JP2000284425A - 顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撹拌造粒方式で顆粒を生産する際、連続生産
安定性に優れ、大型の造粒機で大量生産が可能な顆粒の
製造方法を提供することにあり、特に、保存安定性に優
れ、かつ溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆
粒状または錠剤状固体処理剤の高速連続生産性に優れ安
価な製造方法を提供する。 【解決手段】 撹拌造粒による顆粒の製造方法におい
て、該撹拌造粒の際に一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される
表面活性剤化合物の少なくとも一種を添加することを特
徴とする顆粒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顆粒の製造方法に
関し、詳しくは、撹拌造粒方式でハロゲン化銀固体処理
剤に使用する顆粒を生産する際、保存安定性に優れかつ
溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用の顆粒状ま
たは錠剤状固体処理剤を安価で、かつ連続生産しても安
定性に優れた製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ないし写真材料とも称する）は通常、
露光後、発色現像、脱銀、安定化等の工程により処理さ
れる。又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現
像、定着処理される。現像処理には黒白現像液、カラー
現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着処理に
は定着液、洗浄には水道水またはイオン交換水、無水洗
洗浄には安定化液、又色素安定化処理には安定液がそれ
ぞれ使用される。

【０００３】これら各処理工程を行うための処理機能を
有する液体の事を処理液という。各処理液は、通常３０
〜４５℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中
に浸漬され処理される。

【０００４】この様な処理は通常自動現像機（以下、自
現機とも称する）等で上記の処理液を収納した処理槽内
を順次感光材料を搬送させることにより行われる。

【０００５】ここで自動現像機という場合、現像部、定
着部、脱銀部、洗浄、又は安定化部及び乾燥部を有し、
各処理槽部を順次自動的に感光材料を搬送させる手段を
有する現像機のことを指す。

【０００６】さて、この様な自動現像機で処理する場
合、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つために処理
剤を補充する方式が一般にとられている。

【０００７】この処理剤補充方式としては処理剤を溶解
した補充液を予め用意しておく方法がある。また、コニ
カ（株）製エコジェットシステムのように補充用錠剤を
処理タンクに直結しているフィルター槽に直接投入する
方法もある。

【０００８】前者の補充液を予め用意する方法には、液
剤補充剤、顆粒補充剤そして錠剤補充剤がある。

【０００９】顆粒補充剤、錠剤補充剤及びエコジェット
錠剤補充剤（以下、固体処理剤ともいう）は、液剤補充
剤に比べそのものの安定性が非常に優れ、また使い勝手
も良い事が知られている。

【００１０】しかし、これら固体処理剤は、お客様が使
用するとき便利でも生産するサイドからすると生産安定
性に多くの問題を抱えている。例えば、写真処理剤は素
材そのものが水溶性でなくてはならない。そのため撹拌
造粒では、撹拌による摩擦熱が発生して、また液状バイ
ンダとして水を添加する場合などは、溶解熱が発生し
て、顆粒そのものの温度を上昇させ、顆粒の一部が溶解
し造粒機の壁面あるいは、底面に付着して造粒が安定し
ない。安定しないばかりか、顆粒全体が餅状に固まって
しまい、次工程でのハンドリング性が悪くなったり、さ
らには造粒機から取り出すことすら出来なくなったり、
撹拌翼が過負荷停止したり、撹拌翼を曲げてしまったり
する等の問題が発生してしまった。特に連続して造粒を
行うときににはこの傾向が顕著であり、この問題を解決
するために、製造時にバッチとバッチの間に造粒機の水
洗あるいはワイピングを行わなければならなかった。さ
らに、このような顆粒の温度上昇は、造粒機のバッチス
ケールを拡大すればするほど顕著となり大型の造粒機で
一度に大量生産することも出来なかった。その結果、生
産効率の観点からコスト高となってしまうという大きな
問題を抱えていた。また、このように発熱により一部が
溶解した顆粒をもちいて、顆粒状あるいは圧縮し錠剤状
の写真用処理剤とすると、長期に保存した場合の写真性
能が劣化してしまうという問題が発生した。また、錠剤
状の写真処理剤では、溶解時間が長くなってしまうとい
う問題も発生した。また、水溶性素材のため、打錠時の
杵のキシミ、杵付着等の問題により高速連続打錠をする
ことができずコストアップの原因でもあった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、撹拌造粒方式で顆粒を生産する際、連続生産安定性
に優れ、大型の造粒機で大量生産が可能な顆粒の製造方
法を提供することにあり、特に、保存安定性に優れ、か
つ溶解性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用顆粒状ま
たは錠剤状固体処理剤の高速連続生産性に優れ安価な製
造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１３】（１） 撹拌造粒による顆粒の製造方法に
おいて、該撹拌造粒の際に下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で
表される化合物の少なくとも一種を添加することを特徴
とする顆粒の製造方法。

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘ₀
はスルホンアミド、

【００１６】

【化１０】

【００１７】を表し、Ｙ₀はアルキレンオキサイド基、
アルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素
原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さ
らにＡは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰ
Ｏ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）、−ＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）等の親水基
を表し、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ₄
を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表
す。〕

【００１８】

【化１１】

【００１９】〔式中、Ｒ₁はアルキル基又はアルケニル
基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はヒドロキシ
アルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素原子、水酸
基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ₄（Ｍ₄は水素原子又はア
ルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−Ｓ
Ｏ₂−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ₅−
（Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表す）を表し、Ｍ₃は水素原子又はアルカリ金属原
子を表し、ｌは０又は１、ｍ₁は０〜２の整数、ｎ₁は１
〜３の整数を表す。〕

【００２０】

【化１２】

【００２１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各
々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル
基、シンナミル基を表し、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅は
各々０または１の整数を表し、ｎ₂は２〜１００の整数
を表す。但し、Ｒ³がアルキル基でかつｌ₃が１の場合
は、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₄、ｌ₅の少なくとも１つが１である。
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅が０のときは対応するＲ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子である。〕

【００２２】

【化１３】

【００２３】〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分
岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は

【００２４】

【化１４】

【００２５】を表す（但し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水
素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、ｌ₁₀は０〜４の整数を表す）。ｎ₃及び
ｍ₃はそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時
に０にはならない。Ａ₃及びＢ₃はそれぞれ

【００２６】

【化１５】

【００２７】を表し、同一でもまた異ったものでもよい
（但し、ｎ₁₁、ｍ₁₁及びｌ₁₁はそれぞれ０、１、２又は
３を表すが、Ａ₃及びＢ₃におけるｎ₁₁及びｍ₁₁が同時に
０にはならず、ｎ₃又はｍ₃が０のときはｍ₁₁は０にはな
らない。〕

【００２８】

【化１６】

【００２９】〔式中、Ｒ₂₁は１価の有機基を表し、Ｒ₂₂
はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｍ₂₁は４〜５
０の整数を表す。Ｘ₂₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍ₂₁または
−ＰＯ₃Ｍ₂₁を表す。ここでＭ₂₁は水素原子、アルカリ
金属原子または−ＮＨ₄を表す。〕 一般式〔VI〕 Ｒ₆−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ₆ 〔式中、Ｒ₆は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又
はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚ
は２〜８の整数を表し、Ｍ₆はカチオンを表す。〕 （２） 前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物の
少なくとも一種の添加量が、添加される固体量に対して
５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記１記載の顆粒
の製造方法。

【００３０】（３） 前記撹拌造粒が、少なくとも１種
の液状バインダを使用することを特徴とする前記１また
は２記載の顆粒の製造方法。

【００３１】（４） 前記液状バインダの添加速度が、
添加される固体１ｋｇ当たり４ｇ／分以下で添加するこ
とを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の顆粒の
製造方法。

【００３２】（５） 前記顆粒を、ハロゲン化銀写真感
光材料用固体処理剤に使用することを特徴とする前記１
〜４のいずれか１項記載の顆粒の製造方法。

【００３３】（６） 前記ハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤が、無機炭酸塩、ｐ−フェニレンジアミン誘
導体、ポリアミノカルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイ
ドロキノン又はエリソルビン酸塩から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とする前記５記載の顆粒の
製造方法。

【００３４】（７） 前記無機炭酸塩の原料粉体を、造
粒工程に用いる際、粒子径１２５μｍ以下の粒子が該無
機炭酸塩原料全体の５０ｗｔ％以下であることを特徴と
する前記５又は６記載の顆粒の製造方法。

【００３５】（８） 前記ハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤が、顆粒剤であることを特徴とする前記５〜
７のいずれか１項記載の顆粒の製造方法。

【００３６】（９） 前記ハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤が、錠剤であることを特徴とする前記５〜７
のいずれか１項記載の顆粒の製造方法。

