JP2004070199A

JP2004070199A - ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法

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Publication number: JP2004070199A
Application number: JP2002232569A
Authority: JP
Inventors: Wataru Satake; 佐竹　亘
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04
Also published as: CN1487358A; EP1388756B1; US20040067458A1; EP1388756A1; DE60303887D1; US6900004B2; DE60303887T2

Abstract

【課題】高温での保存による酸化還元電位の変化を抑制し、保存前後での現像によるガンマーバランスの変化を効果的に抑制することが出来る発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供する。
【解決手段】パラフェニレンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、水溶性有機溶媒を含有し、Ｎａイオン／Ｋイオンのモル比が３以上であり、硫酸イオン／炭酸イオンのモル比が０．２５以上であることを特徴とするシングルパート発色現像濃縮組成物である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料、感材ということもある。）用発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法に関し、詳しくは高温での保存による液の酸化還元電位の変化を改善し、補充液として使用時における感光材料の連続処理現像還元性能、つまりガンマバランスの変化を抑制することができる感光材料用発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色現像組成物は、目的の画像を提供するカラー写真フィルム及びペーパーのような感材を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンを含有し、カラー生成カプラーと反応して所望の色素を生成する。米国特許第４，８９２，８０４号、同４，８７６，１７４号、同５，３５４，６４６号及び同５，６６０，９７４号明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
反応時に消費するか、もしくは処理される材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、通常、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形でユーザーに供給される。成分の化学活性度及び溶解度を維持するために、複数のパートに分離して供給されることが多い。通常アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材を含有し、さらに、別のパートは酸化防止剤等を含有するといった構成になる。これら全てのパートと水を混合すると、通常、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
写真業界では、発色現像液の調製、特に、補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ　ｔｏ　ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。例えば、欧州特許出願公開公報第０７９３１４１号には、固体形態か液体形態のいずれかで供給できる２パート発色現像組成物が記載されている。
【０００６】
ｒｅａｄｙ　ｔｏ　ｕｓｅタイプの溶液は使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵のコストが高くなっている。
【０００７】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。さらに、写真業界では、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から出して直ぐ使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。
【０００８】
液剤濃縮物と固体混合物（例えば、粉末及び錠剤）とを比較した場合、使用するには液剤濃縮組成物が便利であるが、固体混合物と比較して包装コストが高い。一方、粉末は高濃縮にできるが、写真薬剤組成物毎に安定な粉末を供給するのは難しく、さらに、粉末には、粉じん、別個の包装の必要性、及び煩雑な計量もしくは混合操作に関する問題があり、加えて均一な溶液状態に溶解するのに多大な労力と時間を必要とする。
【０００９】
当該技術分野で知られているもう一つの濃縮形態は、例えば、欧州特許出願公開公報０２０４３７２号及び同０８００１１１号に記載されているような、薬剤ペーストもしくはスラリーである。これらの配合物はさらに別の欠点、即ち、均質性に欠ける、あるいは固体成分の溶解速度が遅い等の欠点を有する。
【００１０】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物のシングルパート（単品調合物）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【００１１】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存するコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合するか複数相組成物を攪拌する必要性を無くし、ユーザーに魅力的な製品を提供する。
【００１２】
特にカラーペーパー用の発色現像主薬として使用されているＣＤ−３（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン）は溶解性が低いため１液キット化は困難であった。これを解決するために特公平３−１５０１３１に記載のＣＤ−３フリーアミンを使用する例やＷＯ０２／２５３７１に記載のＮａ塩とＫ塩のモル比を規定する方法が提案されている。これらの方法で低温析出を改良して沈殿の発生しないシングルパート（１液キット）が供給できるようになった。
【００１３】
しかし、１液キットには上記の低温析出以外に長期保存による現像処理レベルの変動があることが確認された。これは、保存時に液の酸化還元レベルが変動することに起因しており、全ての成分が１液で存在する１液キットで初めて直面した問題である。
【００１４】
酸化還元電位の変動はＣＤ−３の劣化（酸化分解）によるものではなく、所望のＣＤ−３濃度が存在しても発生する。
【００１５】
上述した従来技術では、この問題を解決することはできなかった。
長期保存することでの現像処理レベル変動が生ずると、現像処理する自動現像機の設定レベルを調整することが必須になるため、頻繁に行う調整作業が煩雑さを増大させている。
【００１６】
特に、昨今の処理液の低補充化や迅速処理、またデジタル露光処理適性の向上などから処理液の安定性に求められる品質は厳しくなる一方、ミニラボ店の乱立による１店舗当たりの処理量は減少し、ケミカルが製造されてから使用されるまでの保存期間は長くなる傾向にある。
【００１７】
このためこの問題を解決するための技術の提供が急がれていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高温での保存による酸化還元電位の変化を抑制し、保存前後での現像によるガンマーバランスの変化を効果的に抑制することが出来る発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１．パラフェニレンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、水溶性有機溶媒を含有し、Ｎａイオン／Ｋイオンのモル比が３以上であり、硫酸イオン／炭酸イオンのモル比が０．２５以上であることを特徴とするシングルパート発色現像濃縮組成物。
【００２０】
２．全カチオンがＮａイオンであることを特徴とする前記１に記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。
【００２１】
３．下記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１又は２に記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。
【００２２】
【化５】

