JP2005099767A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第１に低補充化や高温処理を行っても現像カブリ（最小濃度）の上昇を抑制する感材用発色現像濃縮組成物及び処理方法を提供することであり、第２には、高濃度に発色現像主薬を溶解しても、発色現像主薬の保恒性が十分保たれる感材用発色現像濃縮組成物及び処理方法を提供することである。
【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、硫酸イオンが０．０４モル／Ｌ以下であり、Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、かつ特定構造の２級アミン及びアルカノールアミンと、過酸化水素とを含有することを特徴とする発色現像濃縮組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料、感材ということもある。）用の発色現像濃縮組成物、および該濃縮組成物を用いた処理方法に関し、詳しくは濃縮組成物の保存性が改良され、さらに重金属が混入した場合にカブリ濃度がアップすることを抑制した発色現像濃縮組成物及びこれを用いた感材の処理方法に関する。

発色現像組成物は、目的の画像を提供するカラー写真フィルム及びペーパーのような感材を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンを含有し、カラー生成カプラーと反応して所望の色素を生成する。特許文献１〜４には、各種の発色現像組成物が記載されている。

反応時に消費するか、もしくは処理される感材によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充溶液」を添加することが行われる。そのような補充によって、均質な現像と発色現像主薬の安定性が維持されるように設計されている。

また、上記のように発色現像液には発色現像主薬を含有させ、感材中のカプラーと反応させて色素を形成せしめるが、発色現像主薬は空気中の酸素によって酸化されやすいため、通常、保恒剤と呼ばれる酸化防止剤を発色現像液に添加する。発色現像液の保恒剤としては、古くからヒドロキシルアミン塩が知られている。特許文献５にはモノあるいはジ置換されたヒドロキシルアミン誘導体が記載されている。また特許文献６にも同様の保恒剤が開示されている。

近年、処理時間の短縮や環境保全を目的とした補充量低減がますます求められており、これらを達成するため、発色現像主薬を高濃度に添加したり、処理温度を上げる条件が必要になってきている。そして、補充量が低くなり発色現像液の更新率が低下したり、高温処理で発色現像液が劣化しやすい状況が発生しており、上記条件では、上記の保恒剤でも現像主薬に対する十分な保恒性が維持できないことが判明した。

発色現像液は、通常、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、溶液）に分離した形でユーザーに供給される。分離することによって、成分の化学活性度及び溶解度を維持する意図である。このように、複数のパートとして供給されることが多く、そうしないと、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。例えば、或るパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材を含有し、さらに、別のパートは蛍光増白剤等を含有する、というような複数パートが知られており、全てのパートと水を混合すると、通常、均質な発色現像液を得ることができる。

写真業界では、発色現像液の調製、特に、補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望が存在する。ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤配合物等が当該技術分野で市販されている。例えば、特許文献７には、固体形態か液体形態のいずれかで供給できる２パート発色現像組成物が記載されている。

最適な処理性能を提供するためには、一般的に、感材を処理する処理槽中の処理液成分の濃度を一定の範囲に保たなければならないことが知られている。そのような感材処理における最も重要な溶媒は水であり、無機塩も有機塩も水への溶解度が重要となる。

ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅタイプの溶液は使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵のコストが高くなる。

そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で感材処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にする傾向がある。さらに、写真業界では、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から出して直ぐ使用できる組成物（例えば、「自動補充」処理機構を有する自動現像機用組成物）の開発を要望している。

当該技術分野で知られているもう一つの濃縮形態は、例えば特許文献８及び９に記載されているような、薬剤ペーストもしくはスラリーである。これらの配合物はさらに別の欠点、即ち、均質性に欠ける、あるいは固体成分の溶解速度が遅い等の欠点を有する。

上記の問題を克服した発色現像組成物の単品調合物が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー）もしくは複数の溶媒層が存在するために、使用前に十分に攪拌するか混合する必要がある。そのため、複数層組成物を攪拌するための適当な装置が必要となる。

均質で、濃縮され且つ安定な単品の発色現像濃縮組成物のニーズが写真業界では継続してある。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存するコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合するか複数層組成物を攪拌する必要性を無くし、ユーザーに魅力的な製品を提供する。