【００３７】本発明を更に詳しく説明する。本発明に係
る撹拌造粒法の課題は、撹拌による摩擦熱、あるいは水
添加による溶解熱が顆粒自体に蓄積され（以下蓄熱とよ
ぶ）ることによる温度上昇を如何に抑制し、顆粒の一部
が溶解するのを防ぎつつ、顆粒が所望の粒子径に成長し
たところでその粒子の成長を安定に停止させるように造
粒工程を制御することができるかが、連続生産安定性お
よび造粒スケールの大型化のための課題であった。

【００３８】しかしながら撹拌造粒法で顆粒を製造する
際、撹拌翼と粉体粒子又は粉体粒子同士との摩擦による
発熱あるいは、造粒機壁面や底面と撹拌翼の間に粉体粒
子が入り込むことによる壁面や底面での局部的摩擦熱の
発生は、物理的にどうしても避けられない。また、これ
らの発熱で顆粒の温度が上昇すると造粒の進行をさらに
促進させ同時に顆粒の粘性も増大し、その結果摩擦熱の
発生がさらに促進されるという悪循環を引き起こす現象
が発生した。その結果、造粒の進行が加速度的に速くな
り、制御不能に陥り顆粒全体が餅状に固まり、撹拌翼を
停止させ、造粒機からの取り出しもできないといった問
題が発生した。

【００３９】この問題は、同じ造粒機で連続して造粒を
行う際顕著に発生したことから、これを解決するために
従来は、造粒のバッチ間で水洗洗浄し乾燥することが必
要であった。一方、撹拌造粒中のこれらの摩擦熱の発生
による顆粒の温度上昇は、造粒機のバッチスケールが大
きくなればなるほど増大する傾向にあった。そのため造
粒機のバッチスケールが制約され一度に大量に製造する
ことが出来なかった。

【００４０】ところが、造粒工程中に上記一般式〔Ｉ〕
〜〔VI〕で表される化合物の少なくとも一種を添加した
場合には、撹拌翼表面、粉体粒子表面、造粒機内壁表面
に該化合物が付着することで摩擦係数が減少することに
よると推定しているが、摩擦熱による顆粒の温度上昇が
効果的に抑制された。その結果、顆粒の一部が溶解する
現象も防止され造粒機内面の付着もなくなり、造粒の進
行が加速度的に速くなり制御不能になるといったことも
なく、所望の粒子径で造粒を安定に停止し終了すること
が出来るようになった。

【００４１】このことで、バッチ間の水洗洗浄を行うこ
となく連続生産が可能になった。また、造粒機を大型に
しバッチスケールを大きくすることも可能になったた
め、飛躍的に生産性が向上し、安価な顆粒を大量に製造
することが可能になった。また、このようにして製造し
た顆粒について保存安定性が向上し、さらに溶解速度が
速くなるという驚くべき効果があることも分かった。

【００４２】さらにこのようにして製造した顆粒を用い
圧縮成型し錠剤を作製した場合には、圧縮成型時の杵の
キシミ、杵付着が軽減されたばかりか、高速打錠しても
目的の硬度、摩損度が得られる上に、錠剤の保存安定性
が向上し、溶解速度が速くなるという驚くべき効果があ
ることも分かった。

【００４３】以下、本発明でいう造粒について説明す
る。造粒とは、粉状、塊状、溶液状の原稿からほぼ均一
な形状と大きさを造る操作を言う。造粒方法としては、
転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造
粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法がある
が、本発明の固体処理剤の造粒方式は攪拌造粒方式であ
る。

【００４４】本発明における撹拌造粒方式について説明
する。撹拌造粒方式とは、粉体の凝集性を利用する方式
である。即ち、固定した容器に入れた粉体原料を撹拌翼
で撹拌しながら造粒する一般に混合性に優れている方式
である。撹拌造粒方式においては、粉体粒子同士を凝集
させる力（以下、この力を付着力とする）と粉体粒子同
士を引き離そうとする力（以下、この力を分離力とす
る）の二つの力の釣り合いにより顆粒の粒子の大きさが
決まる。付着力は、粒子の表面積、即ち粒子径の２乗に
比例し、分離力は、粒子の重量、即ち粒子径の３乗に比
例する。従って、造粒の初期において粉体の粒子径が小
さいうちは、付着力＞分離力となり造粒が進行し粒子が
成長していくが、粒子が成長してある粒子径になると付
着力＜分離力となるので、粒子同士が接触してもすぐに
分離し造粒の進行が停止する。造粒の進行が停止した時
点を造粒終点と呼ぶこととする。粉体粒子同士の付着力
だけでは、顆粒が所望の粒子径まで成長しない場合、液
状バインダを添加したり、顆粒を加熱したり等の操作を
行うことで造粒終点における顆粒の粒子径を大きくさせ
たりしてもよい。

【００４５】本発明における造粒工程が示す範囲とは、
装置に素材の投入を開始してから所望の粒子径迄成長し
た顆粒を装置から取り出し、容器に移す、あるいは、次
工程に輸送する直前までの全般を指す。素材には、本発
明における一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物も含
まれる。また、該造粒工程にて使用する装置とは、単一
のものを使用しても良いし、顆粒を加熱したり、冷却し
たり、あるいは、乾燥したり等の目的で複数の装置を併
用し、その装置間で顆粒の移し替えを行っても良い。

【００４６】本発明において、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で
表される化合物は、前記造粒工程中のいかなる時点で添
加しても、その効果を奏する。すなわち、一般式〔Ｉ〕
〜〔VI〕で表される化合物を、装置に予め添加してから
他の素材を添加しても良いし、撹拌を開始して粉体粒子
同士が凝集し、粒子径が成長している最中に添加しても
良いし、造粒終点以降に添加しても良い。好ましくは、
撹拌を開始してから造粒終点に到達した時点の間に、一
般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物を添加すると、さ
らに本発明の効果を良好に奏する。

【００４７】本発明において、造粒工程中に添加する一
般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物は、該造粒工程中
に、粉末状で添加する。添加する粉末は、微粒子が好ま
しく、粒子径としては、総重量の９０％以上が１２５ミ
クロン以下であることが好ましい。

【００４８】次に、本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔V
I〕で表される化合物について、以下に説明する。

【００４９】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアル
キル基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）を表し好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましく
は炭素数６〜９のアルキル基である。Ａは好ましくは−
ＳＯ₃Ｍが挙げられ、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は好ましくはＬｉ、
Ｋ、Ｎａ最も好ましくはＬｉである。ｍは０又は１、ｎ
は０又は１〜１０の整数を表すが、好ましくはｍ＝０、
ｎ＝０である。

【００５０】以下に一般式〔Ｉ〕で表される代表的な例
示化合物を示すが、これに限られるものではない。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】上記化合物のうち、特に好ましいものは、
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）である。

【００５４】これら化合物は通常の方法で合成でき、市
販品としても入手できる。

【００５５】上記一般式〔II〕において、Ｒ₁は好まし
くは炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はア
ルケニル基であり、Ｒ₂は好ましくは水素原子、炭素数
１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基又はヒドロキシア
ルキル基である。

【００５６】次に一般式〔II〕で示される化合物の具体
的な化合物例を以下に示す。

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】上記化合物の他に特開昭６２−５６９６１
号第４〜６頁記載の例示化合物〔II〕−１〜５５等も使
用することが出来る。

【００６２】上記例示化合物は、公知化合物、又は、市
販されており通常ルートで入手が可能である。

【００６３】一般式〔III〕または〔IV〕で表される化
合物（界面活性剤）について説明する。一般式〔III〕
において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアル
キル基は炭素数が１〜２０のものであり、鎖状、環状の
いずれのものであってもよく、鎖状の基としては直鎖、
分岐のものを含み、具体的には例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、オクタデシル等の各基が挙げられ
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアラルキル
基は、炭素数７〜２０のものであり、具体的には例えば
ベンジル、フェネチル、ジベンジル、２−ナフチルメチ
ル等の各基が挙げられる。

【００６４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるア
ルケニル基は、炭素数３〜２０のものであり、具体的に
は例えばアリル、４−ヘキセニル、４−デセニル、９−
オクタデセニル等の各基が挙げられる。

【００６５】アラルキル基及びスチリル基の芳香環上に
は、置換基を有することができ、置換基としては例えば
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ア
ミル、ノニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げ
られる。具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、２，
４−ジメチルベンジル、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ
−ブチルスチレン等の各基が挙げられる。

【００６６】以下に、一般式〔III〕または〔IV〕で表
される化合物の例示化合物を挙げる。

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】一般式〔Ｖ〕において、Ｒ₂₁は一価の有機
基、例えば炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２
のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。
又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数３
〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル又はドデシル等を表わす。アリール基として
はフェニル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチ
ル等であり、好ましくはフェニル又はトリルである。ア
リール基にアルキル基が結合する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位いずれでもよい。Ｒ₂₂はエチレン基ま
たはプロピレン基を表す。

