JPH04365037A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは
処理液中に銀が蓄積しても、迅速な定着が行えるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。銀
除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸化作用
を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに
未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着
剤によって感光層より除去される。（定着）漂白と定着
はそれぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる
場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがあ
る。これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ　　
セオリー　　オブ　　フォトグラフィック　　プロセス
」第４版（Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
”４’ｔｈ　　ｅｄｉｔｉｏｎ）（１９７７年）に記載
されている。上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが−般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれ
る小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対する迅
速な処理サービスが広まっている。また、この様なミニ
ラボにおいては、処理液の調液や廃液回収などの作業負
荷が大きく、処理液の使用量低減即ち低補充化が望まれ
ている。こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化
及び低補充化が強く要望されており、漂白工程、定着工
程あるいは漂白定着工程に関しても大幅な迅速化、低補
充化が望まれている。

【０００３】定着工程においては通常定着剤として用い
られているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し沈澱を生
ずるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として添加して
いる場合がほとんどである。しかし低補充化を行うと液
安定性の向上がさらに望まれるため、亜硫酸塩の増量添
加が必要となる。この場合、亜硫酸塩の酸化化合物であ
る硫酸塩や感光材料から溶出した銀イオンと定着剤でで
きた可溶性銀の蓄積により定着速度の低下が起きる。一
方、カラー感光材料、特にカラーネガフィルムにおいて
は、色再現性向上の目的でカップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物を用いることが知られて
いる。この化合物の内、現像抑制剤を放出するもの（Ｄ
ＩＲ化合物）については、特開昭５７−１５１９４４号
、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、
同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６２号
、同４，７８２，０１２号に記載されている。

【０００４】ところが、ＤＩＲ化合物を含有した感光材
料を上記の様に可溶性銀が蓄積した定着能を有する処理
液で処理した場合，定着速度低下が著しくなり、迅速な
処理を行えないことが判明した。また、この様な処理を
続けて行った場合、特に自動現像機内に長期に渡って上
記定着能を有する処理液が滞留する様な場合、可溶性銀
が変化してできたと考えられる金属光沢の汚れ（以下銀
汚れと呼ぶ）が感光材料に付着するという問題も発生す
ることが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、脱銀性に優れた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、色再現性に優れ、低補充か
つ迅速な処理方法を提供することにある。本発明の第３
の目的は、色再現性に優れ、低補充で定着処理を行って
も銀汚れの発生しない処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法により達成された。ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を定着能を有する液で処理する方法において、該感光材
料が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一
種を含有し、該定着能を有する浴が処理液１リットル当
り０．０５モル以上の銀を含有し、かつ下記一般式（Ａ
）、（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一つの化合物を含
有することにより達成されたのである。

【０００７】一般式〔Ｉ〕 Ａ−｛（Ｌ１）ａ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩ式
中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応して
、｛（Ｌ１）ａ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩを開
裂する基を表わし、Ｌ１は一般式〔Ｉ〕で示されるＬ１
の左側の結合が開裂した後、右側の結合（（Ｂ）ｍとの
結合）が開裂する基を表わし、Ｂは現像主薬酸化体と反
応して、一般式〔Ｉ〕で示されるＢの右側の結合が開裂
する基を表わし、Ｌ２は一般式〔Ｉ〕で示されるＬ２の
左側の結合が開裂した後、右側の結合（ＤＩとの結合）
が開裂する基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を表わし、ａ
、ｍおよびｎは各々０または１を表わし、ｐは０ないし
２の整数を表わす。ここでｐが複数のとき、ｐ個の（Ｌ
１）ａ−（Ｂ）ｍは各々同じもの、または異なるものを
表わす。 一般式（Ａ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｑ２０１は５または６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は
炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｒ
２０１はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしく
はその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基または
アンモニウム塩の少なくとも１つで置換されたアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基または単結合を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし
、Ｍ２０１はカチオン基を表わす。 一般式（Ｂ）

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ｑ３０１は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ３０１−は−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｎ−Ｒ３０１を表わす。Ｒ３０１は
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。 一般式（Ｃ） 　　　　　　　　　　　　　　Ｌ４０１−（Ａ４０１−
Ｌ４０２）ｒ−Ａ４０２−Ｌ４０３ 　　式中、Ｌ４０１及びＬ４０３は同一でも異なってい
てもよく各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、またはヘテロ環基を表し、Ｌ４０２はア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環
連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ４
０１及びＡ４０２は同一でも異なっていてもよく各々−
Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ４２０−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、
−ＳＯ２−またはそれらを任意に組み合わせた基を表す
。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ４０１及びＬ
４０３の少なくとも１つは−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＰＯ３
Ｍ４０２Ｍ４０３、−ＮＲ４０１（Ｒ４０２）、−Ｎ＋
Ｒ４０３（Ｒ４０４）（Ｒ４０５）・Ｘ４０１−、−Ｓ
Ｏ２ＮＲ４０６（Ｒ４０７）、−ＮＲ４０８ＳＯ２Ｒ４
０９、−ＣＯＮＲ４１０（Ｒ４１１）、−ＮＲ４１２Ｃ
ＯＲ４１３、−ＳＯ２Ｒ４１４、−ＰＯ（−ＮＲ４１５
（Ｒ４１６））２、−ＮＲ４１７ＣＯＮＲ４１８（Ｒ４
１９）、−ＣＯＯＭ４０４またはヘテロ環基で置換され
ているものとする。Ｍ４０１、Ｍ４０２、Ｍ４０３及び
Ｍ４０４は同一でも異なっていてもよく各々水素原子ま
たは対カチオンを表す。Ｍ４０１〜Ｍ４２０は同一でも
異なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ４０１−
は対アニオンを表す。ただしＡ４０１及びＡ４０２の少
なくとも１つは−Ｓ−を表す。

【００１２】一般式〔Ｉ〕で示される化合物について以
下に説明する。一般式〔Ｉ〕で示される化合物が現像時
にＤＩを放出する反応過程は例えば下記の反応式によっ
て表わされる。ｐ＝１のときの例を示す。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ａ、Ｌ１、ａ、Ｂ、ｍ、Ｌ２、ｎお
よびＤＩは一般式〔Ｉ〕において説明したのと同じ意味
を表わし、ＱＤＩ＋は現像主薬酸化体を意味する。

【００１５】一般式〔Ｉ〕においてＡは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。Ａで表わされるカプ
ラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例え
ばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖
ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基
（例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型ま
たはイミダゾピラゾール型などのカプラー残基）、シア
ンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型、
ヨーロッパ公開特許第２４９，４５３号に記載のイミダ
ゾール型または同３０４，００１号に記載のピラゾロピ
リミジン型などのカプラー残基）および無呈色カプラー
残基（例えばインダノン型またはアセトフェノン型など
のカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第４，
３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号、同４，１
７４，９６９号、同３，９６１，９５９号、同４，１７
１，２２３号または特開昭５２−８２４２３号に記載の
ヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。

【００１６】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２
３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７
８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，
３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６
８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，
５８８（１９６４）に記載されているものである。

【００１７】一般式〔Ｉ〕においてＬ１およびＬ２で表
わされる連結基は例えば、米国特許第４，１４６，３９
６号、同４，６５２，５１６号または同４，６９８，２
９７号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，８５７
，４４０号または同４，８４７，１８５号に記載のある
分子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミ
ング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同４
，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用し
て開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，
５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分
解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または西独
公開特許第２，６２６，３１７号に記載のあるエステル
の加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙
げられる。Ｌ１およびＬ２はそれに含まれるヘテロ原子
、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子にお
いて、各々ＡまたはＡ−（Ｌ１）ａ−（Ｂ）ｍなどと結
合する。

