JPH07199420A - 写真用定着能組成物及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充化しても定着が遅れることがなく、液
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、現像処理する処理方法において、定着能を有する浴
が一般式（Ｉ）で表わされるスルフィン酸化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するものであり、さらに詳しくは低補
充化しても定着が遅れることがないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。現
像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解さ
れる。漂白剤としては主に第２鉄（III)イオン錯体塩
（例えばアミノポリカルボン酸−鉄（III)錯体塩）が用
いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられてい
る。

【０００３】一方黒白写真感光材料の処理は現像過程と
未露光のハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真
感光材料の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着
処理される。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩
が用いられている。

【０００４】近年、写真処理液の補充液量を低減するこ
とが活発に検討されている。このことは定着能を有する
浴についても同様である。しかし、低補充化が進むにつ
れてランニング疲労液中に蓄積する銀イオン、ハロゲン
イオン（例えば沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン）
の量が増大し、それとともに定着進行が遅くなることが
大きな問題となっており、低補充化した際にも定着遅れ
がない液組成が望まれている。また、低補充化した際に
は液の滞留時間が延びるため液安定性も問題となる。特
に定着剤として汎用されるチオ硫酸塩は硫化の問題をか
かえているためこの点の改良が非常に望まれている。

【０００５】この点を改良するために従来から定着能を
有する浴にチオシアン酸イオン（例えばチオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸ナトリウム）を添加すること
が行われているが、定着遅れが十分に改良されなかった
り、チオシアン酸イオンの環境への影響が懸念されるこ
とから、良好な素材が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は低補充化しても定着が遅れることがないハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の第二の目的は低補充化しても沈殿を生ずること
のない液安定性が優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法、処理組成物により達成
された。

【０００８】（１）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の少なくとも一つを含有することを特徴とする写真用
定着能組成物。一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ Ｍ （式中、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、
Ｍは水素原子またはカチオン基を表わす。） （２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現
像処理する処理方法において、定着能を有する浴が
（１）項記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 （３）定着能を有する浴が前記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも一つを０．０１モル／リットル以
上含有することを特徴とする（２）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 （４）定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを含有し、さ
らに前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも
一つを含有することを特徴とする（２）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 （５）定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを０．１モル
／リットル以上含有し、さらに前記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の少なくとも一つを０．０１モル／リット
ル以上含有することを特徴とする（２）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 （６）定着能を有する液の補充下で行うことを特徴とす
る（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【０００９】次に本発明の一般式（Ｉ）について詳細に
説明する。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３の低級
アルキル基を表わす。具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、メト
キシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、アミノメチル基、アセトアミドメチル基、スルホン
アミドメチル基、カルバモイルメチル基、スルファモイ
ルメチル基等である。

【００１１】また、一般式（Ｉ）中、Ｒで表わされる各
基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては
以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えば、
無置換アミノ基、メチルアミノ基）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基等）、ウ
レタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、
スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ
基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモ
イル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、
リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルリン酸アミ
ド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、
メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基等
である。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｍで表わされるカチオン
基としてはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン）、アンモニウム基（例え
ば、無置換アンモニウム基、メチルアンモニウム基）、
グアニジニウム基等があげられる。

【００１３】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒはメ
チル基、エチル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属
イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般式（Ｉ）に
おいてより好ましくは、Ｒはメチル基を表わし、Ｍはナ
トリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換アンモニ
ウム基を表わす。

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物はスルホ
ニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的
であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカ
リ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知
られている。一般的合成方法としては、例えばケミスト
リー・レビュー（Chem. Rev. )，４８巻，６９（１９５
１）、オーガニック・シンセシス(Organic Synthesis.
Collective Vol. Ｉ,４９２（１９４１）、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー(J. A
m. Chem. Soc. ），７２巻、１２１５（１９５０）、ib
id，５０巻，７９２，２７４（１９２８）等があげられ
る。

