JP4141171B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に低補充処理を行った場合に、処理後の端部の切断面（エッジ部）の汚れ（エッジ汚れ）の悪化が抑制され、且つ集積性が改良される画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真処理サービス業界においては、カラーネガ、リバーサル感光材料ならびにデジタルカメラ等からカラープリントを得るためのカラープリントシステムが、プリント現像処理を専門に行うラボばかりでなく写真店等で広く普及してきている。これらのカラープリントシステムは、露光方式としては、カラーネガ、リバーサル感光材料等の透過感材からの透過光により露光する方式、いわゆるアナログ露光方式と、半導体メモリに代表される記憶素子に記憶された画像のデジタル情報や、上記透過感材の画像をデジタル化した情報を、画像情報として例えば半導体レーザー等を用いてカラープリントに焼き付けるいわゆるデジタル露光方式の２方式が主流となっている。
【０００３】
カラープリントの搬送方式としては、ロール状態で処理までおこない、各プリントサイズに裁断するロール搬送方式と、露光前にシート状に裁断し、露光処理されるシート搬送方式の２つが主流であり、これらロール、あるいはシートのプリントを実際に運ぶ方法としては、対向ローラーで搬送する方法、支持体の表面と反対面の摩擦係数の違いを利用して搬送する方法等がある。これらのカラープリントシステムは、ラボ及び写真店におかれているがこれらのシステムが稼動する環境としてはラボおよび写真店によりまちまちであるのが実情であり、朝夕、あるいは季節により変化する。特に、冬場においては乾燥した条件にカラープリントシステムが置かれる場合が多く、スタチックマークや、搬送不良、集積不良等のカラープリントの帯電起因での不具合が生じる場合が多い。特に、集積不良に関しては、処理後、カラーネガ、あるいはデジタル情報での顧客単位で画像形成されたプリントを集積し、振り分ける工程で集積不良を起こす場合があり、１つ１つ並べ替える必要が生じていた。
【０００４】
一方、上記カラープリントシステムを用いて写真感光材料を処理する場合に、環境に対する配慮、および廃液の回収、処理にかかるコストを削減する目的で、低補充液による処理がいくつかのカラープリントシステムにおいて行われている。低補充での処理を行うと、ハロゲン化銀感光材料からの処理液へ排出される成分の蓄積が多くなり、例えば、ハロゲンの蓄積が増加して、現像進行性が遅くなる減少や、支持体のポリエチレン樹脂層のラミネート紙支持体（カラープリント材料と通常呼ばれている）の端部の切断面（エッジ部）に処理液が染み込んで茶色に汚れるエッジ汚れと呼ばれる汚れが悪化したり、液安定性が不安定になるといった弊害が生じる。エッジ汚れに関しては、写真プリントを高温度および、または高湿度の保存環境に置くと、経時の間にさらに悪化が進行する。したがって、上記目的で低補充処理を行った場合に、エッジ汚れが改良された処理方法を提示することがカラーラボ市場から望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に低補充処理を行った場合に、処理後の端部の切断面（エッジ部）の汚れ（エッジ汚れ）の悪化が抑制され、且つ集積性が改良される画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討した結果、カラー発色現像液、脱銀漂白定着液の補充量が少ない量で現像処理する際、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に特定のフッ素系界面活性剤を用いることで、驚くべきことに感光材料のエッジ汚れの悪化が少なく、しかも、処理後の感光材料の集積性が改良されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）反射支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（Ｉ−１）または（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有し、
該カラー発色現像工程が、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該漂白定着工程が、漂白定着液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり２０〜５０ｍｌで行われる、
ことを特徴とする画像形成方法。
【０００７】
【化５】
【０００８】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２はそれぞれ独立に２または３を表す。ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍ^Ｂは０を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【０００９】
【化６】
【００１０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^Ａ１ は単結合、または、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ ^Ａ１００ −を単独またはそれらを組合せて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ ^Ａ１００ は水素原子を表す。Ｌ ^Ａ２ およびＬ^Ａ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍ^Ａは０または１を表す。）
【００１１】
【化７】
【００１２】
（一般式（Ｉ−２）中、ｎ ^Ｂ１ 、ｎ ^Ｂ２ 、ｎ ^Ｂ３ 、ｎ ^Ｂ４ 、ｍ ^Ｂ およびＭは前記一般式（Ｉ−１）におけるそれらと同義である。）
【００１３】
【化８】
【００１４】
（一般式（Ｉ−３）中、ｎ ^Ｂ５ 、ｍ ^Ｂ およびＭは前記一般式（Ｉ−１）におけるそれらと同義である。ｎ ^Ｂ６ は４〜６のいずれかの整数を表す。）
【００１５】
（２）前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤が上記一般式（Ｉ−２）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤が上記一般式（Ｉ−３）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（５）前記Ｌ ^Ａ１ が、−（ＣＨ _２ ） _２ Ｓ−、−（ＣＨ _２ ） _２ ＮＨ−、−（ＣＨ _２ ） _３ ＮＨ−、−（ＣＨ _２ ） _２ ＳＣＨ _２ −、−（ＣＨ _２ ） _２ ＮＨＣＨ _２ −および−（ＣＨ _２ ） _３ ＮＨＣＨ _２ −から選択される２価の連結基であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（６）前記ｍ ^Ａ が０であることを特徴とする（１）または（５）に記載の画像形成方法。
（７）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、立方体または１４面体であって、塩化銀含有率９８モル％以上でかつハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀相を有するハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（８）ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ ^２ あたり、前記カラー発色現像液の補充量が２０〜６０ｍｌ、かつ前記漂白定着液の補充量が２０〜５０ｍｌで行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００１７】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００１８】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-3秒以下、より好ましくは１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００１９】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００２０】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００２１】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００２２】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００２３】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程によって行われる。
【００２４】