【００１８】一般式〔Ｉ〕においてＢで表わされる基は
Ａ−（Ｌ１）ａより開裂した後、酸化還元基となる基ま
たはカプラーとなる基であり、それらは前にＡについて
説明したのと同じ意味である。Ｂで表わされる基は現像
主薬酸化体と反応して離脱する基（すなわち、一般式〔
Ｉ〕においてＢの右側に結合する基）を有する。Ｂで示
される基は例えば米国特許第４，８２４，７７２号にお
いてＢで表わされる基、米国特許第４，４３８，１９３
号においてＣＯＵＰ（Ｂ）で表わされる基または米国特
許第４，６１８，５７１号においてＲＥＤで表わされる
基が挙げられる。Ｂはそれに含まれるヘテロ原子、好ま
しくは酸素原子または窒素原子においてＡ−（Ｌ１）ａ
と結合するのが好ましい。一般式〔Ｉ〕においてＤＩで
示される基は、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジア
ゾリルチオ基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリル
チオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリル
チオ基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチ
オ基、ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、または
ベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの基は例え
ば米国特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，６
５７号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９
１号、同３，７３３，２０１号、同３，９３３，５００
号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９号
、同４，１４９，８８６号、同４，２５９，４３７号、
同４，０９５，９８４号、同４，４７７，５６３号、同
４，７８２，０１２号、ヨーロッパ公開特許第３５４，
５３２Ａ号、同３４８，１３９Ａ号または英国特許第１
，４５０，４７９号に記載されているものである。

【００１９】次に一般式〔Ｉ〕で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。式中、ｐは０または１が好
ましい。一般式〔Ｉ〕で示される化合物は耐拡散型であ
る場合が好ましく、特に好ましくは耐拡散基はＡ，Ｌ１
またはＢに含まれる場合である。一般式〔Ｉ〕において
特に好ましい化合物はＡがカプラー残基を表わすときで
ある。一般式〔Ｉ〕において特に好ましい化合物はａ＝
１，ｍ＝０，ｐ＝１かつｎ＝０のとき、ａ＝０，ｍ＝１
，ｐ＝１かつｎ＝０のとき、またはａ＝１，ｍ＝０，ｐ
＝１かつｎ＝１のときである。これらの化合物は重層効
果による色再現性およびエッジ効果による鮮鋭度におい
て特に優れる。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で示される化合物の他の例お
よび合成法については一般式〔Ｉ〕について、Ａ，Ｌ１
，Ｂ，Ｌ２，およびＤＩについて説明のため引用した公
知の特許もしくは文献、特開昭６３−３７３４６号およ
び同６１−１５６１２７号によって示されている。以下
に一般式〔Ｉ〕の具体例を示すが本発明はこれらに限定
されない。 （化合物例）

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】本発明において、定着能を有する浴として
は、定着浴、漂白定着浴などを挙げることができる。代
表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられる。 ■　　漂白−定着 ■　　漂白−漂白定着 ■　　漂白−水洗−定着 ■　　漂白−漂白定着−定着 ■　　漂白定着 ■　　定着−漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程■、■、■、■が好
ましく、工程■については、例えば特開昭６１−７５３
５２号に開示されている。工程■については特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号に開示さ
れている。また、上記の工程に適用される漂白浴、定着
浴等の処理浴の槽構成は１槽であつても２槽以上（例え
ば２〜４槽、この場合向流補充方式が好ましい）であつ
てもよい。上記の脱銀工程は発色現像後に、リンス浴、
水洗浴や停止浴等を介して行ってもよいが、ネガ型感光
材料の際には発色現像後に直ちに行うことが好ましく、
反転処理の際には発色現像後に調整浴を介して行うのが
好ましい。

【００３５】本発明は、一般式〔Ｉ〕のＤＩＲ化合物を
含有する感光材料を０．０５モル／リットル以上の銀を
含む定着能を有する液で処理する際に発生する定着速度
の著しい低下および銀汚れを防止できるものである。定
着能を有する液中の銀濃度が０．０５モル／リットル以
上の場合に本発明の効果が現れるが、０．０９〜０．２
モル／リットルにおいて最も有効である。定着能を有す
る液中の銀としては、感光材料から溶出したものでもよ
いし、又補充液等に混入している場合でもよく、上記銀
濃度とは銀イオンあるいは銀錯体として溶解している全
ての銀の合計濃度を指す。この様な定着速度の低下や銀
汚れの発生メカニズムについての詳細は不明であるが、
現像工程でＤＩＲ化合物より離脱した化合物がハロゲン
化銀や現像銀の表面に吸着し、定着能を有する液中の可
溶性銀化合物と反応して難溶性の化合物を生成すること
が推定される。これが定着速度の低下を引起し、また同
様な化合物が定着能を有する処理液中に生成して、自動
現像機のタンク内部やラック等に付着したものが更に感
光材料に転写され銀汚れとなるものと考えられる。また
、本発明の効果は、一般式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）
の化合物を定着能を有する処理液に含有させることで、
上記の難溶性化合物を溶解できるために現れると考えら
れる。

【００３６】次に本発明で用いられる一般式（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）について詳細に説明する。一般式（Ａ
）中、Ｑ２０１は好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子
から構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または
複素芳香環で縮合していてもよい。

【００３７】複素環としては例えばテトラゾール類、ト
リアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オ
キサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾール
類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチア
ゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類、トリ
アザインデン類、テトラアザインデン類、ペンタアザイ
ンデン類等があげられる。

【００３８】Ｒ２０１はカルボン酸またはその塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシ
ウム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは
無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、ビスメト
キシエチルアミノ基）、置換もしくは無置換のアンモニ
ウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチル
アンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基）か
ら選ばれる少なくとも１つで置換された炭素数１〜１０
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピル
基、ヘキシル基、オクチル基）、炭素数２〜１０のアル
ケニル基（例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基
）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基）、炭素数６〜１２のアリール基（例え
ばフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、ナフチル基）、炭素数１〜１０のヘテロ環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基）または、単結合を表わす。 またＲ２０１は前記のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基およびヘテロ環基を任意に組合せ
た基（例えばヘテロ環置換されたアルキル基）であって
もよいし、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２
０２−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合せた連結基を
含んでいてもよい。ここでＲ２０２は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基）、炭素数７〜１０のアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基）、炭素数６〜１０の
アリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル基
）を表わす。

【００３９】Ｍ２０１はカチオン基（例えば水素原子、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。

【００４０】また一般式（Ａ）で表わされる複素環およ
びＲ２０１はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノエチル基）、
アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホンア
ミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジク
ロルフェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば
アリル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メ
チルベンジル基、フェネチル基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基
、ベンズアミド基）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基）、アシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基）、ウレイド
基（例えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基）、オキシカルボニルアミノ基（
例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボ
ニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルア
ミノ基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい
。

【００４１】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ２０１は同じであっても異
っていてもよい。

【００４２】一般式（Ａ）中、好ましくはＱ２０１はテ
トラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類、オキ
サジアゾール類、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類、ペンタアザインデン類を表わし、Ｒ２０１はカ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選
ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６の
アルキル基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式
（Ａ）中、より好ましい化合物としては一般式（Ｄ）が
あげられる。 一般式（Ｄ）

【００４３】

【化１９】

【００４４】式中、Ｍ２０１およびＲ２０１は前記一般
式（Ａ）のそれぞれと同意義を表わす。ＴおよびＵはＣ
−Ｒ２０２またはＮを表わし、Ｒ２０２は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基
またはＲ２０１を表わす。ただしＲ２０２がＲ２０１を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ２０１と同じであっても
異っていてもよい。

【００４５】次に一般式（Ｄ）について詳細に説明する
。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ２０２またはＮを表わし、Ｒ２０２
は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
、等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、等）、アルケニル基（例えば
アリル基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
４−メチルベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベ
ンジル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロ
ピオニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、ウレイド基（例
えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば、無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエ
チルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基、等）