【００２３】
〔式中、Ａ_１１、Ａ_１２、Ａ_１３及びＡ_１ _４は各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ_６）_２又は−ＣＯＯＭ_７を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ_６及びＭ_７はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。ｎは１〜６の整数を表し、Ｂ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
【００２４】
【化６】

【００２５】
〔式中、Ａ_２１、Ａ_２２、Ａ_２３及びＡ_２４は各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ^１又は−ＰＯ_３（Ｍ^２）_２を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^１、Ｍ^２は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ_１は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ_１１Ｏ）ｎ_５−Ｂ_１２−を表す。ｎ_５は１〜６の整数を表し、Ｂ_１１及びＢ_１２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは２以上である。〕
【００２６】
【化７】

【００２７】
［式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４の少なくとも一つは−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５である。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４及びＭ_５は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。ｎ_７は０〜２の整数を表す。］
【００２８】
【化８】

【００２９】
［式中、Ａ_５、Ａ_６、Ａ_７、Ａ_８およびＡ_９は同一でも異なってもよく、−ＣＯＯＭ_３または−ＰＯ_３Ｍ_４Ｍ_５を表す。Ｍ_３、Ｍ_４およびＭ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎは１または２を表す。］
【００３０】
４．実質的に蛍光増白剤を含有しないこと特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。
【００３１】
５．前記１〜４のいずれかに記載のカラー発色現像濃縮組成物を少なくとも４倍に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、その後脱銀工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３２】
６．全カチオンがＮａイオンであることを特徴とする前記５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３３】
７．前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記５又は６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３４】
８．実質的に蛍光増白剤を含有しないこと特徴とする前記５〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３５】
従来の技術では、発色現像液の濃縮化において１パート構成にすると、保存により酸化還元電位が大きく変化してしまい、結果として現像性、特にガンマーバランスへの影響がでるため実用上大きな問題となっていたが、本発明の構成にすることで上記問題を解決できることを突き止め、本発明を完成させた。
【００３６】
【発明の実施形態】
以下本発明について詳述する。
本発明の発色現像組成物に用いられるパラフェニレンジアミン系発色現像剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる発色現像主薬はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
［例示化合物］
１．Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２．２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
３．２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
４．４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
５．２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
６．４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
【００３８】
７．Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
８．Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
９．４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
１０．４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
１１．４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
これらｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に本発明に好ましく用いられる化合物は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン（例示化合物６）及び、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン（例示化合物５）である。