上記ニーズに応じ、特許文献１０に開示されているようにフリーベースの主薬を有機溶媒に溶解する方法や、特許文献１１に開示されているアルキルスルホン酸を含有させる技術が提案されている。あるいは、特許文献１２に開示されているように有機溶媒で主薬パート部分とそれ以外のパート部分との２層に分かれたシングルパートキット形態も提案されている。

上記の先提案技術では、低温保存時の析出性には有効であるが、高温での保存による液組成の劣化の問題があり、保存後に処理液を調合し現像処理を行うと、現像カブリの発生が問題になることが判ってきた。特に微量の重金属の混入がある場合にこの傾向が加速されることが判明した。

米国特許第４，８９２，８０４号 米国特許第４，８７６，１７４号 米国特許第５，３５４，６４６号 米国特許第５，６６０，９７４号 特開平１−２９８３５１号 米国特許第６，０２８，２２５号 欧州特許出願公開公報第０７９３１４１号 欧州特許出願公開公報０２０４３７２号 欧州特許出願公開公報０８００１１１号 米国特許第６，０７７，６５１号 特開２００１−１０９１１５ ドイツ特許第１９，９１６，９３３号

本発明の目的は、第１に低補充化や高温処理を行っても現像カブリ（最小濃度）の上昇を抑制する感材用発色現像濃縮組成物及び処理方法を提供することであり、第２には、高濃度に発色現像主薬を溶解しても、発色現像主薬の保恒性が十分保たれる感材用発色現像濃縮組成物及び処理方法を提供することである。

本発明は、下記構成によって達成される。
１．ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、硫酸イオンが０．０４モル／Ｌ以下であり、Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、かつ下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物の少なくとも１種と、過酸化水素とを含有することを特徴とする発色現像濃縮組成物。

〔一般式［Ｉ］の式中、Ｌ_１、Ｌ_２はアルキレン基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルコキシル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン基、ホスフィン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基を表わす。又、Ｒ_１とＲ_２は共同してヘテロ環を形成していてもよいし、Ｒ_１，Ｒ_２で連結されたビス体を形成してもよい。〕
〔一般式［ＩＩ］の式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、また、Ｒ_３とＲ_４は共同してヘテロ環を形成していてもよいし、Ｒ_３，Ｒ_４で連結されたビス体を形成してもよい。〕
２．前記濃縮組成物のｐＨが１２．０以上であることを特徴とする前記１に記載の発色現像濃縮組成物。
３．Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０であることを特徴とする前記１又は２に記載の発色現像濃縮組成物。
４．下記一般式［１ａ］、［１ｂ］又は［１ｃ］で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。

一般式［１ａ］
（ＣＨ_２Ａ´）ＣＨ（Ａ）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ´´）（ＣＨ_２Ａ´´´）
〔式中、Ａ、Ａ´、Ａ´´、Ａ´´´はそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ）_２、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。

Ｘは 炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）_ｎ−Ｙ´−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ´はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕

〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ_１〜Ａ_４、Ｂ_１〜Ｂ_５は、水素原子、−ＯＨ、−ＣｎＨ_２ｎ＋１、または−（ＣＨ_２）_ｍＸを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＮＨ_２、−ＯＨを表す。Ｍは水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。但し、Ｂ_１〜Ｂ_５のすべてが水素原子を表すことはない。〕

〔式中、Ｂ_１〜Ｂ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ、水素原子、−ＣｎＨ_２ｎ＋１、または−（ＣＨ_２）_ｌＹを表し、ｎ、ｌはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ、−ＮＨ_２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ_１〜Ｂ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４のすべてが水素原子を表すことはなく、またＸ_１〜Ｘ_４のうち２つが同時に−ＯＨを表すことはない。_ｍ１〜_ｍ４は０〜３の整数を表し、Ａ_１、Ａ_２は−ＣＯＯＭ_１、−ＣＯＯＭ_２（Ｍ_１、Ｍ_２は水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ_２、−ＯＨを表し、Ｚ_１、Ｚ_２は−ＣＯＯＭ、炭素数１〜３のアルキル基、あるいは−ＯＨを表す。Ｍは水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。〕
５．下記一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。

一般式［２］ ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中Ｗは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、ｎは１〜４０の整数を表す。〕
６．下記一般式［３］で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。