【００４６】またはＲ２０１を表わす。ただしＲ２０２
がＲ２０１を表わすときは、一般式（Ａ）のＲ２０１と
同じであっても異っていてもよい。一般式（Ｄ）中、好
ましくはＴ＝Ｕ＝ＮまたはＴ＝Ｕ＝Ｃ−Ｒ２０２を表わ
し、Ｒ２０２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を
表わし、Ｒ２０１はカルボン酸またはその塩、スルホン
酸またはその塩から選ばれる基の１つまたは２つで置換
された炭素数１〜４のアルキル基を表わす。以下に本発
明の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）２８、７７（１８９５）、特開昭５０
−３７４３６号、同５１−３２３１号、米国特許３，２
９５，９７６号、米国特許３，３７６，３１０号、ベリ
ヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャ
フト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ）２２、５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１
８９６）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９３２、１８０６、ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７１、４０００（
１９４９）、米国特許２，５８５，３８８号、同２，５
４１，９２４号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）９
、１６５（１９６８）、オーガニック・シンセシス（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）ＩＶ、５６９（
１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
４５、２３９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）９、４６５（
１８７６）、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−
８９０３４号、米国特許３，１０６，４６７号、同３，
４２０，６７０号、同２，２７１，２２９号、同３，１
３７，５７８号、同３，１４８，０６６号、同３，５１
１，６６３号、同３，０６０，０２８号、同３，２７１
，１５４号、同３，２５１，６９１号、同３，５９８，
５９９号、同３，１４８，０６６号、特公昭４３−４１
３５号、米国特許３，６１５，６１６号、同３，４２０
，６６４号、同３，０７１，４６５号、同２，４４４，
６０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４４４，６
０７号、同２，９３５，４０４号等に記載されている方
法に準じて合成できる。

【００５１】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明する
。一般式（Ｂ）中、Ｑ３０１は、炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される
５または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ３０１−は−
Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ−Ｒ３０１を表わす。Ｒ３０１
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表わす。

【００５２】本発明の一般式（Ｂ）で表わされるメソイ
オン化合物とはＷ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓが
クオータリー・レビュー（Ｏｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１
、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ
　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）１９、１（１９７６）で定義している化合物群であり
「５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構
造式または極性構造式では満足に表示することができず
、また環を構成するすべての原子に関連したπ電子の六
偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原
子または原子団上の等しい負電荷とつり合いをたもって
いる」ものを表わす。

【００５３】Ｑ３０１で表わされるメソイオン環として
はイミダゾリウム類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム
類、チアゾリウム類、トリアゾリウム類、テトラゾリウ
ム類、チアジアゾリウム類、オキサジアゾリウム類、チ
アトリアゾリウム類、オキサトリアゾリウム類などがあ
げられる。

【００５４】Ｒ３０１は置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、イソプロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジ
メチルアミノエチル）、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、等）、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えばプロペニル基、２−メチル
プロペニル基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル
基（例えばプロパルギル基、ブチニル基、１−メチルプ
ロパルギル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル
基（例えばベンジル基、４−メトキシベンジル基、等）
、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、等）、
置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、イミ
ダゾリル基、モルホリノ基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、チエニル基、等）を表わす。また、Ｍで表わさ
れるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基で置
換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わされる
化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、
塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよい。

【００５５】一般式（Ｂ）中好ましくはＸ３０１−は−
Ｓ−を表わす。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソ
イオン化合物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｅ）
があげられる。 一般式（Ｅ）

【００５６】

【化２３】

【００５７】式中、Ｘ３０１はＮまたはＣ−Ｒ３０３を
表わし、Ｙ３０１はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ３０４を表
わし、Ｚ３０１はＮ、Ｎ−Ｒ３０５またはＣ−Ｒ３０６
を表わす。Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５お
よびＲ３０６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、
チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル
基を表わす。ただし、Ｒ３０３およびＲ３０６は水素原
子であってもよい。また、Ｒ３０２とＲ３０３、Ｒ３０
２とＲ３０５、Ｒ３０２とＲ３０６、Ｒ３０４とＲ３０
５およびＲ３０４とＲ３０６は環を形成してもよい。

【００５８】上記一般式（Ｅ）で示される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ
３０５およびＲ３０６は置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、ジメチルアミノエチル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、スルホプロピル基、アミノエ
チル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエ
チル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基）、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシ
ル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばア
リル基、２−メチルアリル基）置換もしくは無置換のア
ルキニル基（例えばプロパルギル基）置換もしくは無置
換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
、４−スルホベンジル基）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホ
フェニル基、３，４−ジスルホフェニル基）、または置
換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基
、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラ
ヒドロフリル基）、置換もしくは無置換のアミノ基（例
えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ
基、カルボキシメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ
プロピオニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４
−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基（例えば、
無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基）、スルファ
モイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基
、３−メチルスルファモイルアミノ基）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基）、チオアシル基（例え
ばチオアセチル基）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、またはチオ
カルバモイル基（例えばジメチルチオカルバモイル基）
を表わす。ただしＲ３０３およびＲ３０６は水素原子で
あってもよい。

【００５９】一般式（Ｅ）中好ましくはＸ３０１はＮ、
Ｃ−Ｒ３０３を表わし、Ｙ３０１はＮ−Ｒ３０４または
Ｓ、Ｏを表わし、Ｚ３０１はＮまたはＣ−Ｒ３０６を表
わし、Ｒ３０２、Ｒ３０３またはＲ３０６は置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換も
しくは無置換のヘテロ環基を表わす。ただしＲ３０３お
よびＲ３０６は、水素原子であってもよい。Ｒ３０４は
、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基
、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置
換のアミノ基、置換もしくは無置換のチオアシル基、置
換もしくは無置換のチオカルバモイル基が好ましい。

【００６０】一般式（Ｅ）中、より好ましくはＸ３０１
はＮを表わし、Ｙ３０１はＮ−Ｒ３０４を表わし、Ｚ３
０１はＣ−Ｒ３０６を表わす。Ｒ３０２およびＲ３０４
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ３０６は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。 ただしＲ３０２、Ｒ３０４およびＲ３０６のうち少なく
とも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基
、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換されてい
るものがより好ましい。以下に本発明の一般式（Ｂ）の
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】本発明の前記一般式（Ｂ）または（Ｅ）で
表わされる化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
　Ｃｈｅｍ．）２、１０５（１９６５）、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．）３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
）３７９９（１９６９）、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）８０、１８９５（１９５８）、ケミカル・コミ
ュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２２２
（１９７１）、テトラヘドロン・レタース（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ．）２９３９（１９７２）、
特開昭６０−８７３２２号、ベリヒテ・デア・ドイツチ
ェソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）３８、４０４
９（１９０５）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ，Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２２４（１９
７１）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１
１７２４０号、アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９
、１（１９７６）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）５８８１（１９
６８）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．）
５、２７７（１９６８）、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ・パーキン・トランザクションＩ（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．Ｉ）６
２７（１９７４）、テトラヘドロン・レタース（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１８０９（１９
６７）、同１５７８（１９７１）、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８
９９（１９３５）、同２８６５（１９５９）、ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．）３０、５６７（１９６５）等に記載の方法
で合成できる。

【００６５】次に一般式（Ｃ）について詳細に説明する
。Ｌ４０１及びＬ４０３は置換もしくは無置換の炭素数
１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、イソプロピル基、カルボキシ
エチル基、等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２
のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、等）、置換もしくは無
置換の炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、等）または置換もしくは無置換の
炭素数２〜１０のアルケニル基、（例えば、ビニル基、
プロペニル基、１−メチルビニル基、等）または置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、
等）を表わし、Ｌ４０２は置換もしくは無置換の炭素数
１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、１−メチルエチレン基、１
−ヒドロキシトリメチレン基、等）、置換もしくは無置
換の炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレ
ン基、ナフチレン基、等）、置換もしくは無置換の炭素
数７〜１２のアラルキレン基（例えば１，２−キシリレ
ン基、等）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のヘ
テロ環連結基（例えば

