JP2005315970A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、連続現像処理での搬送ローラの摩耗劣化が低減し、かつイエローステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を施した後、発色現像液を用いる発色現像処理、漂白定着液を用いる漂白定着処理及びリンス液または安定化液を用いるリンスまたは安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像液中の硫酸イオン濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムカチオン濃度が実質的に０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、自動現像機と呼ばれる処理機を用いて、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く漂白工程、定着工程、あるいは漂白定着工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。

上記銀を除去する工程である漂白工程、定着工程、あるいは漂白定着工程では、発色現像工程で生じた現像銀（金属銀）が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、更に未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される。（定着）漂白剤としては、主に第２鉄（III）イオン錯体塩が用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩及びその保恒剤として亜硫酸塩が通常用いられる。

脱銀処理は、それぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。上記の処理工程は、自動現像機により行なわれるのが一般的である。特に、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して、迅速な処理サービスが広まっている。

上記工程で用いられる漂白剤と定着剤は、現像機の小型化および迅速処理から、特に、カラーペーパーの処理では、漂白定着剤として同一浴で使用されている。また、省資源及び環境保全の目的で、低補充化が積極的に進められている。

このような低補充化処理や店頭での処理頻度が低い閑散な処理（例えば、１日当たりの処理量が少なく、処理液の更新率が低い場合）において、現像処理機の処理液外部に位置する搬送ローラー（渡りローラーともいう）が劣化し、長期間にわたり安定した搬送性が得られなくなるという問題が発生することが判明した。この搬送ローラー劣化の抑制技術に対し、搬送ローラー上や駆動ギアでの固着やローラー自体の膨潤を抑制する方法として、特定の構造を有する２種のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら上記特許文献１には、著しい低補充条件で発現する搬送ローラの劣化抑制に関しては一切の言及や、またその改良手段の示唆はなされていない。
特開２００３−２０２６５４号公報 （特許請求の範囲）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、連続現像処理での搬送ローラの摩耗劣化が低減し、かつイエローステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を施した後、発色現像液を用いる発色現像処理、漂白定着液を用いる漂白定着処理及びリンス液または安定化液を用いるリンスまたは安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像液中の硫酸イオン濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムカチオン濃度が実質的に０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項２）
前記発色現像液中の硫酸イオン濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項３）
前記発色現像液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（１）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、硫酸エステルもしくは硫酸エステル塩、またはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５の直鎖または分岐の置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄を表す。〕

本発明によれば、連続現像処理での搬送ローラの摩耗劣化が低減し、かつイエローステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を施した後、発色現像液を用いる発色現像処理、漂白定着液を用いる漂白定着処理及びリンス液または安定化液を用いるリンスまたは安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像液中の硫酸イオン濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムカチオン濃度が実質的に０を含み５０ｍｏｌ％以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、連続現像処理での搬送ローラの摩耗劣化が低減し、かつイエローステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出したものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。

公知の方法に従って像様露光が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像液を用いる発色現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（主に、水洗水）あるいは安定化液を用いるリンス工程または安定化工程が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各処理工程において各処理液に順次浸すことにより現像処理が施される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を適宜挿入することもできる。

また、多段向流方式におけるリンス工程又は安定化工程のタンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。また、多段向流方式によれば、リンス又は安定化の液量を大幅に減少できる。

また、本発明の処理方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。

また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。

更に、本発明の処理方法に適用される発色現像液、漂白定着液、リンス液及び安定化液について、詳細に説明する。

本発明の処理方法においては、発色現像タンク液中の硫酸イオン濃度を、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とし、搬送ローラーの劣化の原因である漂白定着液液中に持ち込まれる硫酸塩を低減させることを１つの特徴としている。発色現像液中の硫酸イオン濃度として好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

