JP2006208885A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定化処理後の乾燥性を向上させ、プリント品質を安定化させると共に、濃縮組成物調製時の溶解性を改良することで、生産性向上及び溶解時のハンチングによる処理液組成変動が抑制され、安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物を提供する。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用（以下、感光材料ともいう）の安定化処理工程で用いられる安定化処理組成物及び安定化処理濃縮組成物に関し、より詳しくは、安定化処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥性を改良し、安定した品質を提供するとともに、安定化処理濃縮組成物の溶解性を改良して、生産性向上や使用時の濃度ハンチングを改善するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及び安定化処理濃縮組成物に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、主に発色現像工程、脱銀工程及び安定化処理工程から構成されているのが一般的である。この中で、安定化処理工程は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定した品質を有するために必要な工程である。そのため、長期保存性の改良や白地性能向上といったことが安定化処理に求められる性能に挙げられる。一方で、安定化処理の代わりに、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の不要成分を洗い出すだけの目的で、リンス処理が用いられることもある。

一方、近年では、ミニラボ店と呼ばれる店頭処理サービスを行うことが一般的となり、そのためには現像処理を行う自動現像機は、小型化と水洗配管が不要な無水洗処理が必須となっている。無水洗処理の実現のためには、従来の水洗処理工程から安定化処理工程に変更し、更にその補充量を少なくすることが一般的である。しかしながら、この様な方式を採用することによる弊害として、安定化処理工程での安定化液の滞留時間が長くなることであり、それにより、処理液成分の劣化、しいては処理するハロゲン化銀カラー感光材料の品質低下を引き起こす要因となっていた。特に、近年においては、ミニラボ店の乱立やデジタル化によるプリント注文の激減により、１店舗あたりのプリント注文量の低下は著しく、その結果、処理液の滞留時間の長期化は避けられない状況であり、処理液自体の安定性向上が要望されている。この問題を解決するためには、処理液自体の安定性向上のため、保恒剤（一般的には酸化防止剤）等を添加することが必要になってきた。

このように、安定化処理工程に求められる性能は様々であり、各種の添加剤を添加することで解決することが可能となっている。しかし、従来の水洗処理工程では、乾燥工程直前のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に存在する成分はほぼ１００％水であったのに対し、上記のような添加剤や前浴からの持ち込み成分を含有する安定化処理工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に様々な成分が残留することとなる。この結果、乾燥工程で、乾燥不良が生じることが新たに判明した。乾燥工程での乾燥性向上には、乾燥時間延長や乾燥温度アップが挙げられるが、乾燥時間の延長は、現像処理機の搬送時間が固定であるため実現は難しく、また、乾燥温度アップは処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール性能劣化により選択できない状況にある。乾燥性が劣化すると、例えば、乾燥後にハロゲン化銀カラー写真感光材料を積層した際に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料同士がくっつくため、品位が著しく低下して問題となる。更に、近年のデジタル処理市場では、迅速プリントシステムが差別化の要素であり、各ミニラボ店でも迅速仕上げを要望しており、その結果、処理時間の短縮化、すなわち乾燥時間の短縮化も命題となっている。

上記乾燥性の改良に対し、様々な方法が提案されており、その一つとしては、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥性向上に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いる親水性バインダーであるゼラチンの使用量を一定量以下に限定したハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、処理システムにおいては汎用性が重要な要素であり、いかなる種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料でも、安定して同様な仕上がり品質を提供することが必要となるため、完全な対処方法とは言い難い。

また、処理プロセスでの乾燥性の向上という観点から、例えば、発色現像液及び定着液に特定のバッファー能（ｐＨ維持性）を付与することにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の膨潤度を１２０％以下とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、特許文献２には、安定化処理工程における乾燥性の改良方法に関しては、何ら言及や示唆はなされていない。

また、安定化処理工程での特性改良を目的として、例えば、フッ素系アニオン界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料用固体安定処理剤により、裏面汚れを改良する方法（例えば、特許文献３参照。）や、特定の構造からなる化合物を用いて、現像処理機のローラー汚れを防止する方法（例えば、特許文献４参照。）がそれぞれ提案されているが、いずれの特許文献においても、乾燥性の改良方法に関しては、何ら言及や示唆はなされていない。