これら各現像液は、補充されつつ使用され、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌであり、好ましくはカラー発色現像液の補充量は２０〜５０ｍｌで、漂白定着液の補充量は２５〜４５ｍｌであることが好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００２５】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００２６】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００２７】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００２８】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００２９】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００３０】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００３１】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００３２】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００３３】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００３５】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００３６】
また、現像処理方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式なども用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【００３７】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００３８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
【００３９】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、反射支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００４０】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００４１】
感光材料は、低補充処理を行った場合に、処理後の感光材料の集積性を向上させ、且つエッジ汚れの悪化の少なくするために、下記一般式（Ｉ−１）および（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有する。これらフッ素系界面活性剤は、感光材料のいかなる層に含有させてもよいが、好ましい態様としては、感光材料における最外層の非感光性親水性コロイド層にフッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。また、新たに最外層としてフッ素系界面活性剤を含有した非感光性親水性コロイド層を設ける形態でもよい。このようなフッ素系界面活性剤を含有した非感光性親水性コロイド層は、フッ素系界面活性剤を含有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。フッ素系界面活性剤の種類については本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はなく、フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよいが、一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００４２】
まず、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２はそれぞれ独立に２または３を表す。ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍ^Ｂは０を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００４５】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４６】
一般式（Ｉ−１）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００４７】
一般式（Ｉ−１）中、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3およびｎ^B4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝ｎ^B4＝４である。
【００４８】
一般式（Ｉ−１）中、ｍ^Bは０を表す。
【００５０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｍはカチオンを表すが、当該カチオンとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００５４】
一般式（Ｉ−１）中、ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２はそれぞれ独立に２または３で、かつｎ^Ｂ１＝ｎ^Ｂ２であるのがより好ましく、ｎ^Ｂ１＝ｎ^Ｂ２＝２であるのが更に好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤の中でも、下記一般式（Ｉ−２）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式（Ｉ−２）中、ｎ ^Ｂ１ 、ｎ ^Ｂ２ 、ｎ^Ｂ３、ｎ^Ｂ４、ｍ^ＢおよびＭは前記一般式（Ｉ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５８】
一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤の中でも、下記一般式（Ｉ−３）で表されるフッ素系界面活性剤がさらに好ましい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
一般式（Ｉ−３）中、ｎ^Ｂ５は２または３を表し、ｎ^Ｂ６は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ^Ｂは０を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（Ｉ−１）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
以下に、上記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６５】
【化１６】
【００６７】
一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性剤は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１：ＦＳ−１０１の合成）
１−１：マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【００６９】
１−２：ＦＳ−１０１の合成
マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。
【００７０】
得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【００７１】
次に、下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^Ａ１ は単結合、または、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ ^Ａ１００ −を単独またはそれらを組合せて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ ^Ａ１００ は水素原子を表す。Ｌ ^Ａ２ およびＬ^Ａ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍ^Ａは０または１を表す。
【００７４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００７５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₈Ｆ、
−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₄Ｈ、
−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₆Ｈ、
−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₈Ｈ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
などが挙げられる。
【００７７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂）α−（ＣＦ₂）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、
−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂Ｆ、
−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