【００６６】

【化２７】

【００６７】Ａ４０１及びＢ４０１は−Ｓ−、−Ｏ−、
−ＮＲ４２０−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−また
はそれらを任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた
基としては例えば−ＣＯＮＲ４２１−、−ＮＲ４２２Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ４２３ＣＯＮＲ４２４−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ４２５−、−ＮＲ４２６ＳＯ２
−、−ＣＳＮＲ４２７−、−ＮＲ４２８ＣＳ−、−ＮＲ
４２９ＣＯＮＲ４３０−等があげられる。

【００６８】ｒは１〜１０の整数を表わす。ただし、Ｌ
４０１及びＬ４０３の少なくとも１つは−ＳＯ３Ｍ４０
１、−ＰＯ３Ｍ４０２Ｍ４０３、−ＮＲ４０１（Ｒ４０
２）（塩酸塩、酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無
置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−カルボキシエチルアミノ基、等）、−Ｎ＋Ｒ４０
３（Ｒ４０４）（Ｒ４０５）・Ｘ４０１−（例えば、ト
リメチルアンモニオクロリド基、等）、−ＳＯ２ＮＲ４
０６（Ｒ４０７）（例えば、無置換スルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、等）、−ＮＲ４０８ＳＯ２
Ｒ４０９（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、等）、−ＣＯＮＲ４１０（Ｒ４１１
）（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバモ
イル基、等）、−ＮＲ４１２ＣＯＲ４１３（例えば、ホ
ルムアミド基、アセトアミド基、４−メチルベンゾイル
アミノ基、等）、−ＳＯ２Ｒ１４（例えば、メタンスル
ホニル基、４−クロルフェニルスルホニル基、等）、−
ＰＯ（−ＮＲ４１５（Ｒ４１６）２（例えば、無置換ホ
スホンアミド基、テトラメチルホスホンアミド基、等）
、−ＮＲ４１７ＣＯＮＲ４１８（Ｒ４１９）（例えば、
無置換ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、等）
、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、
チエニル基、テトラヒドロフラニル基、等）−ＣＯＯＭ
４０４で置換されているものとする。

【００６９】Ｍ４０１、Ｍ４０２、Ｍ４０３及びＭ４０
４は水素原子または対カチオン（例えば、ナトリウム原
子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、マグネシ
ウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土類金属原
子、アンモニウム、トリエチルアンモニウムのようなア
ンモニウム基、等）を表わす。

【００７０】Ｒ４０１〜Ｒ４３０は水素原子、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、イソプロ
ピル基、等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の
アリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、３−メトキシフェニル基、等）、置換もしくは無置
換の炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）または置換もしくは無置換の炭
素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロ
ペニル基、１−メチルビニル基、等）を表わし、Ｘ−は
対アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオンのような
ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、等）を表わす。

【００７１】Ｌ４０１、Ｌ４０２、Ｌ４０３、Ｒ４０１
〜Ｒ４３０の各基が置換基を有する場合、その置換基と
しては炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、等）、炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル基、等）、炭素数７
〜１０のアラルキル基（例えばベンジル基、等）、炭素
数２〜４のアルケニル基（例えば、プロペニル基、等）
、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、等）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基（
塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。 ただしｒが２以上の時は、Ａ４０１及びＬ４０２は先に
あげた基の任意の組合せでよい。また、Ａ４０１、Ｂ４
０１の少なくとも１つは−Ｓ−を表わす。

【００７２】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ４０１及びＬ
４０３の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＰＯ３
Ｍ４０２Ｍ４０３、−ＮＲ４０１（Ｒ４０２）、−Ｎ＋
Ｒ４０３（Ｒ４０４）（Ｒ４０５）・Ｘ４０１−、ヘテ
ロ環基−ＣＯＯＭ４０４で置換された炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｌ４０２は炭素数１〜６のアルキレ
ン基を表わす。Ａ４０１及びＢ４０１は−Ｓ−　　−Ｏ
−または−ＮＲ４２０−を表わし、Ｒ４０１、Ｒ４０２
、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５及びＲ４２０は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｒは１〜
６の整数を表わす。一般式（Ｃ）中、より好ましくはＬ
４０１及びＬ４０３は−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＰＯ３Ｍ４
０２Ｍ４０３−ＣＯＯＭ４０４で置換された炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ａ４０１及びＢ４０１は−Ｓ−
を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。以下に本発明の
化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０、２８６７（１９６５
）、同２７、２８４６（１９６２）、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６９、２３３０（１９４７）等を参
考にして容易に合成できる。

【００７８】本発明の一般式（Ａ）、（Ｅ）および（Ｃ
）の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量は
１×１０−５〜１０モル／リットルが適当であり、１×
１０−３〜３モル／リットルが好ましい。ここで、処理
する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成がＡ
ｇＢｒＩ（Ｉ≧２モル％以上）の場合には０．５〜２モ
ル／リットルで用いるのが好ましく、またハロゲン組成
がＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌまたは高塩化銀（ＡｇＣｌ≧
８０モル％以上）の場合には、０．３〜１モル／リット
ルで用いるのが好ましい。直接タンク液内に添加されて
もよいし、補充液に添加された状態で供給されてもよい
。また前浴からの持ち込みであってもよい。

【００７９】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。本発明の一般式（Ａ）、（Ｅ）および（Ｃ）の化
合物は定着剤として用いることが好ましいが、この他の
定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのような
チオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオエーテル
等を併用することができる。定着剤の合計量は定着能を
有する処理液１リットル当り０．２〜１０モル、好まし
くは０．５〜２モルである。

【００８０】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン
、メタノール等の有機溶剤を含有させることができる。

【００８１】さらに定着能を有する処理液には処理液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホ
スホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましい
キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。 この中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。 キレート剤の添加量としては、処理液１リットル当り０
．０１〜０．３モル、好ましくは０．１〜０．２モルで
ある。

【００８２】定着液のｐＨとしては、５〜９が好ましく
、さらには７〜８が好ましい。また、漂白液又は第一の
漂白定着浴で処理された後の漂白定着液のｐＨとしては
、６〜８．５が好ましく、さらには６．５〜８．０が好
ましい。定着能を有する処理液をこのようなｐＨ領域に
調整するため、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０〜９
．０の範囲の化合物を含有することが好ましい。これら
の化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミダ
ゾールの如きイミダゾール類が好ましい。これらの化合
物は好ましくは、処理液１リットルあたり０．１〜１０
モル、好ましくは０．２モル〜３モルである。

【００８３】本発明の一般式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）
の化合物を含有する漂白定着液が、発色現像の直後に用
いられる場合には、漂白定着液のｐＨは２〜６が好まし
く、特に３〜５がより好ましい。この様なｐＨに設定す
ることで、処理後の感光材料のマゼンタ色素の増色を防
止でき良好な画像保存性が得られる。また、漂白カブリ
を起こすことなく迅速な脱銀も可能となる。漂白定着液
をこの様なｐＨ領域に設定するには酸解離定数ｐＫａが
２〜５．５の有機酸を用いることが望ましく、有効な化
合物やその添加量については後述の漂白液の場合と同じ
である。漂白定着液はその他に後述の漂白液に含有する
ことのできる化合物を含有することができる。本発明に
おいて、処理開始時の漂白定着液（スタート液）は、前
記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解して調
製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適量混合
して調製してもよい。補充方式を採用する場合の定着液
または漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ２あた
り１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ましくは
３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白
定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１−１４
３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のように漂
白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよ
い。また、処理液補充とともに、蒸発分に相当する水を
補充しつつ漂白定着処理を行うことが好ましい。