【００７４】以下に、一般式〔Ｖ〕で示される具体的例
示化合物を示す。

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】一般式〔VI〕において、Ｒ₆で表される脂
肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキ
ル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキ
シ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカ
ルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の
各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジ
ル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジ
ル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アル
キニル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各
基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホ
ニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニ
ルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホ
ニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。

【００７８】アルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプ
ロパルギル基が挙げられる。

【００７９】Ｒ₆で表される芳香族基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００８０】Ｒ₆で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリ
ル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００８１】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲ₆で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原
子と同様な基、原子によって置換することができる。

【００８２】Ｍ₆で表されるカチオンとしては、好まし
くは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンと
しては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例
えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオ
ン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホス
ホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられ
る。

【００８３】以下に一般式〔VI〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８４】VI−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ VI−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ VI−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ VI−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ VI−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ VI−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ VI−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ

【００８５】

【化３１】

【００８６】VI−１４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳＯ₃Ｎａ 本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物
の添加量は特に限定しないが、添加される固体量に対し
て５ｗｔ％以下にすると、顆粒の長期保存安定性、溶解
速度の観点から本発明の効果をさらに良好に奏する。

【００８７】本発明の固体処理剤において、造粒後の固
体粒子の好ましい粒径（粒度）は総重量の６０％以上が
０．１μｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、更に好ましく
は、総重量の７０％以上が０．１μｍ〜１．５ｍｍの範
囲であり、特に好ましくは総重量の８０％以上が０．１
μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。

【００８８】粒体粒子の粒度の測定方法は、例えば、篩
い分け方法、顕微鏡法、コールターカウンター法、沈降
法、遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法等が知られて
おり、例えば、“粉体工学（基礎編）”、川北、小石、
種谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されてい
る。本発明でいう粒径（粒度）とは、篩い分け法により
測定した値をいい、この篩い分け法により得られた粒度
分布の平均粒度の値をいう。

【００８９】本発明において顆粒状個体処理剤の比容積
は、０．７ｃｍ³／ｇ〜２．８ｃｍ³／ｇが好ましい。
０．７ｃｍ³／ｇ以下だと溶解時間が長くなり好ましく
なく、２．８ｃｍ³／ｇ以上だとハンドリング時の微粉
を発生しやすく好ましくない。本発明の範囲は、溶解時
間が速く微粉末発生量も少なくて好ましい。

【００９０】本発明において撹拌羽の回転数は、５０〜
５０００ｒｐｍが良く、好ましくは１００〜３０００ｒ
ｐｍであり、更に好ましくは、３００〜２０００ｒｐｍ
である。回転数が遅いと混合するまでの時間を要し、コ
スト的に好ましくない。また回転数が速いと錠剤状個体
処理剤を作製するための顆粒としては顆粒が堅くなりす
ぎ目標の硬度、磨損度の錠剤状個体処理剤を作製できな
い。本発明の範囲はコスト的に生産性の良いそして錠剤
状個体処理剤の硬度、磨損度が良い範囲である。

【００９１】本発明における液状バインダについて説明
する。バインダとは、粉体粒子同士の付着力を増すため
に添加する素材である。従って、一般的には、該造粒工
程中において、造粒終点に到達する以前に添加する。バ
インダは、固体、液状いずれの状態で添加しても良い。
液状バインダとは、該造粒工程中に添加する際に液状で
あるものと、添加する時点では固体であっても造粒工程
中に物理変化し液状化するもの両方を指す。液状バイン
ダとして使用される化合物は、水、有機溶媒、バインダ
を水又は有機溶媒に溶解したもの、常温で固体のバイン
ダを加熱もしくは加圧することで液状化したもののいず
れかを単独でもしくは複数種併用したものである。液状
バインダに使用するバインダの例を以下に示すが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

【００９２】本発明の液状バインダに使用するバインダ
としては、糖類又は後述する一般式（２）で表される化
合物が挙げられる。

【００９３】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物とをいう。

【００９４】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、この一般式で表される糖
骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類
と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、
糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第
二アルコール基とした糖アルコールである。

【００９５】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類、デキストリン類及びシク
ロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキス
トリン類である。

【００９６】単糖類の具体的例示化合物を次に示す。

【００９７】（１） グリセルアルデヒド （２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） （３） Ｄ−エリトロース （４） Ｌ−エリトロース （５） Ｄ−トレオース （６） Ｌ−トレオース （７） Ｄ−リボース （８） Ｌ−リボース （９） Ｄ−アラビノース （１０） Ｌ−アラビノース （１１） Ｄ−キシロース （１２） Ｌ−キシロース （１３） Ｄ−リキソース （１４） Ｌ−リキソース （１５） Ｄ−キシルロース （１６） Ｌ−キシルロース （１７） Ｄ−リブロース （１８） Ｌ−リブロース （１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース （２０） Ｄ−アロース （２１） Ｌ−アロース （２２） Ｄ−アルトロース （２３） Ｌ−アルトロース （２４） Ｄ−グルコース （２５） Ｌ−グルコース （２６） Ｄ−マンノース （２７） Ｌ−マンノース （２８） Ｄ−グロース （２９） Ｌ−グロース （３０） Ｄ−イドース （３１） Ｌ−イドース （３２） Ｄ−ガラクトース （３３） Ｌ−ガラクトース （３４） Ｄ−タロース （３５） Ｌ−タロース （３６） Ｄ−キノボース （３７） ジギタロース （３８） ジギトキソース （３９） シマロース （４０） Ｄ−ソルボース （４１） Ｌ−ソルボース （４２） Ｄ−タガトース （４３） Ｄ−フコース （４４） Ｌ−フコース （４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース （４６） Ｄ−プシコース （４７） Ｄ−フルクトース （４８） Ｌ−フルクトース （４９） Ｌ−ラムノース （５０） Ｄ−グルコサミン （５１） Ｄ−ガラクトサミン （５２） Ｄ−マンノサミン （５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース （５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース （５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース （５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース （５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース （５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース （５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース （６０） Ｄ−アルトロヘプツロース （６１） Ｄ−マンノヘプツロース （６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース （６３） Ｄ−グルクロン酸 （６４） Ｌ−グルクロン酸 （６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン （６６） グリセリン （６７） Ｄ−トレイット （６８） Ｌ−トレイット （６９） エリトリット（商品名、三菱化成食品エリス
リトール） （７０） Ｄ−アラビット （７１） Ｌ−アラビット （７２） アドニット （７３） キシリット （７４） Ｄ−ソルビット （７５） Ｌ−ソルビット （７６） Ｄ−マンニット （７７） Ｌ−マンニット （７８） Ｄ−イジット （７９） Ｌ−イジット （８０） Ｄ−タリット （８１） Ｌ−タリット （８２） ズルシット （８３） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコー
ル類としては、（６６）〜（８３）であり、より好まし
くは、（６９）、（７４）〜（８３）である。

【００９８】多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を
次に示す。

【００９９】（１） 麦芽糖 （２） セロビオース （３） トレハロース （４） ゲンチオビオース （５） イソマルトース （６） 乳糖 （７） ラフィノース （８） ゲンチアノース （９） スタキオース （１０） キシラン （１１） アラバン （１２） グリコーゲン （１３） デキストラン （１４） イヌリン （１５） レバン （１６） ガラクタン （１７） アガロース （１８） アミロース （１９） スクロース （２０） アガロビオース （２１） メチルセルロース （２２） ジメチルセルロース （２３） トリメチルセルロース （２４） エチルセルロース （２５） ジエチルセルロース （２６） トリエチルセルロース （２７） カルボキシメチルセルロース （２８） カルボキシエチルセルロース （２９） アミノエチルセルロース （３０） ヒドロキシメチルセルロース （３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース （３２） ヒドロキシプロピルセルロース （３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース （３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテ
ートサクシネート （３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス （３６） α−デキストリン （３７） β−デキストリン （３８） γ−デキストリン （３９） σ−デキストリン （４０） ε−デキストリン （４１） α−限界デキストリン （４２） β−限界デキストリン （４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン （４４） 可溶性デンプン （４５） 薄手ノリデンプン （４６） 白色デキストリン （４７） 黄色デキストリン （４８） ブリティッシュガム （４９） α−シクロデキストリン （５０） β−シクロデキストリン （５１） γ−シクロデキストリン （５２） メチル−α−シクロデキストリン （５３） メチル−β−シクロデキストリン （５４） メチル−γ−シクロデキストリン （５５） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリ
ン （５６） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリ
ン （５７） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリ
ン （５８） マルトシクロデキストリン 糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手
できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるい
は脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。