【００２５】本発明における「定着能を有する浴」とし
ては例えば定着浴、漂白定着浴などを挙げることがで
き、処理プロセスによって様々な組み合わせが可能であ
る。本発明における写真用定着能組成物としては例えば
定着液など定着浴に用いられるもの、漂白定着液など漂
白定着浴に用いられるものをいう。本発明の一般式
（Ｉ）の化合物は通常の定着剤と併用することでその性
能がより顕著に発揮できる。本発明の一般式（Ｉ）の化
合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量は、好ま
しくは１×１０^-3〜５モル／リットルであり、より好ま
しくは１×１０^-2〜３モル／リットルであり、特に好ま
しくは１×１０^-1〜２モル／リットルである。本発明の
一般式（Ｉ）の化合物を水洗浴または安定浴に添加する
ことも水洗浴の沈殿防止には効果がある。ここで、これ
らの浴中の濃度としては、前浴の一般式（Ｉ）の化合物
濃度の１０^-3〜０．５倍が好ましい。

【００２６】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を他の定着
剤と併用する場合、併用する定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン
塩）、チオ尿素化合物、チオエーテル化合物、メルカプ
ト化合物、メソイオン化合物等をあげることができる。
なかでもチオ硫酸塩が好ましい。チオ硫酸塩の好ましい
添加量は定着液１リットル当たり０．１〜３モル、より
好ましくは０．５〜１．５モルである。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をチオ硫酸
塩と併用する場合の本発明の化合物の好ましい添加量は
定着液１リットル当たり０．０１〜３モル、より好まし
くは０．０５〜１モル、最も好ましくは０．１〜０．５
モルである。添加量が少ない場合には定着促進効果や液
安定化効果が小さくなり、また、多すぎる場合には定着
液の低温保存時の析出が起きやすくなる。

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をチオ硫酸
塩と併用する場合、特に定着能を有する液を低補充量で
処理した際に銀イオンやハロゲンイオン（特に沃素イオ
ン）が蓄積した場合に定着性能の向上、液安定性の向上
が顕著である。ここで併用する定着剤がチオ硫酸ナトリ
ウムの場合には一般式（Ｉ）のＭはナトリウムイオンが
好ましく、併用する定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場
合には一般式（Ｉ）のＭは無置換アンモニウム基が好ま
しい。本発明の定着能組成物は液体で供給しても、粉末
状で供給してもよい。液体で供給する場合は使用液であ
っても濃縮液であってもよい。

【００２９】以下には主としてカラー感光材料の処理に
おいて好ましく用いられる処理液について述べる。発色
現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処理）、
個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図るた
め、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さ
らに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定
着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

【００３０】本発明の漂白液、漂白定着液の主成分とし
て含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及びア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン酸
第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができる。
本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の腐食
性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用す
るのが好ましい。

【００３１】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物 酸化還元電位 （mV vs.NHE,pH=6） 1. Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸第二鉄錯塩 １８０ 2. メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２００ 3. イミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２１０ 4. １，４−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 5. ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 6. グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２４０ 7. １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２５０ 8. エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 １１０ 9. ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 ８０ 10. トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 ８０

【００３２】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクシヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエ
テイ（Transactions of the Faraday Society)、５５巻
（１９５９年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある
方法によって測定して得られる酸化還元電位で定義され
る。本発明において、迅速処理の観点及び本発明の効果
を有効に発揮する観点から酸化還元電位が１５０ｍＶ以
上の漂白剤が好ましく、より好ましくは酸化還元電位が
１８０ｍＶ、最も好ましくは２００ｍＶ以上の漂白剤で
ある。酸化還元電位が高すぎると漂白カブリを生じるこ
とから上限としては７００ｍＶ以下、好ましくは５００
ｍＶ以下である。これらのなかでも、特に好ましいの
は、化合物No. ７の１，３−プロピレンジアミン四酢酸
第二鉄錯塩である。

【００３３】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液１リットル当り好ましく
は０．１７〜０．７モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で０．２５〜０．７モルが好ましい。
特に好ましいのは０．３０〜０．６モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液１リットル当
り０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．２モルである。また、本発明において、酸化剤は単
独で使用しても２種以上併用してもよく、２種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。

【００３４】なお、漂白液または漂白定着液でアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩を使用する場合、前述のような
錯塩の形で添加することもできるが、錯形成化合物であ
るアミノポリカルボン酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、燐酸第二鉄）とを共存させて処理液中で錯塩を形成
させてもよい。この錯形成による場合は、アミノポリカ
ルボン酸を、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よ
りもやや過剰に添加してもよく、過剰に添加するときに
は通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが好ま
しい。

