JPH07119969B2 - ハロゲン化銀感光材料用現像処理剤キット - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像のための現像液を
調製するのに用いる現像処理剤キットに関するものであ
り、特に自動現像機（以下自現機という）を用いて迅速
現像処理するのに用いる現像液を調製するための濃縮液
タイプの現像処理剤キットに関するものである。

（背景技術） 近年、一般的に使用される黒白感光材料（Ｘ−レイ用、
製版用、マイクロ用、ネガ用など）は、自現機で約１分
〜５分の短時間で現像処理される。

特に、少ない銀量で高い画像濃度を出すために感光材料
の前硬膜を十分にしていないＸ−レイ感光材料が自現機
で処理されるときには、感光材料の乳剤膜の現像処理中
の機械的強度を補強するために、ジアルデヒド系硬膜剤
とそれに起因するカブリの防止剤としてインダゾール
類、ベンツイミダゾール類、アントラキノンスルホン酸
類などを現像液に添加することが今や当業界では常識と
なつている。これらの現像液は、濃縮液として製造され
てから、使用されるまで、２〜３年間の長期保存に対し
て、十分な安定性が要求されるために、複数のパート構
成から成る濃縮液として供給されている。ジアルデヒド
系硬膜剤を含む現像液の場合は、通常、３パート構成の
濃縮液として市販される例が最も多い。具体的には、ハ
イドロキノン類などの現像主薬や亜硫酸塩などの保恒剤
を含むアルカリ性パート、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像主薬を含むパート、ジアルデヒド
系硬膜剤を含むパートで構成されている。前記のカブリ
防止剤は、長期保存性のためにアルカリ性パート以外の
パートで含有されている。１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンは、ハイドロキノン類との組み合わせで超加成的な
現像活性を示し、現像活性が高く、コストも安くて大変
有効な現像薬である。しかし、唯一の欠点は、アルカリ
中で徐々に加水分解していくために、長期保存性の点か
らアルカリ性のパートに含有させることが困難な点であ
る。従って、アルカリ性パート以外のパートに添加する
ことが必要である。また、ジアルデヒド系硬膜剤もアル
カリ中で徐々に重合劣化するために、アルカリ性パート
とは別のパートに添加する必要がある。更にジアルデヒ
ド系硬膜剤と１−フェニル−３−ピラゾリドンを同一濃
縮液に共存させると、アルカリ性パートと混合して使用
液を調製するときに、不溶性の沈澱物を生ずる。

従って、従来最も汎用されている現像処理剤のキット
は、ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬と保恒剤である
亜硫酸塩を含んだアルカリ性パート、ジアルデヒド系硬
膜剤を含んだパートおよび１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンを含んだパートが各々濃縮液の形態で用意された３
パーツから構成されているものである。そして、近年、
この３パーツの濃縮液を自動的に希釈、混合して使用液
を調製するケミカルミキサーが普及してきた。

ところで、ハロゲン化銀感光材料を迅速処理する要求は
益々強くなっている。特に、医療用Ｘ−レイ写真の分野
では、年々急増する救急患者や全体の撮影枚数の増加等
に対応するために、できるだけ迅速に現像処理を終了す
ることが必要になっている。

迅速処理をするためには、一般的には現像温度を上げて
現像時間を短縮する方法が知られているが、高温処理
（例えば40℃以上）する場合、現像液の空気酸化反応が
加速されること、蒸発濃縮が起こること等から、現像液
の組成の経時変化が大きいという問題がある。また、現
像液のpHを高くする方法も現像液の空気酸化を促進する
ので現像液の安定性を犠牲にすることになる。

迅速現像をするための別の方法としては、現像促進剤と
してチオエーテル系化合物を添加する方法が特開昭51-9
0822号等に記載されているが、チオエーテル系化合物は
ハロゲン化銀溶剤として機能するため、結果として現像
液の銀汚れを助長するという問題を含んでいる。