【０１００】市販品として、シクロデキストリン類とし
ては塩水港精糖（株）社製α−１００Ｈ、β−１００、
γ−１００、Ｋ−１００、イソエリートＰ、イソエリー
トＰＨ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−
ＣＤ、デンプンの分解物としては松谷化学工業（株）社
製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテ
ックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、
ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂（株）
社製オイルＱシリーズが挙げられる。

【０１０１】本発明において、下記一般式（２）で示さ
れる化合物も好まし用いることができる。

【０１０２】一般式（２） ＨＯ−（Ａ¹−Ｏ）ｌ¹−（Ａ²−Ｏ）ｌ²−（Ａ³−Ｏ）
ｌ³−Ｈ 式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³はそれぞれ置換、無置換の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であって
も異なっていてもよい。

【０１０３】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ¹、Ａ²、Ａ³がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ¹、Ａ²、
Ａ³が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−であ
る。

【０１０４】ｌ¹、ｌ²、ｌ³は、それぞれ０または０〜
５００の整数を表す。ただし、ｌ¹＋ｌ²＋ｌ³≧５であ
る。

【０１０５】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ¹、ｌ²、ｌ³のうち少なくとも１つが１５以上のもの
であり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のもの
である。

【０１０６】また、本発明における一般式（２）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーａ，ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【０１０７】 −ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂ− −ａ−ａ−ｂ−ａ−ｂ−ｂ−ａ−ａ−ａ−ｂ−ａ−ａ−ｂ−ｂ−ａ− −ａ−ａ−ａ−ａ−ａ−ａ−ｂ−ｂ−ｂ−ｂ−ｂ−ｂ−ａ−ａ−ａ−ａ−ａ− これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物
としては、下記一般式（２−１）で示される、エチレン
グリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー
（プルロニック型非イオン）である。

【０１０８】一般式（２−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ⁴−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−Ｏ〕ｌ⁵−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ⁶−Ｈ 式中、ｌ⁴、ｌ⁵、ｌ⁶は前記一般式（２）中のｌ¹、
ｌ²、ｌ³と同義である。

【０１０９】本発明における一般式（２−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【０１１０】以下に更に一般式（２）及び一般式（２−
１）で表される具体的化合物を示す。

【０１１１】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n′−Ｈ 平均分子量 ２−１ ３００ ２−２ ６００ ２−３ １０００ ２−４ １５００ ２−５ ２０００ ２−６ ３０００ ２−７ ４０００ ２−８ ６０００ ２−９ １００００ ２−１０ １５０００ ２−１１ ２００００ ２−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ａ′−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕ｂ′ −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｃ′−Ｈ 総分子中のエチレンオキシド 平均分子量 の含有率（重量％） ２−１−１ ８０ ８３５０ ２−１−２ ８０ １０８００ ２−１−３ ５０ ４６００ ２−１−４ ７０ ６５００ ２−１−５ ８０ ５０００ ２−１−６ ５０ ３５００ ２−１−７ ７０ ７８５０ ２−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ¹、ｌ²、ｌ³と同義である。

【０１１２】本発明における一般式（２）および一般式
（２−１）で示される化合物において、もっとも好まし
いものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称すること
もある）である。

【０１１３】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【０１１４】液状バインダを添加する際にはそのまま滴
下しても良いが、スプレーノズルを使用して噴霧するの
が好ましい。本発明における液状バインダの添加速度と
しては、添加される固体１ｋｇ当たり４ｇ／分未満が好
ましい。すなわち、前記添加速度の範囲内では、液状バ
インダが、原材料に対し均一に分散されることでと推定
しているが、摩擦熱の発生が抑制される効果があること
が分かった。そればかりか、大粒子の生成や微粉末の生
成が少なくなり顆粒の粒度分布のバラツキ幅が小さくな
った。また、該顆粒は圧縮成型性にも優れ、杵キシミや
杵付着が発生することなく、硬度、摩損度に優れた錠剤
が得られる。

【０１１５】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
（以下、ｐ−フェニレンジアミン系化合物ともいう）、
特に水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生
が少ないため好ましく用いられる。

【０１１６】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、
特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本
発明の目的をより効率的に達成することができる。

【０１１７】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、 −（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０
以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基等
が好ましいものとして挙げられる。

【０１１８】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特開平４−８６７４１号
明細書第２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−１６）が挙げられる。

【０１１９】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【０１２０】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用
いてもよい。

【０１２１】又、本発明においては、本発明に係わる発
色現像剤中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化
合物を含有することが、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。

【０１２２】すなわち、固形処理剤化されると他の化合
物に比べ錠剤の保存性が良くなるばかりでなく錠剤強度
も保てるという点で効果があり、しかも写真性能的に安
定で未露光部にも生じるカブリも少ないという利点もあ
る。

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】一般式［Ａ］において、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は同
時に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール
基、Ｒ′−ＣＯ−または水素原子を表すが、Ｒ₃₁及びＲ
₃₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこ
れらアルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸
基、又は水酸基を有してもよい。

【０１２５】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ′のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₃₁及び
Ｒ₃₂は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジ
ン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を
構成してもよい。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ¹⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ¹⁵は−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−または−Ｃ（＝ＮＨ）−から選ばれる２価の基を
表し、ｎ_{3 1}は０又は１である。特にｎ₃₁＝０の時Ｒ¹⁴は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を
表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

【０１２８】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許３，２８７，１２
５号、同３３，２９３，０３４号及び同３，２８７，１
２４号等に記載されているが、特に好ましい具体的例示
化合物としては、特開平４−８６７４１号明細書第３６
〜３８頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−３９）及び特開平３
−３３８４５号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（５
３）及び特開平３−６３６４６号明細書第５〜７頁記載
の（１）〜（５２）が挙げられる。

【０１２９】次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物の
具体例は、特開平４−８６７４１号明細書第４０〜４３
頁記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）及び特開平３−３３
８４６号明細書第４〜６頁記載の（１）〜（５６）が挙
げられる。

【０１３０】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の形で用いられる。

【０１３１】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることが
できる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等
が挙げられる。

【０１３２】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カ
リウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１３３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。

【０１３４】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現像
液１ｌに換算して２．０ｍｌ以下、更に好ましくは全く
含有しないことである。実質的に含有しない方が連続処
理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さく、
より好ましい結果が得られる。

【０１３５】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に必要である。本発明
においては好ましくは塩素イオンとして１．０×１０^-2
〜１．５×１０^-1モル／ｌ、より好ましくは４×１０^-2
〜１×１０^-1モル／ｌ含有する。塩素イオン濃度が１．
５×１０^-1モル／ｌより多いと、現像を送らせ迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。また、１．０×１
０^-2モル／ｌ未満では、ステインが生じ、更には、連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好
ましくない。従って固形処理剤は処理槽のカラー現像液
が上記の濃度範囲になる様調整することが必要である。

【０１３６】本発明において、処理槽中のカラー現像液
中に臭素イオンを好ましくは３．０×１０^-3〜１．０×
１０^-3モル／ｌ含有する。より好ましくは５．０×１０
^-3〜５×１０^-4モル／ｌである。特に好ましくは１×１
０^-4〜３×１０^-4モル／ｌである。臭素イオン濃度が１
×１０^-3モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３．０×１０^-3モル／ｌ未満であ
る場合、ステインを生じ、また連続処理に伴う写真性変
動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。これも
塩素イオンと同様、固形処理剤中の臭素濃度を上記の範
囲になる様調整することが必要である。

【０１３７】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【０１３８】また、発色現像剤及び現像剤中に添加され
る蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イ
オンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、
臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げら
れるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナ
トリウムである。

【０１３９】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
には、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
して挙げることができる。

【０１４０】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。これらの
化合物の添加量は発色現像液１ｌ当り０．２ｇ〜１０ｇ
の範囲になる様に固形処理剤を調整することが好まし
く、更に好ましくは０．４ｇ〜５ｇの範囲である。

【０１４１】さらに、本発明に用いられる発色現像剤及
び黒白現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソ
ルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
β−シクロデキストリン、その他特公昭４７−３３３７
８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主
薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用すること
ができる。

【０１４２】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばメトール、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてい
る。

【０１４３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１４４】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特開平４−１１８６４９号公報第６３頁下から第８
行〜第６４頁下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で
示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−２
２が添加されることが本発明の目的を効果的に達成する
観点から好ましい。

【０１４５】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２、Ｋ−９、Ｋ−１２、Ｋ−１３、Ｋ−１７、Ｋ−１
９が好ましく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−
９が本発明の効果を良好に奏する。

【０１４６】これらキレート剤の添加量は発色現像液及
び黒白現像液１ｌ当たり０．１〜２０ｇの範囲になる様
に固形処理剤に添加することが好ましく、より好ましく
は０．２〜８ｇの範囲である。