【００３５】上記のような漂白液は、一般的にｐＨ２〜
７．０で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてｐＨを２．５〜５．０が好ましく、更に好ま
しくは３．０〜４．８、特に好ましくは３．５〜４．５
とするのがよく、補充液は、通常２．０〜４．２として
用いるのがよい。本発明において、ｐＨを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、ｐＫａ２〜５．５の酸が好ましい。本
発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度０．１モル／ｄｍ、２５℃で求められた
値を示す。漂白液にｐＫａが２．０〜５．５の範囲にあ
る酸を０．５モル／リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このｐＫａ２．０〜５．５
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、カルボ
キシル基を有する有機酸が特に好ましい。ｐＫａが２．
０〜５．５の有機酸は一塩基性酸であっても多塩基性酸
であってもよい。多塩基性酸の場合、そのｐＫａが上記
２．０〜５．５の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウ
ムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。
また、ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は２種以上混合使
用することもできる。

【００３６】本発明に使用することのできるｐＫａ２．
０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢
酸、モノクロル酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳
酸、グリコール酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバ
ル酸、アミノ酪酸などの脂肪族系一塩基酸；アスパラギ
ン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グ
ルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン
などのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒド
ロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系
一塩基性酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、
リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グル
タル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸系二塩基
性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性酸；
クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙するこ
とができる。これらの中でもカルボキシル基を有する二
塩基酸が好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸が好ましい。これらの有機酸の使用量は、漂白液１
リットル当り０．２〜２モル、好ましくは０．４〜１．
０モルである。これらの酸は本発明の効果をより顕著に
発揮させ、また臭気もなく漂白カブリを抑制するので好
ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態で
１リットル当り０．３モル以上が適当である。好ましく
は０．４〜２．０モル／リットルである。さらに好まし
くは０．５〜１．０モル／リットルである。

【００３７】漂白液のｐＨを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン）を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。

【００３８】また、漂白液のスタート液を補充液から調
節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノエタ
ノールアミン又はジエタノールアミンを用いることが好
ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそのま
ま希釈して使用してもよい。

【００３９】本発明に用いられる、漂白液、漂白定着液
またはその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。このような漂白促進剤については、例えば、米
国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第
１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，
８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサ
ーチ・デイスクロージヤー第１７１２９号（１９７８年
７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を
有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載
のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１
号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２
３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，
４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特
公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物な
どを用いることができる。特に好ましくは英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特願平１−１１２５６号
に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００４０】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液に
は、漂白剤および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは
塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。
再ハロゲン化剤の濃度は処理液とした状態で１リットル
あたり０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０
モルである。また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。

【００４１】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液や漂白定着液の補充量は感光材料
１ｍ² 当り、６００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましく
は１００〜５００ｍｌである。また漂白や漂白定着処理
時間は１２０秒以下、好ましくは５０秒以下であり、よ
り好ましくは４０秒以下である。なお、処理に際し、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用した漂白液にはエ
アレーシヨンを施して、生成するアミノポリカルボン酸
鉄（II）錯塩を酸化することが好ましい。これにより酸
化剤が再生され、写真性能はきわめて安定に保持され
る。本発明における各処理に用いる処理液は、蒸発分に
相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが
好ましい。このような水の補充を行う具体的方法として
は、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９
号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白槽とは別の
モニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を
求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を
算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方
法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同
２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７
９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフロ
ーセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。

【００４２】定着能を有する液には、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の
有機溶剤を含有させることができる。

【００４３】さらに定着能を有する液には処理液の安定
化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホ
ン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレ
ート剤としては、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、ニトリロ酢酸二プロピオン酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四
酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、１，３−プロピレ
ンジアミン二コハク酸などのアミノポリカルボン酸をあ
げることができる。キレート剤の添加量としては、処理
液１リットル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは
０．０３〜０．２モルである。

【００４４】処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。

【００４５】カラー感光材料用の定着液のｐＨとして
は、５〜９が好ましく、さらには７〜８が好ましい。ま
た、漂白定着液においては、６〜８．５が好ましく、さ
らには６．５〜８．０が好ましい。

