JP2006010925A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発色現像液組成物の長期保存性に優れ、かつ少量処理時においても、漂白槽でのタール状沈殿物の生成が抑制され、漂白性能に優れ、処理汚れが低減したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
【解決手段】 発色現像工程、漂白工程を経て現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像工程で用いる発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、該漂白工程で用いる漂白液が少なくとも１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、かつ漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

発色現像組成物は、目的のカラー画像を提供するカラーフィルム及びカラーペーパーのようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、ハロゲン化銀の還元剤として発色現像主薬、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−メチル−４−アミノアニリンを含有し、その酸化生成物が色画像形成カプラーと反応して所望の色素を生成する。例えば、米国特許第４，８９２，８０４号、同第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号及び同第５，６６０，９７４号の各明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。

発色現像処理においては、現像反応時に消費するか、または処理される感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。

発色現像液は、使用直前に混合される複数の「パート（ｐａｒｔ）」（または、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じる。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、さらに、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。

近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物または粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手はよいものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。

そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送または貯蔵に費用をかける必要がないように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。さらに、種々の成分を混合する必要がなく（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。

近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（１パート、単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）または複数の溶媒相が存在するために、使用前によく攪拌するか混合する必要がある。

従って、均質で、濃縮されかつ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。

しかしながら、シングルパートから構成された発色現像液組成物は、高温保存時に性能が劣化しやすく、発色現像主薬の残存率の低下やそれに伴う写真性能の劣化を引き起こしやすいため、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。さらに、シングルパートキットの重要な特性の１つとして、上述のごとくユーザーの取り扱い性や保管スペース、物流コスト低減の観点から、濃縮度を高める要望がなされてはいるが、長期保存安定性の点で、２〜５倍程度の濃縮度に留まっているのが現状である。

上記課題に対し、発色現像に用いられる発色現像液には、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、または亜硫酸塩と硫酸ヒドロキシルアミン（以下、ＨＡＳともいう）の水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単独に使用した場合、経時でカブリの発生が著しいため、後者のように亜硫酸塩とＨＡＳの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるカブリの発生を低減させることが行なわれている。

しかしながら、上述のＨＡＳを保恒剤として用いたシングルパート構成の発色現像液においては、過酷な条件下で長期間にわたり保存した後、連続処理（以下、ランニング処理ともいう）を行った場合、漂白補充量の少ない条件下では、漂白槽の蒸発に伴う漂白液の濃縮が発生する。この漂白液の濃縮は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の１日当たりの処理量が少なくなればなるほど、漂白液の蒸発の影響が相対的に大きくなり、漂白液の濃縮が顕著となる。漂白液が濃縮すると、感光材料への漂白液の浸透速度が低下するためと推測しているが、脱銀不良、復色不良といった不具合も引き起こし、さらには、処理槽の液表面付近に析出物が発生しやすいといった不具合も発生する。これらの不具合を解消するため、漂白液の補充量を増やすことにより、蒸発の影響を小さくして濃縮を防止することができるが、上述のような不具合が解消される反面、漂白槽に沈殿物が発生するという問題が新たに発生した。

この沈殿物の生成に関し要因解析を進めた結果、その１つとして、ＨＡＳを含むシングルパート構成の発色現像液を過酷な条件下で長期間にわたり保存した際に生成した成分が、現像処理時に発色現像槽から漂白槽にキャリーオーバーにより持ち込まれ、さらに漂白槽中で酸化が進行することによりタール状沈殿物が生成することが判明した。特に、漂白槽における漂白補充液量が多い条件では、第２鉄錯塩の量が低下し、それに伴いｐＨが低下し、その結果、漂白槽の酸化力が強くなり、タール状沈殿物が生じやすいことが判明した。この漂白槽中でのタール状沈殿物の生成を防止するため、漂白液の酸化力を弱める方法が考えられるが、それにより漂白能が低下し、写真特性上の不具合、例えば、脱銀性の低下、復色不良を引き起こす結果となり、漂白補充液をより多く補充する処理方法においては、シングルパート構成の発色現像液の保存安定性、漂白液でのタール状沈殿物の生成及び漂白性能の全てを満足する方法が見出されていないのが現状である。