発色現像液（タンク液及び補充液）の硫酸イオン濃度を上記範囲とするには、例えば、発色現像主薬として、硫酸塩以外の発色現像主薬を用いること、遊離塩基型の発色現像主薬を用いること、また、発色現像主薬として硫酸塩を用いた場合には塩析などにより硫酸イオンを除去すること、などが好適に挙げられる。

また、本発明に係る発色現像液においては、現像処理を行った感光材料の長期保存時の白地劣化（イエローステイン）を抑制する観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式（１）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ
上記一般式（１）において、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、硫酸エステルもしくは硫酸エステル塩、またはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５の直鎖または分岐の置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄を表す。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

１−１：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ
１−２：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−３：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｋ
１−４：ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−５：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＳＯ₃Ｎａ
１−６：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−７：ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＳＯ₃Ｎａ
１−８：ＨＯ₃ＳＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ
１−９：ＮａＯ₃ＳＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−１０：ＫＯ₃ＳＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｋ
１−１１：ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ
１−１２：ＮａＯ₃Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−１３：Ｃｌ−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ
１−１４：Ｂｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
１−１５：Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
１−１６：ＣｌＯ₂Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ
１−１７：ＮａＯ₃Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ

本発明に係る発色現像液では、上記一般式（１）で表される化合物を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発現させ、また画像保存による白地劣化が改良される点で好ましい。その添加量としては２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以上、２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型である。本発明においては、硫酸塩以外の塩もしくは遊離塩基型の塩であることが好ましい。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。

発色現像液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類でり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。

また、本発明に係る発色現像液においては、その他の保恒剤として、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有させることもできる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、スルホン基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいアルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）_n−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）_n−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

次いで、一般式（II）で表される化合物について説明する。

上記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表す。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。

ｓが１をとる場合、Ａは

を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（II）で表されるポリマーを示し、一般式（II）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。

ｓが０をとる一般式（II）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４」等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。

また、ｓが１であるをとる一般式（II）で表される化合物、例えば、以下に示す例示化合物（II−１４）の合成例を以下に示す。

ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を水４５０ｍｌと混合し、６０℃にて加熱撹拌を２時間行った。得られた水溶液中のヒドロキシルアミノ基の濃度をフェーリング液により求めたところ、０．１０９ｍｏｌ／１００ｇのヒドロキシルアミノ基が含まれていることが確認された。又、未反応ヒドロキシルアミンを液体クロマトグラフィーよにり測定したところ、残存していないことが確認された。

以下、一般式（II）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物は、発色現像液１Ｌ当たり１×１０^-3モル以上、１×１０^-1モル以下で含有することが好ましい。

また、その他の有機保恒剤に、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。

また、発色現像液は、ｐ−トルエンスルフィン酸酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することが特に好ましい。

発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。

上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。

上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキン安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

上記緩衝剤の添加量は、発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。

発色現像液には、その他の発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌになるように組成物中の添加量が決められる。

発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。

発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように
添加量が決められる。

発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。

また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては下記一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁₅は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n11Ｈで表される基を表す。ｎ１１は１〜３の整数を表す。Ｒ₁₆は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n12Ｈで表される基を表す。ｎ１２は２〜４の整数を表す。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₄とＲ₁₆は互いに結合して環を形成してもよい。

上記一般式〔Ｃ〕において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は各々独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n21Ｈで表される基を表す。ｎ２１は２〜４の整数を表す。Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は各々独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基を表し、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₂とＲ₂₆、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₄とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｂ〕及び一般式〔Ｃ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基が挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましいのは、水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−スルホエチル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、２−スルホエチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。

Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアルキル基の好ましい炭素数、置換基、具体例等はそれぞれＲ₁₁、Ｒ₁₂で示したものと同様である。ただし、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ₁（Ｍ₁は一般式〔Ｃ〕におけるＭ₁と同義である）となることはない。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８の、置換もしくは無置換のアリール基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシなどの各基）、カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルなどの各基）、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基などが挙げられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアリール基として具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−イソプロピルフェニル基が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄としてそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基又は２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。