などが挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆおよび−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆが最も好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００７９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００８０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００８２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表すが、該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
【００８３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ ^Ａ２ およびＬ ^Ａ３ はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−（Ｒ^Ａ１００は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^Ａ１００として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−である。Ｌ^Ａ１およびＬ^Ａ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^Ａ１００−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００８５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ ^Ａ１ は単結合、または、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ ^Ａ１００ −を単独またはそれらを組合せて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ ^Ａ１００ は水素原子を表す。好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｌ ^Ａ１ として更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、−（ＣＨ_２）_２Ｓ−、−（ＣＨ_２）_２ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２−、等が挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ⁺はカチオン性の置換基を表し、Ｘ⁺として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（ＩＩ−１）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００８９】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ^-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）中、ｍ^Aは０または１を表し、好ましくは０である。
【００９１】
一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^１００−を表し、Ｒ^１００は水素原子または置換基を表す。Ｌ ^Ａ１ およびＹ⁻はそれぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４およびＲ^Ａ１５については、それぞれ前記一般式（ＩＩ−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−（Ｒ¹⁰⁰は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ¹⁰⁰として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｌ^A2およびＬ^A3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００９５】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^A11およびＲ^A12はそれぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ^A1およびＲ^A2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。
【００９６】
一般式（ＩＩ−２）で表されるフッ素系界面活性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−３）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩ−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
一般式（ＩＩ−３）中、ｎ^A1は１〜６の整数を表し、ｎ^A2は３〜８の整数を表す。
【００９９】
一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−４）で表されるフッ素系界面活性剤が更に好ましい。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
一般式（ＩＩ−４）中、ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を、ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ^A1＋ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩ−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
一般式（ＩＩ）中、ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ^A1およびｎ^A2の好ましい組み合わせとしては、ｎ^A1が２または３で、且つｎ^A2は４または６であるのが好ましい。
【０１０３】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２ＢＯは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系活性剤は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１１９】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２０】
（合成例２：ＦＳ−２１３の合成）
２−１：２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化トリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
た。
【０１２１】
２−２：ＦＳ−２１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物をｇ（収率％）得た。
【０１２２】
得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０１８２】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１８３】
ここで、以下に上記一般式中の置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１８４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１８５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１８６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８７】
以上、説明してきた一般式（Ｉ−１）または（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤の感光材料への添加量は、特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^−５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１８８】
なお、一般式（Ｉ−１）または（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤のほかに、他の界面活性剤を併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１８９】
次に、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０１９０】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１９１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１９２】
以下、感光材料をさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。
【０１９３】
感光材料に好ましく用いられる反射支持体について説明する。感光材料に用いられる反射支持体としては、該反射支持体の感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いても良い。更に耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。またこれらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。