〔式中、Ａは水素原子、アルキル基を表し、Ｂはアルキレン基を表し、Ｙはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、スルファモイル基またはアルキルスルホニル基を表す。これらは塩の形であってもよい。〕
７．前記１〜６のいずれかに記載のカラー発色現像濃縮組成物を少なくとも４倍に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、その後脱銀工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
８．前記発色現像処理液の補充量が感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜１００ｍｌであることを特徴とする前記７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合物について説明する。

式中、Ｌ_１、Ｌ_２は好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が特に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。Ｌ_１、Ｌ_２で表されるアルキレン基は置換基を有するものを含む、例えば、置換基としては、アルコキシル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニオ基が挙げられ、アルコキシル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルコキシル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン基、ホスフィン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基を表わし、アルコキシル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい例として挙げられる。Ｒ_１−Ｌ_１−又はＲ_２−Ｌ_２−の例として、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基が好ましい例として挙げることができる。

次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られるものではない。

本発明の発色現像濃縮液は、上記一般式［Ｉ］で表される化合物を１×１０^−３モル／Ｌ以上５×１０^−１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

本発明の発色現像濃縮液から調整される発色現像液は、上記一般式［Ｉ］で表される化合物を２×１０^−４モル／Ｌ以上１×１０^−１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

次に一般式［ＩＩ］で表される化合物について説明する。

式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は好ましくはヒドロキシル置換のアルキル基、ヒドロキシ置換のアルケニル基を示す。

本発明の一般式［ＩＩ］で示される化合物の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

上記一般式［ＩＩ］で表される化合物の例示化合物中、特に好ましくは、［ＩＩ−７］である。

本発明の発色現像濃縮液は、上記一般式［ＩＩ］で表される化合物を１×１０^−３モル／Ｌ以上５×１０^−１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

本発明の発色現像濃縮液から調整される発色現像液は、上記一般式［ＩＩ］で表される化合物を２×１０^−４モル／Ｌ以上１×１０^−１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

本発明の発色現像濃縮組成物は、過酸化水素を含有する。含有量は発色現像濃縮組成物中で２×１０^−４モル／Ｌ以上１×１０^−１モル／Ｌ以下であることが好ましい。なお過酸化水素は過酸化水素水として市販品で入手できる。

本発明におけるシングルパート構成とは、発色現像濃縮組成物が単一の溶液として容器に収容されていることを意味する。この濃縮組成物は水によって希釈されることで、補充液を作成することができる。本発明においては、希釈率は４倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上１２倍以下である。

本発明では、発色現像濃縮組成物中に含まれる硫酸イオンは０．０４モル／Ｌ以下である。硫酸イオン濃度が本発明よりも高くなると、濃縮組成物を保存したときに現像主薬の劣化が早くなる。本発明において、より好ましくは０．００１モル／Ｌ以上０．０４モル／Ｌ以下である。

本発明の発色現像濃縮組成物のｐＨは、１２以上であることが好ましく、発色現像主薬の溶解性の観点、保恒性の観点よりｐＨは１２．５以上１３．５以下であることがより好ましい。

本発明の発色現像濃縮組成物は、下記一般式［１ａ］、［１ｂ］又は［１ｃ］で表される化合物を少なくとも１つを含有することが好ましい。

一般式［１ａ］
（ＣＨ_２Ａ´）ＣＨ（Ａ）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ´´）（ＣＨ_２Ａ´´´）
式中、Ａ〜Ａ´´´はそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ）_２、または−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。

Ｘは 炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）_ｎ−Ｙ´−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ´はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｙ´で表されるアルキレン基は置換基を有するものを含む。

前記一般式［１ａ］で示される化合物は、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４９，６５９（１９７９）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．７，２４０５（１９６８）、Ｃｈｅｍ．Ｚｒｅｓｔｉ，３２，３７（１９７８）、米国特許３，１５８，６３５号、特開平５−３０３１８６号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。

本発明の一般式［１ａ］で示される化合物には、光学異性体「Ｒ，Ｒ」、「Ｒ，Ｌ」、「Ｌ，Ｒ」、「Ｌ，Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合成したり、混合物として合成することもできる。本発明に置いては「Ｒ，Ｒ」体が好ましい。

本発明に用いられる前記一般式［１ａ］で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式［１ａ］で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる前記一般式［１ｂ］で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式［１ｂ］で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