【００３９】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の添加量は濃縮組成物であることを考慮して、本発明では０．０８モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係る発色現像濃縮組成物に適する水溶性溶媒は、例えば、カルボン酸アミドおよびウレア誘導体、例えばジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、メタンスルホンアミド、ジメチルエチレンウレア、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−バレルアミド、イソバレルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）アセトアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、ベンズアミド、トルエンスルホンアミド、フタルイミド；脂肪族および環式アルコール類、例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族および環式ポリアルコール類、例えばグリコール類、ポリグリコール類、ポリワックス類、トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール；脂肪族および環式ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、アセトフェノール；脂肪族および環式カルボン酸エステル類、例えばトリメトキシメタン、酢酸メチル、酢酸アリル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、二酢酸エチレングリコール、１−酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル；脂肪族および環式ホスホン酸エステル類、例えばメチルホスホン酸ジメチルエステル、アリルホスホン酸ジエチルエステル；脂肪族および環式オキシアルコール類、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、サリチルアルデヒド；脂肪族および環式アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、トリメチルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンプロパン、テレフタルアルデヒド；脂肪族および環式オキシム類、例えばブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム；脂肪族および環式アミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−アミノ−ピリミジン；脂肪族および環式ポリアミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチレンジアミン、１−アミノ−２−ジエチルアミノエタン、メチル−ビス（２−メチルアミノエチル）−アミン、ペルメチルジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン；脂肪族および環式ヒドロキシアミン類、例えばエタノールアミン、２−メチルエチルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−ピペリジンエタノール、２−アミノフェノール、バルビツール酸、２−（４−アミノフェノキシ）−エタノール、５−アミノ−１−ナフトールである。
【００４１】
本発明のカラー写真感光材料用の発色現像濃縮組成物の構成に関して、使用するカチオンはＮａイオン／Ｋイオンのモル比が３以上である必要がある。ＫイオンがＮａイオンに比べて多すぎると溶液中での発色現像主薬の安定性が劣化するため結果として酸化還元電位の変動を生じやすい。
【００４２】
本発明では上記範囲にＮａイオン／Ｋイオン比率にすることで安定性が向上することが確認された。より好ましい範囲はＫイオンを全く使用しない系（全カチオンがＮａイオンであること、即ち、Ｎａイオンが１００％である系）である。Ｎａイオン／Ｋイオンの構成比は上記の範囲であることが必要であるが、その他のカチオンが存在しても構わない。
【００４３】
本発明のカラー写真感光材料用の発色現像濃縮組成物の構成に関して、使用する炭酸イオン／硫酸イオンのモル比は０．２５より大きい必要がある。一般的に発色現像濃縮組成物の安定性に関する知見としては、カチオンの変化に関する物が知られているが、本発明者はアニオン比率に関して実験を重ね、上記保存安定性を向上できるバランスがあることを見いだした。
【００４４】
さらに好ましい範囲としては、使用する炭酸イオン／硫酸イオンのモル比が０．３０以上である。
【００４５】
本発明の発色現像濃縮組成物に用いられる一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で示される化合物について説明する。
先ず、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物について説明する。
【００４６】
式中、Ａ_１１〜Ａ_１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ_６）_２又は−ＣＯＯＭ_７を表す。Ｍ_６及びＭ_７はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換されてもよいアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。又、Ｂ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ_１及びＢ_２で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ_１又はＢ_２が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜６の整数を表し、好ましくは１〜４である。
【００４７】
以下に前記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
前記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。
【００５１】
これらの中でも、特に好ましい化合物は〔Ａ−Ｉ−１〕、〔Ａ−Ｉ−３〕、〔Ａ−Ｉ−１４〕である。
【００５２】
以下、一般式〔Ａ−ＩＩ〕で示される化合物について説明する。
【００５３】
式中、Ａ_２１〜Ａ_２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ^２）_２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１，Ｍ^２は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。
【００５４】
Ｘ_１は、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ_１１Ｏ）ｎ_５Ｂ_１２−を表す。Ｂ_１１及びＢ_１２は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換体も含む）を表す。ｎ_１〜ｎ_４は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっても良く、少くとも一つは２以上である。Ｘ１で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ_１１及びＢ_１２で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ_１，Ｂ_１１又はＢ_１２が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎ_５は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは１〜２である。
【００５５】
以下に前記一般式〔Ａ−ＩＩ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
上記の〔Ａ−ＩＩ−１６〕，〔Ａ−ＩＩ−１７〕，〔Ａ−ＩＩ−１８〕，〔Ａ−ＩＩ−１９〕，〔Ａ−ＩＩ−２０〕は、シス体の両方を含むものとする。