一方、安定化処理濃縮組成物での改良事項としては、迅速に、かつ均一に溶解及び調製することが求められている。このことにより、生産時の効率改善が可能となる。また、固体処理剤を直接処理槽へ投入するシステムにおいては、溶解時間がバラツクことによる濃度ハンチングが生じ、目的成分の効果が十分に発揮できなくなるという課題を抱えている。この様な安定化処理濃縮組成物あるいは固体処理剤の課題に対し、例えば、環式アルデヒド化合物とグリコール系溶媒を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化処理濃縮液が開示されているが、安定化処理濃縮液の溶解性を改良させるための方法に関しては、何ら言及や示唆はなされていないのが現状である（例えば、特許文献５参照。）。
特開平５−３２３５３７号公報 特開平８−６２７９３号公報 特開平７−９２６３４号公報 特開平７−９２６２１号公報 特開平５−１８８５５８号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定化処理後の乾燥性を向上させ、プリント品質を安定化させると共に、濃縮組成物調製時の溶解性を改良することで、生産性向上及び溶解時のハンチングによる処理液組成変動が抑制され、安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。

〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｗ₁は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表し、Ｗ₂は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁、及びＲ₄とＡ₂はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。

〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＯＲ₃、−ＳＲ₃、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕

〔式中、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項３）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。

〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕

〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕

〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ₃₁、Ａ₃₂は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕

〔式中、Ｌ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ₄₁、Ａ₄₂、Ａ₄₃、Ａ₄₄はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂（Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。

（請求項５）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であり、かつ使用時に水で２倍以上に希釈することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。

〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｗ₁は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表し、Ｗ₂は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁、及びＲ₄とＡ₂はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項６）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。

〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＯＲ₃、−ＳＲ₃、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕

〔式中、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項７）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。

〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕

〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕

〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ₃₁、Ａ₃₂は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕

〔式中、Ｌ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ₄₁、Ａ₄₂、Ａ₄₃、Ａ₄₄はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂（Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕

本発明によれば、安定化処理後の乾燥性を向上させ、プリント品質を安定化させると共に、濃縮組成物調製時の溶解性を改良することで、生産性向上及び溶解時のハンチングによる処理液組成変動が抑制され、安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物あるいは安定化処理濃縮組成物において、１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物、あるいは２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であり、かつ使用時に水で２倍以上に希釈することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物により、安定化処理後の乾燥性を向上させ、プリント品質を安定化させると共に、濃縮組成物調製時の溶解性を改良することで、生産性向上及び溶解時のハンチングによる処理液組成変動が抑制され、安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、少なくとも発色現像工程、脱銀工程、安定化工程あるいはリンス工程から構成されていることが好ましく、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物（以下、単に安定化処理組成物ともいう）あるいは本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物（以下、単に安定化処理濃縮組成物ともいう）とは、安定化工程あるいはリンス工程で用いる安定化液あるいはリンス液（以下、これらを総称して安定化液ともいう）を調製するための組成物である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物あるいはハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、安定化液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。

はじめに、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）において、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｗ₁は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表し、Ｗ₂は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁、及びＲ₄とＡ₂はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について、更に詳しく説明する。

Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。

Ａ₁、Ａ₂がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。

Ａ₁、Ａ₂がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

Ａ₁、Ａ₂がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、これらの基は置換基を有するものを含む。

Ｒ₁〜Ｒ₄がアルキル基またはアルケニル基であるとき、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチルが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。

Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ましい例は、Ｒ₄で示したそれぞれの基と同様である。

Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁及びＲ₄とＡ₂がそれぞれ互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環であることが好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に水溶性基を有することが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムが好ましく、そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。

Ｗ₁及びＷ₂が共に−Ｏ−である場合、あるいは一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ₄−である場合、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが好ましく、少なくとも一方がアリール基またはヘテロ環基であることが更に好ましい。

Ｗ₁及びＷ₂が共に−ＮＲ₄−の場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、２つのＲ₄、Ａ₁、Ａ₂のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、前記一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。

前記一般式（II）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＯＲ₃、−ＳＲ₃、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。

一般式（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄で表されるアリール基は置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄で表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いたものであり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。

Ｒ₁及びＲ₂が結合して形成する含窒素へテロ環としては、５員環又は６員環が好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。

Ｒ₄で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。

Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁またはＹ₂がヘテロ環基の場合、置換基有するものを含み、好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であり、環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。

Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂がいずれも−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂の場合、４つのＲ₁及び４つのＲ₂のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。

Ｌで表されるアリーレン基は置換基有するものを含み、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。これらの中でも好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。Ｌで表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８のものであり、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。

Ｌで表されるアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有するものも含み、炭素数は１〜１０のものが好ましく、２〜５がより好ましい。例えば、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ビニレン、プロピレン等が挙げられる。

次いで、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について説明する。

前記一般式（III）において、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。

以下、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。

Ｌ₁₂及びＬ₁₃で表されるアリール基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基である。該アリール基は少なくとも１つの置換機を有することが好ましく、好ましい置換基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または前記−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｌ₁₂及びＬ₁₃で表されるヘテロ環基としては置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾール基が挙げられる。

Ｒ₅〜Ｒ₇のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₃と同様である。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

また、本発明においては、前記一般式（II）で表される化合物の中でも、更に好ましい化合物は、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物である。

はじめに、一般式（II−１）で表される化合物について説明する。

前記一般式（II−１）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

上記一般式（II−１）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈で表わされるアルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈で表わされるアリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。

Ｌ₁はフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｌ₁で表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。

Ｌ₁は、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。

Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、及びＲ₁₇とＲ₁₈が互いに結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が含まれる。

本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウム基を表す。Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、ピリジニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａ及びＫである。

更に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しないものである。

以下に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

次いで、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（II−２）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。

Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例及び好ましい基としては、一般式（II−１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₈と同様のものを挙げることができる。

Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ₂で表されるフェニレン基、ナフチレン基の具体例及び好ましいものとしては、一般式（II−１）におけるＬ₁で表されるフェニレン基、ナフチレン基と同様のものを挙げることができる。

Ｌ₂で表されるアルキレン基としては、両端がメチレン基であればよく、主鎖中にオキシ基、スルフィド基、イミノ基、スルホニル基等を有しても良い。

Ｌ₂で表されるヘテロ環とは、ヘテロ原子含む芳香環、非芳香環上の任意の置換し得る位置から２個の結合手が伸びている連結基である。Ｌ₂で表される二価の連結基となりうるヘテロ環としては具体的にはフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。

Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を有するものを含む。

Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、一般式（II−１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₈で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有するものを含む。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈が互いに結合して形成する環としては、一般式（II−１）におけるＲ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈が互いに結合して形成する環と同様のものを挙げることができる。

一般式（II−２）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。更に、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

以下に、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。

前記一般式（II−３）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ₃₁、Ａ₃₂は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

上記一般式（II−３）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。

一般式（II−３）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、ヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₈と同様のものを挙げることができる。

Ａ₃₁、Ａ₃₂はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシアミノ基を表す。

Ａ₃₁、Ａ₃₂で表されるアルコキシ基を構成するアルキル基としては、一般式（II−１）においてＲ₁₁で表されるアルキル基と同様のものを挙げられる。

Ａ₃₁、Ａ₃₂で表されるアリールオキシ基を構成するアリール基としては、一般式（II−１）においてＲ₁₁で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。

Ａ₃₁、Ａ₃₂で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては一般式（II−１）においてＲ₁₁で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。

Ａ₃₁、Ａ₃₂で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ₁₁〜Ｒ₁₈で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ₃₅、Ｒ₃₆で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、一般式（II−２）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。

ただし、一般式（II−３）は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。

更に、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

以下に、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について説明する。

前記一般式（II−４）において、Ｌ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。

Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ₄₁、Ａ₄₂、Ａ₄₃、Ａ₄₄はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂（Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。

一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について更に説明する。

一般式（II−４）におけるＬ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。フェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基としては、一般式（II−２）におけるＬ₂と同様なものが挙げられる。

Ａ₄₁〜Ａ₄₄におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基は、置換基を有するものを含み、一般式（II−３）におけるＡ₃₁、Ａ₃₂と同様なものが挙げられる。Ａ₄₁〜Ａ₄₄が−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂を表す場合、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₁とＲ₄₂が結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、一般式（II−１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₈と同様なものが挙げられる。

一般式（II−４）において、Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。

ただし、一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。

更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。

以下に、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

以上例示した一般式（Ｉ）（以下、一般式（II）、（III）及び一般式（II−１）〜（II−４）も含めて一般式（Ｉ）と記す）で表される各化合物は、ナトリウム塩、アンモニウム塩等の任意の塩の形態で添加することができる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。