【００４６】定着液や漂白定着液をこのようなｐＨ領域
に調整するため、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０〜
９．０の範囲の化合物を含有することが好ましい。これ
らの化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミ
ダゾールの如きイミダゾール類が好ましい。これらの化
合物は好ましくは、処理液１リットルあたり０．１〜１
０モル、好ましくは０．２モル〜３モルである。

【００４７】補充方式を採用する場合の定着能を有する
液の補充量としては感光材料１ｍ²あたり通常２０００
ｍｌ以下であり、１００〜２０００ｍｌが好ましいが、
より好ましくは２００〜８００ｍｌ、特に好ましくは、
３００〜６００mlである。ここで、補充量は、定着剤を
含有した補充液量であるが、後続の水洗水などのオーバ
ーフロー液を定着能を有する浴に導入する場合には、こ
の液量も加算した量である。低補充量になるほど本発明
の効果が顕著となる。定着能を有する液には定着補充液
の補充の他に、後浴の水洗水あるいは安定液を定着液に
導入することが好ましい。この場合、後浴の処理液のオ
ーバーフロー液の一部または全部を定着能を有する浴に
導入してもよいし、またその処理浴中の処理液を直接ポ
ンプで定着能を有する浴に送液してもよい。

【００４８】また、本発明において定着能を有する液に
よる処理の合計処理時間は０．５〜４分、好ましくは
０．５〜２分、特に好ましくは０．５〜１分である。本
発明において漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱
銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは45秒〜４分、
さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は
２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【００４９】本発明の定着能を有する液は公知の方法で
銀回収を行うことができ、このような銀回収を施した再
生液を使用することができる。銀回収法としては、電気
分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３
１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７
１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び
金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等
が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイン
ラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好ま
しい。

【００５０】定着能を有する液による処理工程の後に
は、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する液で処
理後、実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理
を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程
に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水
滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有するこ
とができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレ
ングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール
型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸
塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステ
ル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩
型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活
性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好
ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付
加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオク
チル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。

【００５１】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロ
ロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有
機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジ
ンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベン
ズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アン
モニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質
等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンテ
ィファンガス・エイジェント（J. Antibact. Antifung.
Agents) Vol 1. No.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８
３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは２
種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０
号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。これらの
内、特にイソチアゾロン系化合物、中でも１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オンが好ましい。また、この化
合物の添加量は水洗水や安定液１リットル当り１０〜５
００ｍｇである。

【００５２】また水洗水中には、各種キレート剤を含有
させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧
州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマ
ーの加水分解物などをあげることができる。また、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を
水洗水に含有させることが好ましい。

【００５３】水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が
好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量と
しては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好
ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍であ
る。これらの水洗工程に用いられる水としては、水道水
が使用できるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍ
ｇイオン濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した
水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用
するのが好ましい。また、各処理液の蒸発分を補正する
ための水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程
に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌された
水とするのがよい。

【００５４】本発明のそれぞれの補充液は、感光材料の
処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減少する
化合物の処理液への補給と、逆に処理によって感光材料
から溶出する化合物の濃度をコントロールすることによ
り、性能を一定に保つように調整される。従って、減少
する化合物は処理液よりも高濃度に、また後者の化合物
は低濃度にする。また、処理や経時により濃度変化を起
こしにくい化合物は、通常処理液とほぼ同濃度で含有さ
れる。

【００５５】安定液には、上述の水洗水に添加できる化
合物を全て含有することができる。特に処理後の感光材
料の乾燥時の水滴ムラを防止するための種々の界面活性
剤、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの
防止のための種々の防バクテリア剤、防カビ剤、殺菌剤
及びキレート剤を好ましく含有する。また、ピラゾール
又はＮ−メチロール基を有しないピラゾール誘導体を添
加してもよい。また、本発明の化合物の他に色素画像を
安定化させる化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン誘導体、ヘキサヒドロト
リアジン、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、ジメチロー
ル尿素、有機酸やｐＨ緩衝剤を含有してもよい。また、
その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化
合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号
に記載のアルカノールアミンなどを用いることができ
る。最終処理工程に用いる安定液としては、ｐＨは通常
４〜９の範囲で用いられるが、６〜８が好ましい。最終
処理工程に本発明の安定液を用いる場合、補充量は処理
される感光材料１ｍ² 当り２００〜１５００ｍｌ好まし
く、特に３００〜６００ｍｌがより好ましい。最終処理
工程に本発明の安定液を用いる場合、処理温度としては
３０〜４５℃が好ましい。また処理時間は１０秒〜２分
が好ましく、特に１５〜３０秒が好ましい。