その他に、ジヒドロキシベンゼン類を増量する方法があ
るが、ジヒドロキシベンゼン類を増量すると、保恒剤で
ある亜硫酸塩およびジヒドロキシベンゼン類を溶解する
ための溶媒の量も多く必要とするので、これらを含む処
理剤パートの濃縮液の容量が大きくなる。また、補助現
像主薬である１−フェニル−３−ピラゾリドンを増量す
る方法もあるが、この場合も１−フェニル−３−ピラゾ
リドンの溶媒（グリコール類および酢酸）が多量に必要
になり、これらを含む処理剤パートの濃縮液の容量が増
加する。また、酢酸の量が増加することにより、各パー
トを希釈混合して作る使用液のpHを設定値にするために
アルカリ性パートにアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）
を余分に添加しておく必要が生じるが、これはこのパー
トの有機成分の溶解能を低下させることになり、溶媒の
増量を必要にし、このパートの容量を増加させることに
なる。

このように各パートの濃縮液の容量が増加すると、これ
を収納する容器が大きくなり、製造コストおよび輸送の
点で問題を生じるうえに、すでに普及しているケミカル
ミキサーに装着できないという問題を引き起こす。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、迅速処理に適した現像液を調製するた
めの現像処理剤キットを提供することにあり、更にコス
トが安く輸送に便利でかつ既に普及しているケミカルミ
キサーに装着できるように高濃度に濃縮された現像処理
剤キットを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と亜
硫酸塩を少なくとも含むアルカリ性パート、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンを少なくとも含むパート、および
ジアルデヒド系硬膜剤を少なくとも含むパートの３剤か
らなるハロゲン化銀感光材料用現像処理剤キットにおい
て、前記アルカリ性パートが下記の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料用現像処理剤キットによって解決された。

一般式（Ｉ） （ここでＲはアリール基を表す。R₁、R₂、R₃、R₄は互いに
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基を表す。但し、Ｒが
無置換のフェニル基を表す場合にはR₁、R₂、R₃およびR₄が
同時に水素原子であることはない） 本発明の化合物は１−フェニル−３−ピラゾリドンとは
異なり、アルカリ中でも加水分解を受けにくく、長期保
存しても非常に安定である。しかも溶解性に優れてお
り、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含むアルカリ性
濃縮液パートの溶解能には何等悪影響を与えないので、
この化合物を添加してもこのパートの濃縮率が低下する
ことはない。また、１−フェニル−３−ピラゾリドンを
含むパートと混合して使用することにより、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンを増量したと同じような迅速処理
性が得られる。以下一般式（Ｉ）について詳説する。

ここでＲはアリール基（例えばフエニル、ナフチル基）
を表わす。

R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル更に高級アル
キル基など）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル
基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）を表
わす。

また上記のＲのアリール基及びR₁〜R₄のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基は各々置換基を有していてもよ
く各置換基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、スル
ホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を挙げること
ができる。

上記の一般式のうちR₁は水素原子かアミノ基で置換され
たアルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。R₄は
水素原子が好ましい。

更に好ましくはR₂がヒドロキシアルキル基であつて、R₃
がヒドロキシアルキル基、アルキル基、または置換アル
キル基であつて、Ｒがアリールまたは置換アリール基で
ある。

これらのアルキル基の炭素数としては４以下が好まし
い。

以下に本発明の一般式で表わされる化合物の例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

１−フエニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フエニル−２−ヒドロキシメル−4,4−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン １−フエニル−２−モルフオリノメチル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン １−フエニル−２−モルフオリメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １−フエニル−２−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １−フエニル−5,5−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン １−ｐ−ヒドロキシフエニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン １−ｏ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン １−（3,5−ジメチル）フエニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 本発明のアルカリ性パート中の上記一般式で表わされる
現像主薬の含有量はアルカリ性パート１当り0.5〜50
g、特に２〜25gであることが好ましい。

本発明のアルカリ性パーツ中には、その他に、ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬、ｐ−アミノフエノール系現像
主薬、アルカリ剤、保恒剤、緩衝剤、キレート剤、有機
溶剤、カブリ防止剤等を含有せしめることができる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
は、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イゾプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジ
クロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノ
ン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

本発明のアルカリ性パート中でのジヒドロキシベンゼン
類の含有量はアルカリ性パート１当り20〜250g、特に
50〜150gであることが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
どがある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤又は緩衝剤としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きpH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号（例
えばサツカロース、アセトオキシム、５−スルホサリチ
ル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤;1−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106
244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

アルカリ性パートのpH値としては10〜12、特に10.5〜1
1.5であることが好ましい。

本発明の現像処理剤キットの第２のパートは補助現像主
薬である１−フェニル−３−ピラゾリドンを含有するも
のであり、その添加量はこのパート１当たり10〜80
g、特に30〜60gが好ましい。また、１−フェニル−３−
ピラゾリドンの溶剤として酢酸およびグリコール類（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール）や水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。その他特開昭58-198041号、同50-3431号
記載の溶剤等を含有してもよい。

