WO2005106583A1

WO2005106583A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白濃縮組成物及び発色現像補充液用１パート型濃縮組成物並びに処理方法

Info

Publication number: WO2005106583A1
Application number: PCT/JP2005/008045
Authority: WO
Inventors: Akimitsu Haijima
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1742106A1; EP1742106A4

Abstract

　漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を０．１０～０．４２モル／Ｌ、錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して０．５～１０モル％、ｐKaが２．０～５．０の２塩基酸を０．１０～０．４０モル／Ｌ含有し、かつｐＨが２．０～３．５である単一液からなるハロゲン化銀者感光材料用の漂白濃縮組成物、および（Ａ）ｐ－フェニレンジアミン発色現像主薬を０．０８～０．１２モル／Ｌ、（Ｂ）特定構造の置換ヒドロキシルアミン誘導体を０．０６～０．１６モル／Ｌ、（Ｃ）エチレングリコール類を０．０５～１．０モル／Ｌ、（Ｄ）水で３．８４倍に希釈したときのｐＨが１２．５～１２．８で、かつ（Ｅ）アルカノールアミンを実質的に含有しない１パート構成のカラー写真感光材料の発色現像補充液用濃縮組成物。また、該組成物とチオ硫酸塩を１．０～３．０モル／Ｌ含む定着濃縮組成物を１：１の比率で漂白定着タンクに補充して１０～３０秒で漂白定着するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Description

明細書

ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白濃縮組成物及び発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物並びに処理方法

技術分野

[0001] 本発明は、ハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料 (以下、単に感光材料と記すこともある）用の液体写真処理剤に関する。特に漂白濃縮処理組成物、それから調製した漂白補充液及びそれを用いる写真処理方法に関する。

さらに本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像用 1パート型濃縮処理組成物、それから調製した発色現像補充液及びそれを用いる処理方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理ィ匕のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が普及している。ミニラボ用の現像処理剤は、あらかじめ構成処理薬品を水などの溶媒に溶解した液体組成物の形態であれば，使用に際して混合及び水希釈などの簡単な調製作業で処理液を調製できる利点があるので、この形態で供給されること力多い。しカゝしながら、液体組成物の形態は、処理液中に含まれる大量の水や、その組成物を収納する容器などのために、輸送コストの点では不利となるので、濃厚化して容積を減らした液体濃縮処理組成物（当業界では「濃厚」の代わりに「濃縮」と呼ぶ。この「濃縮」は蒸発、脱水などの濃厚化操作を意味するものではない）の形で供給が行われることが一般的である。

[0003] また、漂白定着用の液体濃縮処理剤は、単一液の構成よりも安定性の高い 2液構成すなわち漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パート (以後漂白剤パートとも呼ぶ)と定着剤を含有する定着濃縮組成物パート (以後定着剤パートとも呼ぶ)の 2つのパートから構成されて、ることが一般的である。

[0004] ミニラボにおける現像処理では、上記輸送上の利便に加えて、ユーザーサービスのための処理の迅速化、廃液の排出量軽減のための低補充化も望まれている。漂白定着工程の低補充化と迅速ィ匕には、漂白剤の濃度を高くするとともに、漂白定着液の漂白性能維持のために pHを下げることが考えられる。しかしながら、定着剤パートを低 pH化すれば定着剤の分解'沈殿析出が生じるので、定着剤パートを低 pH化することはできない。また、漂白剤パートを低 _PH化したり漂白剤を高濃度化すると、低温度あるいは高温度の保存条件や使用条件において、それぞれ異なる成分の沈殿析出が起こるために、ラボの作業面や処理剤に支障をきたす。その上、高温度では経時安定性が低下して漂白剤の第一鉄化合物への分解により漂白性能が低下するという問題がある。このように漂白剤パートの高濃縮化と低 pH化は、処理剤の保存安定性や取扱!ヽ性を損なう t 、う問題があった。

[0005] 漂白濃縮組成物に求められる要件は、濃厚な組成であっても漂白剤などの構成成分が沈殿析出せず、かつ鉄 (ΠΙ)錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしな!/ヽ安定性、十分に漂白活性がありながら漂白かぶりを生じない漂白かぶり耐性、作業環境を損なう酢酸臭などの発生がないこと、銀回収が効果的に行われることなどの特性を有していることである。しカゝしながら、高濃縮化と低 _PH化が処理剤の保存安定性や取扱ヽ性を損なう前記の例のように、これらの各必要特性の、ずれをも十分に満たしてかつ副次的な欠陥がな、漂白濃縮組成物は得られて、な、。

[0006] 従来、漂白濃縮組成物の各必要特性を鼎立させるために多くの技術開発がなされてきたが、漂白濃縮組成物の必要特性のいくつ力を改善すると別の必要特性が満たされなくなるなどの問題を伴っていてすベての必要特性を鼎立させ得る技術の提示が未だになされていない。

例えば、特許文献 1には 1, 3—プロパンジァミン四酢酸鉄 (III)錯体を用いて処理の迅速化と脱銀性の改良ができることが開示されているが、この技術は漂白かぶりを増大させるので、カラーペーパー処理には不適当である。また、特許文献 2にはジェチレントリアミン五酢酸鉄 (III)錯体を用いて漂白定着処理タンクなどの沈殿析出が防止できることが開示されて、るが、この技術はカラーペーパー処理の際に黄色のエツジ汚れを生じるという欠陥を有している。さら〖こは、特許文献 3には多塩基性有機酸を用いて作業環境の臭気の改善ができることが開示されている力この技術は処理される感光材料の乳剤層の膨潤を抑制して漂白速度を低下させてしまう。また、特許文献 4には酸化還元電位が 200mV以上の有機酸鉄 (III)錯体と特定 pKaの有機酸を用いて漂白の迅速化と脱銀性の改良を図ることが開示されている力この技術は漂白定着液オーバーフロー力の銀回収効率を低下させてしまう。

[0007] これらの先行技術に対して、特許文献 5には、アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯体を 0 . 5モル ZL以上に高濃度化し、 pHを 2. 0〜3. 5と低く設定し、かつ錯結合していなぃァミノポリカルボン酸を存在させて、経時による沈殿析出を低減させ、かつ鉄 (III) 錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしな!/、安定性が確保され、酢酸臭が解消され、さらに迅速処理適性と低補充性に優れた漂白濃縮組成物を見出すに至っている。

[0008] し力しながらこの改良された漂白濃縮組成物でも、なお長期経時保存中（とくに保存温度が高!ヽとき)鉄の析出が発生すること、又定着剤と混合調製した漂白定着液の状態では少量処理時などに硫化物の沈殿を生成する（特に漂白定着液の後浴の水洗タンクで希釈されたときに生成し易い)などの経時不安定性が欠点となっている。さらに漂白かぶり耐性も不十分である。その解決のために漂白剤を減量するということは脱銀性が低下してしまうと考えられて、たために全く検討されて、なかった。以上の先行技術に見られるように、漂白濃縮組成物に求められる要求特性のすべてを満たす手段は未だ見出されて、な、。

[0009] 発色現像処理組成物に関して!/ヽえば、処理組成物を複数パートで構成すれば、組成物の安定性を高め、かつ一層の濃厚化と減容を図ることができる点では有利であるが、処理液を調製する際に単純な水希釈でなく複数の濃厚液体の混合を伴うこと、組成物容器の数が多いので、使用済み容器の処置に作業負荷及び環境負荷が増すことなどの不利がある。したがって、単一構成（以後 1パート構成というが、一液型構成と同義である)であっても、経時安定性が確保され、かつ濃厚化されるならば、その利便'性はきわめて高くなる。

[0010] 上記観点から、 1パート構成の発色現像補充液用の濃縮組成物の開発も従来から行なわれていて、実際に市場導入もされていて、操作、取り扱いの簡易性、廃棄物の減量及び経済性の点で、巿場ニーズ動向に沿うものでもある力反面下記の点で十分に市場の要請に対応できず、むしろ複数パート構成の濃縮処理組成物の方が選ばれることもあるのが実情である。

[0011] 1パート構成の発色現像補充液用の濃縮組成物が抱えている問題点としては、第一に組成物の構成成分が保存中に沈殿析出しやすいこと、第二には、濃縮処理組成物から調製した現像補充液が補充タンク内壁やラックに沿って這い上がる現象がおこり、補充液成分の析出と処理タンクの汚れをもたらすこと、第三に処理される感光材料が感度不足になり易いこと、第四には、処理される感光材料の支持体断面にいわゆるエッジ汚れと呼ばれる汚れがつきやすいこと、さらに第五に処理剤としてのコストがなお市場の要請レベルに至らな、こと、である。

[0012] 第一の問題については、例えば特許文献 6にはアルカノールァミン類を、特許文献 7にはァリールアミンを、特許文献 8にはァ-オン界面活性剤を、特許文献 9には芳香族スルホン酸類をそれぞれ液体現像組成物に添加すると経時保存中の析出が防止されることが開示されて、る。

また、第二の問題については、例えば特許文献 10にジアルキルヒドロキシルァミンゃヒドロキシアルキルァミンの存在が這い上がり現象を抑制して補充液成分の析出と

ヽる。

第三の問題にっヽては、特許文献 11にパラトルエンスルホン酸の存在が発色現像 '性を高めることを開示して、る。

第四の問題については、特許文献 12にアルキレングリコール類やアルキルスルホン酸類の存在がエッジ汚れ及び処理タンクやラックの汚れをともに抑止することを開示している。

[0013] 上記したように、濃縮液体処理組成物の問題点の個々につ、ては、それぞれ解決策が見出されているにも拘わらず、これらを組み合わせて用いても上記第一〜四のすべてに対してある程度の効果はあっても、十分なレべノレには達してなく、完全な解決手段とはなり得ない状況にある。

このような状況から、特許文献 13には、特定のベンゼンスルホン酸又はラタタムなどの上記の化合物を組み合わせた上で、特定の pH範囲と比重範囲と高濃度の発色現像主薬を含有させた現像補充液組成物が上記の第一〜四の各問題点を解決しうる組成物であることを開示している。しかしながら、特許文献 13に示された組成物は、迅速処理を目的としたものなので発色現像主薬の高濃度化、高 pH化などによって処理剤のコストが増大しており、汎用処理用の組成物とするには支障がある。

[0014] この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。

特許文献 1：特開平 2— 103040号公報

特許文献 2 :特開昭 61— 118752号公報

特許文献 3：特開平 3— 155548号公報

特許文献 4：特開平 5 - 72694号公報

特許文献 5 :特開 2004— 53921号公報

特許文献 6：特開平 6 - 194797号公報

特許文献 7：特開平 7— 114163号公報

特許文献 8 :特開平 7— 043874号公報

特許文献 9 :特開平 7— 239541号公報

特許文献 10 :特開平 4 443号公報

特許文献 11 :特開平 7— 311453号公報

特許文献 12 :特開 2001— 109115号公報

特許文献 13：特開 2004 - 54024号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明は、上記の背景から行われたものであり、その第一の目的は、漂白濃縮組成物としての経時安定性 (沈殿析出耐性)及び調製された漂白定着液の使用時安定性 (硫ィ匕耐性)、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白定着濃縮処理組成物を提供することにある。

その第二の目的は、上記漂白濃縮組成物を定着濃縮組成物と組み合わせて得た、漂白定着液を用 V、て漂白に係る写真品質が迅速処理しても良好な漂白定着処理方法を提供することにある。

さらに本発明は、上記のカラーラボ巿場における処理品質に関連した要請に応える技術を提供することを第三の目的としており、具体的には、第一に組成物の構成成分が保存中に沈殿析出することのな、経時安定性と、第二に処理中にタンク壁を這い上がる現像液による現像タンクやラックの汚れが生じないことと、第三に発色現像活性が十分であることと、第四に処理される感光材料の支持体断面にエッジ汚れを生じないことが満たされた実用コストの発色現像補充液用の 1パート濃縮組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者は、漂白剤パートの構成成分の中で、錯体ィ匕して、な、エチレンジァミン四酢酸（以後遊離のエチレンジァミン四酢酸とも呼ぶ）及びエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩の双方が安定に溶解状態で存在し得るための種々の塩濃度、 pH,及び緩衝剤濃度を鋭意検討したところ、エチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩の濃度を 0. 5 モル ZL以下の特定の塩濃度で、遊離のエチレンジァミン四酢酸をエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなく、上記した低温析出、高温析出及び高温での経時安定性悪ィ匕が防止される特定の p Hと特定の緩衝剤（特定の pKaの二塩基酸)の濃度領域があることを新たに見出すことができ、この発見に基づいて本発明に到達した。更に、漂白定着液中の鉄塩濃度が低下したことによって硫ィ匕耐性や漂白かぶり耐性が向上し、また銀回収効率も著しく改良できた。

すなわち、上記第一及び第二の目的は下記の構成の本発明によって達成される。

[0017] 1.下記 (A)〜（D)の組成要件を満たした単一液力もなることを特徴とする漂白濃縮組成物。

(A)漂白剤としてエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩を 0. 10〜0. 42モル Zリットル含有し、

(B)錯化して、な、エチレンジァミン四酢酸を該漂白剤に対して 0. 5〜30モル％含有し、

(C) pKa力 2. 0〜5. 0である二塩基酸を 0. 10〜0. 40モノレ/リットノレ含有し、かつ

(D) pH力 . 0〜3. 5である。

2.ァゾールイ匕合物を含有しな、ことを特徴とする上記 1に記載の漂白濃縮組成物。

[0018] 3.上記漂白濃縮組成物を 1. 2〜5. 0倍に水希釈して用いることを特徴とする上記 1 又は 2に記載の漂白濃縮組成物。 4.上記 1〜3のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チォ硫酸塩を 1. 0〜3. 0モル Zリットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ 1. 2〜5. 0倍に水希釈したものを 1： 1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲンィ匕銀写真感光材料の浸漬時間が 10〜30秒であることを特徴とするハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料の処理方法。

[0019] 上記の本発明の要諦は、第一に pKaが 2. 0〜5. 0である二塩基酸を 0. 10〜0. 4 0モル Zリットル含有させたことであり、これによつて酢酸臭を解消し、他の従来汎用の酸を用いて低 pHに設定しても得られな、析出耐性、したがって経時安定性が得られる。本発明の要諦の第二は、この二塩基酸とその濃度条件のもとで、さらに漂白剤としてエチレンジァミン四酢酸鉄 (in)錯塩を選択し、エチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩の濃度を 0. 5モル ZL以下の特定の塩濃度で用い、遊離のエチレンジァミン四酢酸をエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなぐ低温析出、及び高温での経時安定性悪化を改良したことである。

本発明の漂白濃縮組成物に用いられる上記構成成分は従来公知の漂白剤組成物の構成成分ではある力上記の成分組成領域 (特定 pKaの二塩基酸、その濃度条件、エチレンジァミン四酢酸鉄（III)錯塩、遊離のエチレンジァミン四酢酸、 3. 5以下 2. 0以上の pH域）に漂白濃縮組成物が安定でかつ漂白性能も良好に維持される領域が存在することは、新たに見出したことであって、かっこのような特別の組成領域の存在は想到できることでもな、。

[0020] 本発明のさらなる特徴は、上記組成の漂白組成物は、漂白剤としては酸化電位がさほど高くはな、エチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩を用いて、るにも拘わらず、迅速漂白定着性を備えていることであり、したがって上記の特定の領域に漂白剤組成を設定することによって、仕上がり品質を維持し、かつ析出や処理液劣化などを伴なわずに 20〜50mlZm²という低補充処理及び Z又は 30秒以下という短時間漂白定着処理、などの迅速 ·低補充処理を可能としたことである。