一方、保恒剤であるＨＡＳは、上述のように高温保存時に分解しやすく、写真処理性能への影響が大きいという課題を抱えている。このようなＨＡＳの課題に対し、特定の構造を有するヒドロキシルアミン誘導体を用いて、高温保存時の発色現像主薬の安定性、処理時の析出や汚れの低減を目的とした方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、上記提案されているいずれの方法においても、上述のような漂白補充液をより多く補充する処理方法における漂白液でのタール状沈殿物の生成に関しては、何ら記載も示唆もなされてはいない。
特開平８−２３４３８９号公報 特開平１０−２８２６１８号公報 特開２００３−２９５４０５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発色現像液組成物の長期保存性に優れ、かつ少量処理時においても、漂白槽でのタール状沈殿物の生成が抑制され、漂白性能に優れ、処理汚れが低減したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
発色現像工程、漂白工程を経て現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像工程で用いる発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、該漂白工程で用いる漂白液が少なくとも１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、かつ漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項２）
前記漂白補充液の補充量が１４０ｍｌ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項３）
前記発色現像工程で用いる発色現像補充液が、シングルパート構成の発色現像液濃縮組成物を希釈して調製されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項４）
前記漂白液がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有し、該アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対する前記１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩のモル比が０．３０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項５）
前記発色現像使用液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（１） ＨＯ−Ｎ（Ｒ）−ＸＡ
（式中、Ｘはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基またはアルキルスルホニル基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。これらは塩の形であってもよい。）
（請求項６）
前記一般式（１）で表される化合物が、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンまたはその塩であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（請求項７）
前記発色現像使用液及び発色現像補充液が、ヒドロキシルアミンを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

本発明によれば、発色現像液組成物の長期保存性に優れ、かつ少量処理時においても、漂白槽でのタール状沈殿物の生成が抑制され、漂白性能に優れ、処理汚れが低減したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、発色現像工程、漂白工程を経て現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像工程で用いる発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、該漂白工程で用いる漂白液が少なくとも１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、かつ漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、発色現像液組成物の長期保存性に優れ、かつ少量処理時においても、漂白槽でのタール状沈殿物の生成が抑制され、漂白性能に優れ、処理汚れが低減したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、本発明の処理方法ともいう）が得られることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明の詳細について説明する。

〔発色現像液〕
はじめに、本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液（発色現像使用液、発色現像補充液）について説明する。

本発明に係る発色現像使用液においては、ヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることを特徴とする。

本発明に係るヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬について説明する。

本発明に係る発色現像使用液に用いられるヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

上記で例示したヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬の中でも、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）が特に好ましい。

上記のヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩の形、または上述のような遊離塩基型（以下、フリー体ともいう）である。上記ヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬の発色現像液中の濃度では、１リットル当たり２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは６〜１００ミリモル、さらに好ましくは１０〜４０ミリモルとなるように加えられる。また、後述する発色現像濃縮組成物中の濃度は１リットル当たり０．０５モル〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは１リットル当たり０．０７〜０．６モルである。発色現像補充液または発色現像使用液として感光材料の処理に使用する場合に十分な発色濃度が得られ、また、発色現像濃縮組成物の長期安定性を得る観点から、上記の濃度範囲が好ましい。

また、本発明に係る発色現像使用液においては、保恒剤（酸化防止剤）としてヒドロキシルアミンを用いることができる。ヒドロキシルアミンは、塩酸塩、硫酸塩等の塩の形で含有されていてもよい。ヒドロキシルアミンの添加量は、少ないほど好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しない発色現像使用液が好ましい。

また、本発明の処理方法においては、発色現像工程で用いる発色現像補充液は、シングルパート構成の発色現像液濃縮組成物を希釈して調製されたものであることが好ましい。

発色現像液に必要な成分（例えば、アルカリ、現像主薬、保恒剤等）を全て含んでいるキット、すなわち、従来広く用いられていた発色現像主薬を含有するパート、アルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有するパート、さらに、酸化防止剤等を含有するパートといったそれぞれの目的機能にあわせて、個別のパートで構成されている多構成パートに対し、本発明でいうシングルパート構成とは、上記のような各発色現像組成物を、全て１つのパートで構成したものである。