Ｒ１５で表される少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられ、水酸基が好ましい。

上記説明した一般式〔Ｂ〕で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８を挙げることができる。また、上記説明した一般式〔Ｃ〕で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることができる。

なお、上記一般式〔Ｂ〕及び一般式〔Ｃ〕で表される化合物は、例えば、松井弘次著有機合成化学協会誌第１７巻５２８頁（１９５９年刊）および特許第２，６１８，７４８号を参考にして合成することができる。

また、上記した蛍光増白剤の発色現像液への添加量としては、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌである。

また、本発明に係る発色現像液においては、下記の一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有してもよい。

上記一般式〔Ａ〕において、Ａｒ₁及びＡｒ₂は各々独立に、芳香族基の一方もしくは両方に少なくとも２個の可溶化基を含んでなる炭素環式基または複素環式基であり、Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、−ＮＲ₂Ｒ₃基、−ＯＲ₂基、またはハロ基であり、ＲおよびＲ₁は各々独立に水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式〔Ａ〕で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−１７４９５７号公報の段落番号〔００２６〕〜同〔００３０〕に記載の化合物１〜１７を挙げることができる。

発色現像液への添加量としては、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に用いられる発色現像補充液には、塩化物が４．０×１０^-2〜３．０×１０^-1ｍｏｌ／Ｌ含有していることが、低補充及び又は迅速化した場合の処理変動が少ないという利点がある。

本発明において発色現像液の補充量は低補充化を達成する観点から１２０ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ²であり、更に好ましくは２０〜４５ｍｌ／ｍ²である。

本発明の処理方法で適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜１００秒が好ましく、より好ましくは１０秒〜３０秒である。

なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着液に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。

また、本発明に係る発色現像液としては、発色現像液の安定性の点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１〜０．０７ｃｍ^-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ^-1である。このように液開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法等を挙げることができる。

次に、本発明に係る漂白定着液について説明する。

本発明の処理方法においては、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムカチオン濃度が実質的に０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

本発明における漂白定着液には漂白主剤としては過硫酸塩、過酸化水素などいかなる漂白剤を用いることもできるが、下記一般式［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］で示される第２鉄錯塩の如きアミノポリカルボン酸第２錯塩を漂白剤として使用することが迅速処理適性の点から好ましい。

上記一般式［Ｄ］において、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃Ｍ₁Ｍ₂を表す。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。

上記一般式［Ｅ］において、Ａ₁〜Ａ₃は前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられる。

上記一般式［Ｆ］において、Ｒ₁は水素原子又は水酸基を表し、ｎは１または２であり、ｘは２または３であり、ｙは０または１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。

上記一般式［Ｇ］において、Ａ₁〜Ａ₄は各々前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）又は−（Ｂ₁Ｏ）_n−Ｂ₂−を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン等の各基）を表す。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４である。

前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例を、以下に示す。

Ｄ−１：１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｄ−２：２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｄ−３：２，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｄ−４：１，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｄ−５：２−メチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｄ−６：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン三酢酸
Ｄ−７：１，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｄ−８：２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｄ−９：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｄ−１０：２，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｄ−１１：２，４−ペンタンジアミン四酢酸
Ｄ−１２：２−メチル−２，４−ペンタンジアミン四酢酸
これらＤ−１〜Ｄ−１２の化合物の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

また、前記一般式［Ｅ］で示される化合物の具体例としては、特開平５−２２４３８０号公報の段落番号〔００３４〕に記載の例示化合物II−１〜II−７を挙げることができ、これら例示化合物Ｅ−１〜Ｅ−７の第２鉄錯塩は、これら化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

また、前記一般式［Ｆ］で示される化合物の具体例としては、
Ｆ−１：ニトリロモノプロピオノ二酢酸
Ｆ−２：ニトリロトリ酢酸
等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩等を任意に用いることができる。