[0021] さらに上記第三の目的は下記の構成の本発明によって達成される。

5.下記組成要件を満たしたことを特徴とするカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

(A) p—フヱ-レンジァミン発色現像主薬を 0. 08〜0. 12モル ZL含有する。

(B)下記一般式 (I)で表される置換ヒドロキシルァミン誘導体を 0. 06〜0. 16モル Z L含有する。

[0022] [化 1] 一般式 ( I )

[0023] 式中、 Lは置換してもよいアルキレン基を表わし、 Aはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、 Rは水素原子、置換してもよ!、アルキル基を表わす。

(C)エチレングリコール類を 0. 05〜： L 0モル ZL含有する。

(D)水で 3. 84倍に希釈したときの pH力 12. 5〜12. 8である。

(E)アルカノールァミンを実質的に含有しな!、。

[0024] 6.前記エチレングリコール類が少なくともジエチレングリコールと分子量 200〜600 のポリエチレングリコールを併用したもの力もなることを特徴とする上記 5に記載のカラ一写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

7.下記一般式 (II)で表されるスルフィン酸ィ匕合物を 0. 01-0. 2モル ZL含有することを特徴とする上記 5又は 6に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

一般式（II) RSO M

2

式中、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァラルキル基又はァリール基を表わす。また、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す

8.下記一般式 (III)及び Zまたは下記一般式 (IV)で表されるジアミノスチルベン誘導体を 0. 1〜1. 0モル ZL含有することを特徴とする上記 5〜7のいずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

一般式 (ΠΙ) [0025] [化 2]

[0026] 式中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、 R 、R は

11 12 13 14 それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはァリール基を表わし、 R

15は少なくとも 1 つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式 (I a)で表わされる基を表わし、 R は少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式 (I b

16

)で表わされる基を表わし、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。 R と R

1 13 15

、R と R は互いに結合して環を形成してもよい。

14 16

一般式 (I a)

[0027] [化 3]

[0028] 式中、 n は 1〜3の整数を表わす,

11

一般式 (I b)

[0029] [化 4]

CHaCHjO)

[0030] 式中、 n は 2〜4の整数を表わす,

12

一般式 (IV)

[0031] [化 5]

式中、 Z、 Zは、同一でも異つていても良ぐそれぞれヒドロキシ基又はスルホン酸

1 2

基で置換された炭素数 2〜3のアミノ基を表わす。 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

[0033] 9.上記 5〜8のいずれかに記載の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物を水で 3 〜6倍に希釈して補充液として使用することを特徴とするハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料用の処理方法。

[0034] 本発明の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物が解決するべき課題として前記した第一〜四の課題にっ、ては、背景技術にも述べたようにその個々の課題にっヽては解決手段が開示されているが、それらを組み合わせても一般的には上記第一〜四のすべてを解決することはできな力つた。し力しながら、本発明の特別な組み合わせの範囲では、すべてが解決できる。

[0035] 本発明の発色現像補充用濃縮組成物の要諦は、処理品質に係る上記した 4項の要件の、ずれをも満たすことができる、特定の化合物 (エチレングリコール類と一般式 (I)の化合物）とそれらの濃度範囲と pH範囲と発色現像主薬濃度とを選択した特定の糸且成条件を見出したことにある。

すなわち、本発明は発色現像主薬を高濃度にすることなぐ迅速処理適性も持たすためエチレングリコール類を特定濃度で用い、特にはジエチレングリコールと特定のポリエチレングリコールを併用し、更に最適の pHを選定し、迅速処理適性を犠牲にすることなく上記第一〜四の課題を達成するに至った。また、発色現像主薬やその他の構成成分濃度の上限を設けることで高塩濃度化による拡散阻害による発色性低下がなぐ処理剤のコストの増大を招くこともなくなった。

発明の効果

[0036] 特定の成分化合物の特定の濃度範囲と特定の pH範囲から構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料用漂白濃縮組成物は、 1パートで構成されていて、経時安定性 (沈殿析出耐性)及び定着組成物ともに調製された漂白定着液の使用時安定性 (硫ィ匕耐性)、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白濃縮処理組成物であり、さらに迅速処理性も維持されて、る。

また、特定の現像主薬濃度範囲と特定の化合物の特定の濃度範囲と特定の pH範囲から構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像補充用濃縮組成物は、 1パートで構成されていて、しかも保存中の沈殿析出、現像液のタンク壁這い上りによる現像タンクやラックの汚れ、エッジ汚れのいずれもが抑止されていて、発色現像活性が十分であり、かつ実用コストの発色現像補充液用濃縮組成物である。発明を実施するための最良の形態

[0037] 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

漂白定着液濃縮処理組成物は、好ましくは漂白剤パートと定着剤パートから構成される。本発明の一つとしてはその中の漂白剤パート即ち漂白濃縮組成物に関する発明である。また、それを用いた漂白定着補充方法に関する発明である。

本発明では、漂白剤パートと定着剤パートは予め混合、希釈して漂白定着補充液に調製して使用してもよぐまた漂白剤パートと定着剤パートを個別にそれぞれ直接漂白定着タンクに補充してタンク内で実質的に漂白定着補充液として機能させてもよいが、個別に補充する後者の態様が発明の目的をより顕著に発揮するので、また処理操作の簡易化の観点からも好まし、。

[0038] 本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パートと定着剤を含有する定着濃縮組成物パートとの 2パートから構成されたハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料用の漂白定着液濃縮組成物の構成パートであり、下記 (A)〜 (D)の組成要件を満たした単一液力なることを特徴としている。

(B)錯化してヽな、エチレンジァミン四酢酸を該漂白剤に対して 0. 5〜10モル％含有し、

(C) pKa力 2. 0〜5. 0である 2塩基酸を 0. 10〜0. 40モノレ/リツ卜ノレ含有し、かつ

(D) pH力 . 0〜3. 5である。

[0039] 本発明においては漂白剤として特にエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩を用い、かつ濃縮組成物中の濃度を 0. 10〜0. 42モル Zリットルとしている。好ましい濃度範囲は、 0. 15〜0. 0. 40モル Zリツ卜ルであり、より好ましくは 0. 20〜0. 35モル Zリツトルである。

上記濃度範囲を超える高濃度の組成では、経時中に沈殿物が生成し易くなり、上記濃度範囲の下限よりも低い濃度では、迅速な漂白定着速度が得られず、脱銀不良となりやすい。

[0040] 漂白濃縮糸且成物には、遊離のエチレンジァミン四酢酸をエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩に対して 0. 5〜30モル⁰ /₀含有しており、好ましくは 2. 0〜20モル⁰ /₀、より好ましくは 3. 0〜15モル⁰ /₀含有している。

錯化して、な、（遊離の）エチレンジァミン四酢酸の鉄 (III)錯塩に対する濃度比率が 30モル％を超えると遊離酸の沈殿が発生し易ぐかつ鉄 (III)錯塩に対する安定ィ匕作用がさらなる増加は少なくなる。また、遊離酸の濃度が 0. 5モル％未満では高温経時で鉄の沈殿が発生してしまう。

[0041] 漂白濃縮組成物の pHは 2. 0〜3. 5であり、好ましくは 2. 2〜3. 3であり、より好ましくは 2. 4〜3. 0である。

pKa力 ^2. 0〜5. 0である 2塩基酸を 0. 10〜0. 40モノレ/リツ卜ノレ含有して!/ヽる。好ましい含有量は、 0. 15〜0. 35モル Zリットル、より好ましくは 0. 20〜0. 30モル Zリットルである。 pKaが 2. 0〜5. 0である 2塩基酸が遊離のエチレンジァミン四酢酸及びその鉄 (III)錯塩の共存する系で沈殿生成や鉄 (II)錯体ゃヒドロキシィ匕錯体への変化を抑止する作用は、上記の濃度範囲と pH範囲で見られる現象である。また、上記濃度範囲で用いることにより、漂白定着タンク液中の pHは好ましい範囲に安定ィ匕でき、硫化耐性、漂白かぶり耐性、銀回収効率がそれぞれ向上する。

[0042] 本発明の漂白濃縮組成物は、使用に際して水希釈して用いることが好ましい。希釈倍率は 1. 2〜5. 0 (容積比基準)であり、好ましくは 1. 3〜3. 0である。この希釈は、保存安定性や輸送適性に適した濃度領域の漂白濃縮組成物カゝら漂白定着補充液として使用するのに好都合な濃度条件に調整することを意味している。また、希釈に用いる水は、いうまでもなくリンスタンクのオーバーフロー液やオーバーフロー液であつてもよい。

[0043] 漂白定着タンクに補充を行う態様としては、定着濃縮組成物もほぼ同程度に水希釈してそれぞれ処理される感光材料の処理速度に対応する補充速度で漂白定着タンクに加えられるのが好ましい態様である。し力しながら、漂白濃縮組成物及び定着濃縮組成物を水希釈を行うことなく直接漂白定着タンクに補充し、同時に水又はリンスタンクのオーバフロー液をも補充する態様も用いることができる。さらには、前記したように漂白濃縮組成物、定着濃縮組成物及び水又はリンスタンクや発色現像タンクのオーバフロー液を混合して漂白定着補充液を調製してこれを直接漂白定着タンクにネ ΐ充する態様もとることができる。

[0044] 特に好ましいのは、上記本発明の漂白濃縮組成物と、チォ硫酸塩を 1. 0〜3. 0モル Ζリットル含有する定着濃縮組成物とをそれぞれ 1. 2〜5. 0倍に水希釈したものを 1： 1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲンィ匕銀写真感光材料の浸漬時間が 10〜30秒である処理方法である。即ち、この態様では漂白剤がエチレンジァミン四酢酸鉄 (in)錯体と、う比較的低酸ィ匕電位ィ匕合物であっても迅速処理が可

能となる。

[0045] 多くの場合、漂白濃縮組成物や漂白定着補充液には、漂白促進や漂白かぶりの低減の目的などにイミダゾール、ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリミジン誘導体、トリァゾール類、チアジアゾール類、ォキサエアゾール類、 2—ピコリン酸などのァゾールイ匕合物が含まれている。し力しながら、本発明の漂白濃縮組成物にはァゾールイ匕合物を添加すると、濃縮液を低温度下で保存中に析出物が発生し、また漂白速度も低下してしまい、本発明の効果が得られに《なる。そのため、ァゾール化合物を実質的に含まな!/、ことが好ま、。

[0046] 本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤としてはエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。併用できる漂白剤には、エチレンジァミン四酢酸鉄（III)錯塩以外のァミノポリ酢酸鉄（III)錯塩、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄 (ΠΙ)錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。し力しながら、これら第 2の漂白剤を併用する場合は、その含有量はエチレンジァミン四酢酸鉄（III)錯塩の 50モル％以下であり、好ましくは 30モル％以下であり、より好ましくは含まな!/ヽ (すなわちエチレンジァミン四酢酸鉄 (III)錯塩のみ)ことである。

[0047] 漂白剤パートと定着剤パートを混合、水希釈した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートと発色現像タンクのオーバーフローが含む水を併せた漂白定着補充相当の組成、あるいは漂白定着タンク液の漂白剤濃度濃度は、 0. 01〜： L 0モル ZL、好ましく ίま 0. 03〜0. 80モノレ/ 、更【こ好ましく ίま 0. 05〜0. 70モノレ/ 、更【こ好ましくは 0. 07〜0. 50モノレ/ Lとなるよう〖こ定められる。

[0048] 漂白剤パートは、 pKaが 2. 0〜5. 0である二塩基酸を 0. 10〜0. 40モル Zリットル含有している。二塩基酸の pKaが 2. 0未満では、遊離酸の沈殿生成が起こり易ぐ逆に pKaが 5. 0を超えると鉄 (III)錯体漂白剤の加水分解沈殿が生じ易くなる。好ましい二塩基酸の pKaが 3. 5〜4. 5である。

一方、二塩基酸の含有量が 0. 10〜0. 40モル Zリットルの範囲力さらに高濃度にしても更なる組成物安定ィ匕効果は乏しぐまた組成物の不溶解も起こり易くなり、上記範囲から低濃度側では発明の効果が得られない。

漂白剤パートには、上記二塩基酸を 0. 10〜0. 40モル Zリットル含有する限り、他の一塩基酸や多塩基酸を含有してもよ、が、好ましくは含有しな、。

[0049] pKaが 2. 0〜5. 0である二塩基酸の具体例としては、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、ダルタル酸、フタール酸、イソフタール酸、アジピン酸などがあり、これらは特に析出防止に優れ、漂白遅れがな、点で優れて、る。

好ましい二塩基酸は、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸及びダルタル酸であり、琥珀酸が最も好ましい。

[0050] 漂白剤パートと組み合せて漂白定着液処理組成物を構成する定着剤パートは、定着剤として、公知の定着薬品、即ちチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモ-ゥムなどのチォ硫酸塩、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸アンモ-ゥムなどのチォシアン酸塩、エチレンビスチォグリコール酸、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールなどのチォエーテルィ匕合物およびチォ尿素類などの水溶性のハロゲンィ匕銀溶解剤力選択される 1種あるいは 2種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭 55— 155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲンィ匕物などの組み合わせ力もなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明にお、ては、チォ硫酸塩特にチォ硫酸アンモ-ゥム塩の使用が好ましい。定着剤パートの定着薬品の濃度は、漂白剤パートと定着剤パートから調製した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートの各直接補充分に発色現像タンクのオーバーフローを加えた漂白定着補充液相当液 1Lあたり 0. 3〜3モルとなるように設計されるのが好ましぐ更に好ましくは 0. 5〜2. 0モルの範囲に設計される。 [0051] 定着剤パートには、保恒剤として亜硫酸塩 (例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリゥム、亜硫酸アンモ-ゥム、など）、重亜硫酸塩 (例えば、重亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩 (例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ-ゥム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物や、 ρ—トルエンスルフィン酸、 m—カルボキシベンゼンスルフィン酸などのァリ—ルスルフィン酸などを含有するのが好ま U、。これらの化合物は亜硫酸ィォンゃスルフィン酸イオンに換算して約 0.02〜1.0モル/ L (調製した処理液の濃度として)含有させることが好ま、。

[0052] 保恒剤としては、上記のほか、ァスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボ-ル化合物等を添カ卩しても良！、。

[0053] 以下は、漂白剤パートと定着剤パートを混合し、必要があれば若干の水も加えて調製した漂白定着液につ!、て述べるが、漂白剤パートと定着剤パートの!/、ずれのパートに含有させておいてもよい漂白定着液構成成分もこの項に含めて説明する。

[0054] 漂白定着補充液又は上記した漂白定着補充相当液の溶解時 pH領域は、 3〜8が好ましぐ更には 4〜8が特に好ましい。 pHがこれより低いと脱銀性は向上する力液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆に pHがこれより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸ィ匕カリゥム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。

[0055] また、漂白定着処理組成物の漂白剤パートと定着剤パートのいずれか又は両方のパートには、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビュルピロリドン等を含有させることができる。

[0056] 漂白定着液処理組成物は、容器に収納した形態で供給されるのが一般的である。

漂白剤含有処理組成物パート用の容器は、ある程度の酸素透過速度があることが組成物の経時安定性の上カゝら好ましぐこの点で他の処理剤容器と異なっている。酸素透過性を確保するには、必ずしも酸素透過性の容器材質を選択しなくても、例えば容器口部の構造などで気密性を緩めてもよい。好ましい酸素透過性は、 1日当たりの酸素透過量力 mL以上である力容器の形を維持するための器壁の厚みの制約からは 13mL以下が好ましい。

[0057] 漂白剤典型的な収納形態に用いられる好ましい容器の例は、密度が 0. 941〜0.