また、本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみを用いても良いが、溶解性の向上など必要に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の安定化液またはリンス液への添加量は、本発明の効果の観点から使用液１リットルあたり０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下が好まく、０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物をトリアジニルスチルベン化合物と併用して用いることもでき、例えば、特開平６−３２９９３６号、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９号、特開２０００−３９６９０号の各公報に記載のトリアジニルスチルベン化合物を併用することもできる。市販の化合物は、例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、その中に記載されている製品のなかでも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ、ＲＥＵまたはＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、松井弘次著、有機合成化学協会誌、第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２６１８７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水及び水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。なかでも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また、用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は４０℃〜１００℃が好ましい。

本発明の安定化処理組成物には、水中の金属イオンの封鎖剤としてキレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。

更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

また、スルフィン酸化合物やピロリンドン構造を持つ化合物を添加することができる。

これらの化合物はあらゆる塩の形で添加することができるが、本発明の安定化処理組成物、あるいは本発明の安定化処理濃縮組成物においては、全カチオンに対してアンモニウム塩の比率が５０モル％以上とすることが特徴であり、アンモニウム塩の比率が５０モル％未満では安定化処理後に十分な乾燥性を得ることが難しい。好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは１００％アンモニウム塩で構成されることで乾燥性が良好となる。

本発明の目的は、安定化処理後の乾燥性を向上させることに主眼をおいているが、乾燥性だけの追求では、安定化処理を純水で行うことが効果的である。ただし、純水による水洗では十分な感光材料材性能（例えば、白地特性、画像保存性等）が発揮できないだけではなく、長期の処理液の安定性に欠けるため、定期的な処理液の更新や大幅な補充量のアップを余儀なくされるため、実用上は困難である。

そこで、上記の安定化処理液に要求される各性能を向上されるため、上記に示した化合物を添加した系でも、乾燥性を劣化させることなく安定した性能を示す安定化処理組成物を提供することになる。

本発明の安定化処理濃縮組成物の場合は使用時に２倍以上に希釈する必要があるが、実用性の観点からは１０倍以上に希釈することが好ましい。

本発明の安定化処理濃縮組成物の形態は、固体処理剤であっても構わない。固体処理剤の中でも最も好ましいのは錠剤タイプの固体処理剤である。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用でき、例えば、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号の各公報に記載の内容を参照することができる。

好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。

錠剤形成のための造粒方法としては、例えば、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。

錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許第１，２１３，８０８号明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公報、あるいは英国特許第７２５，８９２号、同第７２９，８６２号及びドイツ特許第３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

本発明の安定化処理組成物は、安定化使用液の状態での好ましいｐＨ範囲は４．０〜９．０であり、より好ましくは５．０〜８．０の範囲である。

本発明の安定化処理組成物の乾燥工程直前の安定化処理液における溶質量としては、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲であることが、乾燥工程における乾燥性の効果が明確に発揮しやすい観点から好ましく、更には１．０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが本発明の効果をよりいっそう奏することができる観点から好ましい。

安定化工程における処理温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１０５秒、更に好ましくは１０秒〜９０秒である。

補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

本発明においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２槽以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。

多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）での処理に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液、リンス液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。

本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。

本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。

上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。

以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを挙げることができる。

発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。

その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。

本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。

発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。

上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。

本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。

本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。

発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。

また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。

また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。

カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０^-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。

また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。

本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。

漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ²〜１００ｍｌ／ｍ²である。

漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ²〜２００ｍｌ／ｍ²である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ²〜５００ｍｌ／ｍ²である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。

本発明の安定化処理組成物、あるいは安定化処理濃縮組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。

以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。

前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。

本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。

また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。

本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号明細書、同第８８４，６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。

また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許第４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州特許第９５３，８７０Ａ１号明細書、同第９５３，８７１Ａ１号明細書、同第９５３，８７２Ａ１号明細書、同第９５３，８７３Ａ１号明細書、同第９５３，８７４Ａ１号明細書、同第９５３，８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。

上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。

本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられる。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。

また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。

本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《安定化液の調製》
下記の添加剤を順次混合、溶解して、安定化液１−１〜１−１１を調製した。

