JP2000002974A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、湿式攪拌造粒方式で固体処
理剤を生産するにおいて、連続生産安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供す
ることにあり、特には、保存安定性に優れかつ溶解性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状
固体処理剤の高速連続生産安定性に優れた製造方法を提
供することにある。 【解決手段】 湿式撹拌造粒にて製造されるハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤において、該湿式撹拌造粒
に使用する添加水の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で
あること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤の製造方法に関し、詳しくは、湿
式攪拌造粒方式で固体処理剤を生産するにおいて、特に
は、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の連続生
産安定性に優れた製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ないし写真材料とも称する）は通常、
露光後、発色現像、脱銀、安定化等の工程により処理さ
れる。又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現
像、定着処理される。現像処理には黒白現像液、カラー
現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着処理に
は定着液、洗浄には水道水またはイオン交換水、無水洗
洗浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれ
ぞれ使用される。 【０００３】これら各処理工程を行うための処理機能を
有する液体の事を処理液という。各処理液は、通常３０
〜４５℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中
に浸漬され処理される。 【０００４】この様な処理は通常自動現像機（以下、自
現機とも称する）等で上記の処理液を収納した処理槽内
を順次感光材料を搬送させることにより行われる。 【０００５】ここで自動現像機という場合、現像部、定
着部、脱銀部、洗浄、又は安定化部及び乾燥部を有し、
各処理槽部を順次自動的に感光材料を搬送させる手段を
有する現像機のことを指す。 【０００６】さて、この様な自動現像機で処理する場
合、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つために処理
剤を補充する方式が一般にとられている。 【０００７】この処理剤補充方式としては処理剤を溶解
した補充液を予め用意しておく方法がある。また、コニ
カ（株）製エコジェットシステムのように補充用錠剤を
処理タンクに直結しているフィルター槽に直接投入する
方法もある。 【０００８】前者の補充液を予め用意する方法には、液
剤補充剤、顆粒補充剤そして錠剤補充剤がある。 【０００９】顆粒補充剤、錠剤補充剤及びエコジェット
錠剤補充剤（以下、固体処理剤ともいう）は、液剤補充
剤に比べそのものの安定性が非常に優れ、また使い勝手
も良い事が知られている。 【００１０】しかし、これら固体処理剤は、お客様が使
用するとき便利でも生産するサイドからすると生産安定
性に多くの問題を抱えている。例えば、写真処理剤は素
材そのものが水溶性でなくてはならない。そのため湿式
撹拌造粒では、撹拌による摩擦熱が顆粒そのものの温度
を上昇させ、一部溶解して造粒機の壁面に付着したり底
面に付着したりして造粒が安定しない。安定しないばか
りか撹拌翼を曲げてしまったり、特に連続して湿式撹拌
造粒をするときはこの傾向が顕著であり、この問題を解
決するために製造時にバッチとバッチの間で水洗あるい
はワイピングを行わなければならなかった。即ち、生産
の安定性が少なくコスト高になってしまうという大きな
問題を抱えていた。また、顆粒固体処理剤を圧縮し錠剤
状固体処理剤とすると、確かに微粉末の発生点では顆粒
固体処理剤よりすぐれているものの、溶解性が大きく劣
化してしまうという問題が発生した。また、水溶性素材
が固体処理剤の５０％以上を占めるので打錠時の杵のキ
シミ、杵付着等の問題により高速連続打錠をすることが
できずコストアップの原因でもあった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、湿式攪拌造粒方式で固体処理剤を生産するにお
いて、連続生産安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤の製造方法を提供することにあり、特に
は、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の高速連
続生産安定性に優れた製造方法を提供することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。 【００１３】１．湿式撹拌造粒にて製造されるハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤において、該湿式撹拌造
粒に使用する添加水の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下
であること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤の製造方法。 【００１４】即ち、該湿式撹拌造粒方法の課題は、結合
水を添加する際、いかに均一に添加することが出来るか
が生産の安定性のための課題であった。しかし、水溶性
素材が主体の写真用処理剤を湿式造粒する場合、所詮、
水溶性素材への吸収と、添加した結合水の粉体表面での
拡散との競争となり、結合に必要な十分な添加水量を添
加する場合、真の意味での必要添加水量よりも多くなり
含水量が多い顆粒と、含水量が少ない顆粒とが結果とし
て生成し、物性の安定しない顆粒ができるばかりか、含
水量の高い顆粒はダマになったり、また、湿式撹拌造粒
機の内壁に水分が過剰に存在し、造粒を続けると上記顆
粒の含水率の分布がさらに広がり、湿式撹拌造粒機の内
壁に顆粒が付着したり、顆粒と攪拌羽の摩擦熱が大きく
なり、顆粒の温度が上がり、顆粒の水分に対する溶解性
も上昇しさらに顆粒の粘性が増し摩擦熱が発生しやすく
なるということが発生した。これを解決するため従来
は、造粒のバッチ間で水洗洗浄し乾燥することが必要で
あった。ところが、添加水の表面張力を本発明（上記）
のようにした場合には、添加水分が粉体に吸収されるよ
りも、粉体氷面の拡散が速くなると推定しているが、非
常に少ない添加水量で造粒が完成するようになり、また
少ない添加水量でよいので顆粒の含水量差の分布がより
少なくなったためと推定するが式撹拌造粒機の内壁およ
び攪拌羽に余分な水分が付かなく、造粒生産の連続性が
非常に上がり、造粒のバッチ間で水洗洗浄し乾燥するこ
とが不必要となった。また、このようにして作製した固
体処理剤の溶解速度が速くなるという驚くべき効果があ
ることも分かった。さらに、このようにして作製した顆
粒を用いロータリー打錠機等で加圧圧縮し錠剤状処理剤
を作製した場合には、杵の付着および杵のキシミ音が低
減されたばかりか、高速打錠しても目的の硬度、摩損度
が得られるうえに、錠剤状固体処理剤の溶解時間が速く
なるという驚くべき効果があることも分かった。 【００１５】２．前記添加水の量が添加される固体量に
対して５ｗｔ％以下であることを特徴とする１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。 【００１６】即ち、また、前記添加水の量が添加される
固体量に対して５ｗｔ％以下であると、本発明の効果を
さらに良好に奏することが分かった。特に湿式造粒の連
続性および造粒性（微粉末の量が少ない）が向上しポー
ラスな顆粒ができ溶解時間短縮に効果大であった。 【００１７】３．前記固体処理剤が少なくとも下記化合
物を含有することを特徴とする１または２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。 【００１８】炭酸カリウム、ｐ−フェニレンジアミン誘
導体、ポリアミノカルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイ
ドロキノン、硫酸アルミニウム塩即ち、また、前記固体
処理剤が少なくとも上記化合物を含有すると、本発明の
効果を良好に奏することが分かった。 【００１９】４．前記添加水の量が添加される固体量に
対して１ｗｔ％以下であることを特徴とする１〜３のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤の製造方法。 【００２０】即ち、また、前記添加水の量が添加される
固体量に対して１ｗｔ％以下であるとき、湿式攪拌造粒
の場合必須であった乾燥工程が不要となることも分かっ
た。特に乾燥工程なしで顆粒状固体処理剤を用い錠剤状
固体処理剤が作製できることは驚くべきことであった。 【００２１】５．前記固定処理剤が顆粒剤であることを
特徴とする１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料用固体処理剤の製造方法。 【００２２】６．前記固体処理剤が錠剤であることを特
徴とする１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤の製造方法。 【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。 【００２４】本発明の固体処理剤は、湿式攪拌造粒工程
を経て製造される。 【００２５】以下、本発明でいう造粒について説明す
る。 【００２６】造粒とは、粉状、塊状、溶液状の原稿から
ほぼ均一な形状と大きさを造る操作を言う。粒方法とし
ては、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、
攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法が
あるが、本発明の固体処理剤の造粒方式は攪拌造粒方式
である。 【００２７】攪拌造粒方式とは、粉体の凝集性を利用す