【００８４】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は０．５〜４分、好ましくは０．５〜２
分、特に好ましくは０．５〜１分である。本発明におい
て定着能を有する液の処理温度は３５〜６０℃、好まし
くは４０〜５０℃である。好ましい温度においては、更
に迅速かつ画像保存性の優れた処理を行うことができる
。

【００８５】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。

【００８６】漂白液の主成分として含有される漂白剤と
しては、赤血塩、塩化第二鉄、重クロム酸塩、過硫酸塩
、臭素酸塩等の無機化合物及びアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩、アミノポリホスホン酸第二鉄錯塩の一部有機
系化合物を挙げることができる。

【００８７】本発明では環境保全、取い扱い上の安全性
、金属の腐食性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄
錯塩を使用するのが好ましい。

【００８８】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 Ｎｏ．　　　　　　化合物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　酸化還元電位　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍＶ　　ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝６）１．　　Ｎ−（２
−アセトアミド）イミノ二酢酸第二鉄錯塩　　　　　　
　　　　１８０２．　　メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２００３．　　イミノ二酢酸第二鉄錯塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２１０４．　　１，４−ブチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯塩　　　　　　　　　　　　　　　　２３
０５．　　ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二
鉄錯塩　　　　　　　　　　２３０６．　　グリコール
エーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩　　　　　　　　　
　　　　　２４０７．　　１，３−プロピレンジアミン
四酢酸第二鉄錯塩　　　　　　　　　　　　　　２５０
８．　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０９．　
　ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０１０．トランス
−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酸塩　
　８０

【００８９】上記における漂白剤の酸化還元電位
は、トランスアクシヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソ
サイエテイ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＦａｒａｄａｙ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、５５巻（１
９５９年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある方法
によつて測定して得られる酸化還元電位で定義される。 本発明において、迅速処理の観点と本発明の効果を両立
して有効に発揮する観点から酸化還元電位が１５０ｍＶ
以上の漂白剤が好ましく、より好ましくは酸化還元電位
が１８０ｍＶ、最も好ましくは２００ｍＶ以上の漂白剤
である。酸化還元電位が高すぎると漂白カブリを生じる
ことから上限としては７００ｍＶ以下、好ましくは５０
０ｍＶ以下である。これらのなかでも、特に好ましいの
は、化合物Ｎｏ．７の１，３−プロピレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩である。

【００９０】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液１リットル当り好ましく
は０．０１〜０．７モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で０．１５〜０．７モルが好ましい。 特に好ましいのは０．３０〜０．６モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液１リットル当
り０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．２モルである。また、本発明において、漂白剤は単
独で使用しても２種以上併用してもよく、２種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を
使用する場合、前述のような錯塩の形で添加することも
できるが、錯形成化合物であるアミノポリカルボン酸と
第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）とを共存さ
せて処理液中で錯塩を形成させてもよい。この錯形成に
よる場合は、アミノポリカルボン酸を、第二鉄イオンと
の錯形成に必要とする量よりもやや過剰に添加してもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【００９１】上記のような漂白液は、一般的にｐＨ２〜
７．０で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてｐＨを２．５〜５．０が好ましく、更に好ま
しくは３．０〜４．８、特に好ましくは３．５〜４．５
とするのがよく、補充液は、通常２．０〜４．２として
用いるのがよい。本発明において、ｐＨを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、ｐＫａ２〜５．５の酸が好ましい。本
発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度０．１モル／ｄｍ、２５℃で求められた
値を示す。漂白液にｐＫａが２．０〜５．５の範囲にあ
る酸を０．５モル／リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このｐＫａ２．０〜５．５
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、上記の
改良により効果を有効に示すｐＫａ２．０〜５．５の酸
は有機酸である。また、有機酸にあつてもカルボキシル
基を有する有機酸が特に好ましい。ｐＫａが２．０〜５
．５の有機酸は一塩基性酸であつても多塩基性酸であつ
てもよい。多塩基性酸の場合、そのｐＫａが上記２．０
〜５．５の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカ
リウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、
ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は２種以上混合使用する
こともできる。但し、ここでいう酸にはアミノポリカル
ボン酸、その塩及びそのＦｅ錯塩は除く。

【００９２】本発明に使用することのできるｐＫａ２．
０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢酸
、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プ
ロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン
酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸；アス
パラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシ
ン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロ
イシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ
、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳
香族系一塩基性酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒
石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸
、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；ア
スパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸系
二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基
性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙
することができる。これらの中でもヒドロキシル基及び
カルボキシル基を有する一塩基性酸が好ましく、特にグ
リコール酸と乳酸が好ましい。グリコール酸と乳酸の使
用量は、漂白液１リットル当り０．２〜２モル、好まし
くは０．５〜１．５モルである。これらの酸は本発明の
効果をより顕著に発揮させ、また臭気もなく漂白カブリ
を抑制するので好ましい。また、酢酸とグリコール酸又
は乳酸を併用することで沈澱と漂白カブリを同時に解決
する効果が顕著になることから好ましい。酢酸とグリコ
ール酸又は乳酸の併用比率としては１：２〜２：１が好
ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態で
１リットル当り０．５モル以上が適当である。好ましく
は１．２〜２．５モル／リットルである。さらに好まし
くは１．５〜２．０モル／リットルである。

【００９３】漂白液のｐＨを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン）を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。また、漂白液のスタート液を補充液か
ら調節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤として
は、炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノ
エタノールアミン又はジエタノールアミンを用いること
が好ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそ
のまま、あるいは希釈して使用してもよい。

【００９４】本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９
３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１
号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の
沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特願平１−１１２５６号に記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。本発明における漂白液には、漂
白剤および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物
、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロ
ゲン化剤の濃度は処理液とした状態で１リットルあたり
０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モルで
ある。また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウム
を用いることが好ましい。硝酸アンモニウムの好ましい
添加量は漂白液１リットルあたり０．１〜１モル、特に
好ましくは０．２〜０．５モルである。

【００９５】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液の補充量は感光材料１ｍ２当り、
６００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは１００〜５
００ｍｌである。また漂白処理時間は１２０秒以下、好
ましくは５０秒以下であり、より好ましくは４０秒以下
である。なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用した漂白液にはエアレーシヨンを施して、
生成するアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩を酸化す
ることが好ましい。これにより酸化剤が再生され、写真
性能はきわめて安定に保持される。本発明における漂白
液での処理には、処理液の蒸発分に相当する水を供給す
る、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発
色現像液や高電位の漂白剤を含有する漂白液において好
ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては
、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号
、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白槽とは別のモ
ニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求
め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算
出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法
や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同２
−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７９
７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフロー
センサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。

【００９６】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
像様露光を施した後、ネガ型及び直接ポジ型の感光材料
は、発色現像を行い、反転ポジ型の感光材料は、黒白現
像、反転処理等を経てから発色現像を行う。本発明に使
用することのできる発色現像液は、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を主成分として含有するアルカリ水溶液
である。好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。Ｄ−１　　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン Ｄ−２　　２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン Ｄ−３　　４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ］アニリン Ｄ−４　　２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６　　４−アミノ−３一メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリンＤ−
７　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−８　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン 上記のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、Ｄ−４及びＤ−６である。また、これらのｐ−フ
エニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像
液１リットル当り０．００１〜０．１モルの濃度が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．０６モルの濃度で
ある。