エチレンジアミン４酢酸 １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．５ｇ
化合物ＥｘＢ−１ １．０ｇ
化合物Ａ（表１に記載の種類） 表１記載の添加量
ｐＨ ８．００
水を用いて１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウム、あるいはアンモニア水で行い、アンモニウムイオンのモル比率が表１に記載の比率となるように調整して添加した。

《安定化液の評価：乾燥性》
〔予備処理済試料の作製〕
カラーペーパーとして、コニカミノルタフォトイメージング社製のコニカＱＡペーパーＣＥＮＴＵＲＩＡ ｆｏｒ Ｄｉｇｉｔａｌを１２７ｍｍ×１７８ｍｍに裁断したものを準備し、このカラーペーパーについて下記の現像処理を行った。

（処理条件）
処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒）
発色現像 ３５ ４５
漂白定着 ３５ ４５
水洗 ３５ １２０
乾燥 ７０ ９０
（処理液）
上記の各処理工程で用いた処理液の詳細は、以下の通りである。

〈発色現像使用液〉
コニカミノルタフォトイメージング社製の発色現像補充剤Ｋ−２０Ｐ１Ｒ−０４及び発色現像スターターＫ−２０Ｐ１Ｓ−０１を、規定の条件で溶解して発色現像使用液を調製した。

〈漂白定着使用液〉
コニカミノルタフォトイメージング社製の漂白定着剤Ｋ−２０Ｐ２Ｒ−０３を、規定の条件で溶解して漂白定着使用液を調製した。

上記の方法で現像処理を行った後、十分に乾燥して予備処理済試料を作製した。

〔乾燥性の評価〕
表１記載の安定化液をそれぞれ１Ｌ調製し、３８℃に加温した。ここに、上記予備処理済試料を２０枚浸漬させた。浸漬時間は、完全にカラーペーパー内部へ液が浸透することを考慮して５分とした。その後、ペーパー乾燥機として、ＦＣ製作所製のＡｉｒ−Ｄｒｙｅｒ ＪＲＣ−１１Ｓを使用して６５℃で３０秒間乾燥させた。連続処理を想定して３分以内に２０枚を連続乾燥させ、最後の１枚の乾燥後の質量と、浸漬前の質量とを２回測定した。次いで、下式に従って乾燥度を求め、これを乾燥性の尺度とした。

乾燥度（％）＝｛１−（乾燥後の質量−浸漬前の質量／浸漬前の質量）｝×１００
乾燥後の質量が浸漬前の質量と一致すれば１００％となって、完全に乾燥していることを示す。

得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる安定化液は、乾燥性で９０％以上という満足いく結果が得られた。また、アンモニウムイオン比率については、５０％以上であることが必須であり、好ましくは７５％以上であれば更に乾燥度が向上（９５％以上）しており、特にアンモニウムイオン比率が１００％であれば、完全乾燥の１００％を示していることが分かる。

実施例２
実施例１に記載の安定化液１−３において、化合物Ａを表２記載の各化合物に等モルで変更した以外は同様にして、安定化液２−１〜２−１５を調製し、これらの安定化液を用いて、ペーパー乾燥機の設定温度を６０℃に変更してより厳しい系で乾燥を行った以外は、実施例１と同一にして乾燥性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、一般式（II）あるいは一般式（III）で表される化合物を使用することで、乾燥性がより向上し、特に一般式（IIー１）〜（II−４）で表される化合物が、さらに乾燥性が向上していることが分かる。

実施例３
実施例１に記載の安定化液１−５において、一般式（Ｉ）で表される化合物である例示化合物Ｉ−４の添加量を表３記載量に変更した以外は同様にして、実施例１に記載の方法と同一にして乾燥性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、一般式（１）で表される化合物Ｉ−４の添加量は少量でも効果あるが、０．１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとすることにより、本発明の効果がより向上していることが分かる。

実施例４
《安定化濃縮液の調製》
下記の添加剤を順次混合、溶解して、安定化濃縮液４−１〜４−１８を調製した。

エチレンジアミン４酢酸 １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．５ｇ
化合物ＥｘＢ−１ １．０ｇ
化合物Ａ（表４に記載の種類） 表４記載の添加量
ｐＨ （８．００）
水を用いて５０ｍｌに仕上げ、ｐＨは上記組成物を１Ｌに溶解したときに、８．００となるように５０％硫酸または水酸化カリウム、あるいはアンモニア水で行い、アンモニウム塩のモル比率が表４に記載の比率となるように調整して添加した。