【００５６】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
像様露光を施した後、ネガ型及び直接ポジ型の感光材料
は、発色現像を行い、反転ポジ型の感光材料は、黒白現
像、反転処理等を経てから発色現像を行う。本発明に使
用することのできる発色現像液は、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を主成分として含有するアルカリ水溶液
である。好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−３ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−４ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン 上記のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、Ｄ−４及びＤ−６である。また、これらのｐ−フ
エニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像
液１リットル当り０．００１〜０．１モルの濃度が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．０６モルの濃度で
ある。

【００５７】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらの保恒剤の好ま
しい添加量は、発色現像液１リットル当り０．５〜１０
ｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。

【００５８】また、前記芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接、保恒する化合物として、特開昭６３−５３
４１号や同６３−１０６６５５号に記載の各種ヒドロキ
シルアミン類（中でもスルホ基やカルボキシ基を有する
化合物が好ましい。）、特開昭６３−４３１３８号に記
載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載
のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７及
び同６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３
−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−
アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類
などを挙げることができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、
同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６
３−２７８４１号及び同６３−２５６５４号等に記載の
モノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６
４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、
同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号及び同６
３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３
５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３
１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール
類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類及び同６
３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用するこ
とができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４
−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−
９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポ
リヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００５９】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液１リットル当り０．１モル以上であるこ
とが好ましく、特に０．１〜０．４モルであることが特
に好ましい。

【００６０】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液１リットル当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００６１】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の
点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が
好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リット
ル当り２ｍｌ以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。その他の現像促進剤としては、特公昭37−１６
０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、
同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国特許
第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９号等に記
載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９
０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２３０，
７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４１−１
１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同第
２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポリア
ルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加するこ
とができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リット
ル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【００６２】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル
当り０．００１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは
０．１ｇ〜４ｇである。また、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００６３】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。発色現像補充液の役割は、感光
材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減
少する化合物の発色現像液への補給と、逆に処理によっ
て感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロールす
ることにより、現像性能を一定に保つことである。従っ
て、前者の化合物は発色現像タンク液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度になっている。前者の化合物
としては発色現像主薬や保恒剤であり、補充液中にはタ
ンク液の１．１〜２倍量含まれる。また、後者の化合物
としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウム）を代表と
する現像抑制剤であり、補充液中にはタンク液の０〜
０．６倍含まれる。補充液中のハロゲン化物濃度として
は通常０．００６モル／リットル以下であるが、低補充
化するほど濃度を減少させる必要があり、全く含まない
場合もある。また、処理や経時により濃度変化を起こし
にくい化合物は、通常発色現像タンク液とほぼ同濃度で
含有される。この例としてはキレート剤や緩衝剤であ
る。更に、発色現像補充液のｐＨは、処理によるタンク
液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも０．０５〜０．
５程度高くする。このｐＨの差も補充量の減少と共に大
きくする必要がある。発色現像液の補充量は、感光材料
１ｍ² 当たり３０００ml以下で行われるが、１００ml〜
１５００mlであることが好ましい。

【００６４】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃が
適当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
２０秒であり、更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。

【００６５】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。

【００６６】代表的な添加剤としては、１−フエニル−
３−ピラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからな
る促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性
の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげる
ことができる。

【００６７】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ² ）
を現像液の体積（ｃｍ³ ）で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（ｃｍ^-1）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましい。

【００６８】現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率（補
充液中のオーバーフロー液の割合）は、５０％以上が好
ましく、特に７０％以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業
（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８
６年第１４版）に記載のものをあげることができる。ま
た、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や
特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好
ましい。