【０１４７】さらにまた上記発色現像剤及び黒白現像用
固形処理剤にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの
各界面活性剤を含有させることができる。

【０１４８】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１４９】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は有機酸の第２鉄錯塩である。

【０１５０】有機酸の第２鉄錯塩は漂白能力が高い為に
固形する際の使用量が少なくても済み、軽量化、小型化
の錠剤化が計れるばかりでなく錠剤化した時の錠剤の保
存性が良くなるという効果があり、本発明に好ましく用
いられる。

【０１５１】以下に、有機酸の第２鉄錯塩の好ましい具
体例を示す。

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の化合物
の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点から
は、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用
いられる。

【０１５５】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ｃ−１）である。

【０１５６】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白主剤として上記一般式［Ｃ］で示される化合物
の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いること
ができる。

【０１５７】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−１７〕β−アラニンジ酢酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当り０．０１モル〜２．０モルの範囲で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５モル／
ｌの範囲である。従って、固形処理剤は処理槽中の漂白
液又は漂白定着液の有機酸第２鉄錯塩の濃度が上記範囲
になる様に調整することが必要である。

【０１５８】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭６４−２９５２５８号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］
で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも
一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しう
る。

【０１５９】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号明細書の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化
合物及び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁か
ら第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３
０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様
に用いることができる。

【０１６０】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【０１６１】本発明における定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少
なくとも定着液又は漂白定着液１ｌ当り０．１モル／ｌ
以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、
より好ましくは０．５モル／ｌ以上であり、特に好まし
くは１．０モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有
量は少なくとも０．２モル／ｌ以上が好ましく、カラー
ネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モ
ル／ｌ以上である。また本発明においては、チオシアン
酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本
発明の目的を達成できる。

【０１６２】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝
剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが
望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが
知られている化合物を適宜添加することができる。

【０１６３】定着剤または漂白定着剤には、特開昭６４
−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の一般式［Ｆ
Ａ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するの
が好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかり
か、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定
着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少な
いという別なる効果が得られる。

【０１６４】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国
特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き
一般的な方法で合成できる。これらの化合物はそれぞれ
単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよ
い。

【０１６５】また、これらの化合物の添加量は定着液又
は漂白定着液１ｌ当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲で好結
果が得られる。

【０１６６】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ
Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１
９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅ
ｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一
般に知られた定数を意味する。

【０１６７】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７
７６号、同１−３２４５０７号等に記載のものが挙げら
れる。

【０１６８】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【０１６９】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当り０．００１
モル〜２．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは
０．００２〜１．０モルの範囲である。

【０１７０】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０１７１】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定液１ｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲が好
ましく、より好ましくは４×１０^-4〜２×１０^-2モルの
範囲である。

【０１７２】また安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。なお本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【０１７３】又、安定液には脱イオン水を用いることが
好ましく、更に低補充化の為に逆浸透膜を用い、塩濃度
の高い液を定着又は漂白定着液、安定液の最前槽に戻
し、塩濃度の低い液を安定液の最終槽に戻す方法等も本
発明を実施する上での好ましい態様である。

【０１７４】本発明の白黒用現像錠剤に用いることがで
きる現像主薬としては、レダクトン類を含有することが
好ましい。

【０１７５】以下にレダクトン類の具体例を示す。

【０１７６】

【化３６】

【０１７７】

【化３７】

【０１７８】

【化３８】

【０１７９】レダクトン類のうち、特にＤ−１で示され
るアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（立体異
性）及びそれらの塩が好ましい。

【０１８０】更に以下のような現像主薬を含有しても良
い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物などが挙げられる。

【０１８１】現像錠剤は亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫
酸塩を含有することが好ましい。更に錠剤を溶解し現像
液とした場合の液中の亜硫酸塩量は０．０５モル／リッ
トル以上０．３モル／リットル未満、更に０．１モル／
リットル以上０．３モル／リットル未満が好ましい。

【０１８２】その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼
酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、
溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエ
ステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有
機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩な
ど）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防
止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダ
ゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、ト
リアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール
系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中
に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、
ポリ燐酸塩、ヂエチレントリアミン５酢酸等を含有させ
ても良い。更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４
３４７号記載の化合物を用いることもできる。

【０１８３】現像錠剤で得られる現像液のｐＨは１０．
５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９〜１
０．０の範囲である。

【０１８４】現像錠剤で得られる現像液には、特開昭５
６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどの
アミノ化合物を用いることができる。

【０１８５】この他、本発明の現像錠剤で得られる現像
液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊
（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

【０１８６】一方、アルカリ剤としては緩衝作用を有す
る炭酸塩が好ましい。炭酸塩としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。更に、
現像処理液中の炭酸塩量は、０．３モル／リットル以上
０．８モル／リットル未満が好ましい。

【０１８７】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。

【０１８８】本発明に用いられる定着液は、固体処理剤
を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤と
しては、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有することが好
ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられる
が、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナ
トリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定
着液が得られる。

【０１８９】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【０１９０】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水
溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水
溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げるこ
とができる。

【０１９１】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【０１９２】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれ
てもよい。

【０１９３】これらの塩としては例えばクエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウ
ム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナ
トリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナト
リウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥
珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【０１９４】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸などの有機酸類などが挙げられる
が、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸
及び塩である。

【０１９５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【０１９６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例
えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが
挙げられる。

【０１９７】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【０１９８】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【０１９９】更に、本発明に係わる処理中の補充量は現
像液、定着液共に２０ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と
言う意味で好ましく、更には、１５ｍｌ／４ツ切が好ま
しい。

【０２００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２０１】実施例１ 以下の操作に従い印産用現像剤を作製した。ただし造粒
工程中に添加する添加剤の種類、及び添加量は、表１に
示すように変化させた。

【０２０２】 印産現像剤 （１）顆粒剤Ａ１の作製 １群 ハイドロキノン １１６．１６ｋｇ ２群 ８−メルカプトアデニン ０．５３ｋｇ １，２，３−ベンゾトリアゾール １．２６ｋｇ エリソルビン酸ナトリウム ２９．０４ｋｇ ジメゾンＳ ６．２９ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ３４．２２ｋｇ ソルビトール ９．３４ｋｇ ３群 表１に記載の本発明化合物及びその添加量 液状バインダ 純水 １．６０ｋｇ オクタンスルホン酸ナトリウム １６．００ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数９５０ｒｐｍで
５分間破砕混合した。

【０２０３】〈操作２〉次に、２群を添加し、回転数３
００ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２０４】〈操作３〉次に、液状バインダを回転数３
００ｒｐｍで２分間かけて添加しながら、３分間練り合
せた。

【０２０５】〈操作４〉次に、回転数６００ｒｐｍで４
分間練り合せた。

【０２０６】〈操作５〉次に、造粒機内を１００Ｔｏｒ
ｒまで減圧し、回転数３００ｒｐｍで４０分間減圧乾燥
した。途中、減圧乾燥を行っている最中に、３群を添加
した。

【０２０７】このようにして、顆粒剤Ａ１を作製した。

【０２０８】 （２）顆粒剤Ｂ１の作製 １群 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ５．００ｋｇ 炭酸カリウム ４７．６４ｋｇ 炭酸ソーダ１水塩 １４．２７ｋｇ 臭化カリウム ２．３０ｋｇ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール ６８．７４ｇ 水酸化リチウム１水塩 ９．６３ｋｇ マンニトール １１．５０ｋｇ ソルビトール ４．６１ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ６８．４８ｋｇ ２群 表１に記載の本発明化合物及びその添加量 液状バインダ 純水 １．９８ｋｇ オクタンスルホン酸ナトリウム １９．８０ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数２１５ｒｐｍで
３０秒間プレ混合した。

【０２０９】〈操作２〉次に、液状バインダを回転数２
１５ｒｐｍで２．５分間かけて添加しながら、１５分間
練り合せた。

【０２１０】〈操作３〉次に、３群を添加し、回転数２
１５ｒｐｍで１０分間混合した。

【０２１１】このようにして、顆粒剤Ｂ１を作製した。

【０２１２】〈連続バッチ数〉上記の操作を、１０バッ
チ連続造粒し、造粒バッチ間で水洗が不必要なバッチ
が、どのくらい連続できたかを評価した。

【０２１３】〈溶解の様子、溶解時間〉 顆粒剤Ａ１：１６６ｇをアルミニウム袋に入れ密封した 顆粒剤Ｂ１：６１５ｇをアルミニウム袋に入れ密封し
た。

【０２１４】これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存
した後、開封し、まず顆粒剤Ａ１、次に顆粒剤Ｂ１の順
で、水約３２００ｍｌに溶解し、そのときの溶解の様子
及び溶解時間について測定した。