また、前記一般式［Ｇ］で示される化合物の具体例としては、特開平５−２２４３８０号公報の段落番号〔００４１〕、〔００４１〕に記載の例示化合物IV−１〜IV−１７を挙げることができ、これら例示化合物IV−１〜IV−１７の第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

一般式［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］で示される第２鉄錯塩のうち、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩又はカリウム塩で有ることが好ましい。

一般式［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］で示される化合物は、溶解性の点から漂白定着液１Ｌ当り、０．０３〜０．２８ｍｏｌの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５ｍｏｌの範囲である。また、本発明における配位子としての一般式［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］と鉄イオンとのｍｏｌ比率はキレート構造の安定性から、好ましくは１．０２：１．００〜１．１０：１．００範囲である。また、漂白剤としては、他のＦｅ（III）キレート系漂白剤を添加してもよい。

本発明に係る漂白定着液に使用される定着剤の例としては、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩を併用しても良い。また、本発明の目的効果からチオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸ナトリウム塩或いはチオ硫酸カリウム塩が好ましい。また漂白定着液中１Ｌあたりの定着剤の量は、０．３〜３．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌの範囲である。漂白定着液には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。

漂白定着液には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ₂Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基）型のスルフィン酸類（代表例、フェニルスルフィン酸）および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）であり、これらの１種以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加することができる。

また、漂白定着液には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい）、（代表例、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジン）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジン）であり、これらの一つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で漂白定着液中に添加することができる。

本発明に係る漂白定着液のｐＨは、漂白性能と液の劣化およびシアン色素のロイコ化の観点から、３〜８が好ましく、より好ましくは４〜７である。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。また、漂白定着液には、その他各種の消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出性化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

漂白定着処理液の保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。本発明の漂白定着液には、緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましく、化合物としては、下記一般式〔Ｄ〕で表されるジカルボン酸、またはイミダゾール誘導体等が挙げられる。また、緩衝剤として、本発明に係る漂白定着液には、実質的に酢酸を用いないことが好ましい。

以下、一般式〔Ｄ〕で表されるジカルボン酸について説明する。

一般式〔Ｄ〕
Ｒ（ＣＯＯＭ）₂
上記一般式〔Ｄ〕において、Ｒは単結合又は２価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、水酸基又はカルボキシル基が置換してもよい。また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに炭素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換してもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、５〜７である。具体例としては、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明で用いることのできるイミダゾール誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

１−メチルイミダゾール
２−メチルイミダゾール
４−メチルイミダゾール
４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
４−（２−アミノエチル）イミダゾール
２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
２−エチルイミダゾール
２−ビニルイミダゾール
４−プロピルイミダゾール
２，４−ジメチルイミダゾール
２−クロロイミダゾール
４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
本発明に係る漂白定着液には、処理直後の感光材料の白地性を良好にできる点で、上記蛍光増白剤又は一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加する事もできる。添加量としては、１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下が好ましく、更には４５秒以下、特に好ましくは２６秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンス又は安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。

漂白定着液の温度は２０〜７０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は低補充化を達成する観点から、処理する感光材料１ｍ²あたり１００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ〜１００ｍｌであり、更に好ましくは２０ｍｌ〜４５ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。本発明においては、漂白定着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の撹拌移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭６４−２２２２５９号及び特開平１−２０６３４３号に記載の手段を採用することができる。

本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中に処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

次に、リンス又は安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。

本発明において適用されうるリンス又は安定化工程に要する時間は９０秒以下が好ましく、更に好ましくは６０秒以下である。ここのリンス又は安定化工程に要する時間とは、該工程が複数の槽を有する場合、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、最終槽から次処理工程、例えば乾燥工程に感光材料が移動する時間は含まないものとする。但し、複数槽を有する場合の槽と槽間のクロスオーバータイムは含むものとする。リンス又は安定化処理槽は１槽でも良いが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加によりリンス又は安定化処理液の補充量を減少させることができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好ましい。補充液は何カ所かに分けて補充しても良いが、感光材料の搬送方向の下流側の槽に補充し、そのオーバーフロー液（槽間を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入させる、多段向流方式（カウンターカレント方式）にするのが好ましい。また、好ましくは２槽以上の安定槽で最後の槽へ補充液を補充し、オーバーフロー液を順次前の槽へ流し込むことである。