る方式である。一般に混合性に優れている。固定した容
器に入れた粉体原料に、液体を加え攪拌羽で攪拌しなが
ら造粒する方式である。本発明に係わる攪拌造粒方式
は、造粒工程の少なくとも一部を２５℃〜１２０℃の雰
囲気下で行われる。好ましくは、４０℃〜８０℃であ
る。 【００２８】攪拌造粒工程中の一部分を２５℃以上の雰
囲気にする方法としては、高速攪拌による攪拌熱により
調整する方法も好ましいが、攪拌造粒機のミキサー容器
（以下、釜とも呼ぶ）の周囲にジャケットを設け、所定
の温度に調整した温水、オイル等を循環させて温度調節
する手段がさらに好ましい。更に、ミキサー容器を密閉
して容器の圧力を変化させて温度を調整しても良い。攪
拌造粒機のミキサー内の温度は、容器内に熱伝対温度計
等の温度計を設置して時系列で測定することが好まし
い。 【００２９】一方、攪拌造粒工程に加える液体とは、
水、有機溶媒を意味し、更には、水又は有機溶媒に結合
（結着）剤を溶解させた溶液を意味する。 【００３０】本発明でいう界面張力は、有機溶剤の種類
を選択し範囲に入るよう調整しても良い。しかし、本発
明の添加水は水であることが好ましい。 【００３１】本発明でいう界面張力の調整方法について
説明する。 【００３２】界面張力は、一般に言われている界面活性
剤を使用して調整する事ができる。界面活性剤は、水溶
性が高ければ高いほど良い。 【００３３】以下に、本発明で好ましい界面活性剤の例
として一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物（界面活
性剤）等を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 【００３４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物（界面活性
剤、フッ素系アニオン界面活性剤）について説明する。 【００３５】 【化１】 【００３６】〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘは
スルホンアミド、 【００３７】 【化２】 【００３８】を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、ア
ルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さら
にＡは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ
₃（Ｍ₁）（Ｍ２）、−ＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）等の親水基
を表し、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ₄
を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表
す。〕 上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは少なくとも１つのフ
ッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基（例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を表し好
ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜
９のアルキル基である。Ａは好ましくは−ＳＯ₃Ｍが挙
げられ、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は好ましくはＬｉ，Ｋ，Ｎａ最も
好ましくはＬｉである。ｍは０又は１、ｎは０又は１〜
１０の整数を表すが、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０であ
る。 【００３９】以下に一般式〔Ｉ〕で表される代表的な例
示化合物を示すが、これに限られるものではない。 【００４０】 【化３】 【００４１】 【化４】【００４２】上記化合物のうち、特に好ましいものは、
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）である。 【００４３】これら化合物は通常の方法で合成でき、市
販品としても入手できる。 【００４４】次に、一般式〔II〕で表される化合物（界
面活性剤）について説明する。 【００４５】 【化５】 【００４６】〔式中、Ｒ₁はアルキル基又はアルケニル
基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はヒドロキシ
アルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素原子、水酸
基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ₂（Ｍ₂は水素原子又はア
ルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−Ｓ
Ｏ₂−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ₅−
（Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表す）を表し、Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属原
子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
３の整数を表す。〕 上記一般式〔II〕において、Ｒ₁はアルキル基又はアル
ケニル基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素原
子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ₂（Ｍ₂は水素原
子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−
又は−ＳＯ₂−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ
ＮＲ₅−（Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はヒドロキシア
ルキル基を表す）を表し、Ｍ１は水素原子又はアルカリ
金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｎ
は１〜３の整数を表す。 【００４７】Ｒ₁は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖又
は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ₂は好
ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐ア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基である。 【００４８】次に一般式〔II〕で示される化合物の具体
的な化合物例を以下に示す。 【００４９】 【化６】 【００５０】 【化７】【００５１】 【化８】 【００５２】 【化９】【００５３】上記化合物の他に特開昭６２−５６９６１
号第４〜６頁記載の例示化合物〔ＩＩ〕−１〜５５等も
使用することが出来る。 【００５４】上記例示化合物は、公知化合物、又は、市
販されており通常ルートで入手が可能である。 【００５５】次に、一般式〔III〕または〔IV〕で表さ
れる化合物（界面活性剤）について説明する。 【００５６】 【化１０】 【００５７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル
基、シンナミル基を表し、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅は
各々０または１の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を
表す。但し、Ｒ₃がアルキル基でかつｌ₃が１の場合は、
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₄、ｌ₅の少なくとも１つが１である。
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅が０のときは対応するＲ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子である。 【００５８】上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅で表されるアルキル基は炭素数が１〜２０のものであ
り、鎖状、環状のいずれのものであってもよく、鎖状の
基としては直鎖、分岐のものを含み、具体的には例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル等
の各基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表
されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のものであり、
具体的には例えばベンジル、フェネチル、ジベンジル、
２−ナフチルメチル等の各基が挙げられる。 【００５９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表されるア
ルケニル基は、炭素数３〜２０のものであり、具体的に
は例えばアリル、４−ヘキセニル、４−デセニル、９−
オクタデセニル等の各基が挙げられる。 【００６０】アラルキル基及びスチリル基の芳香環上に
は、置換基を有することができ、置換基としては例えば
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ア
ミル、ノニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げ
られる。具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、２，
４−ジメチルベンジル、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ
−ブチルスチレン等の各基が挙げられる。 【００６１】 【化１１】 【００６２】式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐
状の置換基を有してもよいアルキル基又は 【００６３】 【化１２】 【００６４】を表す（但し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水
素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す）。ｎ及びｍは
それぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０に
はならない。Ａ及びＢはそれぞれ 【００６５】 【化１３】 【００６６】を表し、同一でもまた異ったものでもよい
（但し、ｎ₁、ｍ₁及びｌ₁はそれぞれ０、１，２又は３
を表すが、Ａ及びＢにおけるｍ₁が同時に０にはなら
ず、ｎ又はｍが０のときはｍ₁は０にはならない。Ｄは
水素原子を表す。 【００６７】以下に、一般式〔III〕または〔IV〕で表
される化合物の例示化合物を挙げる。 【００６８】 【化１４】 【００６９】 【化１５】【００７０】 【化１６】【００７１】 【化１７】【００７２】 【化１８】【００７３】 【化１９】【００７４】次に、一般式〔Ｖ〕で表される化合物（界
面活性剤）について説明する。 【００７５】 【化２０】 【００７６】〔式中、Ｒ₁は１価の有機基を表わし、Ｒ₂
はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５
０の整数を表わす。Ｘ₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍまたは−
ＰＯ₃Ｍ₂を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ金属
原子または−ＮＨ₄を表わす。〕 次に前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物について、さら
に説明すると、前記一般式〔Ｖ〕中のＲ₁は一価の有機
基、例えば炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２
のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。
又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数３
〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル又はドデシル等を表わす。アリール基として
はフェニル、トリル、キシニル、ブフェニル又はナフチ
ル等であり、好ましくはフェニル又はトリルである。ア
リール基にアルキル基が結合する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位いずれでもよい。Ｒ₂はエチレン基ま
たはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を表わ
す。Ｘ₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ₂を示し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ，Ｋ又はＬｉ
等）又は−ＮＨ₄を表わす。 【００７７】以下に、一般式〔Ｖ〕で示される具体的例
示化合物を示す。 【００７８】 【化２１】【００７９】 【化２２】 【００８０】次に、一般式〔VI〕で表される化合物（界
面活性剤）について説明する。 【００８１】一般式〔VI〕 Ｒ−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ 〔式中、Ｒは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は
ヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは
２〜８の整数を表し、Ｍはカチオンを表す。〕 一般式〔VI〕において、Ｒで表される脂肪族基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあ
り、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル
等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原
子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環
基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジ
ン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例
えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ
基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、
エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オ
クチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等
の各基）によって置換されてもよい。 【００８２】アルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプ
ロパルギル基が挙げられる。 【００８３】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 【００８４】Ｒで表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。 【００８５】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子
と同様な基、原子によって置換することができる。 【００８６】Ｍで表されるカチオンとしては、好ましく
は金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとし
ては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例え
ばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオ
ン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホス
ホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられ
る。 【００８７】以下に一般式〔VI〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 【００８８】VI−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ VI−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ VI−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ VI−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ VI−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ VI−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ VI−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ 【００８９】 【化２３】【００９０】本発明の固体処理剤において、造粒後の固
体粒子の好ましい粒径（粒度）は総重量の６０％以上が
０．１μｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、更に好ましく
は、総重量の７０％以上が０．１μｍ〜１．５ｍｍの範
囲であり、特に好ましくは総重量の８０５以上が０．１
μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。 【００９１】粒体粒子の粒度の測定方法は、例えば、篩
い分け方法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、
遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法等が知られてお
り、例えば、“粉体工学（基礎編）”、川北、小石、種
谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されている。
本発明でいう粒径（粒度）とは、篩い分け法により測定
した値をいい、この篩い分け法により得られた粒度分布
の平均粒度の値をいう。本発明において顆粒状個体処理
剤の比容積は、０．７ｃｍ³／ｇ〜２．８ｃｍ³／ｇが好
ましい。０．７ｃｍ³／ｇ以下だと溶解時間が長くなり
好ましくなく、２．８ｃｍ³／ｇ以上だとハンドリング
時の微粉を発生しやすく好ましくない。本発明の範囲
は、溶解時間が速く微粉末発生量も少なくて好ましい。 【００９２】本発明において撹拌羽の回転数は、５０〜
５０００ｒｐｍが良く、好ましくは１００〜３０００ｒ
ｐｍであり、更に好ましくは、３００〜２０００ｒｐｍ
である。回転数が遅いと混合するまでの時間を要し、コ
スト的に好ましくない。また回転数が速いと錠剤状個体
処理剤を作製するための顆粒としては顆粒が堅くなりす
ぎ目標の硬度、磨損度の錠剤状個体処理剤を作製できな
い。本発明の範囲はコスト的に生産性の良いそして錠剤
状個体処理剤の硬度、磨損度が良い範囲である。 【００９３】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
（以下、ｐ−フェニレンジアミン系化合物ともいう）、
特に水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生
が少ないため好ましく用いられる。 【００９４】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、
特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本