また、このパートにはかぶり防止剤を添加することがで
きる。かぶり防止剤としては、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、ベンゾトリアゾール系またはメルカプ
トアゾール系のかぶり防止剤のいずれもが使用できる。
具体的には５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（２−メルカ
プト−1,3,4チアジアソール−２−イル−チオ）ブタン
スルホン酸ナトリウム、５−アミノ−1,3,4−チアジア
ゾール−２−チオールなどが挙げられる。

本発明ではニトロ基を有したかぶり防止剤が特に好まし
い。また上記のかぶり防止剤の中では、５−ニトロイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾールが好ましく、特に安全性の観点から
も５−ニトロインダゾールが好ましい。

本発明の現像処理剤キットの第３のパートに用いられる
ジアルデヒド系硬膜剤の例としては、グルタルアルデヒ
ド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタ
ルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアル
デヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、α−メトキシ
−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎブトキシグ
ルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアル
デヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，
α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジ
アルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物などが挙
げられる。中でもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫
酸塩付加物が最も好ましく用いられる。

ジアルデヒド系硬膜剤の第３のパートにおける添加量は
このパート１当たり50〜400g、好ましくは100〜300g
である。

この第３のパートには上記した有機かぶり防止剤を添加
してもよい。

本発明で調製される現像液は鉄イオンに対するキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが
好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen,A.E.Marte
ll著、“Stability Constants of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaberek
・A.E.Martell著，“Organic Sequestering Agents",Wi
iey（1959）。

等により一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記
鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ・二酢酸、1,3−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノプタン−1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカ
ルボン酸、カテコール−3,5−ジスルホン、ピロリン酸
ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムが挙げられる。

上記のキレート剤は好ましくは、ハイドロキノン系現像
主薬のパートに添加する。

本発明の現像液で現像処理された感光材料は、通常次い
で定着処理される。定着液はチオ硫酸塩をふくむ水溶液
であり、望ましくはpH約3.8以上、特に4.2〜7.0（20
℃）を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の量は適宜変更できるが、一般には約0.1〜６モル/
lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸ま
たはこれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上併用す
ることができる。これらの化合物定着液１当たり通常
0.005モル以上含むことが有効で、特に0.01〜0.05モル
が有効である。

定着液には必要に応じて、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えばホウ酸、ホウ酸塩）、キ
レート剤（前述のもの）などを含ませることができる。

本発明において、「現像工程時間」または「現像時間」
とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液
に浸漬してから、次の定着タンク液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（または安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常35〜100℃、好ましく
は40〜80℃の熱風が吹き付けられる乾燥ゾーンが自現機
に設置されており、その乾燥ゾーンに感光材料が入って
いる時間をいう。

本発明の現像処理では現像時間が５秒〜１分、好ましく
は８秒〜30秒、更に好ましくは８秒〜20秒、現像温度は
25℃〜50℃が好ましく、特に25℃〜40℃が好ましい。定
着温度および時間は約20℃〜50℃で５秒〜１分が好まし
く、特に25℃〜40℃で10秒〜30秒が好ましい。水洗また
は安定浴の温度と時間は０〜50℃で５秒〜１分が好まし
く、特に15℃〜40℃で10秒〜30秒が好ましい。

現像、定着、水洗（または安定化）された感光材料は水
洗水をしぼりきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥温度は40℃〜100℃で行なわれ、乾燥時
間は周囲の状況によって適宜変更できるが、通常５秒〜
１分でよく、特に40℃〜80℃で５秒〜30秒である。

水洗水（または安定化液）の補充量は1200ml/m²以下
（０を含む）であってもよい。水洗水（または安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる方法を意味する。補充量を少なくする方法として、
古くから多段向流方式（例えば２段、３段）が知られて
いる。