高濃縮した本発明に係るシングルパート構成の発色現像濃縮組成物は、水等により１．２〜１０倍に希釈した発色現像使用液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して、像様露光した感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施す。従って、本発明に係るシングルパート構成からなる発色現像濃縮組成物においては、その濃縮率が１．２〜１０倍であることが好ましい。さらに、濃縮率が２．０倍以上であれば、保管スペースや輸送上の観点及び本発明の効果の点からより好ましく、上限としては、濃縮状態での安定性や溶解性等の点から５倍以下であることがより好ましい。

本発明の上記構成からなる発色現像液を用いた処理方法においては、上述の複数のパートから構成されている発色現像濃縮組成物であっても、シングルパートの発色現像濃縮組成物のいずれにおいても、目的とする効果を得ることができるが、発色現像濃縮組成物が高温で長期に保管された後に使用されたときの効果を考慮すると、シングルパートの発色現像濃縮組成物の場合に、特に高温環境下での長期保存保存時に劣化を起こしやすくなり、その結果、漂白液中の沈殿発生も大きいことから、本発明で規定する構成からなる発色現像液が、シングルパートの発色現像濃縮組成物である場合に、本発明の効果をより良好に奏する。

また、本発明の処理方法においては、発色現像使用液が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。

前記一般式（１）において、Ｘはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン基等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。

Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基またはアルキルスルホニル基を表す。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。

−Ｘ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。

Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、置換基を有するものを含み、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基（直鎖でも分岐でもよい）を挙げることができる。置換基としては、例えば、Ａとして挙げたものが挙げられる。

これらは塩の形であってもよい。

以下に、一般式（１）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記の一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましくは、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びその塩であり、例えば、例示化合物１−７が挙げられる。

次いで、本発明に係る発色現像液のその他の構成要素について説明する。

本発明に係る発色現像液においては、保恒剤として亜硫酸塩を含有することができ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。

発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化等を防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等を挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号等の各公報または明細書に開示されている。

その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。

発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。

発色現像液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリ等）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。

上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１リットル当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように発色現像組成物または発色現像濃縮組成物中の添加量が決められる。

発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば、１リットル当り０．ｌ〜１０ｇ程度になるように添加する。

発色現像液には、必要により現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１リットル当たり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように発色現像組成物または発色現像濃縮組成物中の添加量を決めることが好ましい。

発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンの他に、カブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。

また発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知または市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号等の公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。

また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液及びその補充液ともに１リットル当たり０．１ミリモル〜０．１モルとなるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決ることが好ましい。

また、本発明の発色現像濃縮組成物は、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、通常１１．０〜１３．５の範囲にあり、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあり、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。それから調製される発色現像液や発色現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。

また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、通常臭素イオンを０．２×１０^-2〜１５．０×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５×１０^-2〜５．０×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５×１０^-3〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。

また、本発明の処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、カラーネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機等で処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。

上記の他にｐＨの調整の観点からアルカリ金属の水酸化物等を含有しても構わない。

本発明に係る発色現像組成物あるいは発色現像濃縮組成物の収納に適用できる容器の形態としては、特に制限はなく、ボトル容器形態、ピロー形態、スタンディングパウチ形態等、気密性が維持された任意の形態からなる容器を用いることができ、容器の材質としては、紙、ガラス、プラスティック等いかなる材質でもよいが、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料である。酸素透過度の下限は、ゼロでもよいが、実際的な容器の密閉性を踏まえた下限は０．１ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）程度である。酸素透過係数の測定は、常法に従い、ＪＩＳ １７０７で規定されている方法に準じて求めることができる。

〔漂白液、漂白補充液〕
次いで、本発明の処理方法で用いる漂白液、漂白補充液について説明する。

本発明に係る漂白液は、少なくとも１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有することを特徴とする。１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩は、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の中でも酸化力が強い化合物であり、本発明が解決すべき課題である漂白液中の沈殿物の発生は、このような酸化力の強い漂白剤を含有する漂白液において特に発生するため、本発明で規定した構成からなる処理方法をとることが特に有効となる。

本発明の処理方法において、漂白液中の１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩の含有比（モル比）としては、漂白液中のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対し、０．３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点から好ましく、さらに好ましくは０．８０〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。

