは
く酸、フェニル酢酸ならびにこれらの化合物の塩から選
ばれた少なくとも１種の化合物の溶媒溶解時の濃度が０
．０５モル／ｌ以上となるように含有量を調整されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形定
着剤。
（２）少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩を含有すると共
に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸、フェニル
酢酸ならびにこれらの化合物の塩から選ばれた少なくと
も１種の化合物を含有する固形物を水系溶媒に溶解して
得られる定着液使用液であって、前記亜硫酸塩の濃度が
０．２モル／ｌ以下であり、かつ前記クエン酸、酒石酸
、りんご酸、こはく酸、フェニル酢酸ならびにこれらの
化合物の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物の濃度
が０．０５モル／ｌ以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用定着液使用液。