水洗水（または安定化液）の補充量が少ない場合に発生
する問題には次の技術を組み合わせることにより、良好
な処理性能を得ることができる。

水洗水（または安定化液）にはR.T.Keriman著“J.Image
Tech.“第10巻No.6,242頁（1984）、リサーチディスク
ロージャー20526、同22845などに記載されているイソチ
アゾリン系化合物、特開昭61-115154号、同62-209532号
に記載されている化合物などを防菌（Microbiocide）と
して使用することができる。その他「防菌防ばいの化
学」堀口博著，三共出版（昭和57年）、「防菌防ばい技
術ハンドブック」日本防菌防ばい学会，博報堂（昭和61
年）、L.E.West著“Water Quallity Criteria"（Phot.S
ci.Eng.Vol.9,No.6）（1965）、M.W.Beach著“Microbio
logical Growth in Motion Picture Processing"（SMPT
E Journal Vol.85）（1976）、R.O.Deegan著“Photo Pr
ocessing Wash Water Biocides"（J.Imaging Tech.Vol.
10,No.6）（1984）に記載されているような化合物を用
いてもよい。

少量の水洗水（または安定化液）で処理するときには、
特開昭62-287252号などに記載のスクイズローラーまた
はクロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが好ま
しい。

更に、水洗水（または安定化液）に防ばい手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗（ま
たは安定化）浴からのオーバーフロー液の一部または全
部は特開昭60-235133号、同63-129343号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着液の補充に利用す
ることもできる。更に少量の水洗水（または安定化液）
で処理するときに発生しやすい水泡ムラ防止および／ま
たはスクイズローラーに付着する処理剤成分がフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。

また、感光材料から溶出した染料による汚染を防止する
ために、特開昭63-163456号に記載の色素吸着剤を水洗
槽に設置してもよい。

乾燥は約40℃〜100℃で行なわれ、その時間は周囲の状
態によって適宜変更されるが、通用約５秒〜３分30秒で
よい。

本発明の現像液は特に自動現像機を用いて処理する場合
に有効である。

本発明の現像処理剤キットを用いて調製した現像液を適
用するのに好ましい感光材料は、特に制限がなく、一般
の黒白感光材料が主として適用される他に、例えばカラ
ー反転感光材料の第１現像液としても用いることができ
る。特に医療画像を記録するレーザープリンター用感光
材料や印刷用スキャナー感光材料、並びに医療用直接Ｘ
線感光材料、間接Ｘ線感光材料、CRT感光材料、Ｘ線シ
ネマ撮影用感光材料、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印
画紙、マイクロフィルム、などがある。本発明の現像液
は特にＸ線感光材料に用いるのに適している。

本発明の処理方法が適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。
もちろん、必要によりバツク層、アンチハレーシヨン
層、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有するこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化
銀を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シ
ングルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロールジ
エツト法など）によつて水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）
と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下
で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感など
の化学熟成を経て製造される。このようにして得られた
乳剤には、立方体、八面体、球状の他Research Disclos
ure 22534（January 1983）に記載された高アスペクト
比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる
し、また特公昭41-2068号に記載された内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて
用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直前で、
分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素
又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感剤
（例えば、米国特許第3,619,198号明細書に記載の化合
物）、カブリ防止剤（例えば、ベンズトリアゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイ
ド、硬膜剤、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラ
ウリルアルフエート、ドデシルフエノールポリエチレン
オキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド）などを添加することができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージヨンドクター法、両面塗布法など
によつて塗布乾燥される。

次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 1.乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保つ
た容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として5
g）と沃化カル0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間かけ
てダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可容性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

2.写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000のポ
リアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジクロ
ロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩
を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モルAgの
割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビス
（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−
トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗
布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより調製し
た。塗布銀量は片面当たり2g/m²であった。

3.現像処理剤キットの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）か
らなる現像処理剤キット（濃縮液）を調製した。

パート（Ａ） 現像液（使用液）10l用 水酸化カリウム 291g 亜硫酸カリウム 442g 炭酸水素ナトリウム 75g ホウ酸 10g ジエチレングリコール 120g エチレンジアミン四酢酸 17g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ハイドロキノン 300g 水で加えて 2.5l pHを11.0に調整した。

パート（Ｂ） 現像液（使用液）10l用 トリエチレングリコール 20g ５−ニトロインダゾール 2.5g 氷酢酸 3g １−フェニル−３−ピラゾリドン 15g 水を加えて 250ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）10l用 グルタールアルデヒド 99g メタ重亜硫酸ナトリウム 126g 水を加えて 250ml また、下記組成のスターターを調製した。

