JPH0485535A - 水溶性の改良された写真用固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、写真用固形処理剤に関し、更に詳しくは、特
に、写真感光材料の自動現像機で用いるのに適した、水
に溶けやすく、容易に調液可能となるよう改良された写
真用固形処理剤に関する。

［従来の技術］ 写真感光材料を現像・定着・漂白等処理する自動現像機
では、処理される感光材料による持ち出しや、蒸発、酸
化、劣化等に伴い定量づつの処理剤を補充液として処理
槽に供給する必要がある。

このような補充処理剤は、濃厚な液体状態て給配を受け
、これを水で希釈して用いる場合と、粉末状で給配を受
け、これを水の溶解して用いる２通りの態様か一般的に
行われている。

大きなフロック様の固体状態て給配を受け、これを補充
液タンク中に投下して溶解したものを処理槽にポンプて
供給する方式の自動現Ｒ機及び固形処理剤に関しては、
本出願人による特願平２−１３５８８７号により明らか
にされている。

［発明か解決しようとする課題］ 写真用処理剤として液状タイプのものか広く利用されて
いるのは、水に溶けやすく、しかも、製造方法も容易で
あることか主な理由である。しかし、その反面、水に溶
解されている分たけ重く、かさばることから処理施設へ
のＭ搬に不利であり、自動現像機での補充液タンクへの
投入の際などに液をこぼしたりする事故の発生もあった
。

これに対し、粉末状タイプのものては、運搬には有利で
あるか、自動現像機に投入するのに手操作か必要てあり
、補充用の処理剤の自動供給機構になしみにくい難点か
あり、また、酸化や経時劣化の防止の点て改良すべき点
か残されており、更には、水に対する溶解性や生産性な
どにも難点か残り、普及するには至っていない。

これらの難点を解消するため、本発明者らは、固形状の
写真用処理剤、自動現像機に自動供給するための機構を
、上記した特許願により明らかにした。しかし、実験を
重ねてみると、写真処理液を単にフロック様に固形した
ものでは、水に対する溶解性に課題か残されることか判
明した。そこて本発明は水に対する溶解性か良好てあり
、調液操作か容易となる改良された写真用固形処理剤を
明らかにすることを主目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明は、■写真処理剤を板状に形
成すると共に、適宜個数・形状の開口を設けたこと、■
写真処理剤か水溶性ポリマーを利用して固形化されたも
のであること、又は■固形化された写真処理剤の表面か
水溶性ポリマーによりコーチインクされていること、を
特徴とする。

［実施例コ 本発明か適用される写真処理剤には、主として自動現像
機に利用されるカラー用現像液、モノクロ用現像液、定
着液、漂白液、停止液、安定液リンス液などが包含され
る。

ここて、自動現像機とは、カラーネガ用、カラーベーパ
ー用、黒白写真感光材′Ｐ４（例えば医療用または工業
用Ｘ線写真感光材料、写真製版用感光材料、マイクロ写
真感光材料、Ｘ−ｒａｙ用マイクロ反転写真感光材料、
電算写植用ペーノ＜−５一般撮影用ネガ写真感光材料、
印画紙など）用などノ＼ロゲン化銀を感光成分とする感
光材料、並びに該感光材料の潜像（露光）を現像するた
めの処理液て処理するための自動現像機をいう。

現像液は、以下の現像主薬を含有する液か好ましい。

すなわち黒白現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロノ＼イトロキノン
、フロモハイトロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキ
ノン、２，５−シンチルノ飄イドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスル
ホン酸ナトリウムなど）、３−ビラソリトン類（例えば
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−３−ヒ。

ラゾリドン、１−フェニル−４−ジメチル−３−ヒ°ラ
ゾリトン、１−フェニル−４−エチル−３−ヒ°ラソリ
トン、１−フェニル−５メチル−３−ビラソリトン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ヒ。