【００９７】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらの保恒剤の好ま
しい添加量は、発色現像液１リットル当り０．５〜１０
ｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。また、前記芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物
として、特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５
５号に記載の各種ヒドロキシルアミン類（中でもスルホ
基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。）、特開
昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム酸類、同６
３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４３号に
記載のフエノール類、同６３−４４６５６号に記載のα
−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−
３６２４４号記載の各種糖類などを挙げることができる
。また、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５
号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同
６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および同
６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−
３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１
３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、
同６３−２６６５５号および同６３−４４６５５号に記
載のポリアミン類、同６３−５３５５１号に記載のニト
ロキシラジカル類、同６３−４３１４０号及び同６３−
５３５４９号に記載のアルコール類、同６３−５６６５
４号に記載のオキシム類および同６３−２３９４４７号
に記載の３級アミン類を使用することができる。その他
保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７
−５３７４９号に記載の各種金属類、同５９−１８０５
８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３５８２号に記
載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９号に記
載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５
４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に
応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロキシ化合
物の添加が好ましい。

【００９８】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０である
。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カ
リウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量は、発色
現像液１リットル当り０．１モル以上であることが好ま
しく、特に０．１〜０．４モルであることが特に好まし
い。

【００９９】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸
、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の
添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分
な量であればよく、例えば発色現像液１リットル当り０
．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１００】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リッ
トル当り２ｍｌ以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国
特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号
、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９号
等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９
４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２
３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、
同第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポリア
ルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加するこ
とができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リット
ル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【０１０１】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール
、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよう
な含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル当
り０．００１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用される
発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増
白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスル
ホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加量
は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは０．
１ｇ〜４ｇである。また、必要に応じてアルキルスルホ
ン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１０２】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。発色現像補充液の役割は、感光
材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減
少する化合物の発色現像液への補給と、逆に処理によっ
て感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロールす
ることにより、現像性能を一定に保つことである。従っ
て、前者の化合物は発色現像タンク液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度になっている。前者の化合物
としては発色現像主薬や保恒剤であり、補充液中にはタ
ンク液の１．１〜２倍量含まれる。また、後者の化合物
としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウム）を代表と
する現像抑制剤であり、補充液中にはタンク液の０〜０
．６倍含まれる。補充液中のハロゲン化物濃度としては
通常０．００６モル／リットル以下であるが、低補充化
するほど濃度を減少させる必要があり、全く含まない場
合もある。また、処理や経時により濃度変化を起こしに
くい化合物は、通常発色現像タンク液とほぼ同濃度で含
有される。この例としてはキレート剤や緩衝剤である。 更に、発色現像補充液のｐＨは、処理によるタンク液の
ｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも０．０５〜０．５程
度高くする。このｐＨの差も補充量の減少と共に大きく
する必要がある。発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ
２当たり３０００ｍｌ以下で行われるが、１００ｍｌ〜
１５００ｍｌであることが好ましく、最も好ましくは１
００ｍｌ〜６００ｍｌである。

【０１０３】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃が
適当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
２０秒であり、更に好ましくは１分〜２分３０秒である
。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。

【０１０４】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カリ
ウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプト
化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【０１０５】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）
を現像液の体積（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると
、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましい。

【０１０６】現像液は再生して使用することができる。 現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率（補
充液中のオーバーフロー液の割合）は、５０％以上が好
ましく、特に７０％以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業（株
）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年
第１４版）に記載のものをあげることができる。また、
アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や特開
平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好まし
い。

【０１０７】調整液とは漂白促進液といわれることもあ
る処理液である。調整液としては、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムやＮ−メチロール化合物などのホルム
アルデヒド放出化合物を含有することが好ましい。また
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレート
剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜
硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、ス
ルホエタンチオールなど漂白液のところで説明した各種
漂白促進剤を含有させることができる。またスカム防止
の目的で、米国特許４，８３９，２６２号に記載のエチ
レンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエステル
類、米国特許４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に
記載されたポリオキシエチレン化合物等を含有させるこ
とが好ましい。これらの化合物は、調整液１リットル当
たり０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが
、好ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨは
、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜
９、更に好ましくは４．５〜７である。調整浴での処理
時間は、２０秒〜５分であることが好ましい。より好ま
しくは２０秒〜１００秒であり、最も好ましくは２０秒
〜６０秒である。また、調整浴の補充量は、感光材料１
ｍ２当たり３０ｍｌ〜３０００ｍｌが好ましいが、特に
５０ｍｌ〜１５００ｍｌであることが好ましい。調整浴
の処理温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃
〜４０℃であることが好ましい。

【０１０８】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工
程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数とし
ては２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍
、より好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程
に用いられる水としては、水道水が使用できるが、イオ
ン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇイオン濃度を５ｍｇ
／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外
線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。 また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水
を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ましく使用され
る脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１０９】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤としては
、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多
価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコー
ル硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級ア
ンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチ
オン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイ
ン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１１０】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａ
ｃｔ．Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ）　　Ｖｏｌ　
　１．Ｎｏ．５，ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記
載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは２種以上併
用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載の
種々の殺菌剤も用いることができる。

【０１１１】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【０１１２】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素，Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤を併用
してもよい。これらの化合物の好ましい添加量は安定液
１リットルあたり０．００１〜０．０２モルである。ま
た、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アン
モニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金
属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８
３号に記載のアルカノールアミンや、後述の定着液や漂
白定着液に含有することができる保恒剤を含有させるこ
とも好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号
明細書に記載のスルフイン酸化合物（例えば、ベンゼン
スルフイン酸、トルエンスルフイン酸、あるいはこれら
のナトリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの
添加量としては安定液１リットルあたり１×１０−５〜
１×１０−３モルが好ましく、特に３×１０−５〜５×
１０−４モルがより好ましい。安定液としては、ｐＨは
通常４〜１０の範囲で用いられるが、６〜９が好ましい
。安定液の補充量は処理される感光材料１ｍ２当り２０
０〜１５００ｍｌ好ましく、特に３００〜６００ｍｌが
より好ましい。安定液の処理温度としては３０〜４５℃
が好ましい。また、処理時間は短い場合において本発明
の効果が顕著となり１０秒〜２分、特に１０〜６０秒が
好ましい。更に、１０秒〜２５秒において最も効果が顕
著となるので好ましく、画像保存性を劣化させることな
く短時間処理を行うことが可能である。

【０１１３】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。処理においては、漂白液、漂白定着
液、定着液のみならず、他の処理液（例えば、発色現像
液、水洗水、安定液）でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充
することが好ましい。本発明においては、乾燥温度は５
０〜６５℃が好ましく、特に５０〜６０℃がより好まし
い。乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜
８０秒がより好ましい。

【０１１４】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく
、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑
色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４８号
、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、
同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に
記載されるようなカプラー等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイ
ン防止剤などを含んでいてもよい。

【０１１５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【０１１６】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブリ
、経時ステイン等の観点から１２．０〜２０．０μであ
ることが好ましい。より好ましくは１２．０〜１８．０
μである。感光材料の膜厚は、測定する感光材料は２５
℃、５０％ＲＨの条件下に感光材料作製後７日間保存し
、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次いで
支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定し
、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗布
層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の厚
電変換素子による膜厚測定器（Ａｎｒｉｔｕｓ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｋ−４０２Ｂ　　Ｓ
ｔａｎｄ．）を使用して測定することができる。なお、
支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を使用して行うことができる。また、走査型電子顕微鏡
を使用し、上記感光材料材の断面写真を撮影（倍率は３
，０００倍以上が好ましい）し、支持体上の全厚みを実
測することもできる。

【０１１７】本発明における感光材料の膨潤率［（２５
℃、Ｈ２Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００］は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【０１１８】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この１／２の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速
度Ｔ１／２と定義したときに、Ｔ１／２が１５秒以下で
あるのが好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【０１１９】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであつてもよい。 好ましいハロゲン化銀は約０．１〜３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは２〜２５モル％のヨウ化を
含むヨウ臭化銀である。

【０１２０】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１２１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）Ｎｏ
．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“
Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａｕｌ　
　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１
９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フオーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
　ｅｔ　　ａｌ　　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【０１２２】米国特許第３，５７４，６２８号、同第３
，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアスペ
クト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３０
，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製す
ることができる。