【０１９４】
反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。
【０１９５】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。
【０１９６】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は質量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１９７】
反射支持体としては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。
【０１９８】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０質量％〜７０質量％、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは０質量％〜４０質量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９質量％〜７０質量％、好ましくは１５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【０１９９】
また、、耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することができる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にするのが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量は、最上層に０．２質量％〜０．５質量％、またその下側の層には０〜０．４５質量％である。
【０２００】
反射支持体に使用される基体は、天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、等のプラスチックフィルムの何れでも良いが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては天然パルプ紙（以下単に原紙と称する）が特に好ましく有利に用いられる。
【０２０１】
反射支持体の原紙の厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²が、厚みとしては、５０μｍ〜２５０μｍが望ましい。
【０２０２】
反射支持体としてさらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０２０３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０２０４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０２０５】
反射支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０２０６】
感光材料の写真構成層には、油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２０７】
また、感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【０２０８】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０２０９】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０２１０】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０２１１】
感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０２１２】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０２１３】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２１４】
特に、感光材料においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２１７】
使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、例えば、ピロロトリアゾール系カプラーを用いることができる。ピロロトリアゾール系カプラーの例としては、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーがあげられる。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも用いることができ、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーがあげられる。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも用いることができる。
【０２１８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２１９】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２２０】
使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２２１】
使用可能なイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２２２】
使用可能なカプラーは、前出表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２２３】
感光材料には、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２２４】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０２２５】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０２２６】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２２７】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【０２２８】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチルー−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０２３０】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０２３１】
カラー発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー発色現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０２３２】
カラー発色現像液には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０２３３】
その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリとドロキシ化合物を添加してもよい。
【０２３４】
これらの有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記アミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【０２３５】
カラー発色現像液には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【０２３６】
また、臭素イオンを添加してもく、カラー発色現像液中の臭素イオンは、１．０×１０^-3モル／リットル以下であることが好ましい。但し、臭素イオンは、カラー発色現像液及びその補充液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて添加される。
なお、対象とする感光材料がヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても臭素イオンと同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充液の中には含まない場合が普通である。
【０２３７】
カラー発色現像液には、ハライドを添加することもでき、ハライドを添加する場合には、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩十色マンガン及び塩化カルシウムが挙げられ、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられ、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び浜化カリウムが挙げられる。
【０２３８】
カラー発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、カラー発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【０２３９】