969でメルトインデックスが 0. 3〜5. OgZlOminの範囲の高密度ポリエチレン（以後 HDPEと呼ぶ）を単一の構成榭脂として作られた容器である。より好ましい密度は 0. 951〜0. 969であり、さら【こ好ましく ίま 0. 955〜0. 965である。また、より好まし!/ヽメルトインデックスは 0. 3〜5. 0であり、さらに好ましくは 0. 3〜4. 0である。メルトインデッタスは、 ASTM D1238に規定された方法に従い、温度 190° Cにおいて荷重 2. 16kgのもとで測定した値である。この容器は 500〜1500 mの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記 HDP E容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（PET) ,ポリ塩化ビュル (PVC) ,低密度ポリエチレン (LDPE)など HDPE以外の凡用容器材料や、 HDPEであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用、ることができる。

その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナに収納された形態も好ましヽ。

その他の処理剤容器として後述する容器も用いることができる力上記の酸素透過速度が確保された形態であることが望ま U、。

[0058] 1パート構成の発色現像補充液濃縮組成物は、単に規定量の水で希釈するだけで発色現像補充液とすることができる。したがって、該組成物は、発色現像補充液の構成成分をすベて濃厚化した状態で含んでいて、かつ経時保存中の温度変動などに対しても安定な系を構成してヽる。発色現像補充液濃縮組成物に溶解されてヽる処理薬品は、一般に、（1)発色現像主薬を必須の構成成分とし、（2)発色現像主薬を活性化するアルカリ剤成分、（3)発色現像主薬が空気酸化などによって酸化劣化するのを防止する酸化防止剤 (保恒剤）、（4)現像液ににごりを生じたり、酸化を促進したりする金属不純物を封鎖する硬水軟化剤 (金属キレート化剤）、 (5)処理組成物濃度を一層高濃度にしてコンパクト化させる溶解助剤、（6)処理される感光材料表面や、現像処理タンクに泡が発生するのを防止するための界面活性剤、（7)現像かぶりや空気かぶりを防止するかぶり防止剤、（8)仕上がり写真の白地の白さの向上 (反射プリントの場合)や色像堅牢化などの効果を持つ蛍光増白剤、（9)その他の現像液の適用対象などに応じて必要な機能を満たすィ匕合物などの多種の処理薬品が含まれている。この各群の中で、（1)〜（3)が現像処理剤が最も一般的な構成成分であり、（4)〜（9)は対象感光材料や処理形態によっては含まないこともある。また、各群の中から一つが選択されても、複数の化合物が用いられてもよい。

[0059] 本発明の発色現像補充液濃縮組成物は、上記の構成において、特に以下の要件を満たすものである。

(B)前記一般式 (I)で表される置換ヒドロキシルァミン誘導体を 0. 06〜0. 16 モル ZL含有する。

(C)エチレングリコール類を 0. 05〜： L 0モル ZL含有する。

(D)水で 3. 84倍に希釈したときの pH力 12. 5〜12. 8である。

(E)アルカノールァミンを実質的に含有しな!、。

[0060] 上記の組成物の構成についての要件の好ましい範囲は次ぎの通りである。

(A)については、好ましい発色現像主薬濃度は、 0. 09〜0. 115モル ZL、更に好ましくは、 0. 095〜0. 110モル ZLである。

(B)については、一般式 (I)で表される置換ヒドロキシルァミン誘導体の好ましい濃度 ίま 0. 07〜0. 15モノレ/乙、より好ましく ίま 0. 08〜0. 12モノレ/: Lである。（C)につ!/、ては、好ましいエチレングリコール類の濃度は 0. 08〜0. 80モル ZL、さらに好ましくは 0. 10〜0. 50モル ZLである。

[0061] (D)【こつ!ヽて ίま、好まし!/ヽ pHiま、 12. 50〜12. 70さら【こ好ましく ίま、 12. 55〜12.

65である。

(Ε)について、本発明ではジエタノールァミン、トリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンなどのアルカノールァミンを実質的に含まな、が、アル力ノールアミンを実質的に含有しないとは、アルカノールァミンを意図して添加することはなぐしたがつて微量のアルカノールァミンが混入されて、てもその影響が認められな、濃度であることを意味しており、その濃度レベルは、一般的に lgZL以下、好ましくは 0. lg/L 以下の濃度である。

上記した構成から外れると、本発明の目的とする濃縮組成物の安定性、濃縮度、迅速処理性又は低補充適性などの少なくとも一つが満たされなくなる。

[0062] 本発明の発色現像補充液濃縮組成物に含まれる p フエ-レンジアミン型発色現像液としては、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

[0063] 1) N, N ジェチルー p フエ-レンジァミン

2) 4- —ァミノ— 3- -メチルー N, N ジェチルァ-リン

3) 4- —ァミノ— -N-一 ( β—ヒドロキシェチル） Ν—メチルァ-リン

4) 4- —ァミノ— -N- ェチル Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン

5) 4- —ァミノ— 3- -メチルー Ν ェチル—Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン

6) 4- —ァミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァ-リン

7) 4- —ァミノ- 3- -メチル Ν ェチル Ν— (4—ヒドロキシブチル）ァニリン

8) 4- -ァミノ- 3- -メチルー Ν ェチルー Ν— ( β メタンスルホンアミドエチルァン

9) 4—アミノー Ν, Ν—ジェチルー 3— ( j8—ヒドロキシェチル）ァ-リン

10) 4—アミノー 3—メチル N—ェチル N—( j8—メトキシェチル）ァ-リン

11) 4—アミノー 3—メチノレ一 N— ( β—ェトキシェチノレ） Ν ェチノレア-リン

12) 4—アミノー 3—メチル Ν— ( 3—力ルバモイルプロピル Ν— η プロピル -ァ二リン

13) 4 アミノー Ν— (4—力ルバモイルブチル Ν— η プロピル 3 メチルァ-リン

15) Ν- (4—ァミノ一 3—メチルフエ-ル） 3—ヒドロキシピロリジン

16) Ν— (4—アミノー 3—メチルフエ-ル） 3— (ヒドロキシメチル）ピロリジン 17) Ν— (4 -ァミノ 3—メチルフエ-ル） 3—ピロリジンカルボキサミド

[0064] 上記 ρ フ -レンジァミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物 5)と 8)であり、その中でも化合物 8)が最も好ましい。また、これらの ρ—フエ-レンジァミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、 ρ トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。 [0065] 処理組成物中の芳香族第 1級ァミン現像主薬の含有量は前記した力この組成物を 3〜6倍に水希釈して調製した現像補充液中の発色現像主薬の濃度は、現像補充液 1リットル当たり 10ミリモル〜 40ミリモル、好ましくは 12ミリモル〜 35ミリモル、より好ましくは 15ミリモル〜 30ミリモルとなるように調製される。

[0066] 次に、本発明に係る前記一般式 (I)の化合物について詳細に説明する。一般式 (I) において、 Lは炭素数 1〜： L0の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数 1〜5が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。 Aはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。これらはナトリム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよい。—L— Aの例としては、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、スルホェチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシェチル基を好ましい例として挙げることができる。 Rは水素原子、炭素数 1〜： L0の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数 1〜5が好ましい。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を好ましい例としてあげることができる。これらの置換基はナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよい。次に一般式 (I)の具体的化合物を記すが、本発明に用いられる一般式 (I)で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

[0067] [化 6]

C3)

[0068] [化 7]

[0069] [化 8]

(8)

/ (9) / ((¾) Na

(CH₂} ₃SO_aNa \

(CH₂) ,S0₃ffa

(10)

CH₃

(S2)

(eg) (ZZ)

OH

(T3)

^EH

(OZ) (61)

H^S- ^HO) -HN-OH H'OS- ^) -HN-OH

(81) (L\)

[Οΐ^ ] [ΪΖΟΟ]

(91)

HOOO-HG-HW

(SI)

[6^ ] [OZOO] /X3d 1-3 C8S90l/S00Z OAV [0073] [化 12]

(26) (27)

[0074] 上記の具体的な化合物の中でも、例示化合物（2)、例示化合物（6)、例示化合物（ 16)が好ましぐ特に例示化合物（6)が好ましい。これらの化合物は特開平 3— 5645 6号（米国特許第 5、 262, 563号、同 5、 248, 811号；)、特開平 3— 157354号記載の合成方法によって合成することができる。

[0075] 本発明におヽて、発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物を希釈して得られる液体発色現像補充液中に一般式 (I)の化合物は、 0. 001から 0. 05モル Zリットルを含有せしめるの力 S好ましく、特には 0. 005力ら 0. 04モノレ/リツ卜ノレ、さらには 0. 01 力も 0. 03モル Zリットルを含有せしめるのが好ましい。発色現像補充液用 1パート濃縮組成物には、上記の化合物を 1種類だけを使用してもよぐまた 2種類以上を併用してもよい。併用する場合、発色現像補充液中の一般式 (I)の化合物の合計の濃度が上記の値になることが好まし、。

[0076] 本発明の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物には、ヒドロキシルァミンは、 0.

02モル/リットル以下の濃度で含有していてもよいが、むしろ、まったく含有しないことがより好ましい。

[0077] 次に本発明の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物に用いられるエチレンダリコール類について更に説明する。

好ましいエチレングリコール類は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量 200〜600のポリエチレングリコール、及び分子量 200〜600のポリエチレングリコール.プロピレングリコールブロックコポリマーであり、更に好ましくは、ジエチレングリコール、分子量 200〜600のポリエチレングリコールである。

本発明の効果を得るのには特に、ジエチレングリコールと分子量 200〜600のポリエチレングリコールを併用することが好ましい。

[0078] ジエチレングリコールと分子量 200〜600のポリエチレングリコールの使用する好ましいモル比率は、 10 : 1から 1： 10であり、好ましくは 5 : 1から 1 : 1、特に好ましくは 4 : 1 力 2 : 1である。

[0079] 本発明において、発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物中に好ましく用いられる一般式 (II)で表されるスルフィン酸誘導体について述べる。

[0080] 一般式（Π) RSO M

2

式中、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァラルキル基又はァリール基を表わす。また、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す一般式 (II)において、 Rはアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ- ル基、ァラルキル基又はァリール基を表す力 Rがアルキル基である場合、炭素数 1 〜10好ましくは 1〜3のアルキル基である。またシクロアルキル基の場合は炭素数 6 〜10であり、 6の場合が最も好ましい。ァルケ-ル基およびアルキ-ル基の場合は、炭素数 3〜： L0好ましくは炭素数 3〜6である。ァラルキル基の場合は、炭素数 7〜： L0 である。ァリール基の場合は炭素数 6〜： L0が好ましぐ 6の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良ぐ好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シァノ基、アルキルチオ基、スルホ-ル基、力ルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ァシルォキシ基、スルホ -ルォキシ基、ウレイド基及びチォウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記の Mを伴う塩の場合を含んでいる。

[0081] 以上のうち、好ましい Rとしては、炭素数 1〜3のアルキル基や、フエ-ル基である場合が好ましぐ好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式 (II)における Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモ-ゥム又は 4級アンモ-ゥムを表す力水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、が好ましい。

[0082] 一般式 (II)の具体的化合物を以下に例示するが、一般式 (II)の化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が酸型又は Na, K金属塩の形で示してある力その他のアルカリ金属塩であってもよい。

[0083] [化 13]

-1. -2.

Cht3S0₂H CH₃S0₂Na

—3. -

C2H SO2H

1—5, Ι-δ.

C^HsSOつ H2 CH2CH2SO2H

1-1 1-8.

H₂NCH₂CH2S0₂Na H₃NCH₂CH2S02—

-9. -10.

HOCH_aCH₂S0₂Na HOCH₂CH2S0₂H

1-1 1. 1-12.

HOOCCH₂CH S0₂Na H₄NOOCCH₂CH₂S0₂H 卜 13- -14.

-₃CSC¾H NaS02CH₂CH_zS0₂Na

NH

II

H₂NCNHCH₂CH₂S02H

[0084] [化 14]

M6. OH H7 OH

CHaCHSOsK CH3CHSO2H

1-18,

CH½SC¾U HOOCCHCH₂S<¾H

-24.

NH₂ ト 25

HzNCHzCH^CHCHbSOaH -S0₂Na

[0085] [化 15]

-28.

C3H₇SO,K8 CHBSOJH

1-30, -31.

CH₃CONHCH2SOaH

-

[0086] [化 16]

[0087] [化 17]

卜 44

HS0₃ SOaH CH2=CHCH2SC¾ a

Ϊ 46. -47.

S0₂H H₂NOOCCH₂0 S(¾H

HOOC

-48.

[0088] 濃縮組成物には、一般式 (II)で表される化合物の中でもベンゼンスルフィン酸化合物を含有することによって、空気酸化に対する安定性が向上し、同時に現像液の這い上がり現象が起こりにくくなる。好ましいベンゼンスルフィン酸化合物は、 m—カルボキシベンゼンスルフィン酸， p—カルボキシベンゼンスルフィン酸、 2,4 -ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び 4 ァセチルカルボキシベンゼンスルフィン酸であり、中でも m カルボキシベンゼンスルフィン酸が好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。

ベンゼンスルフィン酸化合物の好ましい添加量は、濃縮組成物 1リットル当たり 0. 0 1〜0. 2モル、より好ましくは 0. 03〜0. 1モルである。

[0089] 一般式 (II)で表わされる化合物は、スルホユルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式 (II)の化合物の一般的合成方法は、例えばケミカル 'レビュー (Chem.Rev.)、 4508卷、 69 (19 51)、オーガニック 'シンセシス (Organic Synthesis, Collective Vol. I. 492(1941)、ジャーナル 'ォブ'アメリカン ·ケミカル 'ソサイァティ 0. Am. Chem. Soc.)、 72卷、 1215 (1 950)、 ibid、 50卷、 792、 274、（1928)等【こ示されて!/ヽる。

[0090] 本発明の発色現像補充液濃厚組成物には、蛍光増白剤を含有させることが好ましい。好ましい蛍光増白剤としては、ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平 6— 329936 号、同 7— 140625号、同 10— 140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第 9版 (色染社)， 165〜168頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、 Blankophor BSU liq.及び

Hakkol BRK及び下記に示す蛍光増白剤が好ましい。

[0091] ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤の中でも、組成物の安定性に有効で特に好ま、のは、一般式 (III)または一般式 (IV)で表される化合物である。

一般式 (ΠΙ)

[0092] [化 18]

一般式 (III)において、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表

11 12

わし、 R 、 R はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはァリール基を表わし、

13 14

R は少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式 (I a)で表わされる基を表わし、 R は少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキル基または下記

16

の一般式 (I b)で表わされる基を表わし、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を

1

表わす。 R と R 、R と R は互いに結合して環を形成してもよい。

13 15 14 16

一般式 (I a)

[0094] [化 19]

[0095] 一般式（I a)中、 n は 1〜3の整数を表わす。

11

一般式 (I b)

[0096] [化 20]

[0097] 一般式（I b)中、 n は 2〜4の整数を表わす。

12

一般式 (III)について詳しく説明する。 R 、R で表わされるアルキル基は好ましくは

11 12

炭素数 1〜20、さらに好ましくは 1〜8、特に好ましくは 1〜4の、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシなど）、スルホン酸基、エチレンォキシ基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。 R 、R で表わされるアルキル基として具体的には例え

11 12

ばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ォクチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 2 スルホェチル基、 2—メトキシェチル基、 2—（2—ヒドロキシエトキシ）ェチル基、 2— [2—（2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ェチル基、 2—（2— [2—（2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ)ェチル基が挙げられる。 R 、R として好ましいのは水素原子及びメチル基、ェ

11 12

チル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 2—スルホェチル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基、ェチル基、 2—スルホェチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。

[0098] R 、 R 、で表わされるアルキル基の好ましい炭素数、置換基、具体例等はそれぞれ R 、R で示したものと同様である。 R 、R 、で表わされるァリール基は好ましくは