【０２１５】溶解の様子 ◎：アルミニウム袋開封時、粉の飛散はない。溶解もス
ムーズである ○：アルミニウム袋開封時、極微量の粉の飛散はあった
が作業上マスクは必要ない。溶解もスムーズである △：アルミニウム袋開封時、微量の粉の飛散があり、作
業するときマスクをした方がよい。凝集した固まりも数
多くあり、溶解時に固まりが底にたまっている。しかし
実用上は問題なし ×：アルミニウム袋開封時、粉の飛散があり、マスクが
必要である。凝集した顆粒の固まりも多く問題である ××：「×」の数が多くなると粉の飛散量が多くなる。
また凝集した顆粒剤の固まりも多く溶解に時間がかか
る。

【０２１６】以上の結果を表１に示す。

【０２１７】〈印刷用感光材料を現像処理したときの網
点品質〉溶解のようすを確認した液を現像補充液として
もちいて、大日本スクリーン（株）製イメージセッター
ＤＴＲ３０７５、自動現像機ＬＤ−Ｔ１１００（大日本
スクリーン（株）製）を連結ドッキングした処理装置を
用いて、現像槽容量の３倍量の補充を行うまでランニン
グ処理を行った。感光材料は、コニカグラフィックアー
ツフィルムＨＳＨを用いた。

【０２１８】なお処理条件、及び各処理剤の補充量は下
記の通りである。

【０２１９】 この際、浄化剤は水洗槽に直接投入した。

【０２２０】〈網点品質の評価〉大日本スクリーン
（株）製イメージセッタージェナセット３０７５より１
７５Ｌ．５０％の網点を出力し網点品質を１００倍ルー
ペを用いて目視で下記の５段階で評価した。

【０２２１】◎：フリンジが全くなく、なめらかな網点
品質である ○：フリンジは見られないが網点の境界が僅かにガサつ
いている △：僅かにフリンジあり、網点実用上下限レベル ×：フリンジが、はっきりわかるレベル ××：フリンジがひどく、網点と網点の間にカブリ銀状
のものがある 以上の結果を表１に示す。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】表１より明らかなように、本発明の化合物
を添加した場合には、連続バッチ安定性、高温保存後の
溶解の様子及び溶解時間、さらには、印刷用感光材料を
現像処理した際の網点品質が著しく改善されていること
が分かる。

【０２２４】実施例２ 実施例１で作製した顆粒剤Ａ１および顆粒剤Ｂ１剤を用
いて、菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
（錠剤製造機、打錠機）により、１錠当たりの重量がそ
れぞれ錠剤Ａ１：９．７ｇ、錠剤Ｂ１：１３．６ｇ、い
ずれも直径３０ｍｍの錠剤Ａ１、錠剤Ｂ１をそれぞれ作
製した。

【０２２５】〈打錠時の様子〉打錠時の杵付着、杵軋み
の様子を観察し、「打錠時の様子」を下記のように評価
した。

【０２２６】◎：杵付着なく、杵軋みなく非常に良好 ○：杵付着が極々微量あるが問題なし、杵軋みなく良好 △：杵付着あるが実用上問題なし、杵軋みなし ×：杵付着あり実用上問題である、また多少杵軋みあり ××：「×」の数が多くなると杵付着量が多くなり、ま
た杵軋みもひどくなる 〈保存後のクッツキ、溶解性〉また、作製した錠剤をア
ルミニウムパックに錠剤Ａ１：１７個、錠剤Ｂ１：４５
個を、それぞれ別々に入れた試料と、それぞれを混合し
て入れた試料とを作製し、密封し、６０℃で１０日間保
存した。保存後、アルミニウムパックを開封して、錠剤
のクッツキの数、および、まず錠剤Ａ１、次に錠剤Ｂ１
の順で、水約３２００ｍｌに溶解し、そのときの溶解時
間、溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、溶解
性」を下記のように評価した。

【０２２７】◎：クッツキなし、溶解良好 ○：弱いクッツキがあるが、溶解に問題なし △：クッツキ錠剤が２組〜５組あったが、溶解には問題
なし ×：クッツキ錠剤の量が１０組以上で、溶解時底部に固
まり問題である ××：「×」の数が多くなると、クッツキの状態がより
悪いことを示す 〈印刷用感光材料を現像処理したときの網点品質〉実施
例１と同様の方法にて評価を行った。

【０２２８】以上の結果を表２に示す。

【０２２９】

【表２】

【０２３０】表２より明らかなように、本発明は、打錠
時の付着及び高温保存後のクッツキ、溶解性、さらに
は、印刷用感光材料を現像処理した際の網点品質に、良
好に効果を奏していることが分かる。

【０２３１】実施例３ 以下の操作に従い医用現像剤を作製した。ただし造粒工
程中に添加する添加剤の種類、及び添加量、液状バイン
ダの添加速度、炭酸カリウムの粒子径１２５μｍ以下の
粒子の量は、表３に示すように変化させた。

【０２３２】 （１）顆粒剤Ａ２の作製 １群 エリソルビン酸ソーダ １２０．８５ｋｇ メタ重亜硫酸ソーダ ３６．２６ｋｇ フェニドン １０．８８ｋｇ Ｎ−アセチル−ペニシラミン ０．２４ｋｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸ソーダ １４．６５ｋｇ ソルビトール １５．１２ｋｇ ２群 表３に記載の本発明化合物及びその添加量 液状バインダ 純水 １．６６ｋｇ オクタンスルホン酸ナトリウム １６．６０ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数３００ｒｐｍで
３０秒間プレ混合した。

【０２３３】〈操作２〉次に、液状バインダを回転数３
００ｒｐｍで２分間かけて添加しながら、３分間練り合
せた。

【０２３４】〈操作３〉次に、回転数６００ｒｐｍで３
分間練り合せた。

【０２３５】〈操作４〉次に、造粒機内を１００Ｔｏｒ
ｒまで減圧し、回転数３００ｒｐｍで４５分間減圧乾燥
した。途中、減圧乾燥を行っている最中に、２群を添加
した。

【０２３６】このようにして、顆粒剤Ａ２を作製した。

【０２３７】 （２）顆粒剤Ｂ２の作製 １群 表３に記載の本発明化合物及びその添加量 ２群 炭酸カリウム ２３２．６３ｋｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．９９ｋｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ４．５１ｋｇ ソルビトール １３．２８ｋｇ マンニトール ４５．０１ｋｇ 液状バインダ 純水 ４．５１ｋｇ ヨウ化カリウム １５７．４１ｇ ５−メルカプト−１−テトラゾイル−酢酸ソーダ ２２４．９１ｇ オクタンスルホン酸ナトリウム ４５．１０ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を造粒機壁、撹拌翼全体に塗り
広げるように添加した。

【０２３８】〈操作２〉次に、２群を加え、回転数３０
０ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。

【０２３９】〈操作３〉次に、液状バインダを回転数３
００ｒｐｍで表３に記載の添加速度で添加しながら、４
５分間練り合せた。

【０２４０】このようにして、顆粒剤Ｂ２を作製した。

【０２４１】〈連続バッチ数〉評価は実施例１と同様に
行った。

【０２４２】〈溶解の様子、溶解時間〉 顆粒剤Ａ２：１８５ｇをアルミニウム袋に入れ密封した 顆粒剤Ｂ２：３７４ｇをアルミニウム袋に入れ密封し
た。

【０２４３】これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存
した後、開封し、まず顆粒剤Ａ２、次に顆粒剤Ｂ２の順
で、水約２８００ｍｌに溶解し、そのときの溶解の様子
及び溶解時間について測定した。評価は実施例１と同様
に行った。

【０２４４】〈医用感光材料を現像処理したときの写真
品質評価〉溶解の様子を確認した液を現像補充液として
用いて、自動現像機はコニカ（株）製ＴＣＸ−２０１を
用いて、大角サイズ１００枚のランニング処理を行っ
た。処理条件は、現像温度３６℃、定着温度３５℃、乾
燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ６０秒で
処理を行った。補充量は、現像、定着共に１８０ｍｌ／
ｍ²とした。感光材料としては、コニカメディカルフィ
ルムＳＲ−Ｇに現像処理後の光学濃度が１．０となるよ
う全面均一な露光を施して用いた。

【０２４５】〈センシトメトリー変動〉フィルムを蛍光
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ社製）で挟み、管電圧９０
ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線照
射を行い、距離法にてセンシトメトリーカーブを作製し
感度を求めた。感度値（Ｓ₂）は、カブリ＋１．０の濃
度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。

【０２４６】γ値としてＦｏｇ＋０．２５〜Ｆｏｇ＋
２．０の濃度範囲において、濃度差を濃度を得るのに必
要な露光量の対数値差で割った値である傾きで示した。
又、露光量を増やし得られる最高濃度をＤｍとして示し
た。