ラゾリトン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例
えば、０−アミノフェノール１ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−〇−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなと）
、１−アリール−３−アミノビラシリン類（例えは、１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン
、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）＝３−アミ
ノピランリンなど）等あるいはこれらの混合物かある。

発色現像主薬としては、−級芳香族アミン現像剤、例え
ば、フェニレンシアミン類（例えば、４−アミツーＮ、
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−ＮＮ
−ジエチルアニリン、４−アミノートエチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）等
が挙げられる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著″Ｐｈａｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ−ｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋ｌＪ、１９６６年）の
２２６〜２２９頁、特開昭４８〜６４８３３号などに記
載のものを用いてよい。

これらの現像主薬は、好ましくは０．１〜８０ｇＢＬ程
度、より好ましくは０．２〜５０ｇ１文程度の濃度で用
いられる。

現像液にはその他必要により保恒剤（例えば、亜硫酸、
重亜硫＃塩なと）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼
酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば
、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、これらのエステルなど）、ｐＨ調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増感剤（例えば
、四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例
えば、クルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など）
９界面活性剤などを含有させることかできる。現像液に
は、更にカフリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如き）λロゲン化物や、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾールチアゾールなど）、キ
レート化剤（例えば、エチレンシアミン四酢酸、これら
のアルカリ金属塩、ポリリン酢酸塩、ニトリロ酢酸塩な
ど）を含有させることかできる。

定着液は以下のものか好ましい。

定着液はチオ硫酸塩を含有することか好ましい。チオ硫
酸塩は固体として供給され、具体的にはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、アンモニウム塩などとして供給され
、これらは溶解して用いられる。中でも好ましくはナト
リウム、アンモニウム塩として供給され、溶解して用い
られることであり、さらに好ましくはアンモニウム塩と
して供給され溶解して用いられることにより、定着速度
の速い定着液か得られる。チオ硫酸塩の濃度は好ましく
は０．１〜５モル／２てあり、より好ましい濃度は０．
５〜２モル／父てあり、さらに好ましい濃度は０．７〜
１．８モル／文である。

定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫酸塩の濃度は
、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時
において、　０．２モル／！Ｑ以下てあり、好ましくは
０．１モル／文具下である。亜硫酸塩としては、固体の
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が
用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いら
れる。

定着液はクエン酸、酒石酸１りんご酸、こはく酸、フェ
ニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸
、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性体などが含ま
れることか好ましい。

これらの塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸リチ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒
石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アンモニ
ウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム
、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、こ
れらの中から１種または２種以上を組合せ使用てきる。

前記化合物の中でより好ましいものとしては、クエン酸
、インクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸及びこれらの
塩である。

前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等は固体と
して供給され、水系溶媒に溶解して用いられ、溶解後の
定着液中における好ましい含有量は０．０５モル／文以
上であり、最も好ましい含有量は０．２〜０．６モル／
旦である。

定着液には、前記化合物の他、種々の酸、ＩＭキレート
剤、界面活性剤、？！Ａ潤剤、定着促進剤なとの添加剤
を含有させることがてきる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、はう酸の如き無
機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸な
どの有機酸類などが挙げられる。

塩としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムなどの塩か挙げられる。

キレート剤としては１例えばニトリロ三酢酸エチレンシ
アミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれら
の塩などが挙げられる。

界面活性剤としては１例えば硫酸エステル化物、スルホ
ン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコ
ール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭
５７−６８４０号公報（発明の名称、「写真用定着液」
）記載の両性界面活性剤なとか挙げられる。

湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ンクリコールなどが挙げられる。

定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、特公昭５８−１．２２５３５号、同５８−１．２２５
：１６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有
するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載の
チオエーテルなどか挙けられる。

前記添加剤の中て、硫酸、硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好ましい添加量
は、　０．Ｓ〜２０ｇ／４である。