【００６９】反転処理に用いる調整浴としては、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレート剤；亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸塩及
びチオグリセリン、アミノエタンチオール、スルホエタ
ンチオールなど漂白液のところで説明する各種漂白促進
剤を含有させることができる。またスカム防止の目的
で、米国特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオ
キシドで置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米
国特許４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載さ
れたポリオキシエチレン化合物等を含有させることが好
ましい。これらの化合物は、調整液１リットル当たり
０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが、好
ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴は前述の安定
液に用いることのできる画像安定化剤を含有して、安定
化効果を持たせることが好ましい。調整浴のｐＨは、通
常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、
更に好ましくは４．５〜７である。調整浴での処理時間
は、３０秒〜５分であることが好ましい。また、調整浴
の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり３０ml〜３０００ml
が好ましいが、特に５０ml〜１５００mlであることが好
ましい。調整浴の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましい
が、特に３０℃〜４０℃であることが好ましい。

【００７０】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。処理においては、漂白液、漂白定着
液、定着液のみならず、他の処理液（例えば、発色現像
液、水洗水、安定液）でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充
することが好ましい。

【００７１】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間が１分〜３分、好ましく
は１分２０秒〜２分の時に、特に効果を有効に発揮す
る。

【００７２】本発明においては、乾燥温度は５０〜６５
℃が好ましく、特に５０〜６０℃がより好ましい。乾燥
時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒が
より好ましい。

【００７３】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順
に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、
実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑色
光及び赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間及び最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー等が含まれていてもよく、通常用い
られるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイン防止
剤などを含んでいてもよい。

【００７４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【００７５】感光材料の支持体及び支持体の下塗り層及
びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブリ、経
時ステイン等の観点から１２．０〜２０．０μであるこ
とが好ましい。より好ましくは１２．０〜１７．０μで
ある。

【００７６】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は２
５℃、５０％ＲＨの条件下に感光材料作製後７日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.
Ltd., Ｋ−４０２ＢStand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。また、走
査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料材の断面写真を
撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体
上の全厚みを実測することもできる。

【００７７】本発明における感光材料の膨潤率［（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００］は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【００７８】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【００７９】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は約０．１〜３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは２〜２５モル％のヨウ化を
含むヨウ臭化銀である。

【００８０】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。

【００８１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００８２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）No.1
7643(1978 年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation andtypes)”及び同No. １８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Glaf
kides ，Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel , １９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
オーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin ,Photographic E
mulsion Chemistry （Focal Press,１９６６））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレ
ス社刊（ V.L.Zelikman et al Makingand Coating
Photographic Emulsion ,Focal Press ,１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。米
国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９
４号及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。またアスペクト比が約５以
上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板
状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Sci
ence and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４, ２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３０，０４８号、
同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により調製することができ
る。

【００８３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo. １７６４３（１９７８年１２月）、同No. １
８７１６（１９７９年１１月）及び、同No. ３０７１０
５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写
真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。 添加剤の種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ307105〕 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868 頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873 頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872 頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872 頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876 頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マット剤 878 〜879 頁

【００８５】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤNo.1
7643、VII −Ｃ〜Ｇ及びＲＤNo.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【００８６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。

【００８７】マゼンタカプラーとしては２当量及び／又
は４当量の５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、
同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６
号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２
５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤNo. ２４２３０
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６
１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第
４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同
第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７
９５号等に記載のものが更に好ましい。

【００８８】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【００８９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号、特
願平２−５０１３７号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカツプリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーと
しては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。

【００９０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。カツプリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
好ましく使用できる。現像時に画像状に造核剤もしくは
現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特
開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に
記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材料に用
いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１
３０，４２７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同No. ２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等
が挙げられる。

【００９１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフエノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅrtオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００９２】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００９３】次にハロゲン化銀黒白感光材料の処理に本
発明を用いる場合について述べる。ハロゲン化銀黒白感
光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる
添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保
恒剤、キレート剤）を含有させることができる。本発明
の処理には、公知の方法のいずれをも用いることができ
るし処理液には公知のものを用いることができる。又、
処理温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としても
よい。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類等
の公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン等があるが、なかでも特にハイド
ロキノンが好ましい。補助現像主薬としての１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。

【００９４】ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リッ
トル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いる
のが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。

【００９５】黒白現像液、特にグラフィックアーツ用現
像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上用いられ
るが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染
を引き起こすので、上限は１．２モル／リットルとする
のが好ましい。本発明の現像液に用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。

【００９６】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号に記
載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特願昭６１−２８７０
８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられる。