これらの中でも、特に好ましい化合物は（１ｂ−１）、（１ｂ−３）、（１ｂ−６）、（１ｂ−８）、（１ｂ−１４）及び（１ｂ−２０）である。

本発明に用いられる前記一般式［１ｃ］で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式［１ｃ］で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

これらの中でも、特に好ましい化合物は（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｃ−３）、（１ｃ−４）、（１ｃ−１１）、（１ｃ−１２）及び（１ｃ−１７）及び（１ｃ−２０）である。

上記一般式［１ａ］、［１ｂ］又は［１ｃ］で表される化合物は発色現像濃縮組成物中１×１０^−３モル／Ｌ以上５×１０^−１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

本発明の発色現像濃縮組成物では、下記一般式［２］で表される化合物を少なくとも１つ含有することが好ましい。

一般式［２］ ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）ｎ−Ｈ
式中、Ｗは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、ｎは１〜４０の整数を表す。

以下、前記一般式［２］で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

エチレングリコール
ジエチレングリコール
トリエチレングリコール
テトラエチレングリコール
プロピレングリコール
ジプロピレングリコール
トリプロピレングリコール
ポリエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）
ポリエチレングリコール＃３００（平均分子量３００）
ポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）
ポリエチレングリコール＃６００（平均分子量６００）
ポリエチレングリコール＃１０００（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００）
尚、平均分子量は「＃」で表すことがある。

本発明の発色現像液は、上記一般式［２］で表される化合物を１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。
また、本発明の発色現像濃縮液は、上記一般式［２］で表される化合物を１０ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。より好ましくは５０ｇ〜１５０ｇ／Ｌである。

本発明では、下記一般式［３］で表される化合物を少なくとも１つ含有することが好ましい。

次に、前記一般式［３］で示される化合物についての例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の発色現像液は、上記一般式［３］で表される化合物を１×１０^−３モル／Ｌ以上１×１０^−１モル／Ｌ以下含有し、特に、５×１０^−３モル／Ｌ以上５×１０^−２モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

また、本発明の発色現像濃縮液は、上記一般式［３］で表される化合物を１×１０^−２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下含有し、特に、５×１０^−２モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下含有することが好ましい。

次に、発色現像主薬について説明する。
本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚がカブレにくいという長所を有する。前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣｍＨ_２ｍ１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示化合物を以下に示す。

本発明での発色現像主薬は、硫酸塩でないことが好ましく、いわゆるフリー塩であることが好ましい。

フリー塩の製造方法は、市販の発色現像主薬から脱塩して製造しても構わないし、その際に固体としての保存安定性を向上させるために、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体を添加してもよい。

本発明の発色現像濃縮組成物ないし発色現像液は、支持体及び像様分布した現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子を含有する１層以上のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる像様露光されたハロゲン化銀写真要素に、発色現像を提供するという実用性を有する。種々のタイプの乳剤を含有する多種多様の写真要素（カラーネガ及びカラーリバーサルの両方のフィルム並びにペーパー、並びにカラー映画フィルム及びプリント）を本発明を用いて処理することができる。これらの乳剤タイプは当該技術分野で周知である（リサーチディスクロージャーを参照されたい）。

本発明は、カラー写真ペーパーの高塩化物（銀量に基づいて、塩化物７０モル％超、好ましくは塩化物９０モル％超）乳剤を処理するのに特に有用である。そのようなカラー写真ペーパーは、１層以上の乳剤層中にコートされる有用ないずれの量の銀も含有することができ、ある態様では、低銀量（即ち、銀０．８ｇ／ｍ^２未満）要素が本発明を用いて処理される。

像様露光されたハロゲン化銀写真要素の発色現像を、所望の現像画像を生成する、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、本発明に従って調製された発色現像液と接触させて行う。その後、当該技術分野で公知のような特定の所望の順序で、１つ以上の、現像停止工程、漂白工程、定着、漂白／定着工程、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む通常の操作を用いて、追加の処理を行うことができる。カラーネガフィルムの通常のプロセスＣ−４１処理、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６を含む種々の処理プロトコルの、有用な処理工程、それらの有用な条件及び材料は周知である。