11 12 13 14

炭素数 6〜20、さらに好ましくは 6〜10、特に好ましくは 6〜8の、置換もしくは無置換のァリール基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシなど）、カルボキシ基、アルキル基（例えばメチル、ェチル、プロピルなど）、スルホン酸基、アミノ基、力ルバモイル基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。 R 、R 、で表わされるァリール基として具体的には例えばフエ-

13 14

ル基、ナフチル基、 3, 5—ジカルボキシフヱ-ル基、 4ーメトキシフヱ-ル基、 3—イソプロピルフエニル基が挙げられる。 R 、R 、としてそれぞれ好ましくは水素原子、メチ

13 14

ル基、ェチル基、 n—プロピル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—スルホェチル基、 2— (2—ヒドロキシエトキシ）ェチル基又は 2— [2—（2—ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ェチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、ェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基又は 2- (2—ヒドロキシエトキシ)ェチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。

[0099] R で表わされる少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキル基は、好ましくは炭素

15

数 1〜20、さらに好ましくは 1〜8、特に好ましくは 1〜4であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられ、水酸基が好ましい。 R で表わされる少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキ

15

ル基として具体的には例えば、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 2—ェチルー 1—ヒドロキシェチル基、 1, 2 ジヒドロキシプロピル基、 1, 2 ジヒドロキシ 3 ヒドロキシェチループ口ピル基などのヒドロキシアルキルアルキル基があげられる。

[0100] 上記一般式 (III)で表わされる化合物の具体例を下表に示すが、これらに限定されるものではない。 [0101] [化 21]

[0102] [化 22]

ill- )

[0103] [化 23]

III-

m- 7

III- 9；

[0104] 一般式 (III)で表される化合物の中でも例示化合物 ΠΙ-5が特に好ましい。

[0105] ビス（トリアジニルァミノ)スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤の中でも、一般式 (III) で表される化合物とともに本発明の組成物の安定性に有効で好ましい一般式 (IV)で表される化合物について説明する。

一般式 (IV)

[0106] [化 24]

[0107] 一般式 (IV)で表される化合物において、 Z、 Zは、同一でも異つていても良ぐそ

1 2

れぞれヒドロキシ基又はスルホン酸基で置換された炭素数 2〜3のアミノ基を表わす。 Mは水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属原子を表す。上記一般式 (IV)で表わされる化合物の具体例を下表に示す力これらに限定されるものではない。

[0108] [表 1]

[0109] [表 2]

[0110] 一般式（IV)で表される化合物の中でも IV— 3、 IV— 4、 IV— 5、 IV— 8、 IV— 13、 IV — 17で示される化合物が好ましぐ IV— 13が特に好ましい。

[0111] 濃縮組成物中のこれらの化合物の濃度は、それから調製される発色現像補充液中への濃度が、 l〜20gZLが好ましぐより好ましくは 2〜15g,L、特に好ましくは 5〜 15gZLである。また、一般式 (Π)の化合物は 2種以上を用いてもよぐあるいは他のトリアジ-ルスチルベンィ匕合物と組み合せて用いてもよ! ^ヽ。組み合せて用いる場合も一般式 (Π)の化合物が全蛍光増白剤の 30%以上、好ましくは 40%以上であることが好ましい。一般式 (Π)の化合物は、既知の方法で合成でき、また、市販されている。また、一般式 (III)で表される化合物と、一般式 (IV)で表される化合物は併用して用いることが好ましぐ好ましい使用モル比率は 5 : 1から 1 : 5で、更に好ましくは 3 : 1から 1 : 3、特に好ましくは 2 : 1から 1 : 2である。

[0112] 濃縮組成物 1リットル中のこれら化合物のトータル濃度は、 1〜50ミリモルが好ましく、更に好ましくは 3〜30ミリモルである。

[0113] 本発明の濃縮組成物には、アルキル置換してもよいベンゼンスルホン酸類及びラタタム類力選ばれる化合物を添加してさらに効果を高めることができる。

ベンゼンスルホン酸に置換する好まし、アルキル基は、炭素数が 3以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはェチル基である。また、置換位置については、モノーまたはジ置換であり、前者の場合は 4-位置換が好ましぐ後者の場合は 2, 4 ージー置換体が好ましい。

[0114] 好まし!/、アルキル置換してもよ!/、ベンゼンスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、 p - トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、 4—ェチルスルホン酸であり、中でも好まし Vヽのはベンゼンスルホン酸及び p トルエンスルホン酸であり、 p トルエンスルホン酸が最も好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもょ、。

[0115] 本発明の濃縮処理組成物に含有させてもよいラタタム類としては、 j8—プロピオラタタム、 γ ブチロラタタム、 δ バレロラタタム、 ε一力プロラタタム、 Ν-メチルー 13― プロピオラタタム、 Ν-メチルー γ ブチロラタタム、 Ν-メチルー δ バレロラタタム、 Ν-メチルー ε一力プロラタタムが好ましぐその中でも、 δ バレロラタタム及び ε― 力プロラタタムが好ましぐ _£一力プロラタタムが最も好ましい。

本発明の濃厚現像剤組成物は、ベンゼンスルホン酸類とラタタム類の！、ずれを含有して!/、てもよ!/、が、効果がとくに発揮される好ま、濃度範囲は使用状態の液つまり現像補充液や母液 (タンク液）に対する濃縮倍率が 3〜6倍である。したがって濃縮組成物中の濃度は、上記倍率で希釈したときに補充液又は母液 1リットルあたり、 0. 01〜200g、好ましくは 1〜： L00g、より好ましくは 5〜50gとなるように設計されている

[0116] 本発明の発色現像補充液濃厚組成物は、撮影用、プリント用のいずれのカラー写真感光材料用にも適用できるが、特にカラーペーパーに適用するときに発明の効果が発揮される。

[0117] つぎに本発明の漂白濃縮組成物および発色現像補充液濃縮組成物を使用する力ラー処理工程にっ、て説明する。

本発明の漂白濃縮組成物および発色現像補充液濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われ、漂白濃縮組成物はこの工程に用いられる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることちでさる。

[0118] 本発明に係る現像処理は、カラー感光材料の汎用処理に適用されるように設計されており、発色現像補充液の補充量は、感光材料 lm²あたり 20〜50mlが好ましぐ更に好ましくは 25ml〜45mlであり、最も好ましくは 25〜40mlである。濃縮組成物は、水希釈されて上記濃度になるように設計されている。漂白定着液の補充量は、感光材料 lm²あたり 20〜60mlが好ましぐ更に好ましくは 25ml〜50mlであり、最も好ましくは 25〜45mlである。漂白定着液の補充量は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましぐこの場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液 (水洗水及び Z又は安定化液）の補充量はリンス液全体で 50ml〜200mlであることが好まし!/、。

[0119] カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は 45秒以下が好ましぐより好ましくは 40秒以下、さらに好ましくは 30秒以下、特に好ましくは 25秒以下 6秒以上である。同様に、漂白定着時間 (即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは 45秒以下が好ましぐより好ましくは 30秒以下、さらに好ましくは 25秒以下 6秒以上である。また、リンス (水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、 90秒以下が好ましぐより好ましくは 30秒以下 6秒以上である。

[0120] なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入って力も次の処理ェ程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されてヽる時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入って力も次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス (水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液 (水洗又は安定ィ匕液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。

[0121] カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には 30〜40°C であるが、 38〜60°C、より好ましくは 40〜50°Cの高温迅速処理を行うことも本発明の一態様である。

[0122] また、リンス液量は、感光材料の特性 (例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温度、リンス液 (水洗タンク）の数 (段数）、その他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル ·ォブ ·ザ ·ソサエティ ·ォブ ·モーション'ピクチャー •アンド'テレヴィジョン'ェンジエアズ (Journal of the Society of Motion Pi cture and Television Engineers)第 64卷、 p. 248〜253 (1955年 5月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は 3〜10が好ましぐ特に 3〜5が好ましい。

[0123] 多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。

[0124] そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点カゝら現像処理 (リンス工程)を行った後すぐにスクィズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではある力温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平 3— 157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。 [0125] 本発明の漂白定着液処理組成物および発色現像補充液濃厚組成物の上記の特徴的な構成以外の構成薬品を以下に説明するが、処理組成物とそれを定められた比率で水と混合された補充液の場合の各々を説明する代わりに、両者を併せて述べることとし、成分濃度については、使用液の濃度を主体にして述べる。

[0126] カラー現像処理組成物及びカラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。

カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第 1級ァミンカラー現像主薬、とくに p フエ-レンジァミン誘導体であり、代表例を以下に示す力 Sこれらに限定されるものではない。

[0127] 1)N, N ジェチルー p フエ-レンジァミン

2)4—アミノ- 3- -メチルー N, N ジェチルァ-リン

3)4—アミノ— N- - ( β—ヒドロキシェチル） Ν—メチルァ-リン

4)4—アミノ- N- -ェチルー Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン

5)4—アミノ— 3-メチル— Ν ェチル—Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン

6)4—アミノ- 3- -メチル Ν ェチル Ν— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァ-リン

7)4—アミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— (4—ヒドロキシブチル）ァニリン

8)4—アミノ- 3- -メチルー Ν ェチルー Ν— ( β メタンスルホンアミドエチル）ァ. リン

9)4—アミノ— N, Ν ジェチルー 3— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン

10)4 —ァミノ -3 メチル—Ν ェチル—N— (j8—メトキシェチル）ァ-リン

11)4 —ァミノ -3 メチル N— ( β—エトキシェチル） Ν ェチルァ-リン

12)4 —ァミノ -3 メチル Ν ( 3 力ルバモイルプロピル Ν— η プロピル二リン

13)4 —ァミノ — N — (4 力ルバモイルブチル Ν— η プロピル 3 メチルァ- ン

[0128] 上記 ρ フヱ-レンジァミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物 5) , 6), 7), 8) 及び 12)であり、その中でも化合物 5)と 8)が好ましい。また、これらの p—フエ-レンジァミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、 p—トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。

処理剤中の芳香族第 1級ァミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液 1L当たり 2ミリモル〜 200ミリモル、好ましくは 6ミリモル〜 100ミリモル、より好ましくは 10ミリモル〜 40ミリモルとなるように加えられる。

[0129] カラー現像剤には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級ァミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸ィ匕などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルァミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フエノール類、 α—ヒドロキシケトン類、 α— アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、四級アンモ-ゥム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭 63— 4235号、同 63-30845号、同 63- 21647号、同 63- 44655号、同 63- 53551号、同 63- 43140号、同 63- 56654号、同 63-58346号、同 63-43138号、同 63— 146041号、同 63-44657号、同 63-44656号、米国特許第 3, 615,503号、同 2,494,903号、特開昭 52— 143020号、特公昭 48-30496 号などの各公報又は明細書に開示されている。

[0130] その他保恒剤として、特開昭 57-44148号及び同 57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭 59— 180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭 54— 3532号公報に記載のアルカノールァミン類、特開昭 56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第 3,746,544号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンのようなアルカノールァミン類、ジスルホェチルヒドロキシルァミン、ジェチルヒドロキシルァミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルァミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシィ匕合物を添加してもよ、。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルァミン誘導体の詳細については、特開平 1-97953号、同 1-186939号、同 1-186940号、同 1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルァミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭 63— 239447号公報に記載されたような環状アミン類ゃ特開昭 63— 128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平 1-186939号や同 1-187557号公報に記載されたようなァミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液 1L当たり 1ミリモル〜 200ミリモル、好ましくは 10ミリモル〜 100ミリモノレとなるよう〖こカロ免られる。

[0131] カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液 (とくにカラ—プリント材料用現像剤）は、通常塩素ィオンを 3.5 X 10— ²〜1.5 X 10— ¹モル ZL含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多 V、。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよ、。

[0132] 臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では 1 〜5xlO— ³モル ZL程度、また、プリント材料の処理では、 1.0 X 10— ³モル ZL以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンをカ卩えることもある。

対象とする感光材料力カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況である力通常は感光材料力もヨウ素イオンが放出されて現像液 1L当たり 0. 5〜： LOmg 程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。

[0133] ノ、ライドを現像剤や現像補充剤中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩化リチウム、塩ィ匕ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられる力そのうち好ましいものは塩ィ匕ナトリウム及び塩ィ匕カリウムが用いられる。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニゥム、臭ィ匕リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられる力そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。

ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。

[0134] 本発明においては、現像タンク中の現像液の pHは 9. 0- 12. 5、好ましくは 9. 5 〜： L 1. 5、より好ましくは 9. 8〜： LO. 8である。した力つて補充液の pHは 11. 0〜13. 5になるように設定されることが好ましぐより好ましくは 11. 5〜13. 2、特に好ましくは 12. 0〜13. 0、最も好ましくは 12. 5〜12. 8である。一方、本発明では現像補充液用濃縮組成物を 3. 84倍に水希釈して pHを測定したときに pH値が 12. 5〜12. 8 になるように設定され、その pH値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。 3. 84倍に水希釈をして pHを測定する理由は、本発明が係る現像補充液用濃縮組成物は、 pHがきわめて高いために水希釈せずに直接測定したときの pHは ,ρΗ測定用電極の応答限界に近ぐ実際的な測定精度が得られないためである。

アルカリとしては各種水酸ィ匕物を添加することができる。例えば水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素 3カリウムや燐酸水素 3ナトリウム及びそれらの水和物あるいはトリエタノールァミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。また、必要に応じて添加される酸剤としては無機 ·有機の水溶性の固体状の酸を用いることができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン酸、ァスコルビン酸が挙げられる。

[0135] 濃縮組成物を水希釈して処理液を調製したときに、上記 pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、 Ν, Ν—ジメチルダリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グァニン塩、 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルァラニン塩、ァラニン塩、ァミノ酪酸塩、 2—アミノー 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシァミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、 pH 9.0以上の高 pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響 (カプリなど）がなぐ安価であると!/ヽつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし、。 [0136] これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナトリウム、リン酸二力リウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム (ホウ砂）、四ホウ酸力リウム、 o ヒドロキシ安息香酸ナトリウム (サリチル酸ナトリウム）、 o ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5—スルホ—2 ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5—スルホサリチル酸ナトリウム）、 5—スルホー 2 ヒドロキシ安息香酸カリウム（5 スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。し力しながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

緩衝剤は、反応'消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像補充液 1リットルあたり 0. 01〜2モル、好ましくは 0. 1〜0. 5モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。

[0137] カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ユトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ェチレンジァミン四酢酸、 N, N, N トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミン N, N, N ' , N' —テトラメチレンスルホン酸、トランスシ口へキサンジァミン四酢酸、 1, 2—ジァミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、エチレンジァミンオルトヒドロキシフエ-ル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 N—（2—カルボキシラートェチル） Lーァスパラギン酸、 βーァラニンジ酢酸、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリ力ノレボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸、 Ν, N' ビス（2 —ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン一 Ν, N' —ジ酢酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼンー 4, 6—ジスルホン酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて 2種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば 1L当り 0.1g〜10g程度になるように添加する。