リンス又は安定化工程のクロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。更に好ましくは実質的に０秒である。クロスオーバータイムを短縮する手段としては、特開平５−６６５４０号の図２〜図５に記載されるような液中ブレード等の搬送方式を用いることで達成できる。

リンス又は安定化工程の処理温度は２０〜７０℃で使用される事が好ましく、より好ましくは、２５〜６０℃である。リンス又は安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極短時間内での少量水洗による表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。リンス又は安定化液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。前記ｐＨに調整するためのｐＨ調整剤を含有する事も出来る。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

本発明において、リンス又は安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。

更にリンス又は安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０^-3モル／Ｌ〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌになるようなに添加されることである。本発明において、リンス又は安定化液の補充量は低補充化を達成する観点から１８０ｍｌ／ｍ²以下、好ましくは１２０ｍｌ／ｍ²以下である。

次に、本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。

本発明の処理方法において適用されうる、乾燥工程の時間は６０秒以下、特に好ましくは５秒から４０秒が望まれる。この乾燥工程時間を短くする手段として、感材側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。

本発明の処理方法で用いることができる写真用自動現像機の基本的構成は通常の写真処理に用いられるものと同様である。模式図を図１に示す。図中、１は発色現像槽、２は漂白定着槽、３はリンス槽又は安定化槽であり、このリンス槽又は安定化槽は３４、３５、３６の３槽又は４槽の構成からなっている。４は処理されるハロゲン化銀写真感光材料（例えば、カラーペーパー）、５は処理後のハロゲン化銀写真感光材料であり、次の乾燥工程に送られる。ハロゲン化銀写真感光材料４は、液外部ローラー（渡りローラー）、槽中のローラー対、スクイズローラーにより発色現像槽、漂白定着槽及びリンス槽又は安定化槽を順次通過して、乾燥工程に送られる。図中１１、１３、２１、２３，３１、３３は液外部ローラー、１２、２２、３２は各槽中のローラー対であり、ローラー対は図では各槽に４対又は２対ある例を示したが、これは模式的に示したものであり感材の搬送上、実際はさらに数が多い。３４はスクイズローラー対である。６、７、８は発色現像液、漂白定着液、リンス液又は安定化液を示す。

本発明では、漂白定着槽とリンス又は安定化槽との液外部ローラー（図１の２３）が著しい低補充条件下で、かつ閑散な処理において劣化してしまう問題に対し、前浴の発色現像槽から漂白定着槽に持ち込まれる硫酸イオンと漂白定着液中のアンモニウムカチオンによる影響で有ることを突き止め、漂白定着液へ持ち込まれる硫酸イオン及び漂白定着液中のアンモニウムカチオン濃度を特定の範囲とすることで、前記問題を改良できることを見出した。

感光材料の発色現像液の持ち出し量は、好ましくは２０〜５０ｍｌ／ｍ²であり、より好ましくは２５〜４０ｍｌ／ｍ²である。発色現像液の持ち出し量が少ない方が、本発明の目的効果の観点から好ましい。発色現像液の持ち出し量は、自動現像機の公知のスクイズ手段やスクイズブレード等で調整することができる。

自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。

処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＥＰＤＭ（エチレンプロピレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。

また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチックス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。

次いで、本発明の処理方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。

前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下が好ましく、特に１×１０^-8モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗膜中の量が、１ｍ₂当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。

本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。

また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。

本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用することができる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。

また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。

上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報記載の３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報記載の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。

本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。

本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号公報の８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられる。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。