スターター 氷酢酸 270g 臭化カリウム 300g 水を加えて 1.5l 4.標準処理用使用液No.1の調製 約6lの水にパート（Ａ）2.5l、パート（Ｂ）250ml、パ
ート（Ｃ）250mlを順次撹拌しながら添加溶解して、最
後に水で総量を10lとした。

次いで、この使用液１に対して20mlの割合でスタータ
ーを添加した。

5.迅速処理用使用液No.2〜No.5の調製 標準処理時間に対して半分の処理時間で現像処理するた
めの使用液を次のようにして調製した。

ｉ）使用液No.2の調製 パート（Ｂ）を下記のパート（Ｂ−１）に変更し、かつ
パート（Ａ）のpHを11.15にする以外は使用液No.1と同
様にして調製した。

パート（Ｂ−１） 現像液（使用液）10l用 トリエチレングリコール 40g ５−ニトロインダゾール 2.5g 氷酢酸 6g １−フェニル−３−ピラゾリドン 30g 水を加えて 500ml ii）使用液No.3の調製 パート（Ａ）を下記のパート（Ａ−１）に変更し、かつ
パート（Ｂ）を下記のパート（Ｂ−２）に変更する以外
は使用液No.1と同様にして調製した。

パート（Ａ−１） 前記パート（Ａ）に本発明の化合物を40g溶解させた
もの パート（Ｂ−２） 前記パート（Ｂ）から１−フェニル−３−ピラゾリドン
を除去したもの iii）使用液No.4の調製 パート（Ａ）を下記のパート（Ａ−２）に変更する以外
は使用液No.1と同様にして調製した。

パート（Ａ−２） 前記パート（Ａ）に本発明の化合物を20g溶解させた
もの iv）使用液No.5の調製 パート（Ａ）を下記のパート（Ａ−３）に変更する以外
は使用液No.1と同様にして調製した。

パート（Ａ−３） 前記パート（Ａ）に本発明の化合物を20g溶解させた
もの 6.現像処理 前記のハロゲン化銀感光材料にセンシトメーターを用い
て階段的な露光を与えた。

次にローラー搬送型自動現像機で下記のような現像処理
を行った。

なお、定着には富士Ｆ（富士写真フイルム（株）製）を
使用した。

結果を第１表に示した。表中、感度はかぶり＋1.0の黒
化度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値として求め
た。かぶり値はベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調Ｇはかぶり＋0.25の濃度とかぶり＋
2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表した。Dmは最高
濃度を表す。またコストは３−ピラゾリドン類の単価に
基づく原料費の高低を示す。

第１表の結果から次のことが分かる。

補助現像主薬である３−ピラゾリドン類を増量すれば迅
速現像処理が可能になるが、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンをパート（Ｂ）において増量することはこのパー
トの濃縮率を低下させ、容量を増加させることになるた
め、包装材料や輸送のコストの増加を招き、また既に普
及しているケミカルミキサーが使用できないという問題
を生じ、商品としての価値が低くなる（使用液No.2）。

使用液No.3はコストの低い１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンをパート（Ｂ）から除いた関係上、現像活性の不足
分を補償するために、アルカリに対して安定な本発明の
一般式（Ｉ）に包含される３−ピラゾリドンをパート
（Ａ）において多量に使用せざるを得なくなり、コスト
が高くなる。

本発明の現像処理剤キットで調製された使用液No.4,5は
迅速現像処理性能が高く、しかも各パートの濃縮率を下
げる必要がなく、コスト的にも使用液No.1と同等であ
り、商品価値が高いものである。更に本発明の現像処理
剤キットのアルカリ性パートは長期間保存しても沈殿等
を生じることがなく、写真性の劣化も見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と亜硫酸
   塩を少なくとも含むアルカリ性パート、１−フェニル−
   ３−ピラゾリドンを少なくとも含むパート、およびジア
   ルデヒド系硬膜剤を少なくとも含むパートの３剤からな
   るハロゲン化銀感光材料用現像処理剤キットにおいて、
   前記アルカリ性パートが下記の一般式（Ｉ）で表される
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料用現像処理剤キット。 一般式（Ｉ） （ここでＲはアリール基を表す。R₁、R₂、R₃、R₄は互いに
   同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アル
   キル基、アリール基、アラルキル基を表す。但し、Ｒが
   無置換のフェニル基を表す場合にはR₁、R₂、R₃およびR₄が
   同時に水素原子であることはない）