【００６１】
前記一般式〔Ａ−ＩＩ〕で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。
【００６２】
具体例のなかで特に好ましい化合物は〔Ａ−ＩＩ−１〕，〔Ａ−ＩＩ−２〕，〔Ａ−ＩＩ−６〕である。
【００６３】
前記一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−ＩＩ〕で示される化合物の添加量は、少なくとも４倍希釈液とされ、発色現像補充液とされた場合、１リットル当たり０．００１〜０．１モルの範囲となることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５モルの範囲となることである。
【００６４】
次に、前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合物について説明する。
【００６５】
一般式［Ａ−ＩＩＩ］において、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）を表す。ただし、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４の少なくとも一つは−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５である。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４及びＭ_５は、それぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表し、より好ましくは、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子である。ｎ_７は０〜２の整数を表す。
【００６６】
以下に、一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げる。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
上記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合物は特開昭６３−２６７７５０号、同６３−２６７７５１号、特開平２−１１５１７２号、同２−２９５９５４号明細書等に記載の一般的な合成法で合成できる。
【００７０】
上記一般式〔Ａ−ＩＩＩ〕で示される化合物の添加量は、少なくとも４倍希釈液とされ、発色現像補充液とされた場合、１リットル当たり０．００１〜０．１モルの範囲となることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５モルの範囲となることである。
【００７１】
一般式〔Ａ−ＩＶ〕で示される化合物は、具体的にはジエチレントリアミン五酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸およびトリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸等があり、またその塩（カリウム、ナトリウム、リチウムの如きアルカリ金属塩）も挙げられ、これらは市販品として入手することもできる。
【００７２】
上記一般式〔Ａ−ＩＶ〕で示される化合物の中でも、とりわけジエチレントリアミン五酢酸及びその塩が本発明の目的を達成する上で好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の処理剤組成物は、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響をあたえることもあるためである。本発明では、ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩を加えるのが好ましい。好ましいヒドロキシルアミン誘導体は、炭素数２〜４個のアルキル基を１〜８個有するアルキルヒドロキシルアミンやカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜４個のアルキル基を１〜２個含むアルキルヒドロキシルアミンであり、これらを含有することにより、さらに保存安定性を高めることが可能でそれによって容器の空気透過速度の許容範囲を広げることができ、したがって容器の厚みを薄くしたり、比表面を大きくしたりする許容幅が増大する。また、前記のヒドロキシルアミン誘導体以外に、さらに、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を添加してもよい。
【００７４】
本発明の発色現像濃縮組成物は、上記の亜硫酸イオンやヒドロキシルアミン誘導体以外の無機保恒剤や、有機保恒剤を含有してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記以外のヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３　号、同２，４９４，９０３　号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００７５】
本発明の発色現像濃縮組成物のｐＨは、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、通常１１．０〜１３．５の範囲にあり、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあり、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。それから調製されるカラー現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，　３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ　９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を本発明の比重の範囲に適合するように用いることが好ましい。
【００７６】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。特に好ましい緩衝剤は、溶解度が高いので析出することなく比重を効果的に増大させることが可能という利点から炭酸カリウムがとくに好ましい。該緩衝剤の量は、希釈調製したカラー現像補充液中の濃度が、０．０１〜２モル／リットル以上、特に０．１モル／リットル〜０．５モル／リットルとなるように組成物中に添加される。
【００７７】
一般的に発色現像濃縮組成物にはスチルベン系等の蛍光増白剤を使用することが知られている。しかし、本発明の好ましい実施態様としては、これら蛍光増白剤を実質的に添加しないことが望ましい。蛍光増白剤の添加は反射用ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部の濃度を低濃度に維持することにおいては有効な化合物であるが、濃縮組成物中での安定性と言う観点からは好ましくはなく、特に発色現像主薬と共存させて高温で長期に保存することで酸化還元電位の変動への影響が出ることが確認された。
【００７８】
上記の他にｐＨの調整の観点からアルカリ金属の水酸化物等を含有しても構わない。
【００７９】