カラー発色現像液を調整したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０２４０】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−とドロキン安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２４１】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０２４２】
カラー発色現像液には、その他のカラー発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、カラー発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２４３】
カラー発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０２４４】
カラー発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２４５】
カラー発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０２４６】
カラー発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０２４７】
漂白定着液について説明する。
漂白定着液に使用される漂白としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０２４８】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許０７８９２７５号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０２４９】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０２５０】
漂白定着液のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【０２５１】
漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【０２５２】
このような保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【０２５３】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着すること等を防止する目的で、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２ 年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、上記問題に対しては、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０２５４】
リンス液には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加することができる。
【０２５５】
リンス液（特に水洗水）には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。また、リンス液（特に安定化液）には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられる。
【０２５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５７】
（実施例１）
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）およびＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり０．５×１０^-6モル添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］およびＫ₂［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］をそれぞれ銀１モル当たり２×１０^{- ７}モル、４×１０^-7モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂをそれぞれ銀１モル当たり３．０×１０^-4モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感されるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル、３×１０^-4モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０２５８】
【化５１】
【０２５９】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり６×１０^-7モル添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり６×１０^-7モル添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感されるように熟成した。更に増感色素Ｄを銀１モル当たり０．５×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４．０×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり５×１０^-4モルおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０２６０】
【化５２】
【０２６１】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり５×１０^-7モル添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり６×１０^-7モル添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり６×１０^-7モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感されるように熟成した。更に増感色素Ｈを銀１モル当たり１．５×１０^-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり３×１０^-4モル、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０２６２】
【化５３】
【０２６３】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２２ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．６質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｌ、Ｂ−Ｈを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２６４】
（第二層〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。添加量は、総量で１００ｍｇ／ｍ²となるように用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ²、６２．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】
【化５５】
【０２６７】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．３ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１７ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２６８】
【化５６】
【０２６９】
（支持体の作製）
木材パルプより作製した原紙に対し、一方の面をコロナ放電後、厚さ２５μｍのポリエチレン層を溶融押し出し法により無光沢樹脂層を設けた。さらに、もう一方の面をコロナ放電処理後、ＴｉＯ₂、ステアリン酸亜鉛、青味顔料、および蛍光増白剤を練りこんだポリエチレン層を溶融押し出し法により光沢樹脂層を設けた。次に、上記無光沢樹脂層をコロナ放電処理した後、非反応性乳化剤の存在下で乳化重合したスチレン／アクリル酸エステル重合体およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩からなる水溶性高分子化合物を、バーコーターを用いて塗布、乾燥してバック層を形成した。更に上記光沢樹脂層をコロナ放電処理したのち、ゼラチンを主成分とする塗布、乾燥して下塗り層を設けて、支持体を作製した。
【０２７０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
第一層（青感性乳剤層）
【０２７１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．２０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２７２】
第三層（緑感性乳剤層）
【０２７３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６９
【０２７４】
第五層（赤感性乳剤層）
【０２７５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３３
化合物（Ｓ１−４） ０．００１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２１