本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

上記説明した他に、本発明に係る感光材料の用いることのできる各種添加剤を、更に下記に示す。

ハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化学熟成及び分光増感で使用される添加剤は、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８
分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４ ６４８〜６４９
カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
本発明に係る感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記リサーチディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０
色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５
増白剤 ９９８Ｖ ２４
紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項 ２５〜２６
光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６
光散乱剤 １００３VIII
フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６
バインダー １００３IX ２６ ６５１
スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０
硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１
可塑剤 １００６XII ２７ ６５０
潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０
マット剤 １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記リサーチディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。

坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。ただし表中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。

上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）

（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０_-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。

ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-3モル添加した。

《現像処理》
コニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤの処理時間を、下記の条件になるように各処理槽を改造した。また、漂白定着槽と安定化槽との液外部の搬送ローラー対（図１中の２３）を表３記載の材質（ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンまたは発泡シリコン樹脂）を用いて作製し、下記の処理方法１−１〜１−２８の条件により、上記作製した試料１０１で連続処理（ランニング処理）を行い、前記液外部の搬送ローラー対の劣化度合いについて以下の基準で評価した。なお、発色現像タンク液及び発色現像補充液の硫酸イオンを表３記載の濃度となるように調整した。また漂白定着液のタンク液のアンモニウムカチオン濃度が表３記載の濃度となるように漂白定着補充液のアンモニウムカチオン濃度を調整した。

〔現像処理条件〕
現像処理としては、上記自動現像機を１日に１４時間稼働させ、１日当たり０．０１５Ｒ相当量の補充を行いながら、２Ｒになるまでランニング処理した。なお、本発明でいう２Ｒとは、漂白定着補充液が、漂白定着液タンク容量相当量の２倍量補充されることを意味する。

（処理工程）
処理工程 処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ²）
発色現像 ４５．０ ２５ １２．５ ４５
漂白定着 ４２．５ ２５ １２．３ ３５
安定化−（１） ４０．０ ２５ １１．８
安定化−（２） ４０．０ ２５ １１．８
安定化−（３） ４０．０ ２５ １１．８ １２０
乾燥 ６０〜８０ ２５
なお、安定化工程は、安定化−（３）→安定化−（２）→安定化−（１）への向流方式とした。

（処理液組成）
タンク液及び補充液について以下に示す。

〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
タンク液 補充液
ポリエチレングリコール＃４０００ １５．０ｇ １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン（フリー体） ６．０ｇ １２．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン
ジナトリウム塩
５．０ｇ １１．０ｇ
炭酸カリウム又は重炭酸カリウム ０．２２ｍｏｌ ０．２２ｍｏｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 １１．０ｇ １１．０ｇ
硫酸 表３に記載量 表３に記載量
ｐＨ １０．００ １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは炭酸カリウムと重炭酸カリウムの比率により調整した。

〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
タンク液 補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム／アンモニウム（カチオン比率は表３記載）
０．２０ｍｏｌ ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸ナトリウム／アンモニウム（カチオン比率は表３記載）
０．５４ｍｏｌ １．０ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム／アンモニウム（カチオン比率は表３記載）
０．１５ｍｏｌ ０．２５ｍｏｌ
コハク酸 ２０．０ｇ ３８．０ｇ
ｐＨ ６．０ ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

〈安定化液：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
ｐＨ ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。

《各評価》
〔搬送ローラー部材の摩耗劣化耐性の評価１〕
ランニング処理前に、漂白定着槽側の液外部の搬送ローラーに、それぞれに９００ｇ及び１５００ｇの荷重を加え、その時の直径をノギスにより５回測定し、荷重による直径の変位量を測定し、５回の平均値を求め、これを処理前の変位量の平均値Ｌ１（ｍｍ）とした。次に、上記方法に従って２Ｒ相当のランニング処理を行った後、搬送ローラーを乾燥させ、上記と同様にして再び漂白定着槽側の液外部の搬送ローラーの変位量の平均値Ｌ２（ｍｍ）を求め、下式に従って、荷重９００ｇ及び荷重１５００ｇにおける液外部の搬送ローラーの変位量差（ΔＬ）を求め、これを、搬送ローラーの摩耗劣化耐性の尺度とした。