発明の目的をより効率的に達成することができる。 【００９５】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−
（ＣＨ₂）_nＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれ
ぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃
Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。 【００９６】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９
号明細書第２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−１６）が挙げられる。 【００９７】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。 【００９８】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用
いてもよい。 【００９９】又、本発明においては、本発明に係わる発
色現像剤中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化
合物を含有することが、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。 【０１００】すなわち、固形処理剤化されると他の化合
物に比べ錠剤の保存性が良くなるばかりでなく錠剤強度
も保てるという点で効果があり、しかも写真性能的に安
定で未露光部にも生じるカブリも少ないという利点もあ
る。 【０１０１】 【化２４】 【０１０２】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、 【０１０３】 【化２５】 【０１０４】または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又
は水酸基を有してもよい。 【０１０５】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₁及びＲ₂
は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。 【０１０６】 【化２６】 【０１０７】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−または 【０１０８】 【化２７】 【０１０９】から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は
１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄はアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共
同してヘテロ環基を形成してもよい。 【０１１０】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許３，２８７，１２
５号、同３３，２９３，０３４号及び同３，２８７，１
２４号等に記載されているが、特に好ましい具体的例示
化合物としては、特願平２−２０３１６９号明細書第３
６〜３８頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−３９）及び特開平
３−３３８４５号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（５
３）及び特開平３−６３６４６号明細書第５〜７頁記載
の（１）〜（５２）が挙げられる。 【０１１１】次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物の
具体例は、特願平２−２０３１６９号明細書第４０〜４
３頁記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）及び特開平３−３
３８４６号明細書第４〜６頁記載の（１）〜（５６）が
挙げられる。 【０１１２】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の形で用いられる。 【０１１３】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることが
できる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等
が挙げられる。 【０１１４】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カ
リウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。 【０１１５】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。 【０１１６】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現像
液１ｌに換算して２．０ｍｌ以下、更に好ましくは全く
含有しないことである。実質的に含有しない方が連続処
理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さく、
より好ましい結果が得られる。 【０１１７】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に必要である。本発明
においては好ましくは塩素イオンとして１．０×１０^-2
〜１．５×１０^-1モル／ｌ、より好ましくは４×１０^-2
〜１×１０^-1モル／ｌ含有する。塩素イオン濃度が１．
５×１０^-1モル／ｌより多いと、現像を送らせ迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。また、１．０×１
０^-2モル／ｌ未満では、ステインが生じ、更には、連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好
ましくない。従って固形処理剤は処理槽のカラー現像液
が上記の濃度範囲になる様調整することが必要である。 【０１１８】本発明において、処理槽中のカラー現像液
中に臭素イオンを好ましくは３．０×１０^-3〜１．０×
１０^-3モル／ｌ含有する。より好ましくは５．０×１０
^-3〜５×１０^-4モル／ｌである。特に好ましくは１×１
０^-4〜３×１０^-4モル／ｌである。臭素イオン濃度が１
×１０^-3モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３．０×１０^-3モル／ｌ未満であ
る場合、ステインを生じ、また連続処理に伴う写真性変
動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。これも
塩素イオンと同様、固形処理剤中の臭素濃度を上記の範
囲になる様調整することが必要である。 【０１１９】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。 【０１２０】また、発色現像剤及び現像剤中に添加され
る蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イ
オンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、
臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げら
れるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナ
トリウムである。 【０１２１】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
には、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
して挙げることができる。 【０１２２】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍
光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が
好ましい。 【０１２３】 【化２８】 【０１２４】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、 【０１２５】 【化２９】 【０１２６】または−ＯＲ₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ
₂₂は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又は
アリール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキ
レン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル
基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を
表し、Ｍはカチオンを表す。 【０１２７】なお一般式［Ｅ］の各基あるいはそれらの
置換基の詳細については、特願平２−２４０４００号の
６３頁下から第８行〜第６４頁下から第３行の記載と同
義である。 【０１２８】以下に一般式［Ｅ］で示される化合物の具
体例を挙げる。 【０１２９】 【化３０】【０１３０】 【化３１】【０１３１】 【化３２】【０１３２】 【化３３】【０１３３】 【化３４】【０１３４】 【化３５】【０１３５】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３
６、Ｅ−３７、Ｅ−４１である。これらの化合物の添加
量は発色現像液１ｌ当り０．２ｇ〜１０ｇの範囲になる
様に固形処理剤を調整することが好ましく、更に好まし
くは０．４ｇ〜５ｇの範囲である。 【０１３６】さらに、本発明に用いられる発色現像剤及
び黒白現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソ
ルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
β−シクロデキストリン、その他特公昭４７−３３３７
８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主
薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用すること
ができる。 【０１３７】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばメトール、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてい
る。 【０１３８】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。 【０１３９】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特願平２−２４０４００号公報第６３頁下から第８
行〜第６４頁下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で
示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−２
２が添加されることが本発明の目的を効果的に達成する
観点から好ましい。 【０１４０】 【化３６】 【０１４１】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−１２，Ｋ−１３，Ｋ−１７，Ｋ−１
９が好ましく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−
９が本発明の効果を良好に奏する。 【０１４２】これらキレート剤の添加量は発色現像液及
び黒白現像液１ｌ当たり０．１〜２０ｇの範囲になる様
に固形処理剤に添加することが好ましく、より好ましく
は０．２〜８ｇの範囲である。 【０１４３】さらにまた上記発色現像剤及び黒白現像用
固形処理剤にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの
各界面活性剤を含有させることができる。 【０１４４】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。 【０１４５】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式［Ｃ］で表わされ
る有機酸の第２鉄錯塩である。 【０１４６】 【化３７】 【０１４７】［式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異っ
てもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ₁Ｍ₂
を表す。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金
属又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、
未置換のアルキレン基を表す。］ 以下に一般式［Ｃ］で示される化合物について詳述す
る。 【０１４８】なお式中、Ａ₁〜Ａ₄は特願平１−２６０６
２８号１２頁上から１５行〜１５頁上から３行記載のＡ
₁〜Ａ₄と同義であるので詳細な説明を省略する。 【０１４９】一般式［Ｃ］で表わされる有機酸の第２鉄
錯塩は漂白能力が高い為に固形する際の使用量が少なく
ても済み、軽量化、小型化の錠剤化が計れるばかりでな
く錠剤化した時の錠剤の保存性が良くなるという効果が
あり、本発明に好ましく用いられる。 【０１５０】以下に、前記一般式［Ｃ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。 【０１５１】 【化３８】【０１５２】 【化３９】【０１５３】これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の化合物
の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点から
は、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用
いられる。 【０１５４】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ｃ−１）である。 【０１５５】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白主剤として上記一般式［Ｃ］で示される化合物
の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いること
ができる。 【０１５６】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−１７〕β−アラニンジ酢酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当り０．０１モル〜２．０モルの範囲で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５モル／
ｌの範囲である。従って、固形処理剤は処理槽中の漂白
液又は漂白定着液の有機酸第２鉄錯塩の濃度が上記範囲
になる様に調整することが必要である。 【０１５７】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭６４−２９５２５８号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］
で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも
一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しう
る。 【０１５８】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号明細書の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化
合物及び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁か
ら第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３
０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様
に用いることができる。 【０１５９】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。 【０１６０】本発明における定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少
なくとも定着液又は漂白定着液１ｌ当り０．１モル／ｌ
以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、
より好ましくは０．５モル／ｌ以上であり、特に好まし
くは１．０モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有
量は少なくとも０．２モル／ｌ以上が好ましく、カラー
ネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モ
ル／ｌ以上である。また本発明においては、チオシアン
酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本
発明の目的を達成できる。 【０１６１】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝
剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが
望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが
知られている化合物を適宜添加することができる。 【０１６２】定着剤または漂白定着剤には、特開昭６４
−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の下記一般式
［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加す
るのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばか
りか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に
定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少
ないという別なる効果が得られる。 【０１６３】 【化４０】 【０１６４】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国
特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き
一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。 【０１６５】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は定着液又は漂白定着液１ｌ当り０．１ｇ
〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。 【０１６６】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ
Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１
９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅ
ｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一
般に知られた定数を意味する。 【０１６７】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７
７６号、同１−３２４５０７号等に記載のものが挙げら
れる。 【０１６８】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。 【０１６９】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当り０．００１
モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは
０．００２〜２．０モルの範囲である。 【０１７０】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。 【０１７１】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ
ｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定液１ｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲が好
ましく、より好ましくは４×１０^-4〜２×１０^-2モルの
範囲である。 【０１７２】また安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。なお本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。 【０１７３】又、安定液には脱イオン水を用いることが
好ましく、更に低補充化の為に逆浸透膜を用い、塩濃度
の高い液を定着又は漂白定着液、安定液の最前槽に戻
し、塩濃度の低い液を安定液の最終槽に戻す方法等も本
発明を実施する上での好ましい態様である。 【０１７４】本発明の白黒用現像錠剤に用いることがで
きる現像主薬としては、レダクトン類、特にアスコルビ
ン酸及び／又はエリソルビン酸（立体異性）及びそれら
の塩を含有することが好ましい。 【０１７５】更に以下のような現像主薬を含有しても良
い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物などが挙げられる。 【０１７６】現像錠剤は亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫
酸塩を含有することが好ましい。更に錠剤を溶解し現像
液とした場合の液中の亜硫酸塩量は０．０５モル／リッ
トル以上０．３モル／リットル未満、更に０．１モル／
リットル以上０．３モル／リットル未満が好ましい。 【０１７７】その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼
酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、
溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエ
ステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有
機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩な
ど）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防
止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダ
ゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、ト
リアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール
系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中
に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、
ポリ燐酸塩、ヂエチレントリアミン５酢酸等を含有させ
ても良い。更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４
３４７号記載の化合物を用いることもできる。 【０１７８】現像錠剤で得られる現像液のｐＨは１０．
５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９〜１
０．０の範囲である。 【０１７９】現像錠剤で得られる現像液には、特開昭５
６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどの
アミノ化合物を用いることができる。 【０１８０】この他、本発明の現像錠剤で得られる現像
液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊
（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。 【０１８１】一方、アルカリ剤としては緩衝作用を有す
る炭酸塩が好ましい。炭酸塩としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。更に、
現像処理液中の炭酸塩量は、０．３モル／リットル以上
０．８モル／リットル未満が好ましい。 【０１８２】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。 【０１８３】本発明に用いられる定着液は、固体処理剤
を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤と
しては、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有することが好
ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられる
が、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナ
トリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定
着液が得られる。 【０１８４】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。 【０１８５】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水
溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水
溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げるこ
とができる。 【０１８６】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。 【０１８７】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれ
てもよい。 【０１８８】これらの塩としては例えばクエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウ
ム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナ
トリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナト
リウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥
珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。 【０１８９】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。 【０１９０】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。 【０１９１】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例
えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが
挙げられる。 【０１９２】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。 【０１９３】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。 【０１９４】更に、本発明に係わる処理中の補充量は現
像液、定着液共に２０ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と
言う意味で好ましく、更には、１５ｍｌ／４ツ切が好ま
しい。 【０１９５】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 【０１９６】実施例１ 以下の操作に従い本発明の印産定着剤を作製した。ただ
し、添加水は添加するオクタンスルホン酸ソーダの量を
変化して、表１に記載のように添加水の表面張力を調整
した。 【０１９７】 印刷定着剤 （１）顆粒剤Ａ１の作製 １群 チオ硫酸アンモニウム １１３．４３ｋｇ 重亜硫酸ソーダ １０．８９ｋｇ 亜硫酸ソーダ ０．７８ｋｇ パインフロー ７．０ｋｇ ２群 無水亜硫酸ソーダ １４．０ｋｇ ３群 オクタンスルホン酸ソーダ ２．０２ｋｇ 添加水 純粋 １４．０ｋｇ オクタンスルホン酸ソーダ 表１記載の添加水の表面張力になる量 《操作１》三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数４４０ｒｐｍで
１分間プレ混合した。 【０１９８】《操作２》次に、添加水を回転数４４０ｒ
ｐｍで約１．０分の速さで添加しながら練合した。 【０１９９】《操作３》次に、２群を添加し、回転数２
２０ｒｐｍで３０秒間混合した。 【０２００】《操作４》次に、３群を添加し、回転数２
２０ｒｐｍで３０秒間混合した。 【０２０１】このようにして、顆粒剤Ａ１を作製した。 【０２０２】 （２）顆粒剤Ｂ１の作製 １群 コハク酸 ３９．６ｋｇ 酒石酸 ９．０ｋｇ 硼酸 １８．０ｋｇ ソルビトール ３．４５ｋｇ マンニトール ７．５ｋｇ ２群 乾燥硫酸アルミニウム ３４．５ｋｇ 無水硫酸ソーダ ３０．０ｋｇ ３群 オクタンスルホン酸ソーダ ２．１６ｋｇ ４群 ＰＥＧ＃４０００ ２．２５ｋｇ 添加水 純粋 ４３９．８ｇ オクタンスルホン酸ソーダ 表１記載の添加水の表面張力になる量 《操作１》三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数２２０ｒｐｍで
約３０秒間プレ混合した。 【０２０３】《操作２》次に、添加水を回転数２２０ｒ
ｐｍで約１．５分の速さで添加しながら練合した。 【０２０４】《操作３》次に、２群を添加し、回転数２
２０ｒｐｍで３０秒間混合した。 【０２０５】《操作４》次に、３群を添加し、回転数２
２０ｒｐｍで３０秒間混合した。 【０２０６】《操作５》次に、４群を添加し、回転数２