さらに、通常は粉末である現像液、定着液用処理剤を固
形化する方法としては、直接粉末圧縮法、乾式顆粒圧縮
法、湿式顆粒圧縮法、以上の方法て得られた固形の処理
剤の表面に水溶性ポリマーを塗布して膜を形成するもの
、水溶性ポリマーを添加して型に流し込んだ後に乾燥さ
せる方法、粉体表面を水溶性ポリマーてコーチインクし
た後に加圧圧縮してＷ形化する方法などかある。

また、通常は液状である処理剤を固形化する方法として
は、水溶性ポリマーを添加して、型に流し込んだ後、乾
燥させる方法などがある。ここでいう水溶性ボッマーと
は、具体的には、セラチン、ペクチン、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテー
ト共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロースアルギン酸塩
、キサンタンガム、アラビアガム、トラガサントガム、
カラヤガム、カラゲチン、メチルビニルエーテル・無水
マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高
分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることか
てきる。

本発明においてはポリビニルピロリドン、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム及
びカラゲチンの１種又は２種以上を使用することか特に
好ましい。

第１図は、直接圧縮成形法によって固形化された写真処
理剤Ａてあって、板状をしており、複数の開口ｌか設け
られている。第２図は、同様の方法て円盤状に成形され
た写真処理剤Ｂであり、中央部に開口１か設けられてい
る。

写真処理剤か図示の如き固形化されたフロック様に構成
されていることは、自動現像機に組み込まれている補充
処理剤（補充液）の自動調液・供給機構に対する適合性
の点て有利である。即ち、従来の自動現像機においては
、一般に、濃厚な液状で配給を受けた補充用（濃厚）液
を補充液タンクに投入して定量の水を加えて所定の濃度
に設定することを手操作で行う必要かあったか、固形化
されたプロ・ンク様の写真処理剤によれば、処理剤のブ
ロックの多数をストックしておき、例えば、補充液タン
クの内側に配置した液面センサーにより検出した液量情
報に従って、ストックされている処理剤のフロックを定
量ずつ、自動的に補充液タンク内に投下し、同時にハル
ツを開いて定量の木を補充して、攪拌などの操作を行う
ことにより、補充液の自動調液か可能となるからである
。

撹拌操作は１例えば、タンクの底から直立している撹拌
棒を回転して行うが、或いは電気洗濯機の回転羽根や循
環ポンプを利用した噴流により行うか、どちらにせよ、
写真処理剤を例えば　２０ｃｍｘ　１０ｃｍｘ　Ｉ（ｌ
ｃａ＋のサイズに固形化されたものでは、溶解に時間か
かかり、その間、補充液の供給を行うことはできない。

本発明の固形処理術は、補充液の調液タンクに投入され
ると、例えば、開口ｌか撹拌棒に係合して撹拌棒の回転
に伴って回転するので、極めて短時間の内に溶解される
ことになる。例えば、撹拌棒をタンクの底から直立した
逆Ｖ字状のものに構成しておけば、処理剤をタンク中に
投下するたけて撹拌棒に係合して回転されることになる
。また、第１図に示ず形態の固形処理剤では、タンクの
底から４本の短い棒様体を直立させておき、これを同方
向に一体となって回転させるように構成しておけば、タ
ンク内に投下された処理剤の開口１か撹拌棒に係合して
回転して速やかに溶解することになる。

以上の記載から明らかなように、本発明に係る写真用固
形処理剤においては、全体の形状並びに開口１の形状・
個数・位置などは、攪拌機構の構成如何にかかっており
、限定的ではない。

更に、下記組成の本発明に係る写真用固形処理剤を、撹
拌棒を用いず、ポンプによる噴流によって溶解する実験
を行った。同時に、同様のフロック体であるか開口１を
設けていない写真処理剤Ｃ及びＤ（図示せず）による比
較実験を行った。写真処理剤Ａ〜Ｄは、体積・重量共に
同一となるよう設定した。