《安定化濃縮液の評価》
〔溶解性の評価〕
上記各安定化濃縮液の調製において、各添加剤の全量を５０ｍｌビーカーに添加した後、スターラーを用いて毎分２００回転の攪拌で溶解を行った。溶解過程で安定化濃縮液を適宜サンプリングして、添加した化合物Ａの濃度測定して、所定濃度の９５％以上の溶解濃度になるまでに要した時間を計測し、これを溶解性の尺度とした。得られた結果を表４に示す。

表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の安定化濃縮液では、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性が向上し、生産効率が向上していることが分かる。また、アンモニウムイオン含有比率が７５％以上であれば更に溶解性が向上し、特に、アンモニウムイオン含有比率を１００％とすることにより、最も溶解性が良いことが分かる。更に一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、一般式（II）、（III）で表される化合物を使用することにより、溶解性がより向上し、特に一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物が、溶解性に優れていることが分かる。

実施例５
《安定化固体処理剤の調製》
以下の手順に従って、安定化固体処理剤５−１〜５−１８を調製した。

〔構成素材〕
エチレンジアミン４酢酸 １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．５ｇ
ポリエチレングリコール＃４０００ ０．５ｇ
化合物ＥｘＢ−１ １．０ｇ
化合物Ａ（表５に記載の種類） 表５記載の添加量
ｐＨ ７．０〜８．０
上記各素材については、アンモニウム塩又はカリウム塩のいずれかを選択して、各組成中のアンモニウムイオンのモル比率が表５記載になるように調製し、かつ溶解時のｐＨが７．０〜８．０になるように調整して添加した。

《固体処理剤の調製》
（操作１）
２５℃、３０％ＲＨに調湿された部屋で、上記各素材を上記処方量の１０００倍量をそれぞれ秤量した。次に、秤量した各素材を（株）松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。

（操作２）
次に、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が５５℃の温度に達し、結合剤（ポリエチレングリコール）が溶融して、粒子が成長するまで練り合わせた。

（操作３）
次に、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで混合して、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを１５０ｇ添加後、さらにミキサー回転数２５０ｒｐｍで３０秒間混合し、顆粒剤を調製した。

（操作４）
菊水製作所（株）製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により打錠を行い、カラーペーパー用安定化錠剤を調製した。それぞれの１錠質量については、７．０ｇとした。打錠条件については円筒型杵９本、本圧力９８ＭＰａ、予圧力７８ＭＰａ、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。作製した各錠剤を補充剤Ａとした。

《固体処理剤の評価》
〔溶解性の評価〕
上記の操作で調製した各補充剤Ａを安定化補充液濃度（上記構成素材を水で溶解して１Ｌとした時の濃度）になるように水を加えて溶解した。この時に、３８℃の一定温度に保たれた２Ｌのビーカー中でスターラーを用いて２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら溶解を行った。回転子が直接錠剤に接触することがないように注意しながら行った。溶解中に安定化補充液をサンプリングして添加している化合物Ａの濃度測定して、所定濃度の９５％以上になるまでに要とした時間を計測し、これを固体処理剤の溶解性の尺度とした。得られた結果を表５に示す。

表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる固体処理剤は、一般式（Ｉ）化合物の溶解性が向上し、生産効率が向上していることが分かる。また、アンモニウムイオン含有比率が７５％以上であれば更に溶解性が向上し、特に、アンモニウムイオン含有比率を１００％とすることにより、最も溶解性が良いことが分かる。更に一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、一般式（II）、（III）で表される化合物を使用することにより、溶解性がより向上し、特に一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物が、溶解性に優れていることが分かる。

実施例６
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。

坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。ただし表６、７中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。

上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

なお、表６、表７に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）

（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０_-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。

上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。

ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-3モル添加した。

《カラーペーパーの処理》
上記作製したカラーペーパーを用いて、コニカミノルタフォトイメージング（株）製のカラーペーパー用自動現像機Ｒ−１ｓｕｐｅｒを使用して連続処理実験を行った。