２０ｒｐｍで３０秒間混合した。 【０２０７】このようにして、顆粒剤Ｂ１を作製した。 【０２０８】《連続バッチ数》上記の操作を、１０バッ
チ連続造粒し、造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチ
が、どのくらい連続できたかを評価した。 【０２０９】《顆粒剤の１２５μｍ以下の微粉末重量
率》作製した顆粒剤の１２５μｍ以下の重量率（微粉末
量率）を測定した。 【０２１０】《溶解のようす、溶解時間》 顆粒剤Ａ１：１９０ｇをアルミニウム袋に入れ密封し
た。 【０２１１】顆粒剤Ｂ１：４８．８２ｇをアルミニウム
袋に入れ密封した。 【０２１２】これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存
した後、開封し、まず顆粒剤Ａ１、次に顆粒剤Ｂ１の順
で、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解のようす
及び溶解時間について測定した。 【０２１３】溶解のようす ◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もス
ムーズである ○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあった
が作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである △：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作
業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数
多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし
実用上は問題なし ×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが
必要である。凝集した顆粒の固まりも多く問題である ××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。
また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかか
る。 【０２１４】以上の結果を表１に示す。 【０２１５】 【表１】【０２１６】表１より明らかなように、本発明の添加水
を用いた場合に、造粒直後の微粉末量、高温保存後の溶
解のようす及び溶解時間が著しく改善されていることが
わかる。 【０２１７】実施例２ 実施例１で作製した顆粒剤Ａ１および顆粒剤Ｂ１を用い
て、菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠
剤製造機、打錠機）により、１錠あたりの重量がそれぞ
れ錠剤Ａ１：１０．５ｇ、Ｂ剤：１０．３ｇ、いずれも
直径３０ｍｍの錠剤Ａ１、錠剤Ｂ１をそれぞれ作製し
た。 【０２１８】《評価方法》 《打錠時の様子》打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察
し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。 【０２１９】 ◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好 ○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好 △：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし ×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり ××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、ま
た杵軋みもひどくなる 《保存後のクッツキ、溶解性》また、作製した錠剤をア
ルミニウムバックに錠剤Ａ１：１８個、錠剤Ｂ１：５個
を、それぞれ別々に入れた試料と、それぞれを混合して
入れた試料とを作製し、密封し、６０℃で１０日間保存
した。保存後、アルミニウムバックを開封して、錠剤の
クッツキの数、および、まず錠剤Ａ１、次に錠剤Ｂ１の
順で、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時間、
溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解性」
を下記のように評価した。 【０２２０】 ◎：クッツキなし、溶解良好 ○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし △：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題
なし ×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固
まり問題である ××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより
悪いことを示す 以上の結果を表２に示す。 【０２２１】 【表２】【０２２２】表２より明らかなように、本発明は、打錠
時の付着および高温保存後のクッツキ、溶解性に効果を
奏していることがわかる。 【０２２３】実施例３ 以下のように医用現像剤を作製した。 【０２２４】 （１）現像剤Ａ２の作製 １群 グルタルアルデヒド重亜硫酸ソーダ ６０６３ｇ 重亜硫酸ソーダ １５０００ｇ エルビットＮ（イソエリソルビン酸ソーダ） ５００００ｇ ピラゾリドン−Ａ（フェニドン） ４５００ｇ Ｎ−アセチル−ペニシラミン １００ｇ ソルビトール（粉） ２５００ｇ 添加水 純水 添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量 オクタンスルホン酸ソーダ 添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量 ソルビットＬ−７０（６４％水溶液） ５８５９ｇ （操作１）岡田精工（株）製・スピードニーダＮＳＫ−
７５０ＳＪ型に１群を添加し、回転数１５０ｒｐｍで３
分間プレ混合した。 【０２２５】（操作２）添加水を回転数１５０ｒｐｍで
約２分４０秒かけ添加しながら練合した。 【０２２６】（操作３）造粒した顆粒を取り出し、大河
原（株）製・旋回流動乾燥機スリットフローに入れ、温
度５０℃の乾燥空気で含水率１．０％以下になるまで乾
燥した。 【０２２７】（操作４）乾燥した顆粒を、岡田精工
（株）製・スピードミルＮＤ−７５Ｓで１ｍｍのフィル
ターを付け整粒した。 【０２２８】このように作製した顆粒を現像剤Ａ２の顆
粒剤Ａ２とする。 【０２２９】 （２）現像剤Ｂ２の作製 １群 炭酸カリウム ６４１００ｇ ＤＴＰＡ−５Ｈ １４３６ｇ ＭＳＰＭＴ ３１６ｇ Ｄ−マンニトール １４３４０ｇ ソルビトール（粉） ３６６７ 添加水 純水 添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量 オクタンスルホン酸ソーダ 添加水の表面張力及び粉体に対する割合が表３記載のようになる量 ヨウ化カリウム ５０．１ｇ Ｂ−４５３３ ７１．６ｇ （操作１）岡田精工（株）製・スピードニーダＮＳＫ−
７５０ＳＪ型に１群を添加し、回転数１５０ｒｐｍで３
分間プレ混合した。 【０２３０】（操作２）添加水を回転数１５０ｒｐｍで
約２分４０秒かけ添加しながら練合した。 【０２３１】（操作３）造粒した顆粒を取り出し、大河
原（株）製・旋回流動乾燥機スリットフローに入れ、温
度５０℃の乾燥空気で含水率１．０％以下になるまで乾
燥した。 【０２３２】（操作４）乾燥した顆粒を、岡田精工株製
・スピードミルＮＤ−７５Ｓで１ｍｍのフィルターを付
け整粒した。 【０２３３】このように作製した顆粒を現像剤Ｂ２の顆
粒剤Ｂ２とする。 【０２３４】《評価方法》 《連続バッチ数》上記の操作を１０バッチ連続造粒し、
造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチがどのくらい連続
できたか評価した。 【０２３５】《造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末重量
率》作製した顆粒剤の造粒直後の１２５μｍ以下の微粉
末の重量率を測定した。 【０２３６】《溶解のようす》 顆粒剤Ａ２：１９０ｇをアルミニウム袋に入れ密封し
た。 【０２３７】顆粒剤Ｂ２：４８．８２ｇをアルミニウム
袋に入れ密封した。 【０２３８】これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存
した後、開封し、約水８００ｍｌに顆粒剤Ａ２、顆粒剤
Ｂ２の順でそれぞれを溶解し、そのときの溶解のようす
及び溶解時間について測定した。 【０２３９】溶解のようす ◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もス
ムーズである ○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあった
が作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである △：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作
業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数
多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし
実用上は問題なし ×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが
必要である。凝集した顆粒の固まりも多く、溶解に問題
である ××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。
また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかか
る。 【０２４０】以上の結果を表３に示す。 【０２４１】 【表３】【０２４２】表３より明らかなように、本発明の添加水
を用いると造粒直後の微粉末の量、高温保存後の溶解の
様子及び溶解時間が著しく改善されることが分かる。 【０２４３】また、添加水の粉体に対する割合が５％以
下の時、連続造粒性が良好に奏する事が分かる。 【０２４４】実施例４ 実施例３で作製した顆粒剤Ａ２及び顆粒剤Ｂ２を各々菊