本発明に係る漂白液において、１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩と併用できるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては、鉄イオンとアミノポリカルボン酸が有機錯塩を形成する化合物である。主なアミノポリカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−３酢酸、１，２−ジアミノプロパン４酢酸、１，３−プロパンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、エチレンジアミン４プロピオン酸、フェニレンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４メチレンホスホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４メチレンホスホン酸、ニトリロ２酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−２酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−２酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、メチルイミノ２酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ２酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン４酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン４酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン４酢酸、ｓ，ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、クエン酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩等であるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、迅速処理時における脱銀性の観点から、少なくとも１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を用いるが、それ以外に１種以上の化合物を併用してもよい。併用する化合物としては、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ｓ，ｓ−エチレンジアミンジコハク酸の第２鉄錯塩が好ましい。

本発明の処理方法においては、特に連続処理を行う際に、漂白補充液の補充量が、感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ以上という多補充で行うことを特徴の１つである。好ましくは１４０ｍｌ以上である。

従来、発色現像液にヒドロキシルアミンを含有し、例えば、エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を用いた漂白液においては、補充量が多い処理が存在したが、エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩自体の酸化力が弱いため、本発明で規定する感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ以上という補充量で処理を行っても、漂白液中での沈殿物の生成という問題の発生はなかった。しかしながら、エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩等を用いた漂白液では、近年の迅速化処理においては、十分な漂白能を維持することが難しいという課題を抱えていた。

また、漂白能に優れた１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液を用い、かつ漂白槽の蒸発による濃縮化を防止するため、１００ｍｌ／ｍ²以上という補充条件であっても、一日当たりの処理量が少ない、いわゆる少量処理店では、処理液の滞留により漂白槽での沈殿が発生し、感光材料へ沈殿物が付着し次工程の定着工程での定着性能に影響をもたらすことが本発明者により明らかになった。

本発明は、漂白能に優れた１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液を用い、かつ漂白槽の蒸発による濃縮化を防止するため、１００ｍｌ／ｍ²以上という補充条件に加え、発色現像液として上述の本発明に係る構成からなる発色現像液との組み合わせにより、漂白槽での沈殿物の生成が抑制され、漂白性能及び定着性能に優れ、処理汚れが低減した感光材料の処理方法を実現できた。

次いで、漂白液のその他の構成要素について説明する。

漂白液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

その他、漂白液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジン等の腐蝕防止剤等を添加することができる。

本発明の感光材料の処理方法においては、露光を施した感光材料を、本発明に係る発色現像液あるいは発色現像液濃縮液を用いた発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。

定着工程で用いる定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

また、漂白液、定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白液、定着液には、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、等の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。

また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白工程の処理時間の合計は、１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５〜５０℃であることが好ましい。

定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍｌ／ｍ²である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５〜５０℃であることが好ましい。

本発明の処理方法に適用できる感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。

以下、感光材料の代表的構成要素を説明する。

感光材料の代表的構成要素は、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６４）等に記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号等に記載された単分散乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８
分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４ ６４８〜６４９
カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
本発明に係る感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０
色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５
増白剤 ９９８Ｖ ２４
紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項 ２５〜２６
光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６
光散乱剤 １００３VIII
フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６
バインダー １００３IX ２６ ６５１
スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０
硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１
可塑剤 １００６XII ２７ ６５０
潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０
マット剤 １００７XVI
現像剤（感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出カプラー １００１VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法等により、添加することができる。

本発明に係る感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることもできる。

本発明に係る感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等のさまざまな層構成をとることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例１
《現像処理》
〔発色現像補充液１〜７：１Ｌ当たり〕
亜硫酸ナトリウムまたはカリウム ０．０４８ｍｏｌ
炭酸ナトリウムまたはカリウム ０．２９０ｍｏｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムまたは５カリウム ０．０１０ｍｏｌ
臭化カリウム ０．２６ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
６．５ｇ
ｐＨ １０．７０
水で１Ｌに仕上げ、５０％硫酸または水酸化カリウムでｐＨを調整した。

〔発色現像開始液１〜７：１Ｌ当たり〕
亜硫酸ナトリウムまたはカリウム ０．０１６ｍｏｌ
炭酸ナトリウムまたはカリウム ０．２９０ｍｏｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムまたは５カリウム ０．００８ｍｏｌ
臭化カリウム １．５ｇ
沃化カリウム ２．０ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．００ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４．５ｇ
ｐＨ １０．００
水で１Ｌに仕上げ、５０％硫酸または水酸化カリウムでｐＨを調整した。