【０２４７】このようにして求めたセンシトメトリーの
結果から、ランニング処理によるセンシトメトリー変動
を下記の５段階で評価した。

【０２４８】◎：センシトメトリー変動が全くなく、安
定した品質である ○：センシトメトリー変動が少し見られるが、実用上全
く問題がない △：センシトメトリー変動が見られるが、実用上の許容
レベル限界である ×：センシトメトリー変動が大きくみられ、実用上許容
できないレベルである ××：センシトメトリー変動が激しく、実用上の許容レ
ベルから大きくかけ離れている。

【０２４９】以上の結果を表３に示す。

【０２５０】

【表３】

【０２５１】表３より明らかなように、本発明の化合物
を添加した場合には、連続バッチ安定性、高温保存後の
溶解のようす及び溶解時間、医用感光材料をランニング
処理したときの写真性能が著しく改善されていることが
分かる。

【０２５２】また、液状バインダの添加速度が、添加さ
れる固体１ｋｇ当たり４ｇ／分以下である場合、本発明
効果をさらに良好に奏していることがわかる。

【０２５３】また、造粒工程に使用する無機炭酸塩の原
料粉体において、該造粒工程に用いる際、粒子径１２５
μｍ以下の粒子が該無機炭酸塩原料全体の５０ｗｔ％以
下である場合、本発明効果をさらに良好に奏しているこ
とが分かる。

【０２５４】実施例４ 実施例３で作製した顆粒剤Ａ２および顆粒剤Ｂ２剤を用
いて、菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
（錠剤製造機、打錠機）により、１錠当たりの重量がそ
れぞれ錠剤Ａ２：１０．３ｇ、錠剤Ｂ２：１２．５ｇ、
いずれも直径３０ｍｍの錠剤Ａ２、錠剤Ｂ２をそれぞれ
作製した。

【０２５５】〈打錠時の様子〉実施例２と同様の方法に
て、評価を実施した。

【０２５６】〈保存後のクッツキ、溶解性〉また、作製
した錠剤をアルミニウムパックに錠剤Ａ２：１８個、錠
剤Ｂ２：３０個を、それぞれ別々に入れた試料と、それ
ぞれを混合して入れた試料とを作製し、密封し、６０℃
で１０日間保存した。保存後、アルミニウムパックを開
封して、錠剤のクッツキの数、および、まず錠剤Ａ２、
次に錠剤Ｂ２の順で、水約２８００ｍｌに溶解し、その
ときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のク
ッツキ、溶解性」を下記のように評価した。

【０２５７】実施例２と同様の方法にて、評価を実施し
た。

【０２５８】〈医用感光材料を現像処理したときの写真
品質評価〉実施例３と同様の方法にて、評価を実施し
た。

【０２５９】以上の結果を表４、表５に示す。

【０２６０】

【表４】

【０２６１】

【表５】

【０２６２】表４及び表５より明らかなように、本発明
の化合物を添加した場合には、打錠時の付着、高温保存
後のクッツキ、溶解の様子及び溶解時間、医用感光材料
をランニング処理したときの写真性能が著しく改善され
ていることが分かる。

【０２６３】また、液状バインダの添加速度が、添加さ
れる固体１ｋｇ当たり４ｇ／分以下である場合、本発明
効果をさらに良好に奏していることがわかる。

【０２６４】また、造粒工程に使用する無機炭酸塩の原
料粉体において、該造粒工程に用いる際、粒子径１２５
μｍ以下の粒子が該無機炭酸塩原料全体の５０ｗｔ％以
下である場合、本発明効果をさらに良好に奏しているこ
とが分かる。

【０２６５】実施例５ 以下の操作に従い医用定着剤を作製した。ただし造粒工
程中に添加する添加剤の種類、及び添加量は、表６に示
すように変化させた。

【０２６６】 （１）顆粒剤Ａ３の作製 １群 チオ硫酸アンモニウム １７５．９３ｋｇ メタ重亜硫酸ソーダ １１．０９ｋｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．６０ｋｇ パインフロー １０．８５ｋｇ 表６に記載の本発明化合物及びその添加量の２０ｗｔ％ ２群 表６に記載の本発明化合物及びその添加量の８０ｗｔ％ ＨＳ（（株）コニカケミカル製） （構造式：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ） １２．０５ｋｇ ３群 無水酢酸ソーダ ３３．１４ｋｇ 液状バインダ 純水 ７５０．３６ｇ 食用青色１号（ダイワ化成（株）製） ０．６０ｇ オクタンスルホン酸ナトリウム ７．５０ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数４３０ｒｐｍで
１分間プレ混合した。

【０２６７】〈操作２〉次に、液状バインダを回転数４
３０ｒｐｍで４５秒間かけて添加しながら、１分間練り
合せた。

【０２６８】〈操作３〉次に、２群を添加して、回転数
２１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２６９】〈操作４〉次に、３群を添加して、回転数
２１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２７０】このようにして、顆粒剤Ａ３を作製した。

【０２７１】 （２）顆粒剤Ｂ３の作製 １群 コハク酸 ５１．２５ｋｇ 酒石酸 １２．８１ｋｇ ホウ酸 １２．８１ｋｇ ソルビトール ４．９２ｋｇ マンニトール １０．６６ｋｇ ２群 乾燥硫酸アルミニウム ７６．８８ｋｇ 無水酢酸ソーダ ７０．２１ｋｇ ３群 表６に記載の本発明化合物及びその添加量 ４群 ＰＥＧ＃４０００ ３．２０ｋｇ 液状バインダ 純水 ７５０．０８ｇ 食用青色１号（ダイワ化成（株）製） １．６９ｇ オクタンスルホン酸ナトリウム ７．５０ｇ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数２１５ｒｐｍで
３０秒間プレ混合した。

【０２７２】〈操作２〉次に、液状バインダを回転数２
１５ｒｐｍで４５秒間かけて添加しながら、１．５分間
練り合せた。

【０２７３】〈操作３〉次に、２群を添加して、回転数
２１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２７４】〈操作４〉次に、３群を添加して、回転数
２１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２７５】〈操作５〉次に、４群を添加して、回転数
２１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２７６】このようにして、顆粒剤Ｂ３を作製した。

【０２７７】〈連続バッチ数〉評価は実施例１と同様に
行った。

【０２７８】〈溶解の様子、溶解時間〉 顆粒剤Ａ３：１０３４ｇをアルミニウム袋に入れ密封し
た 顆粒剤Ｂ３：２４３ｇをアルミニウム袋に入れ密封した これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存した後、開封
し、まず顆粒剤Ａ３、次に顆粒剤Ｂ３の順で、水約３７
００ｍｌに溶解し、そのときの溶解の様子及び溶解時間
について測定した。評価は実施例１と同様に行った。以
上の結果を表６に示す。

【０２７９】

【表６】

【０２８０】表６より明らかなように、本発明の化合物
を添加した場合には、連続バッチ安定性、高温保存後の
溶解の様子及び溶解時間が著しく改善されていることが
分かる。

【０２８１】実施例６ 実施例５で作製した顆粒剤Ａ３および顆粒剤Ｂ３剤を用
いて、菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
（錠剤製造機、打錠機）により、１錠当たりの重量がそ
れぞれ錠剤Ａ３：１０．７ｇ、錠剤Ｂ３：９．３ｇ、い
ずれも直径３０ｍｍの錠剤Ａ３、錠剤Ｂ３をそれぞれ作
製した。

【０２８２】〈打錠時の様子〉評価は実施例２と同様に
行った。

【０２８３】〈保存後のクッツキ、溶解性〉また、作製
した錠剤をアルミニウムパックに錠剤Ａ３：５７個、錠
剤Ｂ３：１２個を、それぞれ別々に入れた試料と、それ
ぞれを混合して入れた試料とを作製し、密封し、６０℃
で１０日間保存した。保存後、アルミニウムパックを開
封して、錠剤のクッツキの数、および、まず錠剤Ａ３、
次に錠剤Ｂ３の順で、水約３７００ｍｌに溶解し、その
ときの溶解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のク
ッツキ、溶解性」を実施例２と同様に評価した。以上の
結果を表７に示す。

【０２８４】

【表７】

【０２８５】表７より明らかなように、本発明は、打錠
時の付着及び高温保存後のクッツキ、溶解性に効果を奏
していることが分かる。

【０２８６】実施例７ 以下の操作に従いカラーペーパー用現像剤を作製した。
ただし造粒工程中に添加する添加剤の種類、及び添加量
は、表８に示すように変化させた。

【０２８７】 （１）顆粒剤Ａ４の作製 １群 炭酸カリウム ９９．００ｋｇ 亜硫酸ソーダ １．０５ｋｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １８．００ｋｇ パラトルエンスルホン酸ナトリウム ３９．００ｋｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム ２４．３０ｋｇ Ｔｉｎｏｐａｌ ＳＥＰ（チバガイギー社製） ９．００ｋｇ 水酸化リチウム１水塩 １０．５０ｋｇ マンニトール １５．００ｋｇ ＰＥＧ＃４０００ ３０．００ｋｇ ２群 表８に記載の本発明化合物及びその添加量の５０ｗｔ％ ３群 ＣＤ−３（メルク社製） ４３．５０ｋｇ ４群 表８に記載の本発明化合物及びその添加量の５０ｗｔ％ 〈操作１〉三井ヘンシェルミキサーＦＭ−５００Ｊ（三
井金属（株）製）に１群を加え、回転数２１５ｒｐｍで
３０秒間プレ混合した。