【００９７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜７．５を有する。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸（含Ｎａ、
Ｋ塩など）あるいはその誘導体、クエン酸（含、Ｎａ、
Ｋ塩など）あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種
以上を併用することができる。これらの化合物は定着液
１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。

【００９８】定着液にはさらに所望によりｐＨ緩衝剤
（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、
キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、
現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より
好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温
度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５
０℃で１０秒〜１分が好ましい。上記以外は前述のカラ
ー感光材料の処理に用いる定着液の記述に準ずる。ま
た、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ば
いの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記載
の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤
などを含有していてもよい。水洗水の補充量は、１２０
０ml／m²以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又
は安定化液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水
洗方式による水洗法を意味する。補充量を少なくする方
法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段な
ど）が知られている。

【００９９】水洗水などの水の補充量が少ない場合に発
生する課題には前述のカラー感材の処理で述べた技術を
組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることが
出来る。

【０１００】本発明の方法において少量の水で水洗する
ときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２８
７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオ
ーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３号に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を有
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。又、感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６号に
記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【０１０１】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。本発
明の定着液及び本発明に用いられる現像液は特開昭６１
−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保
管することが好ましい。また、本発明に用いられる処理
液は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システ
ムを好ましく用いることができる。

【０１０２】本発明に係わる写真感光材料としては、通
常の黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用黒
白感材、Ｘレイ用黒白感材、印刷用黒白感材）、通常の
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィル
ム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー
印画紙）、レーザースキャナー用赤外光用感材などを挙
げることができる。

【０１０３】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体の厚みは７０〜１３０μが好ましく、支持体の素
材としては、特開平４−１２４６３６号公報第５頁右上
欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の各種のプラスチ
ックフィルムが使用でき、好ましいものとしては、セル
ロース誘導体（例えばジアセチルー、トリアセチルー、
プロピオニルー、ブタノイルー、アセチルプロピオニル
ーアセテート）や特公昭４８−４０４１４号に記載のポ
リエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート）があげられる。本発明に使
用されるフィルムの支持体は、より高い液切り効果が得
られることから、ポリエステルを使用することが好まし
い。

【０１０４】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片
面に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、
国際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１
Ａに記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−
１２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、
かつ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層
を有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上に
は、特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けること
が好ましい。また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をチオ硫
酸イオンのような他の定着剤と併用して定着能を有する
浴、水洗浴及び／または安定浴に用いた時、従来の定着
剤を用いて定着処理した場合に比べて定着性能が向上
し、液安定性も向上するという好ましい効果を発揮でき
ることがわかった。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 特開平５−３０３１８６実施例１記載のカラーネガフィ
ルム（試料１０１）を３５mm巾に裁断し、像様露光を与
えて自動現像機にてランニング処理を行なった。各ラン
ニング処理は、３５mm巾の試料を２００ｍ連続して行な
った。処理工程及び処理液組成を以下に示す。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0 ℃ 550ｍｌ 5リットル 漂 白 30秒 38.0 ℃ 130ｍｌ 3リットル 定 着(1) 30秒 38.0 ℃ − 3リットル 定 着(2) 30秒 38.0 ℃ 200ｍｌ 3リットル 水 洗 20秒 38.0 ℃ 400ｍｌ 2リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 2リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 400ｍｌ 2リットル 乾 燥 60秒 55 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定および定着は(2) から(1) への向流方式である。ま
た、水洗のオーバーフロー液はすべて定着(2) に導入し
た。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ｍｌ、５０ｍ
ｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも５秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０１０７】 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.3 0.3 Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシル アミン二ナトリウム塩 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 4.5 6.3 ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.16

【０１０８】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 132.0 180.0 ニウム一水塩 マレイン酸 40 60 コハク酸 20 30 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 4.50 4.00

【０１０９】 （定着液）タンク液（補充液はタンク液の３倍濃縮液） チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル （７００ｇ／リットル) 安定剤（表１） 表１に記載 イミダゾール 15.0 エチレンジアミン四酢酸 12.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40

【０１１０】（水洗水）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１１１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル ０．６ メチル）ピペラジン １，２，４−トリアゾール １．３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度 １０） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５ ゲンタマイシン ０．０１ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．０