なお、発色現像補充液及び発色現像開始液のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が表１記載の値になるように、亜硫酸塩、炭酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸塩、保恒剤の陽イオン（ＮａイオンまたはＫイオン）を選択した。

〔漂白液１〜４：１Ｌ当たり〕
開始液
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム（表１には、ＰＤＴＡと略記）
表１記載の濃度
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム（表１には、ＥＤＴＡと略記）
表１記載の濃度
１，３−プロピレンジアミン４酢酸 ５ｇ
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ４０ｇ
ｐＨ ４．５
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨはアンモニア水または５０％硫酸で調整した。

なお、補充液濃度は、ランニングテスト終了時の漂白液処理タンク濃度が開始液と等しくなるように表１記載の漂白液の補充量に応じて開始液の濃縮率を変化させ、作製した。

〔定着液：１Ｌ当たり〕
開始液と補充液は同一組成
チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
ｐＨ ７．０
水を加えて全量を１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。

〔安定液：１Ｌ当たり〕
開始液と補充液は同一組成
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド １．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ０．６ｇ
β−シクロデキストリン ０．２ｇ
炭酸カリウム ０．２ｇ
ｐＨ ８．５
水を加えて全量を１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。

〔現像処理条件〕
上記調製した発色現像補充液１〜７及び発色現像開始液１〜７と漂白液１〜４を表１記載の組み合わせとし、下記の条件に従って、現像処理１−１〜１−２１を行った。

〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈補充量〉
発色現像 ３分１５秒 ３８．５℃ ５００ｍｌ／ｍ²
漂白 ４５秒 ３８．０℃ 表１に記載の補充量
定着−１ ４５秒 ３８．０℃
定着−２ ４５秒 ３８．０℃ ６００ｍｌ／ｍ²
安定−１ ３０秒 ３８．０℃
安定−２ ３０秒 ３８．０℃
安定−３ ３０秒 ３８．０℃ １０００ｍｌ／ｍ²
乾燥 １分００秒 ５５．０℃
〔露光及び現像処理〕
ランニング処理は、コニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＫＰ−４６ＱＡを用い、上記の構成からなる現像処理１−１〜１−２１により、ハロゲン化銀カラー感光材料は、コニカカラーセンチュリアスーパー８００、センチュリアスーパー４００、センチュリアスーパー１００（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）の３５ミリサイズ２４枚撮りのフィルムを、一眼レフカメラを用いて標準的な屋外デーライトシーンを撮影したものを、５０：２５：２５の比率として、１日当たり８本づつ処理し、発色現像液の補充が処理タンク容量の１．５倍量の補充がされるまで行った。

《各特性の評価》
（残留銀量の測定）
ランニング処理後のセンチュリアスーパー８００の最大露光部を、分光光度計を用いて、波長１０００ｎｍにおける透過吸光度を測定した。この透過吸光度は、脱銀が不充分であると残留した銀が１０００ｎｍの光を吸収するため高い数値を示し、脱銀が充分であると低い値を示す。

（漂白槽の沈殿物耐性の評価）
ランニング処理後の漂白タンク液の沈殿物発生状況を目視観察し、下記の基準に従って沈殿物耐性の評価を行った。

◎：沈殿発生は全くなく、漂白液は澄明で、タンク壁面への汚れ付着も認められない
○：僅かにタンクが汚れているが、沈殿物はなく、漂白液は澄明である
△：沈殿の発生は認められないが、タンク内部に汚れがあり、液が僅かに濁っているが実用上許容の範囲にある
×：沈殿物が、タンクの底部に付着し、液も濁っており、実用上問題となる
××：沈殿物の堆積量が多く、かつ液もひどく濁っており、実用に耐えない
（汚れ付着耐性の評価）
ランニング処理後の各フィルムの表面への汚れの付着の有無について目視観察を行い、下記の基準に従って汚れ付着耐性の評価を行った。

◎：フィルム表面への汚れの付着が全く認められない
○：フィルム表面への汚れの付着がほぼ認められない
△：フィルム表面への汚れの付着が僅かに認められるが、プリント品質への影響はない
×：フィルム表面への汚れの付着が明らかに認められ、プリントにより画像ムラが認められる
××：フィルム表面への激しい汚れ付着が認められ、プリントすると強い画像ムラが認められる
以上により得られた結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、かつ漂白液が１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²以上である本発明の処理方法は、比較例に対し、連続処理を行っても、漂白能（脱銀性）と漂白槽中での沈殿物耐性の両立が図られ、かつ処理後の感光材料への汚れ付着が少ないことが分かる。