[0138] 本発明に係るカラー現像組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭 37-16088号、同 37— 5987号、同 38— 7826 号、同 44-12380号、同 45— 9019号及び米国特許第 3,813,247号等の各公報又は明細書に表わされるチォエーテル系化合物、特開昭 52-49829号及び同 50-15554号公報に表わされる p—フエ-レンジアミン系化合物、特開昭 50— 137726号、特公昭 44-30074号、特開昭 56— 156826号及び同 52-43429号公報等に表わされる 4級アンモニゥム塩類、米国特許第 2,494,903号、同 3, 128,182号、同 4,230,796号、同 3,253,919号、特公昭 41-11431号、米国特許第 2,482,546号、同 2, 596,926号及び同 3,582,346号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭 37-16088 号、同 42-25201号、米国特許第 3, 128,183号、特公昭 41-11431号、同 42-23883号及び米国特許第 3,532,501号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンォキサイド、その他 1—フエニル— 3—ビラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに 1ジッ卜ノレあたり 0. 001〜0. 2モノレ、好ましくは 0. 01〜0. 05モノレになるように糸且成物中の添カ卩量が決められる。

[0139] 本発明にかかわるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカプリ防止剤を添加できる。有機カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリアゾーノレ、 6—二トロべンズイミダゾール、 5—二トロイソインダゾール、 5—メチルベンゾトリァゾール、 5—二トロべンゾトリァゾール、 5—クロローべンゾトリァゾール、 2—チアゾリルーベンズイミダゾール、 2—チアゾリルメチルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシァザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあげることができる。

又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、ァリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤力も調製した現像液及び補充液ともに 1Lあたり 0. 0001〜0. 2モル、好ましくは 0. 001〜0. 05モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。

[0140] 本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸ィ匕合物が好ましい。ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の-アミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスノレホン酸ィ匕合物としては、 ί列えば、特開平 6— 329936号、同 7— 140625号、同 1 0—140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第 9版 (色染社)， 165〜168頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、 Blankophor BSU liq.及び Hakkol BRKが好ましい。

[0141] 定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭 62— 288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭 57— 8542号公報に記載のイソチアゾロンィ匕合物やサイアベンダゾール類、同 61— 120145号公報に記載の塩素化イソシァヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭 61— 267761号公報に記載のベンゾトリァゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

[0142] 本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。

本発明において、自動現像機の搬送の線速度が lOOmmZ秒以下であることが好ましい。より好ましくは 27. 8mmZ秒〜 80mmZ秒、特に好ましくは 27. 8mmZ秒〜 5 OmmZ秒である。

[0143] カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式 (シート型搬送方式)と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式 (シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に 2 mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ま、。

[0144] 本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さ!/、方が好ま、。例えば、開口面積 (cm²)を槽中の液体槽 (cm³)で割った値を開口率とすると、開口率は 0. 01 (cm— 以下が好ましぐ 0. 005 以下がより好ましぐ特に 0. 001以下が最も好ましい。

[0145] 自動現像機には種々の部品材料が用いられる力好ましい材料を以下に記載する処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性 PPO (変性ポリフエ二レンオキサイド）、変性 PPE (変性ポリフエ-レンエーテル)榭脂が好ましい。変性 PPOは、日本ジーィ一プラスチック社製「ノリル」、変性 PPEは、旭化成工業製「ザィロン」、三菱瓦斯ィ匕学製「ュピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバ一等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。

[0146] 処理部のローラー材質は、 PVC (ポリ塩化ビュル）や PP (ポリプロピレン）、 PE (ポリエチレン）、 TPX (ポリメチルペンテン)等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、 PE榭脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好まし、。

処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、 PA (ポリアミド）、 PBT (ポリプチレンテレフタレート)、 UHMPE (超高分子量ポリエチレン）、 PPS (ポリフエ-レンサルファイド）、 LCP (全芳香族ポリエステル榭脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適して!/ヽる。

PA榭脂は、 66ナイロンや 12ナイロン、 6ナイロン等のポリアミド榭脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強ぐ使用可能である。

[0147] また MCナイロンの様な高分子量品やコンプレツシヨン形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。 UHMPE榭脂は、未強化品が適しており、三井石油化学 (株)製「リューブマ」、「ハイゼックス 'ミリオン」作新工業 (株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは 100万以上、より好ましくは 100万〜 500万である。

PPS榭脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。 LCP榭脂は、 ICIジャパン (株）「ビタトレックス」、住友化学 (株）「ェコノール」、日本石油 (株）「ザイダー」、ポリプラスチック (株）「ベクトラ」などが含まれる。

特に搬送ベルトの材質としては、特願平 2— 276886号記載の超高強力ポリェチレン繊維やポリフッ化ビニリデン榭脂が好まし、。

スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩ィ匕ビュル榭脂ゃ発泡シリコン榭脂

、発泡ウレタン榭脂が適している。発泡ウレタン榭脂としては東洋ポリマー (株)製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、 EPDMゴム、シリコンゴム、ノィトンゴムなどが好ましい。

[0148] また、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動調製装置を用いて自動的に溶解'希釈して補充液として用いることも好まし、。

[0149] 本発明に使用される処理剤は、各工程用の処理剤を個別に製品形態とするほかに、各工程用の処理剤を一組にまとめたキットの形態で用いることも好ましぐその場合も補充液用の各処理剤をカートリッジ形態として一括して現像機に装着あるいは脱離できることがさらに好ましい。これら処理剤容器の材質は、紙、プラスチック、金属等い力なる材質でも用いることができるが、漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過係数が 57 X 10— ⁶mL/Pa'm²'s (50ミリリットル Zm² ' atm · day)以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「oパーミエイシヨン'ォブ 'プラスチック'コン

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アイア^ 、モダ' ン'ノヽッヤンク」 (u permeation of plastic container, Modern

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Packing;N.J.Calyan, 1968)の 12月号、第 143〜145頁に記載の方法により測定することができる。

好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビ-リデン（PVDC)、ナイロン (NY)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン (PP)、ポリエステル（PES)、エチレン—酢酸ビ -ル共重合体（EVA)、エチレンビュルアルコール共重合体（EVAL)、ポリアクリロ二トリル (PAN)、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリエチレンテレフタレート（PET)等を挙げることができる。

漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過性を低減する目的で、 PVDC、 NY、 PE、 EVA, EVALおよび PETの使用力好まし!/ヽ。

[0150] これらの材料は単一組成でも混連した構成で使用してもよぐ整形して使用されても良いし、フィルム状容器でもボトル容器でもよぐ複数種貼り合わせて使用する方法 (いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュ一ビックタイプ、ピロ一タイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。 [0151] また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造のものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、 PE/EVAL/PE, PEZアルミ-ゥム箔 ZPE、 NY/PE/NY, NY/PE/EVAL, PE/NY/PE/WVAL/PE, PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE, PE/SiO膜 ZPEゝ PE/PVDC/PE, P

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EZNYZアルミニウム箔 ZPE、 PEZPPZアルミニウム箔 ZPE、 NY/PE/PVD

CZNYゝ NY/EVAL/PE/EVAL/NY, NY/PE/EVAL/NY, NY/PE /PVDC/NY/EVAL/PE, PP/EVAL/PE, PP/EVAL/PP, NY/EV

ALZPE、 NYZアルミニウム箔 ZPE、紙 Zアルミニウム箔 ZPE、紙 ZPEZアルミ -ゥム箔 ZPE、 PE/PVDC/NY/PE, NYZPEZアルミニウム箔 ZPE、 PET /EVAL/PE, PETZアルミニウム箔 ZPE、 PETZアルミニウム箔 ZPETZPEなどを挙げることができる。

[0152] 上記複合フィルムの厚みは 5〜 1500ミクロン程度であり、好ましくは 10〜： L000ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は 100ミリリットル〜 20リットル、好ましくは 50 0ミリリットル〜 10リツトル程度である。

上記容器 (カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良ぐ外箱と一体形成にて作成されてヽても良ヽ。

本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましヽ。

[0153] 従来力もの処理液用容器として、高密度ポリエチレン (HDPE)、ポリ塩化ビニル榭脂（PVC)、ポリエチレンテレフタレート（PET)等の 1層材料や、ナイロン Zポリェチレン (NYZPE)の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。一例としては、上記柔軟性を有する容器を用いることが好まヽ。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器 (特開平 7— 567 0号公報に記載の図 1、図 2)を挙げることができる。

[0154] [適用される感光材料]

つぎに、本発明の発色現像補充液組成物が適用されるハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料 (以下、単に「感光材料」という場合がある）について説明する。

本発明に用いられる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料及びカラープリント用カラー印画紙などであり、この感光材料は支持体上に少なくとも 1層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも 1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。

[0155] 撮影用の多層ハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、 DIRィ匕合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、 DE 1,121,470あるいは GB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の 2層を、支持体に向力つて順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭 57-112751号、同 62- 200350 号、同 62-206541号、 62-206543号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

[0156] また特公昭 49-15495に記載されて、るように上層を最も感光度の高、ハロゲンィ匕銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲンィ匕銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲンィ匕銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる 3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる 3層から構成される場合でも、特開昭 59-202464に記載されているように、同一感色性層中におヽて支持体より離れた側から中感度乳剤層 Z高感度乳剤層 Z低感度乳剤層の順に配置されてもょヽ。

[0157] 色再現性を改良するために、 US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭 62-160448、同 63- 89850の明細書に記載の、 BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

[0158] プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体力遠い側力順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲンィ匕銀乳剤としては塩ィ匕銀、高塩ィ匕銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。

[0159] 次に、本発明に用いられる感光性ハロゲンィ匕銀について説明する。本発明のハロゲンィ匕銀は、実質的に { 100}面を持つ立方体、あるいは 14面体の結晶粒子 (これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、 8面体の結晶格子、主平面が { 100}面または { 111 }面力もなるアスペクト比 2以上の平板粒子力もなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割つた値である。主表面が { 100}面または { 111 }面力もなる平板粒子については、特開 2000— 352794の 33欄 (P7)〜P840欄（P8)を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体力 Sもっとも好ましい。粒子サイズは立方体換算辺長で 0. 5 m以下であることが好ましぐ 0. 4 m以下であることが更に好ましい。

[0160] 本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子カゝらなることが好まヽ。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は 20%以下であることが好ましぐ 15%以下であることがより好ましぐ 10%以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる

[0161] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲンィ匕銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子 (即ち、特定のハロゲン化銀粒子)以外のハロゲンィ匕銀粒子を含んでよい。し力しながら、本発明で定義されるハロゲンィ匕銀乳剤は、全粒子の全投影面積の 50%以上が本発明で定義されるハロゲンィ匕銀粒子であることが必要で、 80%以上であることが好ましぐ 90%以上であることが更に好ましい。

[0162] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤としては、特定のハロゲンィ匕銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は 90モル％以上である必要があり、塩ィ匕銀含有率は 93モル％以上が好ましぐ 9 5モル％以上が更に好まヽ。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから 0. 1〜7モル％であることが好ましぐ 0. 5〜5モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから 0. 02〜1モル％であること力 S好ましく、 0. 05〜0. 50モノレ⁰ /₀力 S更に好ましく、 0. 07〜0. 40モノレ⁰ /₀力 S最も好ましい。本発明のハロゲンィ匕銀粒子は、沃臭塩ィ匕銀粒子が好ましぐ上記のハロゲン組成の沃臭塩ィ匕銀粒子が更に好まヽ。

[0163] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および Zまたは沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよぐ広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、 2モル％以上であることが好ましぐ 3〜50モル％であることが更に好ましぐ 4〜20モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、 0. 3モル％以上であること力子ましく、 0. 5〜8モル％であることが更に好ましぐ 1〜5モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよぐそれぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低 1個の含有相を有する必要がある。

[0164] 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んで、な、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。

[0165] 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されてヽることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の 3%以上 30 %以下の銀量で構成されていることが好ましぐ 3%以上 15%以下の銀量で構成されて、ることが更に好まし!/、。

[0166] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよぐ逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしゃす!/、ために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。 [0167] 高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるヽは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまヽ、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なつてしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側力も測って粒子体積の 50%から 100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の 85%から 100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の 70%から 95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の 90%から 100%の位置のいずれかに形成することが更に好まし、。

[0168] ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させる力、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩ィ匕物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩ィ匕物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第 5, 389, 508 号明細書に記載される有機分子力臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。

[0169] 臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添カ卩は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよぐまたある一定期間かけて行ってもよい。高塩ィ匕物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添カ卩は、粒子体積の 50%より外側が好ましぐより好ましくは 70%より外側から、最も好ましくは 8 5%より外側力も行うのがよい。また沃化物塩溶液の添カ卩は、好ましくは粒子体積の 9 8%より内側で、最も好ましくは 96%より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添カ卩は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。

一方、臭化物塩溶液の添カ卩は、粒子体積の 50%より外側が好ましぐより好ましくは 70%より外側から行うのがよい。

[0170] 粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング Z TOF— SIMS(Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えば PhiEvans社製 TRIFTII型 TOF— SIMSを用いて測定できる。 TOF— SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社 (1999年発行)に記載されている。エッチング ZTOF— SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング ZTOF— SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰して、ることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければ X線回折法でも測定することができる。

[0171] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジゥム化合物としては、 6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする 6配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるィリジゥムの一つの好ましい態様として、 Cl、 Brまたは Iをリガンドとして有する Irを中心金属とする 6配位錯体が好ましぐ 6個全てのリガンドが Cl、 Brまたは Iからなる Irを中心金属とする 6配位錯体が更に好ましい。この場合、 6配位錯体中に Cl、 Brまたは I が混在していてもよい。 Cl、 Brまたは Iをリガンドとして有する Irを中心金属とする 6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。

[0172] 以下に、 6個全てのリガンドが Cl、 Brまたは Iからなる Irを中心金属とする 6配位錯体の具体例を挙げる力本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。

[irCl ]²"

6

[IrCl ]³"

6

[irBr ]²" [irBr ]³—

6

[in ] ³—

6

[0173] 本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも 1個有する Irを中心金属とする 6配位錯体が好ましぐ H O

2

、 OH、 0、 OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有する Irを中心金属とする 6配位錯体が好ましぐ少なくとも 1個の H 0、 OH、 0、 OCN、チアゾール

2

または置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドが Cl、 Brまたは Iからなる Ir を中心金属とする 6配位錯体が更に好ま、。

[0174] 以下に、少なくとも 1個の H 0、 OH、 0、 OCN、チアゾールまたは置換チアゾール

2

をリガンドとして有し残りのリガンドが Cl、 Brまたは Iからなる Irを中心金属とする 6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。

2-

[0175] IrCl H O)]

IrCl H O) ]—

2 2

IrCl H O)] "

2

IrCl H O) ]°

IrCl OH)]

2- IrCl OH) ]

2

2- IrCl OH)]

2- IrCl OH) J

IrCl₍ O)]⁴

3- IrCl₍ 〇)]

IrCl O) ]⁴

2

2- IrBr' H O)]

2

IrBr H O) ]—

2 2

IrBr' H O)] "

2

IrBr H O) ]°

2 2

IrBr OH)]³" IrBr OH) ]

JrBr OH)] :

JrBr OH) ]

JrBr O)]⁴

JrBr 〇) ]

JrBr o)]³—

JrBr O) ]⁴—

:IrCl' 〇CN)] ，'

JrBr OCN)]^;

:IrCl' thiazole)] ，

JrCl thiazole) ]

JrBr thiazole)] ，²

JrBr thiazole) ]

:IrCl' 5-methylthiazole)] ，

JrCl 5-methylthiazole)^]

JrBr 5-methylthiazole)] ，²

JrBr 5-methylthiazole)^]

:IrCl' 5- chlorothiazole)]²

JrCl 5-chlorothiazole) ]

JrBr 5- chlorothiazole)]²

JrBr 5-chlorothiazole) ]

以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、力リウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属ィオン、アンモ-ゥムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒 (例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶カゝして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀 1モル当たり 1 X 10— ¹⁽⁾モルから 1 X 10— ³モル添加することが好ましぐ 1 X 10— ⁸モルから 1 X 10— ⁵モル添加することが最も好ましい。