【０１１２】上記の各ランニング処理終了後、未露光の
試料１０１を処理し残存銀量を蛍光Ｘ線分析で求めた。
またランニング処理後の各定着液（１）タンク液を３０
０ｍｌずつ、３００ｍｌトールビーカーに入れ、４０℃
にて保存し、液が硫化するまでの日数を調べた。結果を
表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１からわかるように本発明一般式（Ｉ）
の化合物は定着液の安定性を大巾に向上させるだけでな
く定着性も優れる。

【０１１５】実施例２ 特開平５−３０３１８６実施例４記載のカラー印画紙
（試料００１）を１２７ｍｍ巾のロールに加工し、富士
写真フイルム（株）製プリンタープロセサー ＰＰ１２
５０Ｖ（漂白定着処理時間が２５秒になるよう改造）を
用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテ
スト）を行った。

【０１１６】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ 漂白定着 ３５℃ ２５秒 ６０ｍｌ^** リンス（１） ３５℃ ３０秒 − リンス（２） ３５℃ ３０秒 − リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ｍｌ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊上記６０ｍｌに加えて、リンス（１）より感光材料
１ｍ² 当たり１２０ｍｌを流し込んだ。（リンス（３）から
（１）への３タンク向流方式とした）

【０１１７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カウリム ６．５ｇ − 臭化カウリム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫ チバガイギー製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １０．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃／水酸化カリウム及び 硫酸にて調整） １０．００ １１．００

【０１１８】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ６００ｍｌ １５０ｍｌ チオ硫酸ナトリウム ４７ｇ １２０ｇ 安定剤（表２） （表２） (タンク液の2.5 倍） エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃／酢酸及びＮａＯＨにて調整） ５．８ ５．６

【０１１９】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下) １０００ｍｌ ｐＨ ６．５

【０１２０】実施例１と同様にしてランニング後の各漂
白定着液の液安定性を評価した。結果を表２に示す。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】漂白定着液でも本発明を用いれば液安定性
が大巾に改良された。また、本発明一般式（Ｉ）の化合
物とｐ−トルエンスルフィン酸の併用は特に良好な結果
が得られた。

【０１２３】実施例３ 特開平５−３１３２８１の実施例７記載の黒白感光材料
Ａ及びＢを用いて、同実施例処理のランニング処理を
行った。この定着液に本願実施例１と同様に本発明一般
式（Ｉ）の化合物の効果を調べたところ、定着性、液安
定性とも実施例１と同様に効果が確認された。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液１リットル当り好ましく
は０．１７〜０．７モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で０．２５〜０．７モルが好ましい。
特に好ましいのは０．３０〜０．６モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液１リットル当
り０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．２モルである。また、本発明において、漂白剤は単
独で使用しても２種以上併用してもよく、２種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液や漂白定着液の補充量は感光材料
１ｍ^２当り、６００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましく
は１００〜５００ｍｌである。また漂白や漂白定着処理
時間は１２０秒以下、好ましくは５０秒以下であり、よ
り好ましくは４０秒以下である。なお、処理に際し、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用した漂白液にはエ
アレーシヨンを施して、生成するアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩ）錯塩を酸化することが好ましい。これにより
漂白剤（酸化剤）が再生され、写真性能はきわめて安定
に保持される。本発明における各処理に用いる処理液
は、蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正
を行うことが好ましい。このような水の補充を行う具体
的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−
２５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂
白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の
水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における
水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水
を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４７
７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９号、
同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサーや
オーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好まし
い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】 （定着液）タンク液（補充液はタンク液の３倍濃縮液） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 添加剤（表１） 表１に記載 イミダゾール １５．０ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４０

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】

【表１】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１８】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   少なくとも一つを含有することを特徴とする写真用定着
   能組成物。一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ Ｍ （式中、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、
   Ｍは水素原子またはカチオン基を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
   浴が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 定着能を有する浴が前記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物の少なくとも一つを０．０１モル／リ
   ットル以上含有することを特徴とする請求項２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを含
   有し、さらに前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 定着能を有する浴がチオ硫酸イオンを
   ０．１モル／リットル以上含有し、さらに前記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一つを０．０１
   モル／リットル以上含有することを特徴とする請求項２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 定着能を有する液の補充下で行うことを
   特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。