これに対し、発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつ漂白液が１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０でないものは、脱銀不良が見られ、漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²未満の条件では、脱銀不良及び漂白槽中での沈殿物の発生やタール状の沈殿物の発生が見られた。

また、本発明の好ましい漂白補充液の補充量は１４０ｍｌ／ｍ²以上であることがフィルム汚れ防止効果から明らかになった。

実施例２
以下に示す発色現像濃縮組成物を調製し、これをスタンディングパウチに密封して、シングルパート発色現像濃縮キットを作製した。

（発色現像濃縮組成物：１Ｌ当たり）
亜硫酸ナトリウムまたはカリウム ０．１１９ｍｏｌ
炭酸ナトリウムまたはカリウム ０．７２４ｍｏｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムまたは５カリウム ０．０２４９ｍｏｌ
ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムまたはジカリウム
０．０２５ｍｏｌ
臭化カリウム ０．００５４６ｍｏｌ
保恒剤（表２記載） ０．０３ｍｏｌ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
１６．２５ｇ
ｐＨ １０．７０
水で１Ｌに仕上げ、５０％硫酸または水酸化カリウムでｐＨを調整した。

上記調製したシングルパート発色現像濃縮キットを水で２．５倍に希釈して、発色現像補充液８〜１６を調製した。

作製したシングルパート発色現像濃縮キット、発色現像補充液を５０℃で表２記載の期間保存した後、これを用い、漂白液は実施例１の漂白液２を表２に記載の如く用い、その他は実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成において、発色現像使用液がシングルパート構成の発色現像液濃縮組成物である場合、キットを保存した後にランニング評価した場合、本発明の効果である漂白槽への沈殿物の発生やフィルムへの汚れ付着の防止をより効果的に奏でることが明らかになった。同様に本発明の発色現像液中に一般式（１）で表される化合物が含有された場合にも本発明の効果をより効果的に奏でることが明らかになり、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンの塩が最も好ましいことが明らかになった。更に本発明の効果をより高めるためには本発明の発色現像液中にヒドロキシルアミンを含有しないことが好ましいことも明らかになった。

実施例３
実施例１において漂白液の開始液及び補充液中の１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム（表３には、ＰＤＴＡと略記）とエチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム（表３には、ＥＤＴＡと略記）の添加量を表３の如く変化させた漂白液の開始液及び補充液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、漂白液の１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩のモル比が０．３０以上であることが、本発明の効果である脱銀性と漂白槽への沈殿物の発生やフィルムへの汚れ付着の防止をする上で好ましいことが明らかになった。

実施例４
実施例１において発色現像補充液２のヒドロキシルアミン硫酸塩の添加量を変化させ、表４記載の添加剤を含有させた発色現像補充液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果、実施例１と同様の本発明の効果を得ることができた。すなわちヒドロキシルアミンと本発明に係る一般式（１）で表される化合物を併用した場合でも、本発明の効果を十分発揮することが判明した。

Claims (7)

1. 発色現像工程、漂白工程を経て現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像工程で用いる発色現像使用液がヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン現像主薬を含有し、かつＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であり、該漂白工程で用いる漂白液が少なくとも１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩を含有し、かつ漂白補充液の補充量が１００ｍｌ／ｍ²以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 前記漂白補充液の補充量が１４０ｍｌ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 前記発色現像工程で用いる発色現像補充液が、シングルパート構成の発色現像液濃縮組成物を希釈して調製されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 前記漂白液がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有し、該アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対する前記１，３プロパンジアミン４酢酸第２鉄錯塩のモル比が０．３０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 前記発色現像使用液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
   一般式（１） ＨＯ−Ｎ（Ｒ）−ＸＡ
   （式中、Ｘはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基またはアルキルスルホニル基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。これらは塩の形であってもよい。）
6. 前記一般式（１）で表される化合物が、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンまたはその塩であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. 前記発色現像使用液及び発色現像補充液が、ヒドロキシルアミンを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。