本発明の発色現像濃縮組成物は、支持体及び像様分布した現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子を含有する１層以上のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる像様露光された感材に、発色現像を提供するという実用性を有する。種々のタイプの乳剤を含有する多種多様の写真要素（カラーネガ及びカラーリバーサルの両方のフィルム並びにペーパー、並びにカラー映画フィルム及びプリント）を本発明を用いて処理することができる。これらの乳剤タイプは当該技術分野で周知である（リサーチディスクロージャーを参照されたい）。
【００８０】
像様露光された感材の発色現像を、所望の現像画像を生成する、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、本発明に従って調製された発色現像処理液と接触させて行う。その後、当該技術分野で公知の特定の所望の順序で、１つ以上の、現像停止工程、漂白工程、定着、漂白／定着工程、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む通常の操作を用いて、追加の処理を行うことができる。カラーネガフィルムの通常のプロセスＣ−４１処理、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６を含む種々の処理プロトコルの、有用な処理工程、それらの有用な条件及び材料は周知である。
【００８１】
本発明の各処理工程の処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で用いられている時間及び温度である。例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。本発明の発色現像濃縮組成物を、少なくとも４倍、最大１２倍まで適当に希釈して実施濃度溶液もしくは補充液に調合することができる。希釈割合は４倍〜１０倍がより好ましく、希釈液としては通常水を用いる。処理時もしくは処理前に希釈することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【００８３】
実施例１
発色現像濃縮組成物
発色現像主薬（ＣＤ−３）　　　　　　　　　　表１記載量
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　２５ｇ
スチルベン系蛍光増白剤　　　　　　　　　　　６ｇ
ＥＤＴＡ・４Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　０．０４モル
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　１００ｇ
炭酸カリウム／ナトリウム　　　　　　　　　　０．８０モル
硫酸カリウム／ナトリウム　　　　　　　　　　表１記載量
上記組成において、ナトリウム／カリウムの比率及び硫酸／炭酸の比率を表１記載量になるように調整した。
【００８４】
ＫＯＨ及びＮａＯＨでｐＨを１２．５に調整して、１０００ｍｌになるように水を添加した。
スチルベン系蛍光増白剤は以下のものを使用した。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
この発色現像濃縮組成物を密封容器に入れ、５０℃のサーモに４ヶ月保存した。保存前後での上記発色現像濃縮組成物を８倍に希釈して下記添加物を添加して発色現像使用液を作成した。
【００８７】
「添加剤」
塩化カリウム　　　　　　　　　５．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　４．０ｇ／Ｌ
重炭酸カリウム　　　　　　　　８．０ｇ／Ｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　１０．１５
ｐＨは５０％硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００８８】
作成した使用液の酸化還元電位を東亜電波工業社製ＨＭ−３０Ｓで測定し、保存前後の酸化還元電位の差を求めた。酸化還元電位の変化が少ないことが保存安定性に優れたキットであることを示している。
【００８９】
酸化還元電位の変化率（ΔＥ％）＝（保存後電位／保存前電位−１）×１００
さらに下記条件で現像を行った。現像にはウエッジ露光した感光材料（コニカカラーＱＡペーパー）を使用し、ガンマバランスを以下の様に測定した。ガンマバランスの変化が少ない方が保存による処理レベルの変動がなく優れた安定性を有することを示す。
【００９０】
各色濃度のガンマ＝濃度値１．８に相当する露光量−濃度値０．８に相当する露光量
ガンマバランス＝Ｒｅｄ濃度のガンマ／Ｇｒｅｅｎ濃度のガンマ
保存前後のガンマバランス変化率（％）＝（保存前のガンマバランス／保存前のガンマバランス−１）×１００
【００９１】
処理条件
工　　程　　　　　処理時間　　　　　　　処理温度
発色現像　　　　　　４５秒　　　　　　　　３７．５℃
漂白定着　　　　　　４５秒　　　　　　　　３７．０℃
安　　定　　　　　　３０秒×３槽　　　　　３７．０℃
乾　　燥　　　　　　６０秒　　　　　　　　６５℃
【００９２】
漂白定着液はコニカ社製コニカカラーＱＡペーパー用漂白定着補充剤Ｋ−２０Ｐ２Ｒ−０３を通常の溶解方法で作成したものを使用した。
【００９３】
安定液はコニカ社製コニカカラーＱＡペーパー用スーパースタビライザー補充剤Ｋ−Ｐ３Ｒ−０１を通常の溶解方法で作成したものを使用した。
結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１の結果から明らかなように、本発明の組み合わせにすることで高温保存での酸化還元電位の変動が小さく、現像性におけるガンマバランスの変化が少ない保存安定性に優れた発色現像濃縮組成物を提供できる。一般的にガンマバランスの変化は１０％を超えるとプリント品質上の変化が生じてしまうため実用上は問題が生じてしまう。
【００９６】
また、Ｎａ：Ｋのモル比は３；：１以上が必須であり、４：１以上がさらに好ましく、Ｎａ塩１００％が最も好ましい範囲であることが判る。
ＳＯ_４：ＣＯ_３のモル比は、０．２５以上が必須で０．３０以上１．０以下がより好ましい範囲であることが判る。
【００９７】
実施例２
実施例１の実験Ｎｏ．５において、発色現像濃縮組成物に添加するＥＤＴＡ・４Ｈを表２に記載の化合物に等モルで変更した以外は同様の実験を行った。
結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
ＨＥＤＰ＝ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミン５酢酸
ＴＴＨＡ＝トリエチレンテトラミン６酢酸
【０１００】
表２の結果から明らかなように、本発明の効果をより良くするためには一般式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＶで表される化合物を添加することが望ましい。
【０１０１】
実施例３
実施例１の実験Ｎｏ．５において、発色現像濃縮組成物に添加するスチルベン系蛍光増白剤を表３に記載の化合物に等モルで変更した以外は同様の実験を行った。
結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【化１８】