【０２８８】〈操作２〉次に、６０℃の温水をウォータ
ージャケットに循環させることで造粒機を加温しつつ、
回転数２１５ｒｐｍで練り合せた。その際、顆粒温度が
５５℃に到達し、ＰＥＧ＃４０００が溶融して液状バイ
ンダとなるまで練り合せた。

【０２８９】〈操作３〉次に、２群を添加し、ウォータ
ージャケットに１０℃の水を循環させることで造粒機を
冷却しつつ、回転数２１５ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃
になるまで混合した。

【０２９０】〈操作４〉次に、３群を添加し、回転数２
１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２９１】〈操作５〉次に、４群を添加し、回転数２
１５ｒｐｍで３０秒間混合した。

【０２９２】このようにして、顆粒剤Ａ４を作製した。

【０２９３】〈連続バッチ数〉評価は実施例１と同様に
行った。

【０２９４】〈溶解の様子、溶解時間〉 顆粒剤Ａ４：９７．４２ｇをアルミニウム袋に入れ密封
した。

【０２９５】これらの顆粒剤を６０℃１０日間高温保存
した後、開封し、水約８００ｍｌに溶解し、そのときの
溶解のようす及び溶解時間について測定した。評価は実
施例１と同様に行った。

【０２９６】〈カラーペーパーを現像処理したときの未
露光部のイエローステイン〉前記の高温保存後の顆粒剤
を現像補充剤として用いて、コニカカラープロセッサー
フレンディ８７８Ｊを用い、現像槽容量の３倍量の補充
がなされるまで、ランニング処理を行った。このとき、
処理開始直後と終了後の未露光部の４４０ｎｍの分光吸
収をカラーアナライザーで測定し、その差を未露光部の
イエローステインとして求めた。補充剤の補充量は、市
販のコニカエコジェットカートリッジカラーペーパー用
補充剤を使用したときと同一の補充量で行った。又、感
光材料にはコニカカラーＱＡＡ６ペーパーを使用した。

【０２９７】以上の結果を表８に示す。

【０２９８】

【表８】

【０２９９】表８より明らかなように、本発明の化合物
を添加した場合には、連続バッチ安定性のみならず、高
温保存後の溶解のようす及び溶解時間、さらには、カラ
ーペーパーを現像処理したときの未露光部のイエロース
テイン防止についても著しく改善されていることが分か
る。

【０３００】実施例８ 実施例７で作製した顆粒剤Ａ４を菊水製作所製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）によ
り、１錠当たりの重量が１１．０ｇ、直径３０ｍｍの錠
剤Ａ４を作製した。

【０３０１】〈打錠時の様子〉評価は実施例２と同様に
行った。

【０３０２】〈保存後のクッツキ、溶解性〉また、作製
した錠剤をアルミニウムパックに錠剤Ａ４：１８個を入
れ、密封し、６０℃で１０日間保存した。保存後、アル
ミニウムパックを開封して、錠剤のクッツキの数、およ
び、錠剤Ａ４を水約８００ｍｌに溶解し、そのときの溶
解時間、溶解時の様子を観察し、「保存後のクッツキ、
溶解性」を実施例２と同様にに評価した。

【０３０３】〈カラーペーパーを現像処理したときの未
露光部のイエローステイン〉前記の高温保存後の錠剤を
現像補充剤として用いて、実施例７に記載の方法と同一
の評価を行った。以上の結果を表９に示す。

【０３０４】

【表９】

【０３０５】表９より明らかなように、本発明は、打錠
時の付着のみならず、高温保存後のクッツキ、溶解性さ
らには、未露光部のイエローステインの防止に良好に効
果を奏していることが分かる。

【０３０６】

【発明の効果】本発明により、撹拌造粒方式にて顆粒を
生産するにおいて、連続生産安定性にすぐれ大型の造粒
機で大量生産が可能な顆粒の製造方法を提供すること、
特には、保存安定性に優れかつ溶解性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料用顆粒状または錠剤状固体処理剤の高
速連続生産性に優れ安価な製造方法を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 博 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H016 AE00 AE01 AF00 AF01 BK00 BK02 BL00 BL01 BL02 BL03 BL06 4D063 FF14 GA10 4G004 NA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 撹拌造粒による顆粒の製造方法におい
   て、該撹拌造粒の際に下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を添加することを特徴とす
   る顆粒の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
   飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘ₀はスルホンア
   ミド、 【化２】 を表し、Ｙ₀はアルキレンオキサイド基、アルキレン基
   を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有す
   る飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−Ｓ
   Ｏ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃（Ｍ₁）
   （Ｍ₂）、−ＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）等の親水基を表し、
   Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ₄を表し、
   ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表
   し、Ｒ₃及びＲ₄は独立に水素原子、水酸基、アルキル基
   又は−ＣＯＯＭ₄（Ｍ₄は水素原子又はアルカリ金属原子
   を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、
   Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ₅−（Ｒ₅は水素原
   子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表
   し、Ｍ₃は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは
   ０又は１、ｍ₁は０〜２の整数、ｎ₁は１〜３の整数を表
   す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々アルキル
   基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナ
   ミル基を表し、ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅は各々０また
   は１の整数を表し、ｎ₂は２〜１００の整数を表す。但
   し、Ｒ³がアルキル基でかつｌ₃が１の場合は、ｌ₁、
   ｌ₂、ｌ₄、ｌ₅の少なくとも１つが１である。ｌ₁、
   ｌ₂、ｌ₃、ｌ₄、ｌ₅が０のときは対応するＲ¹、Ｒ²、Ｒ
   ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子である。〕 【化５】 〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基
   を有してもよいアルキル基又は 【化６】 を表す（但し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子又は置
   換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表
   し、ｌ₁₀は０〜４の整数を表す）。ｎ₃及びｍ₃はそれぞ
   れ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはなら
   ない。Ａ₃及びＢ₃はそれぞれ 【化７】 を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、
   ｎ₁₁、ｍ₁₁及びｌ₁₁はそれぞれ０、１、２又は３を表す
   が、Ａ₃及びＢ₃におけるｎ₁₁及びｍ₁₁が同時に０にはな
   らず、ｎ₃又はｍ₃が０のときはｍ₁₁は０にはならな
   い。〕 【化８】 〔式中、Ｒ₂₁は１価の有機基を表し、Ｒ₂₂はエチレン基
   またはプロピレン基を表し、ｍ₂₁は４〜５０の整数を表
   す。Ｘ₂₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍ₂₁または−ＰＯ₃Ｍ₂₁を
   表す。ここでＭ₂₁は水素原子、アルカリ金属原子または
   −ＮＨ₄を表す。〕 一般式〔VI〕 Ｒ₆−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ₆ 〔式中、Ｒ₆は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又
   はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚ
   は２〜８の整数を表し、Ｍ₆はカチオンを表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化
   合物の少なくとも一種の添加量が、添加される固体量に
   対して５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記
   載の顆粒の製造方法。
3. 【請求項３】 前記撹拌造粒が、少なくとも１種の液状
   バインダを使用することを特徴とする請求項１または２
   記載の顆粒の製造方法。
4. 【請求項４】 前記液状バインダの添加速度が、添加さ
   れる固体１ｋｇ当たり４ｇ／分以下で添加することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の顆粒の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記顆粒を、ハロゲン化銀写真感光材料
   用固体処理剤に使用することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか１項記載の顆粒の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用固体処
   理剤が、無機炭酸塩、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、
   ポリアミノカルボン酸の鉄塩、チオ硫酸塩、ハイドロキ
   ノン又はエリソルビン酸塩から選ばれる少なくとも１種
   を含有することを特徴とする請求項５記載の顆粒の製造
   方法。
7. 【請求項７】 前記無機炭酸塩の原料粉体を、造粒工程
   に用いる際、粒子径１２５μｍ以下の粒子が該無機炭酸
   塩原料全体の５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請
   求項５又は６記載の顆粒の製造方法。
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用固体処
   理剤が、顆粒剤であることを特徴とする請求項５〜７の
   いずれか１項記載の顆粒の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用固体処
   理剤が、錠剤であることを特徴とする請求項５〜７のい
   ずれか１項記載の顆粒の製造方法。