本発明の各処理工程の処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で用いられている時間及び温度である。例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。全体的な発色現像時間は最大４０分にもなることができ、好ましい時間は７５〜４５０秒である。カラー写真ペーパーの処理には、全体的な発色現像時間はさらに短い（例えば、４５秒以下）方が望ましい。本発明の発色現像濃縮組成物を、少なくとも４倍、最大１２倍まで適当に希釈して実施濃度溶液もしくは補充液に調合することができる。希釈割合は４倍〜１０倍が好ましく、希釈液としては通常水を用いる。処理時もしくは処理前に希釈することができる。

以下のカラーペーパー用発色現像濃縮組成物を作成した。
亜硫酸ナトリウム １．６ｇ
炭酸塩 ０．８ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレントリアミン５酢酸 ０．０２４ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレングリコール ８０ｇ
一般式［Ｉ］で示される化合物（表１記載） ０．１ｍｏｌ／Ｌ
一般式［ＩＩ］で示される化合物（表１記載 ０．１ｍｏｌ／Ｌ
５０％硫酸 （添加量は表１記載）
過酸化水素水３５％ ０．１ｍｏｌ／Ｌ
発色現像主薬（１） ０．０８ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ １２．３０

ナトリウムイオンは炭酸ナトリウムで添加し、炭酸塩の合計モル数が変わらない様にし、所定のモル比になるように調整した。
水で１Ｌに仕上げ調整した。

上記発色現像濃縮組成物を密閉容器に入れ、５０℃のサーモで１ヶ月間保存後、残存主薬量を測定した。

実施例１−１０において、ジエチレントリアミン５酢酸を一般式［１ａ］、［１ｂ］又は［１ｃ］で表される化合物に変更して同様の評価を行った。

一般式［１ａ］、［１ｂ］、［１ｃ］で表される化合物を添加することで、発色現像主薬の残存量が高くなり、本発明の効果をより良く奏することができる。

実施例１−１０において、一般式［２］で表される化合物を添加して同様の評価を行った。

一般式［２］で表される化合物を添加することで、発色現像主薬の残存量が高くなり、本発明の効果をより良く奏することができる。

実施例１−１０において、一般式［３］で表される化合物を添加して同様の評価を行った。

一般式［３］で表される化合物を添加することで、発色現像主薬の残存量が高くなり、本発明の効果をより良く奏することができる。

以下のカラーペーパー用の処理液を準備した。
発色現像補充液
発色現像濃縮組成物を水で４倍希釈したものを補充液とする。具体的には以下の組成である。
亜硫酸ナトリウム ０．４ｇ
炭酸カリウム ０．２０ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレントリアミン５酢酸 ０．００６ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレングリコール ２０ｇ
一般式［Ｉ−５］で示される化合物 ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
一般式［ＩＩ−７］で示される化合物 ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
５０％硫酸 ０．００２５ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水３５％ ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
発色現像主薬（１） ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ １２．０

ナトリウムイオンは炭酸ナトリウムで添加し、所定のモル比になるように調整した。
水で１Ｌに仕上げ調整した。

発色現像タンク液
前記補充液が７０％となるように希釈し、Ｋｃｌを補充液１Ｌ当たり４ｇ添加し、硫酸でｐＨ１０．１に調整した。

漂白定着液補充液及びタンク液 （１Ｌ当たり）
亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） １００ｇ
チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５ｇ

それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または５０％硫酸で、補充液はｐＨ５．０、タンク液は６．０にそれぞれ調整した。

安定補充液およびタンク液（１Ｌ当たり）
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ０．６ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ
蛍光増白剤チノパールＳＦＰ １．０ｇ
ｐＨ ７．０

コニカＮＰＳ８７８ＱＡの自動現像機を用いて、下記の処理工程、処理条件にて、定法にて露光済みのコニカＱＡ−Ａ７ペーパーを用いて連続処理を行った。

現像処理は、上記の露光済み試料を一日当たり５ｍ^２ずつ処理し、発色現像液の補充が処理タンクの２倍量補充されるまで行った。
処理工程、条件は表５の通りにした。

ランニング終了時に、最小濃度部のＹ、Ｍ、Ｃ濃度を測定した。また、ランニング処理最終日の処理開始時の処理済みカラーペーパーへの汚れの付着程度を評価した。結果を表６に示す。