[0177] 本発明におヽて上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するカゝ、ハロゲンィ匕銀粒子を形成するためのハロゲンィ匕物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あら力じめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲンィ匕銀粒子に組み込むことも好ま U、。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲンィ匕銀粒子内へ含有させることもできる。

[0178] これらの錯体をハロゲンィ匕銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われる力特開平 4— 208936号、特開平 2— 125245号、特開平 3— 1884 37号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましぐ粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましヽ。また、米国特許第 5, 252, 451号および同第 5, 256, 530号明糸田書【こ開示されて、るように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を 1つのハロゲンィ匕銀粒子内に組み込んでもよヽ。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、 6個全てのリガンドが Cl、 Brまたは I 力もなる Irを中心金属とする 6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。

[0179] 本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式 (VI)で表される化合物が用いられる。

[0180] 一般式 (VI)

[RhQnL¹ 〕^m

(6-n)

一般式 (VI)中、 Qは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子を表す。 L¹は Brとは異なる任意の配位子を表し、 nは 3、 4、 5または 6を表し、 mは好ましくは 3—、 2—、 1一、 0または 1 +を表す。 L¹は無機化合物であっても有機化合物であってもよぐ電荷をもっていても無電ィ匕であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。 L¹として好ましくは Cl、 H 0、 NOまたは NSであり、より好ましくは H Oで

2 2 ある。 nは好ましくは 5または 6であり、 6がより好ましい。 mは好ましくは 3—または 2— であり、 3—が好ましい。

[0181] 以下に、一般式 (VI)で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[RhBr C1] ³"

5

[RhBr ] ³"

6

[RhBr (H 0)〕²—

5 2

[RhBr (H O) ]"

4 2 2

[0182] 一般式 (VI)で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ノレビジゥムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒 (例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶力して使用することができる。

[0183] これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲンィ匕銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀 1モルあたり 5 X 10— ^1Qモル〜 1 X 10— ⁷モル使用することが好ましい。更に好ましくは、 2 X 10— ^1Qモル〜 8 X 10— ⁸モル、特に好ましくは 5 X 10— ^1Qモル〜5 X 10— ⁸モル使用することが好ましい。

[0184] 本発明にお!/、ては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び Zまたは表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましぐなかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い 6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チォシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チォニトロシルイオンを用いることが好ましぐ上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましぐ複数種の配位子を 1つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が 5以下の鎖状ィ匕合物および Zまたは 5員環あるいは 6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チォフェン、ォキサゾール、イソォキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入したィ匕合物もまた好ましい。

金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアンィ匕物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアンィ匕物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましぐ残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、 4,4'-ビビリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の 6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、へキサシァノ鉄錯体またはへキサシァノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物ィォンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀 1モル当たり 1 X 10— ⁸モルから 1 X 10— ²モル添加することが好ましぐ 1 X 10— ⁶モル力 5 X 10— ⁴モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合には-トロシルイオン、チォニトロシルイオン、または水分子と塩ィ匕物イオンとを配位子として共に用いることも好ま、。より好ましくはペンタクロロ-トロシル錯体、ペンタクロロチォニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、へキサクロ口錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀 1モル当たり 1 X 10— ^ωモルから 1 X 10— ⁶モル添加することが好ましぐより好ましくは 1 X 10— ⁹モルから 1 X 10— ⁶モル添加することである [0186] 本発明に用いられる感光性ハロゲンィ匕銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、 F.M.Harmer著 Heterocyclic

compounds- Cyanine dyes and related compounds (Jonn Wiley & Sons [New

York.London]社刊 1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭 62— 215272号公報の第 22頁右上欄〜第 38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平 3— 123340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

[0187] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金 (I)錯体及び有機配位子を有する金 (I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩ィ匕金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金 (I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金 (I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物ゃジチォ硫酸金 (I) 3ナトリウム等のジチォ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。

[0188] 金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、 AuCh—を放出可能な分子を用いることができる。ここで Auは Au(I)を表し、 Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。 AuCh—を放出可能な分子とは、例えば、 AuCh— Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、 Lは AuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、 Auに対して、 Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、 AuCh— Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させると Chが S の場合 AgAuSを、 Chが Seの場合 AgAuSeを、 Chが Teの場合 AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、 Lがァシル基であるものが挙げられる力その他に、下記に示す、式 (AuChl)、式 (AuCh2)、式 (AuCh3)で表される化合物が挙げられる。

[0189] 式 (AuChl) R—X—M— ChAu

1

ここで、 Auは Au(I)を表し、 Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、 Mは置換または無置換のメチレン基を表し、 Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、 NRを表し、 Rは、 Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、ァリール基、へテ

1

口環基などの有機基)を表し、 Rは、水素原子及び置換基 (例えば、アルキル基、ァリ

2

ール基、ヘテロ環基などの有機基)を表す。 Rと Mは互いに結合して環を形成しても

1

よい。式 (AuChl)で表される化合物において、 Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましぐ Xは酸素原子、硫黄原子が好ましぐ Rはアルキル基、ァリール基

1

が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チォ糖の Au(I)塩（ひ金チォダルコ一ス等の金チォグルコース、金パーァセチルチオグルコース、金チォマンノース、金チォガラタトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖の Au(I)塩 (金パーァセチルセレノグルコース、金パーァセチルセレノマンノース等）、テル口糖の Au(I)塩、等である。ここでチォ糖、セレノ糖、テル口糖とは、糖のァノマー位水酸基がそれぞれ SH基、 SeH基、 TeH基に置き換わった化合物を表す。

[0190] 式 (AuCh2) W W C=CR ChAu

1 2 3

ここで、 Auは Au(I)を表し、 Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、 R及び W

3 ：は、置換基 (例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、ァリール基、へテ口環基などの有機基)を表し、 Wはノ、メットの置換基定数 σ ρ値が正の値である電子吸引性基を表す。 Rと W W 互いに結合して環を形成してもよい。

3 1、 Rと

3 2、 Wと Wは

1 2

式 (AuCh2)で表される化合物において、 Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 Rは、水素原子及びアルキル基が好ましぐ W及び Wはハメットの置

3 1 2

換基定数 σ ρ値が 0. 2以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC) C=CHSAu、 (CH OCO) C=CHSAu、 CH CO(CH OCO)C=CHSAu

2 3 2 3 3

などが挙げられる。

[0191] 式 (AuCh3) W— E— ChAu

3

ここで、 Auは Au(I)を表し、 Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、 Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、 Wはノ、メットの置換基定数 σ ρ値が正の値で

3

ある電子吸引性基を表す。

式 (AuCh3)で表される化合物において、 Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましぐ Eはハメットの置換基定数 σ ρ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましぐ wはハメットの置換基定数 σ ρ値が 0. 2以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀 1モルあたり 5 X 10— ⁷〜5 X 10— ³モル、好ましくは 3 X 10— ⁶〜3 X 10— ⁴モノレである。

[0192] また、コロイド状硫ィ匕金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ 'デイスクロージャー（R_eserch Disclosure,37154)、ソリッドステートィォ-タス（Solid State

Ionics ；)第 79卷、 60〜66頁、 1995年刊、 Compt.Rend.Hebt.Seances

Acad.Sci.Sect.B第 263卷、 1328頁、 1966年刊等に記載されている。上記 Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナ一トイオンを用いる方法が記載されて、るが、代わりにメチォニンやチォジエタノールなどのチォエーテルィ匕合物を用いることができる。

[0193] コロイド状硫ィ匕金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径 50nm以下のものを用いることが好ましぐ平均粒径 10nm以下がより好ましぐ平均粒径 3nm以下が更に好ましい。この粒径は TEM写真力も測定できる。また、コロイド状硫ィ匕金の組成は、 Au Sでもよく、 Au S

2 1 2 1〜Au Sの様な硫黄過剰な組成のものであってもよぐ硫

2 2

黄過剰な組成が好ましい。 Au S

2 1.1〜Au S が更に好ましい。

2 1.8

[0194] このコロイド状硫ィ匕金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれ ICPゃョードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、ィォウイオン (硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫ィ匕金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫ィ匕金粒子を分離した上で分析は行われる。硫ィ匕金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲンィ匕銀 1モルあたり金原子として 5 X 10—⁷〜5 X 10— ³モル、好ましくは 5 X 10— ⁶〜5 X 10— ⁴モルである。

[0195] 本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。

[0196] 本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点カゝら界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはァ二オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平 5— 333492号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添力卩量は特に限定されるものではないが、一般的には、 1 X 10— ⁵〜 lg/m²、好ましくは 1 X 10— ⁴〜1 X 10^_1g/m²,更に好ましくは 1 X 10— ³〜1 X 10— ²g / m (？める。

[0197] そのほか、本発明に用いられる感光材料には、特開 2001— 183778号公報の段落 0100の表又は同公報段落 0101〜0119に記載の各種のカラーカプラー、ポリマ一カプラー、写真的有用性基放出カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、スティン防止剤、退色防止剤、染料類、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を含有させることがでさる。

[0198] 本発明に用いられる感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。

[0199] つぎに、本発明の固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられる力通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線 (CRT)を用いた走査露光方式にも適して!/ヽる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種、あるいは 2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

[0200] 感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面力発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法 (面順次露光)を採っても良ぐ一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。

[0201] 感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーある、は固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましぐ露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。

[0202] 感光材料は、発光波長 420nm〜460nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。

[0203] ここで、レーザー光源として具体的には、波長 430〜450nmの青色半導体レーザ一 (2001年 3月第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学 (株)発表)、半導体レーザー (発振波長：約 940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbO

3 の SHG結晶により波長変換して取り出した約 470nmの青色レーザー、半導体レーザ一 (発振波長:約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SH

3

G結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。

[0204] このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザ一を励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる SHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の

3つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を 300dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては 10—⁴秒以下、更に好ましくは 10—⁶秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平 9— 22622 7号公報に記載されている。

[0205] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平 10— 333253号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開 2000— 10206号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平 11— 21531 2号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平 11— 88619号公報並びに特開平 10— 202950号公報に記載のカラー画像記録方式力もなる露光システム、特開平 10— 210206号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開 2000— 310822号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。

[0206] 本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平 2— 2072 50号公報の第 26頁右下欄 1行目〜34頁右上欄 9行目、及び特開平 4— 97355号公報の第 5頁左上欄 17行目〜 18頁右下欄 20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。

[0207] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではな、。

[実施例 1 1]

[0208] (漂白濃縮組成物の調製）

表 3に示した組成の漂白濃縮組成物試料 Nol〜 17を調製した。なお、表中の量は

、組成物 1L当たりの処方値である。

<漂白濃縮組成物 > 水 400ml

エチレンジァミン四酢酸鉄 (III) 表 3参照

アンモニゥム（EDTAFe (III) )

エチレンジァミン四酢酸（EDTA) 表 3参照

m—カルボキシベンゼンスルフィン酸 20.0g

硝酸 38.0g

=3ノヽク酸表 3参照

アンモニア水（27%) 25.0g

水を加えて 1000ml

pH(25°CZアンモニア、硝酸調整）表 3参照

[表 3]

EDTAFe(lH)濃度 EDTA瀵度コハク酸濃度

No. Η 備考

(モルズ L) (モル％) {モル/ L)

1 1 , 00 0. 3 0 4 2. 5 比較例

2 0, 70 0. 3 0, 4 2. 5

3 0. 50 0. 3 0. 4 2. 0

4 0. 40 0. 0. 5 2. 0

5 0. 42 0. 1 0. 4 5 e 0. 42 0. 5 0. 2 3, 0 本齊明

7 0. 40 5. 0 0. 1 3. 5

8 0, 40 2. 0 0. 3 2. 5

9 0. 35 3. 0 0. 3 2. 5

10 0. 35 10. 0 0. 3 5

1 1 0. 20 5, 0 0, 3 2 0

I 2 0. 20 15. 0 0. 3 2. 5

1 3 0 5 20. 0 0. 2-

1 0 10 30. 0 0. 4 2 0

1 5 0, 05 40. 0 0. 3 2. S 比較例

16 0. 35 0. 3 0. 3. 0 „

1 7 0. 35 5. 0 0. 01 5. 2 [0210] 表 3中の比較例である Nol、 2、 3は特開 2004— 53921号の実施例 1の表 2の No

11、 3、 17【こ対応して!/ヽる。

(各種性能'特性評価）

調製した漂白濃縮組成物試料 Nol〜 17について、以下の漂白濃縮組成物の安定性、各漂白濃縮組成物を使用して以下のランニングテストを実施し、硫化耐性脱銀性、銀回収効率をそれぞれ以下のように評価した。

[0211] <ランニングテスト条件 >

1— 1.感光材料試料の作製

連続処理試験に用いる感光材料を次ぎのように作製した。（青感層乳剤 BH— 1の調製）

攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が 60%の時点から 80%の時点にかけて、 Cs [OsCl (NO) ]を添

2 5

カロした。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀 1モルあたり 1. 5モル⁰ /。）および K [Fe (CN) ]を添カ卩した。硝

4 6

酸銀の添加が 83%の時点カゝら 88%の時点にかけて、 K [IrCl ]を添カ卩した。硝酸銀

2 6

の添加が 92%の時点から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (

2 5 2 4

H O) ]を添加した。硝酸銀の添加が 94%終了した時点で沃化カリウム（出来上がり

2 2

のハロゲンィ匕銀 1モルあたり 0. 27モル⁰ /₀)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長 0. 54 m、変動係数 8. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物 Ab— 1、 Ab— 2、 Ab— 3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。

[0212] 再分散した乳剤を 40°Cで溶解し、本発明の増感色素 S— 1、増感色素 S— 2および増感色素 S— 3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチォ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリェチルチオ尿素、金増感剤として化合物— 1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1一（5 メチルウレイドフヱニル) 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 3で表される繰り返し単位 2または 3が主成分の化合物（末端 Xおよび Xはヒドロキシル基）、化合物 4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤 BH [化 25]

( A b— 1 ) 防腐剤 (A b - 2) 防腐剤

(A b— 3) 防腐剤

CA b - 4) 防腐剤

a , b , c , dの 1 : 1 :· 1 : 1混合物（モル比）

[0214] [化 26]

増感色素 s-

増感色素 S— 2

增感色素 S— 3

[0215] [化 27]

化合物一 1 化合物— 2

化合物一 3 化合物一 4

(青感層乳剤 BL— 1の調製）

乳剤 BH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長 0. 44 ^ m,変動係数 9. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種ィ匕合物の量を BH— 1のから変更する以外は同様にして乳剤 BL— 1を調製した。

[0217] (緑感層乳剤 GH— 1の調製）

攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru (CN) ]を添加し

4 6 た。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（出来上力 Sりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 2モル％)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83%の時点力も 88%の時点にかけて、 K [irCl ]および K [RhBr (H O) ]を添カ卩した。硝酸銀

2 6 2 5 2

の添加が 90%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 0. 1モル⁰ /₀)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が 92%から 98% の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H O) ]を添カ卩した。得られた乳

2 5 2 4 2 2

剤粒子は、辺長 0. 42 ^ m,変動係数 8. 0%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であつた。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。

[0218] この乳剤を 40°Cで溶解し、ベンゼンチォ硫酸ナトリウム、 p—ダルタルアミドフエ-ルジスルフイド、硫黄増感剤としてチォ硫酸ナトリウム 5水和物および金増感剤として (ビス（1, 4, 5 トリメチル 1, 2, 4 トリアゾリゥム一 3 チォラート）オーレート (I)テトラフルォロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1— (3 —ァセトアミドフエ-ル） 5—メルカプトテトラゾール、 1— (5—メチルウレイドフエ- ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4および臭化カリウムを添カロした。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素 S— 4、 S— 5、 S— 6および S— 7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤 GH 1とした。 [化 28]