【０１０４】
表３の結果から明らかなように、本発明の効果をより良くするためには蛍光増白剤を含有しないことが望ましい。
【０１０５】
実施例４
実施例２の実験Ｎｏ．１３において、発色現像濃縮組成物に添加するスチルベン系蛍光増白剤を除いて同様な実験を行ったところ、ΔＥ変化率で５．８％、ガンマバランスで６．０％と良好な結果を得た。
【０１０６】
実施例５
図１記載の自動現像機を用い、以下の処理条件でランニング処理を行った。ランニング量としては、コニカカラーＱＡペーパーを１日当たりＬ判（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）を２０００枚処理して行い、発色現像液の補充量が処理タンクの３倍補充されるまで行った。
【０１０７】
図１は、自現機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成したプリンタープロセッサーの概略図である。
【０１０８】
図１において写真焼付装置Ｂの左下部には、未露光の感光材料である印画紙をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出された印画紙は、送りローラＲ及びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Ｂによって搬送され、露光部Ｅにおいて原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲにより搬送され、自現機Ａ内に導入される。自現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽である夫々発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内（実質的に３槽構成の）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部３５において乾燥されて機外に排出される。
【０１０９】
なお、図中の一点鎖線は、感光材料の搬送経路を示す。また、実施例においては、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれるものであるが、帯状で自現機内に導かれるものであってもよい。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
発色現像補充液
実施例１の実験Ｎｏ．５の液を５０℃のサーモに３ヶ月保存した物を４倍に水で希釈して作成した。
発色現像液の使用液及び漂白定着液、安定液は以下のように調薬した。
【０１１２】
発色現像使用液
発色現像主薬（ＣＤ−３）　　　　　　　　　４．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　２．５ｇ
スチルベン系蛍光増白剤　　　　　　　　　　０．５ｇ
ＥＤＴＡ・４Ｈ　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　２５ｇ
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．１５
ｐＨ調整は、５０％硫酸及びＫＯＨを添加して行った。
【０１１３】
漂白定着液
補充液　コニカ社製Ｋ−２２Ｐ２Ｒ−０１．Ｌを通常の方法で溶解した物を使用した。
使用液　上記補充液１１．２Ｌに水５．８Ｌを添加した物を使用した。
【０１１４】
安定液
補充液＝使用液　コニカ社製Ｋ−Ｐ３Ｒ−０１を通常の方法で溶解したものを使用した。
【０１１５】
ランニング処理の前後での使用液の酸化還元電位の変化とガンマバランスの変化を測定した結果、それぞれ、５．６％と６．７％であり、良好な結果を示した。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での保存による酸化還元電位の変化を抑制し、保存前後での現像によるガンマーバランスの変化を効果的に抑制することが出来るシングルパート構成の発色現像濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動現像機と写真焼付機とを一体に構成したプリンタープロセッサーの概略構成図。
【符号の説明】
１　処理槽
１Ａ〜１Ｅ　処理槽
３５　乾燥部