搬送ローラーの変位量差（ΔＬ）＝処理前の搬送ローラー変位量の平均値Ｌ１（ｍｍ）−処理後の搬送ローラー変位量の平均値Ｌ２（ｍｍ）
ΔＬが小さいほど、搬送ローラーの劣化が小さいことを表す。

〔搬送ローラー部材の摩耗劣化耐性の評価２〕
上記方法に従って、２Ｒのランニング処理を行った後、漂白定着槽側の液外部の搬送ローラー表面を目視観察し、下記の基準に従って目視による搬送ローラー部材の摩耗劣化耐性の評価を行った。

○：搬送ローラー表面に、変質が全く認められない
△：搬送ローラー表面に、軽微の変質が認められる
×：搬送ローラー表面に、明らかな変質が認められる
なお、表３に記載の○〜△、△〜×は、それぞれのランク間の中間の品質を表す。

表３に記載の結果より明らかなように、低補充で、かつ１日当たりの処理量が少ないような条件では、本発明で規定する処理液組成からなる発色現像液及び漂白定着液を用いてランニング処理を行った本発明の処理方法は、比較例に対し、液外部の搬送ローラーの劣化抑制に対して良好な性能を発揮することが分かる。また、本発明の処理方法の中でも、発色現像液中の硫酸イオン濃度を１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、特に優れた性能を発揮することが分かる。なお、処理方法１−２７において、発色現像液に添加したＮ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩の代わりに、例示化合物II−１４を用いたところ、本発明の効果が認められた。

実施例２
実施例１に記載の処理方法１−２７において、表４に記載の添加剤を発色現像液に添加した以外は同様にし、実施例１に記載の処理方法に従って、４Ｒになるまでランニング処理を行った。なお、ここでいう４Ｒとは、漂白定着補充液が、漂白定着液タンク容量相当分の４倍量補充されることを意味する
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、搬送ローラー部材の摩耗劣化耐性の評価１と、下記の方法に従って画像保存性の評価を行った。

〔画像保存性（イエローステイン耐性）の評価〕
４Ｒのランニング処理終了後に、試料１０１に、常法に従いウェッジ露光して現像処理し、未露光部のＢｌｕｅ濃度（Ｄｍｉｎ（Ｂ））をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計にて測定した。次いで、この試料を７０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿室で６日間保存し、再びＤｍｉｎ（Ｂ）を測定し、保存前後での未露光部のＢｌｕｅ濃度変動幅（ΔＤｍｉｎ（Ｂ））を求め、これを画像保存性の尺度とした。

以上により得られた結果を、表４に示す。

表４に記載の結果より明らかなように、本発明の処理方法に、更に本発明に係る一般式（１）で表される化合物を発色現像液に添加することにより、搬送ローラーの摩耗劣化耐性に対して、優れた性能を発揮すると同時に、画像保存性（イエローステイン）に対しても良好な性能を発揮していることが分かる。

本発明の処理方法に用いることのできる自動現像機の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 発色現像槽
２ 漂白定着槽
３ リンス槽または安定化槽
４、５ ハロゲン化銀カラー写真感光材料
６ 発色現像液
７ 漂白定着液
８ リンス液
１１、１３、２１、２３、３１、３３ 液外部の搬送ローラー
１２、２２、３２、３４ スクイズローラー

Claims (3)

1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を施した後、発色現像液を用いる発色現像処理、漂白定着液を用いる漂白定着処理及びリンス液または安定化液を用いるリンスまたは安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像液中の硫酸イオン濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムカチオン濃度が実質的に０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 前記発色現像液中の硫酸イオン濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 前記発色現像液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
   一般式（１）
   Ｘ−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ
   〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、硫酸エステルもしくは硫酸エステル塩、またはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５の直鎖または分岐の置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄を表す。〕

Images