【０１２３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）および、同Ｎｏ．
３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デイス
クロージヤー（ＲＤ）に記載されており、下記に関連す
る記載箇所を示した。

【０１２５】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤＮｏ
．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ及びＲＤＮｏ．３０７１
０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。

【０１２６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号
、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９
号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６
，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４
，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州
特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１２７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤＮｏ．２４２２
０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、Ｒ
ＤＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−
４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７
３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５
１号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０
，６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）
８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１２８】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４
，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号
、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号
、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５９
号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８
９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１
９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好
ましい。

【０１２９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４
，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号
、特願平２−５０１３７号に記載のものが好ましい。 また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカツプ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２
０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。

【０１３０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１３２】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【０１３３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、ＲＤＮｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【０１３４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエート
、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジフ
エニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート
、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシ
ルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、ト
リクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（
２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドンなど）、アルコール類またはフエノール類（イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１３５】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０１３６】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテツクス
ポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１３７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁及び同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。本発明は、種々の感光材料に適用することがで
きる。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用する
のが好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３９】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。Ｕ
Ｖ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＳ
；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；マゼン
タカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃｐｄ；添加
剤

【０１４０】 第１層（ハレーション防止層） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１８　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６２　　
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．４×１０−２　　ＵＶ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．８×１０−２　
　ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０×１０−２　　Ｓｏｌｖ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０第２層
（中間層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２１

【０１４１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、コアシェル
比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．９３μｍ、球
相当径の変動係数４３％、板状粒子、直径／厚み比２．
０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　１．４０　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
　　４．０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．４５μｍ、球相当径の変動係数５％、
１４面体粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　塗布銀量　　　　０．６０　　沃臭化
銀乳剤（ＡｇＩ　　６モル％、コアシェル比１：２の内
部高ＡｇＩ型、球相当径０．６２μｍ、球相当径の変動
係数１２％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．４２　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２
０　　ＥｘＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．１６×１０−３　　ＥｘＳ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．８４×１０−３　　
ＥｘＳ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．８０×１０−４　　ＥｘＳ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．６×１０−４　　Ｅｘ
Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８４　　ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．６×１０−２　　ＥｘＣ
−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．０×１０−２　　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３８　　Ｓｏｌｖ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．７６

【０１４２】 第４層（高感度赤感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、コアシ
ェル比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．９８μｍ
、球相当径の変動係数４３％、板状粒子、直径／厚み比
３．０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．７０　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
９　　ＥｘＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１３×１０−３　　ＥｘＳ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．７０×１０−３　　
ＥｘＳ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．９２×１０−４　　ＥｘＳ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１２×１０−４　　ＥｘＣ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９
０×１０−２　　ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．２０×１０−２　　ＥｘＣ−４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６０×１
０−２　　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１８

【０１４３】 第５層（中間層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７５　　Ｃｐｄ−８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．２０×１０−２　
　ポリエチルアクリレートラテックス　　　　０．２４
　　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０×１０−２　　Ｓｏｌｖ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−２

【０１４４】 第６層（低感度緑感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６．０モル％、コアシェ
ル比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．６０μｍ、
球相当径の変動係数１５％、板状粒子、直径／厚み比２
．０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．５４　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
　　４．０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．４５μｍ、球相当径の変動係数１０％
、１４面体粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　塗布銀量　　　　０．２６　　沃臭
化銀乳剤（ＡｇＩ　　４．０モル％、コアシェル比１：
２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５２μｍ、球相当径
の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．１８　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
２　　ＥｘＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．２１×１０−３　　ＥｘＳ−４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．１９×１０−３　　
ＥｘＳ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．３２×１０−３　　ＥｘＭ−５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８　　Ｅｘ
Ｍ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．１×１０−２　　ＥｘＭ−６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　　ＥｘＭ−
７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０×１０−２　　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４０

【０１４５】 第７層（高感度緑感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、コアシェル
比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．９３μｍ、球
相当径の変動係数４３％、板状粒子、直径／厚み比３．
０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．４６　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
　　１０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７５μｍ、球相当径の変動係数３３％、
板状粒子、直径／厚み比３．５） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．３０　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９
７　　ＥｘＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０６×１０−３　　ＥｘＳ−４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０５×１０−３　　
ＥｘＳ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．１１×１０−３　　ＥｘＭ−１３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．１×１０−２　　ＥｘＭ
−１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９×１０−２　　ＥｘＭ−１５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．７×１０−２　　ＥｘＭ−６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４×
１０−２　　Ｃｐｄ−８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４×１０−２　　Ｓｏｌｖ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２１　　Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０×１０−２

【０１４６】 第８層（イエローフィルター層） 　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２６　　
Ｃｐｄ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１３　　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１　　Ｓｏ
ｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．６×１０−２　　ポリエチルアクリレートラテックス
　　　　０．３１

【０１４７】 第９層（低感度青感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、コアシェル
比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．９８μｍ、球
相当径の変動係数４３％、板状粒子、直径／厚み比３．
０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．２０　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
　　４モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．３５μｍ、球相当径の変動係数１３％、１
４面体粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　塗布銀量　　　　０．０９　　沃臭化銀
乳剤（ＡｇＩ・８モル％、コアシェル比１：２の内部高
ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数
８％、８面体粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　塗布銀量　　　　０．１２　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．４２　　ＥｘＹ−１１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９７　　Ｅｘ
Ｙ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．９×１０−２　　Ｃｐｄ−８　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２×１０−２　　Ｓｏｌｖ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３２

【０１４８】 第１０層（中間層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４５　　ＥｘＹ−１２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　
　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２６

【０１４９】 第１１層（高感度青感乳剤層） 　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、コアシェル
比１：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４５μｍ、球
相当径の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比３．
０） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．７０　　沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ
　　１０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７５μｍ、球相当径の変動係数２３％、
板状粒子、直径／厚み比２．５） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．３３　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
５　　ＥｘＹ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２３　　Ｃｐｄ−８　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．７×１０−３　
　Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．７×１０−２　　ポリエチルアクリレートラテ
ックス　　　　０．４８

【０１５０】 第１２層（中間層） 　　微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１．０モル％、均
一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μｍ） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　塗布銀量　　　　０．２６　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
０　　ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１１　　ＵＶ−５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１７　　Ｓｏｌｖ−５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．９×１０−２　　ポリエチルアクリレー
トラテックス８．７×１０−２

【０１５１】 第１３層（保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３８　　Ｂ−１　　（直径１．
５μｍ）　　　　　　３．０×１０−２　　Ｂ−２　　
（直径１．５μｍ）　　　　　　３．６×１０−２　　
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．８×１０−２　　Ｗ−４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−
２　　Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２４

【０１５２】こうして
作成した試料には、上記の他に、１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐ
ｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約
１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエタノール
（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。さらにＢ−
４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５
、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１
１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各層
には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ
−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。以下に、
使用した化合物等を示す。

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】

【化３９】

【０１６１】

【化４０】

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】試料１０１の支持体を除く乾燥膜厚は１８
μｍであり、膨潤速度Ｔ１／２は９秒であった。更に試
料１０１において、ＥｘＣ−２，およびＥｘＭ−１０，
ＥｘＹ−１２を本発明の一般式〔Ｉ〕のカプラーにそれ
ぞれ等モルで置き換えた他は全く同様にして試料１０２
〜１０６を作製した。用いたカプラーは表Ａに記載した
。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】これらの試料を３５ｍｍ巾に裁断しカメラ
で撮影したものを１日１ｍ２ずつ１５日間に渡り表Ｂの
それぞれについて処理を行った。尚、各処理は自動現像
機を用いて以下により行った。処理工程及び処理液組成
を以下に示す。