水製作所タフプレスコレクト１５２７ＨＵで１錠あたり
の重量が錠剤Ａ２：１０．３０ｇ、錠剤Ｂ２：１２．６
５ｇ、それぞれ直径３０ｍｍの錠剤をそれぞれ作製し
た。 【０２４５】《評価方法》 《打錠時の様子》打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察
し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。 【０２４６】 ◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好 ○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好 △：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし ×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり ××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、ま
た杵軋みもひどくなる《保存後のクッツキ、溶解性》ま
た、作製した錠剤をアルミニウムバックに錠剤Ａ２：１
８個、錠剤Ｂ２：５個を、それぞれ別々に入れた試料
と、それぞれを混合して入れた試料とを作製し、密封
し、６０℃で１０日間保存した。保存後、アルミニウム
バックを開封して、錠剤のクッツキの数、および、まず
錠剤Ａ２、次に錠剤Ｂ２の順で、水約８００ｍｌに溶解
し、そのときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保
存後のクッツキ、溶解性」を下記のように評価した。 【０２４７】 ◎：クッツキなし、溶解良好 ○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし △：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題
なし ×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固
まり問題である ××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより
悪いことを示す 以上の結果を表４、表５に示す。 【０２４８】 【表４】【０２４９】 【表５】 【０２５０】表４、表５より明らかなように、本発明は
効果を良好に奏する事が分かる。 【０２５１】実施例５ 以下のようにカラーペーパ用現像剤を作製した。 【０２５２】 （１）現像剤Ａ３の作製 １群 炭酸カリウム ５０．８２ｋｇ 亜硫酸ソーダ ０．５４ｋｇ ＤＴＰＡ−５Ｎａ ９．２４ｋｇ ＰＴＳ−Ｎａ ２０．０２ｋｇ ＤＳＥＨＡ １２．４７ｋｇ Ｔｉｎｏｐａｌ ＳＦＰ ４．６２ｋｇ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ５．３９ｋｇ Ｄ−Ｍａｎｎｉｔｏｌ ７．７ｋｇ ＰＥＧ＃４０００ １５．４ｋｇ ２群 ＣＤ−３ ２２．３３ｋｇ ３群 アラノンＡＭＰ １．４９ｋｇ 添加水 純水 ４３９．８ｇ オクタンスルホン酸ソーダ 表５記載の添加水の表面張力になる量 （操作１）三井ヘンシェルミキサー ＦＭ−５００Ｊ
（三井金属株製）に１群を加え回転数２２０ｒｐｍで約
３０秒プレ混合した。 【０２５３】（操作２）添加水を回転数２２０ｒｐｍで
約１．５分のスピードで添加しながら練合した。 【０２５４】（操作３）２群を添加し、回転数２２０ｒ
ｐｍで３０秒間混合した。 【０２５５】（操作４）３群を添加し、回転数２２０ｒ
ｐｍで３０秒間混合した。 【０２５６】このようにして現像剤Ａ３の顆粒剤Ａ３を
作製した。 【０２５７】《評価方法》 《連続バッチ数》上記の操作を１０バッチ連続造粒し、
造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチがどのくらい連続
できたか評価した。 【０２５８】《造粒直後の１２５μｍ以下の微粉末重量
率》作製した顆粒剤の造粒直後の１２５μｍ以下の微粉
末の重量率を測定した。 【０２５９】《溶解のようす》 顆粒剤Ａ３：９７．４２ｇをアルミニウム袋に入れ密封
した。 【０２６０】この顆粒剤を６０℃１０日間高温保存した
後、開封し、約水８００ｍｌに顆粒剤Ａ３をそれぞれ溶
解し、そのときの溶解のようす及び溶解時間について測
定した。 【０２６１】溶解のようす ◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もス
ムーズである ○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあった
が作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである △：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作
業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数
多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし
実用上は問題なし ×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが
必要である。凝集した顆粒の固まりも多く、溶解に問題
である ××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。
また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかか
る。 【０２６２】以上の結果を表６に示す。 【０２６３】 【表６】 【０２６４】表６より明らかなように、本発明が効果を
奏している事が分かる。 【０２６５】実施例６ 実施例５で作製した顆粒剤Ａ３を菊水製作所タフプレス
コレクト１５２７ＨＵで１錠あたりの重量が：１１．０
ｇ、直径３０ｍｍの錠剤Ａ３を作製した。 【０２６６】《評価方法》 《打錠時の様子》打錠時の杵付着、杵軋みの様子を観察
し、「打錠時の様子」を下記のように評価した。 【０２６７】 ◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好 ○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好 △：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし ×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり ××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、ま
た杵軋みもひどくなる 《保存後のクッツキ、溶解性》また、作製した錠剤をア
ルミニウムバックに錠剤Ａ３：１８個を入れ、密封し、
６０℃で１０日間保存した。保存後、アルミニウムバッ
クを開封して、錠剤のクッツキの数、および、錠剤Ａ３
を水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時間、溶解
時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解性」を下
記のように評価した。 【０２６８】 ◎：クッツキなし、溶解良好 ○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし △：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題
なし ×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固
まり問題である ××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより
悪いことを示す 以上の結果を表７に示す。 【０２６９】 【表７】 【０２７０】表７より明らかなように、本発明の錠剤は
効果を良好に奏する事が分かる。 【０２７１】 【発明の効果】本発明により、湿式攪拌造粒方式で固体
処理剤を生産するにおいて、連続生産安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法を提供
すること、特には、保存安定性に優れかつ溶解性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体
処理剤の高速連続生産安定性に優れた製造方法を提供す
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 湿式撹拌造粒にて製造されるハロゲン化
   銀写真感光材料用固体処理剤において、該湿式撹拌造粒
   に使用する添加水の表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で
   あること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処
   理剤の製造方法。 【請求項２】 前記添加水の量が添加される固体量に対
   して５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。 【請求項３】 前記固体処理剤が少なくとも下記化合物
   を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。炭酸
   カリウム、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、ポリアミノ
   カルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイドロキノン、硫酸
   アルミニウム塩 【請求項４】 前記添加水の量が添加される固体量に対
   して１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体
   処理剤の製造方法。 【請求項５】 前記固定処理剤が顆粒剤であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料用固体処理剤の製造方法。 【請求項７】 前記固体処理剤が錠剤であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用固体処理剤の製造方法。