Claims

パラフェニレンジアミン系発色現像剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物において、シングルパート構成であり、水溶性有機溶媒を含有し、Ｎａイオン／Ｋイオンのモル比が３以上であり、硫酸イオン／炭酸イオンのモル比が０．２５以上であることを特徴とするシングルパート発色現像濃縮組成物。
全カチオンがＮａイオンであることを特徴とする請求項１に記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。
下記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。

〔式中、Ａ_１１、Ａ_１２、Ａ_１３及びＡ_１ _４は各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ_６）_２又は−ＣＯＯＭ_７を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ_６及びＭ_７はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。ｎは１〜６の整数を表し、Ｂ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕

〔式中、Ａ_２１、Ａ_２２、Ａ_２３及びＡ_２４は各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ^１又は−ＰＯ_３（Ｍ^２）_２を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^１、Ｍ^２は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ_１は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ_１１Ｏ）ｎ_５−Ｂ_１２−を表す。ｎ_５は１〜６の整数を表し、Ｂ_１１及びＢ_１２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは２以上である。〕

［式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５、−ＣＨ_２ＯＨ又は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４の少なくとも一つは−ＣＯＯＭ_３、−ＰＯ_３（Ｍ_４）_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_５である。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４及びＭ_５は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。ｎ_７は０〜２の整数を表す。］

［式中、Ａ_５、Ａ_６、Ａ_７、Ａ_８およびＡ_９は同一でも異なってもよく、−ＣＯＯＭ_３または−ＰＯ_３Ｍ_４Ｍ_５を表す。Ｍ_３、Ｍ_４およびＭ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎは１または２を表す。］
実質的に蛍光増白剤を含有しないこと特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシングルパート発色現像濃縮組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のカラー発色現像濃縮組成物を少なくとも４倍に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、その後脱銀工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
全カチオンがＮａイオンであることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−ＩＶ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
実質的に蛍光増白剤を含有しないこと特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。