【０１６９】 ＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式である。　　尚
、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白定着液の水洗
工程への持ち込み量は感光材料１ｍ２当たりそれぞれ６
５ｍｌ、５０ｍｌであつた。また、クロスオーバーの時
間はいずれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム
１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。

【０１７３】 　　（安定液）　　単位（ｇ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　スタート液／補充液共通　　　　ｐ−ト
ルエンスルフィン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　　　　　　ナトリウム 　　　　ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル　　　　
　　　　　　　　０．２　　　　　　フェニルエーテル 　　　　（平均重合度　　１０） 　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　
　　　　　　　０．０５　　　　　　ホルマリン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０　　　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌ　　　　　　ｐＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．２

【０１７４】上記の各処理の終了時
に下記の評価を行った。尚、この時の漂白定着液中の銀
濃度を原子吸光分析で求めた。 〔定着性の評価〕各試料の未露光部の残留銀量を螢光Ｘ
線分析で求めた。残留銀量の少ないもの程定着速度が大
きい。

【０１７５】〔銀汚れの評価〕各試料の未露光部を目視
にて観察し、銀汚れを評価した。評価基準は以下の通り
である。 ランク　　１．　　汚れは全く認められない２．　　微
かに曇りが認められる（試料表面の１０分の１以下） ３．　　銀色の付着物が認められる（試料表面の１０分
の１以下） ４．　　銀色の付着物が認められる（試料表面の１０分
の１以上）

【０１７６】評価結果及び漂白定着液中の銀濃度を表Ｂ
に示した。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】表Ｂよりわかる様に、定着剤としてチオ硫
酸アンモニウムを用いた場合、感光材料が一般式〔１〕
の化合物を含有していない時（処理Ｎｏ．１〜３）、も
しくは含有していても銀濃度が０．０５モル／リットル
よりも少ない時（処理Ｎｏ．４）は定着速度、銀汚れ共
に良好であるが、銀濃度が高くなると顕著な悪化が見ら
れる。これに対し、本発明の化合物を定着剤として用い
た場合（処理Ｎｏ．１０〜２１）はいずれも良好な結果
が得られた。また、試料１０１〜１０６を用いてカメラ
撮影を行い、上記１〜２１の各処理を行った後、通常の
方法を用いてカラープリントに焼付を行った。仕上がっ
たプリントの色再現性及び色の鮮やかさを比較したとこ
ろ、一般式〔Ｉ〕の化合物を含まない試料１０１を処理
したものはいずれも最も悪く、処理Ｎｏ．８，９以外の
試料１０４、及び１０５、１０６は全て最も良好な結果
であった。

【０１７９】実施例２ 実施例１の処理Ｎｏ．１２において、漂白定着液の処理
時間を１分３０秒とし、漂白定着液の処理温度を表Ｃの
様に順次かえて処理を行った。処理後の試料の定着性及
び画像保存性を評価した。 〔画像保存性の評価〕各試料のマゼンタ濃度１．５のグ
レー発色部について、富士写真フイルム（株）製写真濃
度計ＦＳＤ１０３にてマゼンタ濃度を測定した後、６０
℃相対湿度６０％の条件にて２週間経時させ再び同様に
濃度を測定した。経時によるマゼンタ濃度の増加量によ
り画像保存性を評価した。（Ｍ増色）結果を表Ｃに示し
た。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】表Ｃより分かる様に、漂白定着液の処理温
度を４０℃以上にすることにより、定着性、画像保存性
が良化する。

【０１８２】実施例３ 実施例１の処理Ｎｏ．１２において、漂白定着液のｐＨ
を硝酸およびアンモニア水を用いて表Ｄの様に順次かえ
て処理を行った。処理後の試料の画像保存性を実施例２
と同じ方法で評価した。結果を表Ｄに示した。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】表Ｄより分かる様に、漂白定着液のｐＨを
好ましい領域に設定することで画像保存性を良化するこ
とができる。

【０１８５】実施例４ 感光材料として、特開平２−９０１５１号実施例２の試
料２０１、特開平２−９３６４１号実施例１の感材１及
び実施例３の感材９を用いて、実施例１の処理Ｎｏ．１
２の処理を行ったところ、残留銀量が少なく銀汚れも見
られなかった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の方法により、定着性に優れ、銀
汚れのないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を行
なうことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定
   着能を有する液で処理する方法において、該感光材料が
   下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種を
   含有し、該定着能を有する浴が処理液１リットル当り０
   ．０５モル以上の銀を含有し、かつ下記一般式（Ａ）、
   （Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一つの化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−｛（Ｌ１）ａ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩ式
   中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応して
   、｛（Ｌ１）ａ−（Ｂ）ｍ｝ｐ−（Ｌ２）ｎ−ＤＩを開
   裂する基を表わし、Ｌ１は一般式〔Ｉ〕で示されるＬ１
   の左側の結合が開裂した後、右側の結合（（Ｂ）ｍとの
   結合）が開裂する基を表わし、Ｂは現像主薬酸化体と反
   応して、一般式〔Ｉ〕で示されるＢの右側の結合が開裂
   する基を表わし、Ｌ２は一般式〔Ｉ〕で示されるＬ２の
   左側の結合が開裂した後、右側の結合（ＤＩとの結合）
   が開裂する基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を表わし、ａ
   、ｍおよびｎは各々０または１を表わし、ｐは０ないし
   ２の整数を表わす。ここでｐが複数のとき、ｐ個の（Ｌ
   １）ａ−（Ｂ）ｍは各々同じもの、または異なるものを
   表わす。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｑ２０１は５または６員の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環ま
   たは複素芳香環と縮合していてもよい。Ｒ２０１はカル
   ボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホ
   スホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム
   塩の少なくとも１つで置換されたアルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単
   結合を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ２０１は
   カチオン基を表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中Ｑ３０１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
   原子またはセレン原子により構成される５または６員の
   メソイオン環を表わし、Ｘ３０１−は−Ｏ−、−Ｓ−ま
   たは−Ｎ−Ｒ３０１を表わす。Ｒ３０１はアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。 一般式（Ｃ） 　　　　　　　　　　　　　　Ｌ４０１−（Ａ４０１−
   Ｌ４０２）ｒ−Ａ４０２−Ｌ４０３式中、Ｌ４０１及び
   Ｌ４０３は同一でも異なっていてもよく各々アルキル基
   、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはヘ
   テロ環基を表し、Ｌ４０２はアルキレン基、アリーレン
   基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそれらを組
   み合わせた連結基を表す。Ａ４０１及びＡ４０２は同一
   でも異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ４
   ２０−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−またはそれら
   を任意に組み合わせた基を表す。 ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ４０１及びＬ４
   ０３の少なくとも１つは−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＰＯ３Ｍ
   ４０２Ｍ４０３、−ＮＲ４０１（Ｒ４０２）、−Ｎ＋Ｒ
   ４０３（Ｒ４０４）（Ｒ４０５）・Ｘ４０１−、−ＳＯ
   ２ＮＲ４０６（Ｒ４０７）、−ＮＲ４０８ＳＯ２Ｒ４０
   ９、−ＣＯＮＲ４１０（Ｒ４１１）、−ＮＲ４１２ＣＯ
   Ｒ４１３、−ＳＯ２Ｒ４１４、−ＰＯ（−ＮＲ４１５（
   Ｒ４１６））２、−ＮＲ４１７ＣＯＮＲ４１８（Ｒ４１
   ９）、−ＣＯＯＭ４０４またはヘテロ環基で置換されて
   いるものとする。Ｍ４０１、Ｍ４０２、Ｍ４０３及びＭ
   ４０４は同一でも異なっていてもよく各々水素原子また
   は対カチオンを表す。Ｍ４０１〜Ｍ４２０は同一でも異
   なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ４０１−は
   対アニオンを表す。ただしＡ４０１及びＡ４０２の少な
   くとも１つは−Ｓ−を表す。