増感色素 S— 4

增感色 S— 6

增感色素 S— 7

(緑感層乳剤 GL— 1の調製）

乳剤 GH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長 0. 35 m、変動係数 9. 8%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種ィ匕合物の量を乳剤 GH— 1から変更する以外は同様にして乳剤 GL— 1を調製した。

[0221] (赤感層用乳剤 RH— 1の調製）

2 5

加した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru (CN) ]を添

4 6 カロした。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 1. 3モル⁰ /₀)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83% の時点から 88%の時点にかけて、 K [IrCl (5— methylthiazole) ]を添カ卩した。硝

2 5

酸銀の添加が 88%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モル当たり沃化銀量が 0. 05モル％となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が 92%から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H O)

2 5 2 4 2

]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長 0. 39 ^ m,変動係数 10%の単分散

2

立方体沃臭塩ィ匕銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。

[0222] この乳剤を 40°Cで溶解し、増感色素 S— 8、化合物ー5、硫黄増感剤としてトリェチルチオ尿素および金増感剤として化合物 1を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1— (3—ァセトアミドフエ-ル）—5—メルカプトテトラゾール、 1— ( 5 メチルウレイドフエ-ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤 RH— 1とした。

[0223] [化 29]

増感色素 S— 8

[0224] [化 30]

•化合物一 5

[0225] [化 31]

(H— 1 )硬睽剤（H— 2)硬膜剤（H— 3)硬膜剤

NHCOCH，S0₂CH=CH₂

NHCOCH₂S0₂CH = CH_z

[0226] (赤感層用乳剤 RL— 1の調製）

乳剤 RH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長 0. 29 m、変動係数 9. 9%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤 RH— 1から変更する以外は同様にして乳剤 RL— 1を調製した。

[0227] 第一層塗布液調製

イェローカプラー (Ex-Y) 34g、色像安定剤（Cpd— 1) lg、色像安定剤 (Cpd- 2 ) lg、色像安定剤 (Cpd- 8) 8g、色像安定剤 (Cpd- 18) lg、色像安定剤 (Cpd- 1 9) 2g、色像安定剤 (Cpd- 20) 15g、色像安定剤（Cpd— 21) lg、色像安定剤 (Cpd — 23) 15g、添加剤 (ExC— 1) 0. lg、色像安定剤 (UV— A) lgを溶媒 (Solv— 4) 2 3g、溶媒 (Solv— 6) 4g、溶媒 (Solv— 9) 23g及び酢酸ェチル 60mlに溶解し、この液を 4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む 20質量％ゼラチン水溶液 27 Og中に高速攪拌乳化機 (ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて 900gの乳化分散物 Aを調製した。

一方、前記乳化分散物 Aと前記乳剤 BH— 1、 BL— 1を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。

[0228] 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（H—l)、（H 2)、（H 3)を用いた。また、各層に Ab—1、 Ab— 2、 Ab— 3、及び Ab— 4をそれぞれ全量力 4.

62. Omg/m², 5. OmgZm²及び 10. OmgZm²となるように添加した。

[0229] 1— (3—メチルウレイドフエ-ル）—5—メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ 0.

0. 6mg/m²となるように添カロした。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、 4 ヒドロキシ— 6—メチル—1, 3, 3a, 7—テトラザインデンを、それぞれノヽロゲン化銀 1モル当たり、 1 X 10— ⁴モル、 2 X 10— ⁴モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比 1 : 1、平均分子量 200000〜400000)を 0. 05gZm²を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール 3, 5—ジスルホン酸ニナトリウムをそれぞれ 6mgZm²、 6mgZm²、 18mgZm²となるように添カ卩した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、ィラジェーション防止のために、以下の染料 (カツコ内は塗布量を表す)を添加した。

[0230] [化 32]

[0231] (層構成）

以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量 (g/m²)を表す。ハロゲンィ匕銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体

ポリエチレン榭脂ラミネート紙

[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料 (TiO；含有率 16質量⁰ /₀、 ZnO ;含有率 4質量⁰ /₀)、蛍光増白剤（4, 4' ビス（5—メチルベンゾォキサゾリル)スチルベン（含有率 0. 03質量％)および青味染料 (群青、含有率 0. 33質量％)を含む。ポリェチレン樹脂の量は 29. 2g/m²)

第一層 (青色感光性乳剤層）

乳剤（BH— 1と BL— 1の 5： 5混合物（銀モル比） ) 0.

ゼラチン 1. 35

イェローカプラー (Ex-Y)

色像安定剤 (Cpd— 1)

色像安定剤 (Cpd—2)

色像安定剤 (Cpd— 8)

色像安定剤 (Cpd - 18)

色像安定剤（Cpd— 19) d d

〇〇〇〇 d〇〇〇

色像安定剤（〇

Cpd - 20) 寸OO C C0 0

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇O C 〇〇OO0 0 L LOO L L

色像安定剤 (Cpd - 21)

色像安定剤 (Cpd - 23)

添カロ剤（ExC - 1) 0. 002

色像安定剤 (UV— A)

溶媒 (Solv— 4)

溶媒 (Solv— 6)

溶媒 (Solv— 9)

二層 (混色防止層）

ゼラチン

混色防止剤 (Cpd-4)

混色防止剤 (Cpd— 12)

色像安定剤 (Cpd— 3)

色像安定剤 (Cpd— 5) 0. 006

色像安定剤 (Cpd— 6)

色像安定剤 (UV 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.006 溶媒 (Solv— 1) 0.06 溶媒 (Solv— 2) 0.06 溶媒 (Solv— 5) 0.07 溶媒 (Solv— 8) 0.07

[0233] 第三層 (緑色感光性乳剤層）

乳剤（GH— 1と GL— 1の 1:3混合物（銀モル比）） 0.10 ゼラチン 0.93 マゼンタカプラー（ExM) 0.12 紫外線吸収剤 (UV— A) 0.03 色像安定剤（Cpd— 2) 0.01 色像安定剤（Cpd— 6) 0.08 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.005 色像安定剤（Cpd— 8) 0.01 色像安定剤（Cpd— 9) 0.01 色像安定剤（Cpd— 10) 0.005 色像安定剤（Cpd— 11) 0.0001 色像安定剤（Cpd— 20) 0.01 溶媒 (Solv— 3) 0.06 溶媒 (Solv— 4) 0.12 溶媒（Solv— 6) 0.05 溶媒 (Solv— 9) 0.16

[0234] 第四層（混色防止層）

ゼラチン 0.63 混色防止剤（Cpd— 4) 0.04 混色防止剤（Cpd— 12) 0.01 色像安定剤（Cpd— 3) 0.01 色像安定剤 (Cpd- 5) 0.005 色像安定剤（Cpd— 6) 0.04 色像安定剤 (UV—A) 0.05 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.005 溶媒 (Solv— 1) 0.05 溶媒 (Solv— 2) 0.05 溶媒（Solv— 5) 0.06 溶媒 (Solv— 8) 0.06

[0235] 第五層 (赤色感光性乳剤層）

乳剤 11 1と1¾^ 1の4:6混合物（銀モル比）） 0.10 ゼラチン 1.12 シアンカプラー（ExC—l) 0.10 シアンカプラー（ExC— 2) 0.02 シアンカプラー（ExC— 3) 0.02 色像安定剤（Cpd— 1) 0.03 色像安定剤（Cpd— 7) 0.01 色像安定剤（Cpd— 9) 0.04 色像安定剤（Cpd— 10) 0.001 色像安定剤（Cpd— 14) 0.001 色像安定剤（Cpd— 15) 0.18 色像安定剤（Cpd— 16) 0.002 色像安定剤（Cpd— 17) 0.001 色像安定剤（Cpd— 18) 0.05 色像安定剤（Cpd— 19) 0.04 色像安定剤 (UV— 5) 0.10 溶媒 (Solv— 5) 0.19

[0236] 第六層 (紫外線吸収層）

ゼラチン 0.34 紫外線吸収剤 (UV— B) 0.24 化合物（SI— 4) 0. 0015 溶媒 (Solv— 7) 0. 11

[0237] 第七層 (保護層）

ゼラチン 0. 80 添加剤 (Cpd— 22) 0. 03 流動パラフィン 0. 02 界面活性剤 (Cpd— 13) 0. 02

[0238] [化 33]

(Εχ_Υ)イエロ一カプラー

(Ex— M)マゼンタカプラー

NHC-CH₂CH₂COC₁₄H_2B(n)

O 0

20混合物 (モル比) (ExC— 1)シアンカプラー

(ExC— 3)シアンカプラー

NHCOC_l5H₃₁(n:

(Cpd— 1)色像安定化剤

—— { CH₂CH )―

CONHC H₉(t) 数平均分子量 60000

〈Cpd— 2)色像安定化剤

(Cpd_3)色像安定化剤

(Cpd— 4)色像安定化剤

(Cpd— 5)色像安定化剤

_H。一 / - C00C_1GH33(n)

(Cpd_6)色像安定化剤

10/90

[0241] [化 36]

(Cpd— 7)色像安定化剤（Cpd— 8)色像安定化剤

(Cpd— 9)色像安定化剤 (Cpd— 10)色像安定化剤

[0242] [化 37]

(Cpd— 11)

(Cpd-12)

)/(1₃) （_£：)の6:2:2混合物（モル比)

(a)

C₂H₅

CH2COOCH2CHC4H9

NaO;jS - CH- COOCH₂CHC₄H₉

C2H5

(b)

C₁₃H27CONH(CH₂)3

H3C-N-CH3

CH₂COO

(c)

Na0₃S—C— COO(CH₂>₂(CF₂)₄F

H₂C— COO(CH₂>₂(CF₂)₄F

2B17 OCHCHCH

PSOZH

〔〕0244 (Cpd-ZO)

(Cpd-21 )

C弋 CH₂COCH₂CH₂SC₁₂H₂₅ )

0

(Cpd-22)

(質量比)

(Cpd-23)

日本化薬株式会社製

KAYARAD DPCA-30

O— LS)

(₆_A|OS) (9

"H^aつ 03⁹(^ZH3)00"H H0^9lH¾HO=HD H^eO

II II

〇 0

(9

H (u)^elH⁹0O^-d=O ^sH^,0O3^e(^eH0)0O⁶H^l'3

II II O O

|OS)

(u)⁶H^fr OOOO²¹ HO o

ιΗ⁹0ΟΟ3^ζ(¾0)Η0— Η0 ^ιΉ³Ο

(u)⁵H^t'つ OOつ—つ.

(u)⁶H" OOOO³ HO

d 8 C8S901/S001 OAV [0247] [化 42]

UV~A ： (UV-1)/<UV-4)/(UV-5)= 1 /7/2の混合物（質量比）

UV-B ： 0JV— 1) (UV-2) / (UV— 3) （UV— 4) Z (UV 5)

= 1/1ノ 2/3/3の混合物（Η量比）

(UV— 1) (UV-2)

(UV— 3) (UV— 4)

(UV— 5)

[0248] 以上のようにして作成した試料を用いた。

1-2.現像処理

富士写真フィルム社製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア 330を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の 3倍量を補充する（3ラウンド )まで、上記試料について連続処理を行った。上記感材はプリントの平均ビジュアル濃度が 0.6になるような標準的なネガをプリントし、 1週間で 1ラウンド処理する処理量でランニングを行った。 <現像処理条件 >

処理工程温度時間補充量

カラー現像 38. 5°C 45秒 45ml/m'

漂白定着 38. 0°C 25秒 A剤 17. 5ml/m²

B剤 17. 5ml/m²

リンス（1) 38. 0°C 20秒 - リンス（2) 38. 0°C 20秒 - リンス（3) 38. 0°C 20秒 - リンス（4) 38. 0°C 20秒 175ml/m²

乾燥 80°C 20秒

* 感光材料 lm²あたりの補充量

* * 富士写真フィルム (株）製リンスクリーニングシステム RC50Dをリンス 3に装着し、リンス 3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール (RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス 4に供給し、濃縮液はリンス 3に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は 50〜300mLZ分を維持するようにポンプ圧を調整し、 1日 10 時間温調循環させた。リンスは 1から 4への 4タンク向流方式とした。

<カラー現像液 >

[発色現像液] [タンク液] [補充液]

水 800mL 800mL

シリコン KF351A (信越ィ匕学工業 (株)製) 0. 05g 0. 05g

水酸化カリウム 3. Og 6. Og

水酸ィ匕ナトリウム 3. Og 6. Og

蛍光増白剤 (FL— 1) 0. 5g 0. 5g

蛍光増白剤 (FL— 2) 0. 8g 0. 8g

蛍光増白剤 (FL— 3) 1. 0g 1. 0g

ポジエチレング IJn—ノレ ip: ^ チ 300 10. 0g 10. 0g

ジエチレングリコーノレ 10. 0g 10. 0g

エチレンジァミン 4酢酸 4. 0g 4. 0g 亜硫酸ナトリウム 0. lOg 0. 10g

塩化カリウム 10. Og

4, 5—ジヒドロキシベンゼン

1, 3 ジスルホン酸ナトリウム 0. 0. 50g

ジナトリウム N, N ビス（スルホナート

ェチル）ヒドロキシルァミン 4. 8. Og

m カルボキシベンゼンスルフィン酸 2. 5g

4—アミノー 3—メチノレー N—ェチノレ一 N—

( j8—メタンスルホンアミドエチル）ァ-リン

• 3Z2硫酸塩 ·モノハイドレード 4. Og 12. Og

炭酸カリウム 26. 3g 26. 3g

水を加えて全量 lOOOmL lOOOmL

pH (25°C、硫酸と KOHで調整） 10. 20 12. 55

[0251] [化 43]

FL- 1

FL- 2

Fし一 3

[0252] 尚、発色現像補充液は、予め 3· 84倍濃縮液を作成し、それをフロンティア 330にセットして、自動で水希釈し上記補充液を調液して使用した。

[0253] <漂白定着液 >

前記、各漂白濃縮組成物と、以下の定着濃縮組成物を用いて、以下のように調液して使用した。補充液 A剤と B剤はそれぞれ直接漂白定着タンク液に補充して処理した。

<定着濃縮組成物 >

水 70ml

チォ硫酸アンモニゥム（750g/l) 500. Oml

重亜硫酸アンモ-ゥム液 (65%) 250. Og

エチレンジァミン四酢酸 15. Og

アンモニア水（27%) 45. Og

水をカロえて 1000ml

pH (25°CZアンモニア、硝酸調整） 5. 75

<タンク液 > <補充液八剤> <補充液剤>

漂白濃縮組成物 250ml 670ml

定着濃縮組成物 250ml - 670ml

水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml

[0254] <リンス > タンク液と補充液共通

塩素化イソシァヌール酸ナトリウム 0. 02g

脱イオン水（導電率 5 μ sZcm以下） 1000ml

[0255] また、今回用いたフロンティア 330においては、発色現像濃縮組成物、漂白濃縮組成物、及び定着濃縮組成物を各 1.3リットル専用の容器に入れセットすると、全自動で濃縮組成物が補充タンクに入り水で上記組成に希釈されて処理できるようになっている。

[0256] <漂白濃縮組成物の安定性 >

上記漂白濃縮組成物を調液し、 1300mL用のポリエチレン製容器に 1300mlに入れ、栓をして 50°C、—5°Cにて 3ヶ月保存した。 3力月後に取り出して、試料の析出物の有無や液濁りの状態を目視で観察した。結果を表 4に示す。 50°Cで 1ヶ月が室温で 1年の加速条件に対応し、 3年の長期補償を確保するために該条件でテストを行つた。析出の発生状況によって段階的に以下のように評価した。