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．４
流動パラフィン ０．０２
フッ素系界面活性剤（化合物Ａ） ０．００９
【０２７６】
【化５７】
【０２７７】
【化５８】
【０２７８】
【化５９】
【０２７９】
【化６０】
【０２８０】
【化６１】
【０２８１】
【化６２】
【０２８２】
【化６３】
【０２８３】
【化６４】
【０２８４】
【化６５】
【０２８５】
以上のようにして調製した塗布液を、作製した支持体の下塗り層の上に塗布、乾燥し、塗布試料００１を作製した。
【０２８６】
塗布試料００１に対して、第七層のフッ素系界面活性剤（化合物Ａ）に代えて、表２に従ったフッ素系界面活性剤を、化合物Ａと同モル数となるように添加して、塗布試料００２〜００８を作製した。
【０２８７】
（写真性の評価）
得られた塗布試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記発色現像処理Ａで処理できるように富士フイルム(株)製デジタルミニラボフロンティア３５０の処理部を改造した装置を用いて、平均濃度のネガフイルムからフイルム画像を取り込み、デジタル信号に変換し、露光ユニットで塗布試料に走査露光した後、カラー現像タンクの４倍の補充量となるまで連続処理（ランニング）を行って画像形成を行ったところ、十分な写真性が得られることが確認できた。
【０２８８】
―発色現像処理Ａ―
処理工程 温 度 時 間 補充量＊ タンク容量
カラー現像 ４１．５℃ ４５秒 ３８ｍｌ １０Ｌ
漂白定着 ４０．０℃ ４５秒 ２８ｍｌ １０Ｌ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ
リンス（３） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ
リンス（４） ３８．０℃ ２０秒 ９５ｍｌ ７Ｌ
乾燥 ８０℃ ６０秒
（注）
＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
リンスは（４）からは（１）への４タンク向流方式とした。
【０２８９】
各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液の補充液］
蛍光増白剤Ａ−１ ７．５ ｇ
蛍光増白剤Ｂ−１ １２．０ ｇ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．３５ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工(株)製）
エチレンジアミン４酢酸 １５．０ ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン ３０．０ ｇ
水酸化カリウム １８．５ ｇ
水酸化ナトリウム ２４．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．６２ｇ
臭化カリウム ０．０４ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド
エチル）アニリン・３／２硫酸水塩・モノハイドレート ６２．０ ｇ
炭酸カリウム １００．０ ｇ
ｐＨ １３．０
水を加えて全量 １ Ｌ
【０２９０】
【化６６】
【０２９１】
上記調製した補充液を４倍希釈してｐＨを１２．５０に調整してカラー現像液補充液とした。
【０２９２】
［カラー現像液のタンク液］
【０２９３】
【０２９４】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５ ６．５
【０２９５】
（集積性の評価）
得られた塗布試料を、上記富士写真フイルム（株）製デジタルミニラボフロンティア３５０の処理部を改造した装置を用いた連続処理に従って、１５℃で湿度１５％以下の雰囲気下、１２．７ｃｍ×８．９ｃｍのサイズで１０００枚以上画像形成した後、試料の集積性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：集積性が非常に良好である。
○：１％以下の確率で集積不良起こるが、実用的には問題ない。
△：時々、集積不良が発生する。
×：頻繁に搬送不良発生する。
【０２９６】
（エッジ汚れの評価）
得られた塗布試料試料を未露光で、上記富士写真フイルム（株）製デジタルミニラボフロンティア３５０の処理部を改造した装置を用いた連続処理を行った後、塗布試料の支持体端部の断面の汚れ（エッジ汚れ）を評価した。エッジ汚れは、処理直後の試料および高温高湿条件下にて５日間経時後の試料を２０枚重ねて、エッジ部のイエロー反射濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、その濃度値で評価を行った。結果を表２に示す。
【０２９７】
【表２】
【０２９８】
【化６７】
【０２９９】
表２の結果から明らかなように、特定のフッ素系界面活性剤を用いたハロゲン化銀感光材料を、低補充処理にて現像処理すると、感光材料の集積性が良好で、しかもエッジ汚れの悪化がすくなくなることがわかる。また、一般式（Ｉ−１）で表される界面活性剤を用いた感光材料において、上記効果がとりわけ顕著であることがわかる。
【０３００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に低補充処理を行った場合に、処理後の端部の切断面（エッジ部）の汚れ（エッジ汚れ）の悪化が抑制され、且つ集積性が改良される画像形成方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 反射支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
   該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（Ｉ−１）または（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有し、
   該カラー発色現像工程が、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
   該漂白定着工程が、漂白定着液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり２０〜５０ｍｌで行われる、
   ことを特徴とする画像形成方法。
   （一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２はそれぞれ独立に２または３を表す。ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍ^Ｂは０を表す。Ｍはカチオンを表す。）
   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^Ａ１は単結合、または、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ^Ａ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ^Ａ１００は水素原子を表す。Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍ^Ａは０または１を表す。）
2. 前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤が下記一般式（Ｉ−２）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
   （一般式（Ｉ−２）中、ｎ^Ｂ１、ｎ^Ｂ２、ｎ^Ｂ３、ｎ^Ｂ４、ｍ^ＢおよびＭは前記一般式（Ｉ−１）におけるそれらと同義である。）
4. 前記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ素系界面活性剤が下記一般式（Ｉ−３）で表されるフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
   （一般式（Ｉ−３）中、ｎ^Ｂ５、ｍ^ＢおよびＭは前記一般式（Ｉ−１）におけるそれらと同義である。ｎ^Ｂ６は４〜６のいずれかの整数を表す。）
5. 前記Ｌ^Ａ１が、−（ＣＨ_２）_２Ｓ−、−（ＣＨ_２）_２ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２−および−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２−から選択される２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
6. 前記ｍ^Ａが０であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の画像形成方法。
7. 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、立方体または１４面体であって、塩化銀含有率９８モル％以上でかつハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀相を有するハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２あたり、前記カラー発色現像液の補充量が２０〜６０ｍｌ、かつ前記漂白定着液の補充量が２０〜５０ｍｌで行われることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。