ペーパーへの汚れの付着程度
◎ まったく付着物はない。
○ 僅かに付着物があるが、実用上の実害なし。
△ 僅かな付着物があり、実用上の実害がある場合がある。
× 付着があり、実用上の実害がある。

表６の結果から、Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることで、カラーペーパーの最小濃度が低くなり、好ましい効果を奏することが判る。

実施例５−３において、表７に示すように濃縮組成物の濃縮度を変化させ、同様の実験を行った。
なお補充液に希釈したときの濃度は同じようになるように調整した。

表７の結果から、濃縮度が４〜１０であることで、カラーペーパーの最小濃度が低くなり、汚れ付着もなく、好ましい効果を奏することが判る。

実施例５−３において、表８に示すように発色現像液の補充量を変化させ、同様の実験を行った。

表８の結果から、補充量が２０〜１００ｍｌ／ｍ^２であることで、カラーペーパーの最小濃度が低くなり、汚れ付着もなく、好ましい効果を奏することが判る。発色現像主薬として硫酸塩でない、いわゆるフリー塩を用いたところ、上記表８の最小濃度部の濃度が５％上昇し、汚れ付着は同等であった。

Claims (8)

1. ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、硫酸イオンが０．０４モル／Ｌ以下であり、Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、かつ下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物の少なくとも１種と、過酸化水素とを含有することを特徴とする発色現像濃縮組成物。
   

   

   〔一般式［Ｉ］の式中、Ｌ_１、Ｌ_２はアルキレン基を表わし、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルコキシル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン基、ホスフィン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基を表わす。又、Ｒ_１とＲ_２は共同してヘテロ環を形成していてもよいし、Ｒ_１，Ｒ_２で連結されたビス体を形成してもよい。〕
   〔一般式［ＩＩ］の式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、また、Ｒ_３とＲ_４は共同してヘテロ環を形成していてもよいし、Ｒ_３，Ｒ_４で連結されたビス体を形成してもよい。〕
2. 前記濃縮組成物のｐＨが１２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の発色現像濃縮組成物。
3. Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発色現像濃縮組成物。
4. 下記一般式［１ａ］、［１ｂ］又は［１ｃ］で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。
   一般式［１ａ］
   （ＣＨ_２Ａ´）ＣＨ（Ａ）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ´´）（ＣＨ_２Ａ´´´）
   〔式中、Ａ、Ａ´、Ａ´´、Ａ´´´はそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ）_２、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。
   Ｘは 炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）_ｎ−Ｙ´−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ´はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
   

   

   〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ_１〜Ａ_４、Ｂ_１〜Ｂ_５は、水素原子、−ＯＨ、−ＣｎＨ_２ｎ＋１、または−（ＣＨ_２）_ｍＸを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＮＨ_２、−ＯＨを表す。Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。−但し、Ｂ_１〜Ｂ_５のすべてが水素原子を表すことはない。〕
   

   

   〔式中、Ｂ_１〜Ｂ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ、水素原子、−ＣｎＨ_２ｎ＋１、または−（ＣＨ_２）_ｌＹを表し、ｎ、ｌはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ、−ＮＨ_２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ_１〜Ｂ_４、Ｘ_１〜Ｘ_４のすべてが水素原子を表すことはなく、またＸ_１〜Ｘ_４のうち２つが同時に−ＯＨを表すことはない。_ｍ１〜_ｍ４は０〜３の整数を表し、Ａ_１、Ａ_２は−ＣＯＯＭ_１、−ＣＯＯＭ_２（Ｍ_１、Ｍ_２は水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ_２、−ＯＨを表し、Ｚ_１、Ｚ_２は−ＣＯＯＭ、炭素数１〜３のアルキル基、あるいは−ＯＨを表す。Ｍは水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。〕
5. 下記一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。
   一般式［２］ ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）ｎ−Ｈ
   〔式中Ｗは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、ｎは１〜４０の整数を表す。〕
6. 下記一般式［３］で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発色現像濃縮組成物。
   

   

   〔式中、Ａは水素原子、アルキル基を表し、Ｂはアルキレン基を表し、Ｙはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、スルファモイル基またはアルキルスルホニル基を表す。これらは塩の形であってもよい。〕
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のカラー発色現像濃縮組成物を少なくとも４倍に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、その後脱銀工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. 前記発色現像処理液の補充量が感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜１００ｍｌであることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。