〇：析出など異常無し、△:僅かに濁りが見られる、 X：析出発生、

X X：多量に析出発生

[0257] く硫化耐性〉

上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり 3ラウンドラン- ング処理を行った後、リンス（1)のタンク液を抜き取り、 100ml透明塩日瓶に入れ、穴のあいた蓋をして 40°C条件下で経時し、硫ィ匕して液が濁るまでの期間を調べ、以下のように評価した。

〇： 4週で硫化無し、 Δ :4週で硫化、 X : 3週で硫化、 X X : 2週で硫ィ匕

[0258] く脱銀性〉

上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり 3ラウンドラン- ング処理を行った後、前記感光材料試料で黒ベタサンプルを作成し、残存銀量を蛍光 X線分析法により測定した。残存銀量が多いと脱銀不良であり好ましくない。

[0259] <銀回収効率 >

漂白定着タンク液からのオーバーフロー液を 2ラウンド以降回収し、そこから 1リットルをビーカーに取ってスチールウール 500gを浸漬し、 1時間後に液を回収した。スチールウールを浸漬した液としなヽ液につヽて原子吸光分析法により液中の銀濃度を求め、スチールウールによって何％銀が減つたかを求めた。値が大きいほど銀回収効率が高く好ましヽことを意味する。

以上、得られた結果を表 4に示す。

[0260] [表 4] 濃縮組成物の安定性

脱銀件銀回収効率

硫化耐性備考

(%)

〇比較例

〇

△ 〇〇本発明

o 〇〇

〇〇〇

O 〇〇

O O ο

O O 〇

O O ο

O O 〇 . s

O 〇比較例

〇 Δ

〇この結果力本発明により、漂白濃縮組成物の安定性が向上し、該漂白濃縮組成物を用いてランニング処理したときの硫ィ匕耐性、銀回収効率が著しく良化し、更に脱銀性も問題無く良好な写真品質が得られることが判った。

特開 2004— 53921号の発明では、高温の長期経時では析出が発生し不充分である (Nol〜3)。また、コハク酸濃度が本発明よりも高いと濃縮液を低温度で保存時、コハク酸の析出が発生してしまう（No4)。本発明の EDTAFe (III)濃度が低い領域では濃縮組成物が凍結しやすぐ一旦凍結しだすとコハク酸が著しく析出しやすくなるちのと推定される。

また、特開 2004— 53921号の発明よりも EDTAFe (III)濃度が低い領域 (0. 5g/ L未満)の濃縮組成物を用いてランニング処理すると、脱銀性の悪ィ匕が見られる (No 4, 5, 16)。し力しながら、遊離の EDTA濃度の比率を本発明の濃度領域で用いると脱銀性の悪ィ匕が解消される。

なお、目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。

[実施例 1 2]

[0262] 実施例 1—1の漂白濃縮組成物 No9のコハク酸をマレイン酸、マロン酸及びダルタル酸に等モル置換えた以外は同様にして濃縮液を作成し、実施例 1— 1と同様にして濃縮物の安定性を調べた。その結果、いずれも濃縮物の安定性、硫化耐性、脱銀性、銀回収効率の各評価項目とも良好であり、また目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。その中でもコハク酸が最も好ましいことが判った。

[実施例 1 3]

[0263] 実施例 1—1の漂白濃縮組成物 No9と Nol lについて、富士写真フィルム (株)製のフロンティア 340Eを用いて、以下の処理条件に変更した以外は実施例 1—1と同様に処理を実施した。

<現像処理条件 >

処理工程温度時間補充量

カラー現像 45. 0°C 25秒 45mlZm

2

漂白定着 40. 0°C 25秒 A剤 17. 5ml/m

2

B剤 17. 5ml/m

リンス（1) 40. 0°C 7秒

リンス（2) 40. 0°C 4秒

リンス（3) 40. 0°C 4秒

リンス（4) 40. 0°C 7秒 175ml/m²

80°C 20秒

その結果、漂白定着時間が 25秒という迅速処理にもかかわらず脱銀性能の悪ィ匕が見られず、良好な写真性能が得られることがわ力つた。また、フロンティア 340の線速を変更できるように改造し、漂白定着時間を変更し脱銀性能が許容される時間を調ベたところ、 10秒まで可能であることが分かった。本発明の EDTAFe (III)の低い領域で処理剤のコストも安ぐかつ迅速処理も可能であることが判った。さらに、目視観察においても、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。

[実施例 2 - 1]

[0264] (発色現像補充液濃縮組成物の調製）

表 5に示した組成の発色現像補充液濃縮組成物試料 # 1 # 6を調製した。なお、表中の量は、組成物 1L当たりの処方値である。また、 CBS DSHA PTS. Na TI PA DEG PEG300は、それぞれ m—カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジナトリウム— N, N ビス（スルホナートェチル）ヒドロキシルァミン、 p トルエンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールァミン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール平均分子量 300であり、現像主薬は、 4 アミノー 3—メチルー N ェチルー N— ( β メタンスルホンアミドエチル）ァ-リン · 3Ζ2硫酸塩'モノハイドレートである。

[0265] [表 5]

[0266] (濃縮組成物の評価) 調製した濃縮組成物試料 # 1〜 # 6について、以下の濃縮組成物の安定性、現像補充液の這!、上がり抑止性、写真性及びエッジ染み込みの評価試験を行なった。

[0267] <濃縮組成物の析出性 >

各試料を 400mLずつ調液し、 200mL入り透明塩ビ瓶〖こ 200ml〖こ入れ、栓をして 0°C、一 5°Cにて 2週間保存した。 2週間後取り出して、試料の析出物の有無や液濁りの状態を目視で観察した。結果を表 6に示す。

[0268] <現像補充液の這い上がり抑止性 >

上記の各濃縮組成物試料 # 1〜 # 6の 260mLをそれぞれ水で希釈して 1L (3. 84 倍希釈）の現像補充液とした。各補充液 1Lを底部の内のりが lOcm X 10cmの正方形で、かつ高さが 15cmの硬質塩ィ匕ビュル榭脂製の容器に入れ、液面に 9. 7mm X 9. 7mmで厚さ 3mmの発泡塩ィ匕ビニル榭脂製の浮き蓋を浮かべ開口面積を低減した。これは、現像補充タンクをシミュレートしたものである。この状態で室温 (約 20〜25°C) にて、 2週間保存したのち、保存後の浮き蓋の周りの析出物の有無を目視観察した。この結果も表 6に示す。

[0269] <写真性 >

2—1.感光材料試料の作製

連続処理試験に用いる感光材料は、前記 1— 1.と同様に作製した試料を用いた。

[0270] 2- 2.現像処理

富士写真フィルム社製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア 330を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の 3倍量を補充する（3ラウンド )まで、上記試料について連続処理を行った。上記感材はプリントの平均ビジュアル濃度が 0. 6になるような標準的なネガをプリントし、 1週間で 1ラウンド処理する処理量でランニングを行った。

[0271] <現像処理条件 >

処理工程温度時間補充量

カラー現像 38. 5°C 45秒 45mlZm²

漂白定着 38. 0°C 25秒 A剤 17. 5ml/m²

B剤 17. 5ml/m² リンス（1) 38. 0°C

リンス（2) 3

リンス（3) 3

リンス（4) 3 175ml/m'

* 感光材料 lm²あたりの補充量

[0272] <カラー現像液 >

補充液：

別途、調液した試料 # 1〜# 6の各発色現像濃縮組成物を、水で 3.84倍に希釈して発色現像補充液を調整し用いた。タンク液：

現像タンク液は、各現像補充液 300mLに富士写真フィルム (株)製の CP— 47L P 1—S液を 100mlと水を 600mLの割合で混合し、調製した。

[0273] <漂白定着液 > タンク液補充液 A 補充液 B

水 650ml 300ml 300ml

チォ硫酸アンモ-ゥム（750g/l) 97. Oml 376. Oml

重亜硫酸アンモ-ゥム液 (65%) 50. Og — 185. 5g

エチレンジァミン四酢酸鉄（III) 30. Og 94. Og —

アンモニゥム

エチレンジァミン四酢酸 3. Og 2. 0g 10. 0g

m—力ノレボキシベンゼンスノレフィン酸 5. 0g 15. 0g - 硝酸 5. 2g 25. 0g —

コハク酸 20. 0g - アンモニア水（27%) 8. 0g 15. 0g 36. 0g 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml

pH (25°CZアンモニア、硝酸調整） 5. 9 2. 5 5. 75

[0274] <リンス > タンク液と補充液共通

塩素化イソシァヌール酸ナトリウム 0. 02g

脱イオン水（導電率 5 μ sZcm以下） 1000ml

[0275] なお、漂白定着の補充液 Aと Bは、漂白定着濃縮組成物のパート A及びパート Bを

、それぞれ水で 1. 5倍に希釈して用いた。

また、今回用いたフロンティア 330においては、発色現像濃縮組成物、漂白定着濃縮組成物パート A及び Bを各 1.3リットル専用の容器に入れセットすると、全自動で濃縮組成物が補充タンクに入り水で上記希釈倍率に希釈されて処理できるようになつている。

[0276] (写真性の評価: GL感度）

上記発色現像濃縮組成物 # 1〜6を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり 3ラゥンドランニング処理を行った。その後、上記試料にグレーの像様露光したものを処理し、 # 1でのマゼンタ濃度が 0. 6になる露光量におけるマゼンタ濃度を求め、その差（ Δ D (GL) )を計算し表 6に示した。この値がマイナスになると感度が低下したことを意味し、プラスになると感度が増カロしたことを意味する。値が大きいほど、感度低下が無く好ましい。

(エッジ汚れの評価）

上記発色現像濃縮組成物 # 1〜6について写真性の評価を行った後、未露光の試料を Lサイズで 20枚処理し、エッジ部の汚れ (支持体四方の淵部の汚れ)を目視にて評価し、汚れの発生度を表 6に示した。

[0277] [表 6] # 1 せ 2 # 3 # 4 # 5 # 6

濃縮液の析出僅かに

ナジナシナジナジナシ

( 0 :Z 2週間）発生

濃縮液の析出顕著に僅かに

^生発生ナシナシ

(― 5で / 2週間 } 発生発生

補充液の道い上がり僅かに僅かに傅かに

発生ナシナジ

による結晶柝山発生発生発生

0.00

写真性（A D(G ) -0.04 -0.06 謹 0.0 1 0.01

(基準）

非常に僅かに僅かに

ェッジ汚れナシナシナシ

悪い発生発生備考比較例比较例比較例本発明本発明本発明

[0278] この結果から本発明により、濃縮液の析出 (特に蛍光増白剤の析出）が改善され、また補充液の這い上がりによる結晶析出が悪ィ匕しなぐ発色現像主薬濃度を減らしても感度低下を起さずに写真性が改善され、更にエッジ汚れの全く発生しな、処理剤を提供することが可能となった。また、発色現像主薬濃度を減らすこと、 PTS. Na 及び TIPAを使用しないことで安価な処理剤を供給することが可能となった。更に、 D EGと PEG300を併用すると最も好ましい効果が得られた。

[実施例 2 - 2]

[0279] 実施例 2— 1の # 6の PEG300を PEG200、 PEG600、 PEG1000と等モルで置換えた以外は全く同様にして発色濃縮組成物を作成し、析出性と這い上がり性を評価した。その結果はいずれも良好であった力 PEG300が最も好ましぐそれに引き続き PEG200と 600力子ましく、 PEG1000はそれほど効果が得られなかった。

[実施例 2 - 3]

[0280] 実施例 2— 1の # 6について、 KOHの添力卩量を変更して pHを調整し、また発色現像主薬の添加量、 DSHAの添力卩量を変更し、実施例 2— 1と同様にして各評価を行つた。その結果、前記した本発明の好ましい添加量でより好ましくなっていることを確認した。また、 # 6の DSHAをジェチルヒドロキシルァミンに等モル置換えた以外は同様にして濃縮液を作成したところ、析出が発生してしまった。

[0281] [比較例]

実施例 2—1の # 6について、 TIPAを 30gZL添加すると、濃縮液の析出性及びェッジ汚れが著しく悪ィ匕し本発明の効果が得られないことが判った。 [実施例 2— 4]

実施例 2— 1の # 6につ、て、富士写真フィルム (株)製のフロンティア 340Eを用いて、以下の処理条件に変更した以外は実施例 2— 1と同様に処理を実施した。 <現像処理条件 >

処理工程温度時間補充量

カラー現像 45. 0°C 25秒 45mlZm²

漂白定着 40. 0°C 25秒 A剤 17. 5ml/m²

B剤 17. 5ml/m²

リンス（1) 40. 0°C 7秒 ―

リンス（2) 40. 0°C 4秒 ―

リンス（3) 40. 0°C 4秒 ―

リンス（4) 40. 0°C 7秒 175ml/m²

乾燥 80°C 20秒

その結果、良好な写真性能が得られ、またエッジ汚れが全く発生しな、ことを確認した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 4月 30日出願の日本特許出願 (特願 2004— 135681)、

2004年 4月 30日出願の日本特許出願 (特願 2004— 135684)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

写真技術分野。

Claims

請求の範囲

[1] 下記 (A)〜（D)の組成要件を満たした単一液力もなることを特徴とするハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料用の漂白濃縮組成物。

(D) pH力 . 0〜3. 5である。

[2] ァゾールイ匕合物を含有しなヽことを特徴とする請求項 1に記載の漂白濃縮組成物。

[3] 上記漂白濃縮組成物を 1. 2〜5. 0倍に水希釈して用いることを特徴とする請求項

1又は 2に記載の漂白濃縮組成物。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チォ硫酸塩を 1. 0〜3. 0モル Zリットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ 1. 2〜5. 0倍に水希釈したものを 1： 1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲンィ匕銀写真感光材料の浸漬時間が 10〜30秒であることを特徴とするハロゲンィ匕銀カラー写真感光材料の処理方法。

[5] 下記組成要件を満たしたことを特徴とするカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

[化 44] 一般式 ( I )

式中、 Lは置換してもよいアルキレン基を表わし、 Aはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、 Rは水素原子、置換してもよ!、アルキル基を表わす。

(C)エチレングリコール類を 0. 05〜： L 0モル ZL含有する。

(D)水で 3. 84倍に希釈したときの pH力 12. 5〜12. 8である。

(E)アルカノールァミンを実質的に含有しな!、。

[6] 前記エチレングリコール類が少なくともジエチレングリコールと分子量 200〜600のポリエチレングリコールを併用したものからなることを特徴とする請求項 5に記載の力ラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

[7] 下記一般式 (II)で表されるスルフィン酸ィ匕合物を 0. 01-0. 2モル ZL含有することを特徴とする請求項 5又は 6に記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1 パート型濃縮組成物。

一般式（II) RSO M

2

[8] 下記一般式 (III)及び Zまたは下記一般式 (IV)で表されるジアミノスチルベン誘導体を 1〜50ミリモル ZL含有することを特徴とする請求項 5〜7のいずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物。

一般式 (ΠΙ)

[化 45]

式中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、 R 、R は

11 12 13 14 それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはァリール基を表わし、 R は少なくとも 1

15

つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式 (I a)で表わされる基を表わし、 R は少なくとも 1つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式 (I b

16

)で表わされる基を表わし、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。 R と R 、R と R は互いに結合して環を形成してもよい。

14 16

一般式 (I a)

[化 46]

式中、 n は 1〜3の整数を表わす。

11

一般式 (I b)

[化 47]

式中、 n は 2〜4の整数を表わす。

12

[化 48]

式中、 z 、z は、同一でも異つていても良ぐそれぞれヒドロキシ基又はスルホン酸

1 2

請求項 5〜8のヽずれかに記載のカラー写真感光材料の発色現像補充液用 1パート型濃縮組成物を水で 3〜6倍に希釈して補充液として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理方法。