カラーペーパーの露光には、現像後のカラーペーパーの平均濃度が０．８になるように露光条件を調整して行った。

連続処理条件を、以下に示す。なお１日あたりのカラーペーパーの処理量は、５０ｍ²とした。

〔処理条件〕
処理工程 処理温度 処理時間 補充量 処理タンク容量
（℃） （秒） （ｍｌ／ｍ²） （Ｌ）
発色現像 ３９．８ ２２ ８０ １５
漂白定着 ３７．０ ２２ １００ １５
安定化−１ ３８．０ ２２ ＊１ １５
安定化−２ ３８．０ ２２ ＊２ １５
安定化−３ ３８．０ ２２ ２００ １５
乾燥 ６５．０ ３０
＊１）安定化−２→安定化−１へのカスケード
＊２）安定化−３→安定化−２へのカスケード
〔各処理液の調製〕
（発色現像液：１Ｌ当たり）
使用液 補充液
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）
エチル）アニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ
亜硫酸カリウム ０．１ｇ ０．２ｇ
ジスルホエチルヒドロキシルアミン ４．５ｇ ９．０ｇ
スチルベン系蛍光増白剤 ０．５ｇ １．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ
ジエチレングリコール ２５ｇ ２５．０ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
ｐＨ １０．３５ １２．３０
イオン交換水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸または水酸化カリウムで調整した。

（漂白定着液：１Ｌ当たり）
〈漂白定着補充液〉
チオ硫酸アンモニウム（７５％質量／体積） １８０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％質量／体積） ５０ｍｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム １０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸鉄（III）アンモニウム（５０％質量／体積） １８０ｇ
ジチレンジトリアミン５酢酸 ２．０ｇ
ｐＨ ６．０
水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸またはアンモニア水で調整した。

〈漂白定着使用液〉
上記漂白定着補充液９Ｌに水６Ｌを添加して調製した。

（安定化使用液及び補充液：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン４酢酸 １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．５ｇ
化合物ＥｘＢ−１ １．０ｇ
化合物Ａ（表８に記載の種類） 表８記載の添加量
ｐＨ ８．０
水を用いて１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウム、あるいはアンモニア水で行い、アンモニウムイオンのモル比率が表８に記載の比率となるように調整して添加した。

《連続処理時の乾燥性の評価》
安定化液補充量が安定化液の総タンク容量の３倍量相当補充されるまで連続処理を行った。その後、１時間あたり１０ｍ²の連続処理を５時間行い、その直後に、乾燥温度を適宜変化させて、１２７ｍｍ×１７８ｍｍサイズのペーパーを２０枚処理して、下記の基準に従って、連続処理時の乾燥性を評価した。

◎：乾燥温度が５０℃でも、２０枚が完全に乾燥して排出される
○：乾燥温度が５０℃では、一部のペーパーが出口で張り付くが、５５℃であれば２０枚が完全に乾燥して排出される
△：乾燥温度が５５℃では、一部のペーパーが出口で張り付くが、６０℃であれば２０枚が完全に乾燥して排出される
×：乾燥温度６０℃でも、一部のペーパーが出口で張り付いていた
以上により得られた評価結果を、表８に示す。

表８に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる安定化液は、連続処理を行った後でも、優れた乾燥性を有していることが分かる。特に、アンモニウムイオン比率が７５％であれば更に乾燥度が向上していることが分かる。

Claims (7)

1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
   

   

   〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｗ₁は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表し、Ｗ₂は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁、及びＲ₄とＡ₂はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
   

   

   〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＯＲ₃、−ＳＲ₃、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
   

   

   〔式中、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
3. 前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ₃₁、Ａ₃₂は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｌ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ₄₁、Ａ₄₂、Ａ₄₃、Ａ₄₄はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂（Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
4. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
5. ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％以上であり、かつ使用時に水で２倍以上に希釈することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。
   

   

   〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₃または−ＯＲ₃を表し、Ｗ₁は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表し、Ｗ₂は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＡ₁、及びＲ₄とＡ₂はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
6. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。
   

   

   〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＯＲ₃、−ＳＲ₃、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
   

   

   〔式中、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ₅Ｒ₆、−ＯＲ₇、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
7. 前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理濃縮組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₂はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₃はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ₃₁、Ａ₃₂は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
   

   

   〔式中、Ｌ₄はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ₄₁、Ａ₄₂、Ａ₄₃、Ａ₄₄はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ₄₁Ｒ₄₂（Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