無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　７５０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８５ｇヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２６ｇヒドロキシアミン
硫酸塩　　　　　　　　４０ｇ実験は、タンクに２０℃
の水５文を入れ、これに写真処理剤を投入して完全に溶
解されるまての時間を計測した。その結果は１表−１に
示す通りである。

表−１ 以上の実験の結果、本発明に係る写真用固形処理剤によ
れば、開口１の存在により、液流による溶解か進み、撹
拌棒を用いない態様ても十分な溶解性か得られることか
判明した。

更に、写真処理剤を構成する薬剤に水溶性ポリマーを加
えて型に注入し、乾燥固化した写真処理剤を用いた実験
を行ってみた。この写真処理剤Ｅは、第３図に示すよう
に格子状の開口１を設けたものであり、写真処理剤Ｆ（
図示せず）は、開口１を全く有しないものであり、実験
方法は表−１に示す実験のものと同一である。結果を表
−２に示す。

表−２ 表−３ 次に、直接圧縮成形法によって得られた写真処理剤Ａ−
Ｂ−Ｃ−Ｄの表面に水溶性ポリマー（ヒドロキシプロピ
ルセルロース）をスプレー或いは塗布によりコーティン
グして酸化防止膜を形成したものＧ−Ｈ−Ｉ−Ｊを用い
て同様の溶解実験を行った。その結果を表−３に示す。

以上の実験を通して次のような知見を確認した。即ち、
第１に、写真処理剤を固形化することは、軽量でかさば
らず輸送などに絶対的に有利であること、第２に、固形
状態の写真処理剤は自動現像機に組み込まれている補充
液の自動調液機構との適合性か良好であること、第３に
、直接圧縮成形法によって固形化された写真処理剤は、
特に現像処理用の薬剤か酸化に弱い性質かある結果、何
らかの包装か必要であるか、この包装の存在か、補充液
の自動調液機構に対する適合性を阻害することになるこ
と、第４に、酸化防止のために、例えば、その表面に水
溶性ポリマーをスフレ−コーティングなどにより膜を形
成すると、該コーティングをする前のものより、水に対
する溶解性か悪くなること、第５に、写真処理剤を構成
する薬剤の１種以上に水溶性ポリマーを加えて攪拌し、
これを型に注入して乾燥・固化する固形化方法を適用す
ると、酸化防止には極めて有効ではあるか、該ポリマー
を用いないものより、水に対する溶解性か悪くなってし
まうこと、第６に、上記した難点は、本発明の写真用固
形処理剤により、酸化防止の利点を損なうことなく解決
可能であること、である。

特に、水溶性ポリマーを用いて固形化された処理剤は、
自動現像機における補充液の自動調液機構に禅のままセ
ットして待機状態にあるときにも空気酸化の心配がなく
、また、包装材を取り外す操作か不要である点で有利て
あり、しかも、適宜の開口１を設けておくことにより、
撹拌棒などに係合して回転させなから溶解させるまでも
なく、ポンプによる液循環たけても速やかに溶解させる
ことかできる利点を持つものである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る写真用固形処理剤は
１少量化・軽量化を計り、自動現像機の補充液の自動調
液機構への適合性を損なうことなく、酸化防止などの化
学的特性に対する対策かとられ、同時に水に対する溶解
性か著しく改善されたので頭足した課題か解決される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例を示す斜視図である。 図中において、Ａ−Ｂ−Ｃは形態を異にする写真用固形
処理剤、ｌは開口を特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真処理剤を板状に形成すると共に、適宜個数・形
   状の開口を設けたことを特徴とする水溶性の改良された
   写真用固形処理剤。 ２、写真処理剤が水溶性ポリマーを利用して固形化され
   たものであることを特徴とする請求項１に記載した写真
   用固形処理剤。 ３、固形化された写真処理剤の表面が水溶性ポリマーに
   よりコーティングされていることを特徴とする請求項１
   に記載した写真用固形処理剤。